DE3113566A1 - Zu einem organopolysiloxanelastomer haertbare organopolysiloxanmasse - Google Patents

Description

-3-BESCHREIBUNG

Gegenstand der Erfindung sind neue pigmenthaltige elastomerbildende Massen, die in gehärtetem Zustand eine verbesserte Farbstabilität aufweisen.

Organopolysiloxanelastomere finden auf den verschiedensten Anwendungsgebieten breite Verwendung, wo man gute elektrische Eigenschaften und Hochtemperaturfestigkeit braucht, wie beispielsweise bei Dichtungsmaterialien in einer Hochtemperaturumgebung, bei Leitungen für heiße Flüssigkeiten, bei sterilisierbaren Komponenten auf dem Gebiete der Medizin und bei der Hoch- sowie Niederspannungsisolation. Insbesondere beim letztgenannten Einsatzgebiet ist eine Pigmentierung des Elastomers oft wünschenswert. So sind beispielsweise bei einem Kabel, das aus einer Anzahl einzelner isolierter Drähte besteht, die Isolationshüllen häufig verschieden gefärbt, um hierdurch ihre verschiedene Herkunft und Funktion zu kennzeichnen.

Es gibt bereits eine Reihe von Pigmenten, die sich zum Färben von Organopolysiloxanelastomeren mit verschiedenen Farben verwenden lassen, und bei den meisten Anwendüngen bereitet die Auswahl eines geeigneten Pigments keine ernstlichen Schwierigkeiten. Die herkömmlichen Blaupigmente für Organopolysiloxanelastomere sind jedoch für bestimme elektrische Anwendungsgebiete nicht zufriedenstellend. Wirkt auf solche Pigmente eine Coronaentladung ein, dann verlieren die hierdurch pigmentierten Elastomeren rasch.ihre Farbe.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer und zu einem Organopolysiloxanelastomer härtbarer Organopolysiloxanmassen, die ein blaues Pigment enthalten, welches unter dem Einfluß einer Coronaentladung farbstabil ist.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch eine zu einem Organopolysiloxanelastomer härtbare Organopolysiloxanmasse aus (A) einem in den festen elastischen Zustand überführbaren Polydiorganosiloxan, dessen organisehe Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige fluorierte organische Reste sind, wobei wenigstens 40 % der Gesamtanzahl der Substituenten Methylreste darstellen, eventuell vorhandene aliphatisch ungesättigte Reste in einer Menge von nicht mehr als 2 Gew.-% der Gesamtanzahl an Substituenten zugegen sind und das Verhältnis von organischen Resten zu SiIiciumatomen in diesem Polydiorganosiloxan im Bereich von 1,98 bis 2,01 liegt, (B) einem Füllstoff, (C) einem Organoperoxid als Härter und (D) 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Pigments auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A), die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pigment ein anorganischer calcinierter Komplex ist, der Cobalt und Aluminium enthält.

Zur Erfindung gehört ferner auch ein Organopolysiloxanelastomer, das sich dadurch auszeichnet, daß es sich hierbei um das durch Härtung der oben angegebenen härtbaren Organopolysiloxanmasse erhaltene Produkt handelt.

Das als Bestandteil (A) in der vorliegenden Masse vorhandene und zu einem Elastomer überführbare Polydiorganosiloxan verfügt über ein Verhältnis von organischen Substituenten zu Siliciumatomen innerhalb des Bereichs von 1,98 bis 2,01, und vorzugsweise innerhalb des Be-Bereichs von 1,99 bis 2,001. Polydiorganosiloxane dieser Art sind in der Siliconkautschukchemie bekannt, und es kann sich dabei um Homopolymere oder Copolymere handeln, deren Konsistenz von hochviskosen Flüssigkeiten bis zu nichtfließenden kautschukartigen Massen reicht.

Wenigstens 40 % der Gesamtanzahl der siliciumgebundenen organischen Gruppen sollen Methylreste sein, wobei die eventuellen restlichen Substituenten andere einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige fluorierte

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Kohlenwasserstoffreste sind, die vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, bei denen die organischen Substituenten Methylreste und wahlweise einer oder beide organischen Reste Phenylreste und/oder Vinylreste sind. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Polydiorganosiloxane (A) sind Polydimethylsiloxane, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten und Dimethylvinylsiloxaneinheiten, sowie Methyl(trifluorpropyl)polysiloxane. Enthält das Polydiorganosiloxan als Substituenten Vinylreste oder sonstige aliphatisch ungesättigte Reste, dann sollen diese Reste bis zu 2 %, und vorzugsweise weniger als 1 %, der Gesamtanzahl an Substituenten ausmachen. Eventuell vorhandene Phenylreste sollen vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 % der Gesamtanzahl der vorhandenen Substituenten bilden.

