DE2035361C3

DE2035361C3 - Zu flammbeständigen Produkten hitzehärtbare Formmassen auf Diorganopolysiloxangrundlage

Info

Publication number: DE2035361C3
Application number: DE19702035361
Authority: DE
Inventors: Peter Midland Lamont; Thomas Lee Sanford Laur
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-07-16
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1974-02-14
Also published as: NL7010446A; AT300350B; GB1274839A; FR2051792B1; NL147461B; BE753547A; DE2035361B2; FR2051792A1; SE381272B; DE2035361A1

Description

worin η Durchschnittswerte von 6 bis 100, ζ Durchschnittswerte von 1,9 bis 2 hat und R' Methyl- oder Phenylreste bedeutet, wobei jedoch nicht 10 Molprozent der Einheiten in den Blöcken (A) Phenylsiloxaneinheiten sind, und aus Blöcken der allgemeinen Formel

(B)

aufgebaut ist, worin χ Werte von 0,9 bis 1,2, ζ Werte von 0 bis 0,1 hat und R" niedere Alkylrestc bedeutet, wobei das Molverhältnis der Blöcke (A) zu den Blöcken (B) 30: 70 bis 60:40 beträgt, einen Schmelzpunkt von mindestens 50° C hat und insgesamt 1,3 bis 1,65 Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom aufweist.

7. Hitzehärtbare Formmüssen gemäßAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 235 Gewichtsteile, bezogen auf jeweils 100 Gewichtsteile des hochviskosen Diorganopolysiloxans, eines benzollöslichen, harzartigen Mischpolymerisats enthalten, das aus SiO₂- und R'"₃SiO_u j-Einheiten aufgebaut ist, worin R'" Alkylreste mit weniger als 4 C-Atomen, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorprppylreste bedeutet und wobei das Verhältnis der R"'₃SiO_{0 5}-Einheiten zu den SiO₂-Einheiten 0,6:1 bis 0,9 :1 beträgt und kein verstärkender SiOj-Füllstoff vorhanden ist.

Da Brandschäden von verheerender Wirkung sind, kommt der Suche nach flammbeständigen Materialien eine steigende Bedeutung zu. Häufig sind elektrische Vorrichtungen die Ursache Tür das Ausbrechen eines

ίο Brandes, ein weitgehender Schutz für derartige Vorrichtungen ist daher sehr wichtig. Außerdem ist es von großer Bedeutung, daß elektrische Geräte und Leitungen auch nach der Einwirkung von Feuer und extremer Hitze noch betriebsfähig sind, insbesondere in Flugzeugen und Schiffen, da ihr Ausfall eine Katastrophe

hervorrufen könnte. Aus diesen Gründen kommt einer flammbeständigen Isolierung eine besondere Bedeutung zu.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Herstellung

von Organopolysiloxanprodukten mit verbesserter Flammbeständigkeit. Es ist bereits bekannt, in Orgaiiopolysiloxanelastomere Titandioxid als Pigment und Füllstoff einzuarbeiten. Es war jedoch nicht vorhersehbar, daß auf spezielle Weise hergestellte Titan-

3:s dioxide von bestimmter Korngröße die Flammbeständigkeit von Organopolysiloxanen signifikant verbessern würden, wenn sie zusammen mit Platin verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden daher zu flammbeständi-

gen Produkten hitzehärtbare Formmassen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen, ohne Si-gebundene Wasserstoffatome, Füllstoffen, Peroxidkatalysatoren und Platin, beansprucht, die auf jeweils 100 Gewichtsteile eines hochviskosen Diorganopolysiloxans mit 1,98 bis 2,002 organischen Resten je Si-Atom, wobei die organischen Reste Methylreste sind, die bis zu 2,0% durch Vinylreste und/oder bu zu 50% durch 3,3,3-Trifluorpropylreste und/oder bis zu 10% durch Phenylreste ersetzt sein können, 0 bis 100 Gewichtsteile eines verstärkenden SiliciumdioxidfUllstoffes, 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids, 10 bis 150 ppm Platin in trägerfreier Form und 0,5 bis 100 Gewichtsteile pyrogen gewonnenes Titandioxid mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,10 μ enthalten.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 254 864 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren mit verbesserter Hitzealterungsbeständigkeit bekannt, das auf dem Vorschlag eines neuen Weges der Einarbeitung eines bekannten Hitzealterungsadditivs, nämlich des Eisenoxids, in bekannten Mengen in das OrganopoJysiloxan beruht. Unter Hitzealterung gemäß der genannten deutschen Auslegeschrift ist eine 50 Stunden dauernde Nachhärtung bei 315¹³C zu verstehen, durch welche die physikalischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, der nach dem darin beschriebenen Verfahren hergestellten Elastomeren nicht beeinträchtigt werden.