Das Polydiorganosiloxan (A) kann aus einer einzigen Polymerart oder gewünschtenfalls auch aus zwei oder mehr verschiedenen Arten an Polydiorganosiloxanen bestehen. Es kann sich hierbei beispielsweise um ein von Vinylgruppen freies Polydimethylsiloxan oder um ein Polydimethylsiloxan mit siliciumgebundenen endständigen Vinylgruppen zusammen mit einem Polydimethylsiloxan handeln, bei dem ein bestimmter Anteil an Vinylgruppen an nichtendständige Siliciumatome gebunden ist.

Als Bestandteil (B) kann bei den vorliegenden Massen jeder geeignete Füllstoff vorhanden sein. Es gibt bereits die verschiedensten Füllstoffe für Organopolysiloxanelastomere, und hierzu gehören beispielsweise verstärkende sowie nichtverstärkende Siliciumdioxide, wie pyrogen

erzeugtes Siliciumdioxid, durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, gemahlener Quartz oder Diatomeenerde, Titandioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid. Die Auswahl eines bestimmten Füllstoffs oder einer bestimmten Füllstoffkombination ist beispielsweise von Faktoren abhängig, wie den Eigenschaften der gewünschten gehärteten Masse oder den Kosten. Für die meisten Anwendungszwecke sollte vorzugsweise wenigstens ein Teil des Bestandteils (B) ein verstärkendes Siliciumdioxid sein. Solche Siliciumdioxide sind in der Siliconkautschuktechnik wohl bekannt und in verschiedenen Arten im Handel erhältlich. Sie verfügen vorzugsweise über eine Oberfläche von wenigstens 50 m²/g und können Oberflächen von bis zu 300 m²/g oder darüber haben. Sie können unbehandelt oder zur Modifizierung ihrer Oberflächeneigenschaften entsprechend behandelt sein. Die zur Modifizierung der Oberflächen von Füllstoffen, welche in Organopolysiloxanelastomeren verwendet werden, geeigneten Methoden sind dem Fachmann bekannt, und hierzu gehört beispielsweise eine Vorbehandlung oder eine direkte Behandlung des Füllstoffes mit den verschiedensten Organosiliciumprodukten, wie beispielsweise mit Methylchlorsilanen, Vinylalkoxysilanen, hydroxylgruppenhaltigen Methylsiloxanen und Phenylsiloxanen, Silanolen, wie Diphenylsilandiol, cyclisehen Siloxanen, SiIy!aminen oder Silazanen, wie Hexamethyldisilazan oder Tetramethyldivinyldisilazan. Normalerweise wird die Behandlung des Füllstoffs vorzugsweise direkt im Reaktionsgemisch durchgeführt, nämlich durch Einverleibung des Behandlungsmittels als solches in die härtbare Masse.

Die Menge an Füllstoff (B) in der vorliegenden Masse ist nicht kritisch und wird im allgemeinen bestimmt von den physikalischen Eigenschaften, wie Härte oder Zugfestigkeit, die man beim gehärteten Elastomer haben möchte. Der tatsächliche Mengenanteil läßt sich in üblicher Weise ermitteln, und er macht gewöhnlich etwa

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10 bis 150 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A) aus. Ist ein verstärkendes Siliciumdioxid als Teil des Füllstoffgehalts oder als gesamter Füllstoffgehalt vorhanden, dann macht dieses verstärkende Siliciumdioxid vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A) aus.

Als Härtungsmittel (C) kann bei den vorliegenden Massen jedes freie Radikale bildende Organoperoxid verwendet werden. Zu solchen Verbindungen gehören sowohl Peroxide als auch Peroxyester, wie Benzoylperoxid, Di-t.-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid, t.-Butylperacetat, t.-Butylperbenzoat oder 2,5-Bis(t.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Die als Vulkanisiermittel dienenden Organoperoxyverbxndungen werden in herkömmlichen Mengen eingesetzt, nämlich in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A).