Für die Flaminbeständigkeit, worunter die Brennzeit in einer offenen Flamme zu verstehen ist, der erfindungsgemäflen, hitzehärtbaren Formmassen ist hingegen die Kombination von Titandioxid in bestimmter Art und Menge mit bestimmten Mengen an Platin und gegebenenfalls Ruß von entscheidender Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren Formmassen unterscheiden sich demnach von denjenigen gemäß der genannten deutschen Auslegeschrift sowohl hinsichtlich der Aufgabenstellung (Hitzealterungsbeständigkeit — Flarambeständigkeit) als auch hinsichtlich der Axt und Mengen der eingesetzten Komponenten, die zur Lösung der jeweils gestellten Aufgabe dienen.

Die erfindungsgemäßen, zu flammbeständigen Produkten hitzehärtbaren Formmassen können zu Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage von hochviskosen Polydiorganosiloxanen sein, die Methyl-, Vinyl-, Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste an die Si-Atome gebunden enthalten. Diese Polydiorganosüoxane sind bekannte, handelsübliche Produkte. Beispiele fur derartige PolydiorganosUoxane sind Polymerisate, Mischpolymerisate und Gemische hiervon, worin die sich wiederholenden Einheiten Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, J,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Methylvinylsiloxan- und Phenylvinylsiloxaneinheiten sand. Definitionsgemäß können diese hoch viskosen Diorganopolysiloxane bis zu 2%, vorzugsweise bis zu 1%, Vinylreste, bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 10%, 3,3,3-Trifluorpropylreste, und bis zu 10%, vori.ugswe>st· bis zu 5%, Phenylreste, jeweils bezogen auf die ins[ !samt vorhandenen organischen Reste, enthalten. Je Si-Atom sind durchschnittlich 1,98 bis 2,002 Si-gebundene organische Reste vorhanden. Als endständige Gruppen können Triorganosiloxy-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen zugegen sein. Beispiele für Triorganosiloxygruppen sind Trimethylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy-, Methylphenylvinylsiloxy-, Methyldiphenylsiloxy- oder 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsiioxygruppen.

Die zu Elastomeren hitzehärtbaren Formmassen können verstärkende Siliciumdio>iidfüllstoffe enthalten, die gleichfalls bekannte handelsübliche Produkte sind. Diese können in unbehandelter Form oder nach Vorbehandlung oder Behandlung in situ mit Organosilanen, Organosiloxanen oder Silazanen eingesetzt werden. Definitionsgemäß beträgt die Menge der verstärkenden SiliciumdioxidfüllstoffeO bis 100 Gewichtsteile, zur Erzielung der besten Ergebnisse mindestens 10 Gewichtsteile, und vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf jeweils 100 Gewichtsteile des hochviskosen Diorganopolysiloxans.

Beispiele Tür organische Peroxide sind solche, die üblicherweise für die Hitzehärtung von Organopolysiloxanelastomeren Verwendung finden, wie Bis-(2,4-dichIcrbenzoyl)-peroxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, p-Dichlorbenzoylperoxid, tert. Butylperbenzoat, 2,5-Bis-(tert.butylperoxy|-2,5-dimethylhexan oder ditert.Butylperoxid. Die eingesetzte Peroxidmenge beträgt definitionsgemäß 0,1 bis 10 Gewichtsteile, und vorzugsweise 0,4 bis 5 Gewichtsteile, auf jeweils 100 Gewichtsteüe des hochviskosen Diorganopolysiloxans.