Beim Bestandteil (D) der vorliegenden elastomerbildenden Masse handelt es sich um ein Pigment, das ein anorganischer calcinierter Komplex ist, der Cobalt und Aluminium enthält. Pigmente dieser Art erhält man als Reaktionsprodukte bei der Hochtemperaturcalcinierung von Cobalt- und Aluminiumoxiden, und sie haben die chemische Formel CoAl₃O₄. Dieser Bestandteil wird in die erfindungsgemäße elastomerbildende Masse in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gewichtstellen, auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A) eingearbeitet.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen (A) bis (D) können die vorliegenden Massen auch noch andere Zusätze enthalten, welche bestimmte Effekte und Eigenschaften ergeben. Beispiele für solche weitere Bestand-

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teile sind hitzestabilisierende Zusätze, wie die Oxide und Hydroxide Seltener Erden, Verarbeitungshxlfsmittel und Zusätze zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Elastomers. Sollen die Massen zur Herstellung von Hochspannungsisolationsmaterialien verwendet werden, dann wird als Zusatz vorzugsweise Aluminiumoxidtrihydrat verwendet, das in einer Menge von etwa 40 bis 160 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A) eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen elastomerbildenden Massen lassen sich durch für Siliconkautschuke übliche Compoundiertechniken herstellen, beispielsweise durch Vermischen auf einem Zweiwalzenwerk oder in einem Teigmischer. Das Pigment (D) kann als feines Pulver oder besser als Vormischung mit einem Siliconpolymer zugegeben werden. Die vorliegenden Massen können in üblicher Weise zu Elastomeren gehärtet werden, indem man sie zur Aktivierung des Härters auf höhere Temperatur erhitzt.

Die vorliegenden Massen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Gegenständen, die einer elektrischen Oberflächenentladung ausgesetzt sind und bei denen man eine Beständigkeit gegenüber einer Veränderung der elektrischen und physikalischen Eigenschaften haben möchte. Ein Beispiel für ein solches Einsatzgebiet stellen Hochspannung sisolatoren dar, die aus Siliconkautschukisolierkörpern bestehen, welche auf einen zentral angeordneten Stab montiert sind, der gewöhnlich aus harzgebundenen Glasfasern besteht. Ein anderes mögliches Einsatzgebiet besteht in der Herstellung von Hochspannungskabelendstücken, wie zur Kern- und Mantelisolation von Hochspannungskabeln, und zur Erzeugung von Isolierbändern und Isolierhülsen zum Verbinden von Hochspannungskabeln.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen.

— 9 — Beispiel

Auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt man in üblicher Weise folgende Bestandteile miteinander:

Hochviskoses gummiartiges Polydimethylsiloxan mit im Mittel etwa zwei Vinylgruppen pro Molekül

Pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid Aluminiumoxidtrihydrat

Cobaltaluminat-Blaupigment (Blythe DC 4365)

2,5-Bis(t.-buty!peroxy)-2,5-dimethylhexan (50 %-ige Dispersion)

100 Teile

38 Teile

125 Teile

1,1 Teile

0,7 Teile

Die Grundmischung wird aus dem Walzwerk entnommen, zu Testplatten geformt und in einer Presse 10 Minuten bei 171⁰C gehärtet. Läßt man auf das erhaltene gehärtete Elastomer über Stab-Platten-Elektroden 32 Stunden eine Coronaentladung von 15 kV und 50 Hz einwirken (IEC-Methode 343) , dann bleibt hierbei seine Farbe erhalten. Ein genauso formuliertes Elastomer, das abweichend davon ein herkömmliches Blaupigment (Blythe DC 5272 Ultramarin) enthält, verfärbt sich dagegen bei einem ähnlichen Versuch im Bereich der Coronaentladung.

Ersetzt man das oben als Härtungsmittel verwendete Peroxyhexan durch 0,75 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, dann erhält man eine Masse, die sich durch Einwirkung von Heißluft von etwa 250 bis 300⁰C härten läßt.

Claims (3)

Zu einem Orqanopolvsiloxanelastomer härtbare Organopoly- siloxanmasse PATENTANSPRÜCHE

1. Zu einem Organopolysiloxanelastomer härtbare Organopolysiloxanmasse aus (A) einem in den festen elastischen Zustand überführbaren Polydiorganosiloxan, dessen organische Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige fluorierte organische Reste sind, wobei wenigstens 40 % der Gesamtanzahl der Substituenten Methylreste darstellen, eventuell vorhandene aliphatisch ungesättigte Reste Jn einer Menge von nicht mohr als 2 Gew.-% der Gesamtanzahl an Substituenten zugegen sind und das Verhältnis von organischen Resten zu Silicium-

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atomen in diesem Polydiorganosiloxan im Bereich von 1,98 bis 2,01 liegt, (B) einem Füllstoff, (C) einem Organoperoxid als Härter und (D) 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Pigments auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A), dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein anorganischer calcinierter Komplex ist, der Cobalt und Aluminium enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner auch Aluminiumoxidtrihydrat enthält.

3. Siliconkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um das durch Härtung der Masse nach Anspruch 1 oder 2 erhaltene Produkt handelt.