Die Platinmenge beträgt 10 bis 150 ppm, vorzugsweise 20 bis 80 ppm, das sind Gewichtsteüe bezogen auf jeweils 1 Million Gewichtsteüe des hochviskosen Diorganopolysiloxans. Das Platin kann in beliebiger träaerfreicr Form, die eine praktisch homogene Dispersion ermöglicht, eingesetzt werden. Da unter Platin auf einem Träger Platinmetall, das auf Siliciumdioxid, Kohle oder Aluminiumoxid niedergeschlagen worden ist, verstanden wird, bedeutet Platin in trägerfreier

s Form ein beliebiges Platin enthaltendes Material, ausschließlich Platinmetall, das auf einem Träger niedergeschlagen ist, aber einschließlich leicht dispergierbarer Platinverbindungen und -komplexe.
Das Platin kann gleichzeitig mit den übrigen Bestandteilen oder nachträglich in die zu Elastomeren hitzebärtbare Formmasse eingearbeitet werden, wobei durch kräftiges Vertuschen Tür die Bildung eines homogenen Gemisches zu sorgen ist. Das kann mit üblichen Formulierungstechniken bewerkstelligt wcr-

den, z. B. durch Vermählen. Zur besseren und rascheren Dispersion des Platins können organische Lösungsmittel mitverwendit werden, worunter die für die Herstellung von Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage gebräuchlichen Lösungsmittel zu verstehen

jo sind, wie Isopropanol, Äthanol, Benzol, Toluol oder Xylol.

Die Schlüsselsubstanz in den erfindungsgemäß beanspruchten Formmassen ist das pyrogen gewonnene Titandioxid mit der definierten durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,1 μ im Durchmesser Das pyrogen in der Gasphase gewonnene Titandioxid wird großtechnisch durch die sogenannte »Flammenhydrolyse« aus Titantetrachlorid hergestellt. Hierbei wird das Titaruetrachlorid durch Einwirkung von

jo Wasserdampf bei genügend hoher Temperatur, bei der keine flüssige Phase auftritt, zersetzt. Die flammbeständigen Eigenschaften der gehärteten Produkte werden nicht erreicht, wenn ein Titandioxid mit einem größeren Teilchendurchmesser als 0,1 μ, oder nicht

pyrogen in der Gasphase gewonnene Titandioxidarten verwendet werden.

Definitionsgemäß wird das Titandioxid in Mengen von 0,5 bis 100, und vorzugsweise von 2 bis 25 Gewichtsteilen auf jeweils 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans eingesetzt. Die Einarbeitung des Titandioxids in die Massen kann auf beliebige, für die Herstellung von zu Elastomeren hitzehärtbare Organopolysiloxanformmassen übliche Weise vorgenommen werden. Die beste Maßnahme des Vermischens besteht darin, das Titandioxid mit dem hochviskosen Diorganopolysiloxan gleichzeitig mit dem Füllstoff zu vermählen. Die Mischmethode und die Reihenfolge der Zugabe spielt jedoch keine entscheidende Rolle, es muß nur ein homogenes Gemisch erzielt werden.

Die zu flammbeständigen Produkten hitzehärtbaren Formmassen können auch noch andere Füllstoffe enthalten, wie feinteiligen Quarz, Tone, CaI-ciumcarbonat, Diatomeenerde, Titandioxid und Eisenoxid, die üblicherweise in zu Elastomeren hitzehärtbaren Organopolysiloxanformmassen Verwendungfinden; ferner andere Additive, wie Hitzestabilisierungsmittel, Antioxidantien und Verarbeitungshilfsmittel. Wenn außer den genannten Bestandteilen noch weitere für Organopolysüoxane bekannte Mittel eingearbeitet werden sollen, ist es zweckmäßig, die Flammbeständigkeit der Formmasse nach dem unten beschriebenen Test zu bestimmen, da einige der Bestandteile in ausreichendem Maße entzündlich sein können, um die

⁶S flammbeständigen Eigenschaften zu zerstören, oder katalytisch wirken können, um die Entzündungsneigung zu unterstützen, wodurch ebenfalls die flammbeständigen Eigenschaften zerstört werden.

Die zu flammbcsiändigeu Produkten hitzehävtbaren Formmassen können zu Elastomeren härtbare Formmassen sein, die harzartige Organopolysiloxane enthalten, insbesondere harzartige Blockmischpolymerisate gemäß der USA.-Patentschrift 3 360 496. Diese harzartigen Blockmischpolymerisate sind aus Blöcken aus Siloxaneinheiten der Formel

(^R-^:siCM.

(A)

worin η Durchschnittswerte von 6 bis 100, ζ Durchschnittswerte von 1,9 bis 2 hat und R' Methyl- oder Phenylreste bedeutet, wobei jedoch nicht mehr als 10 Molprozent der Einheiten in diesen Blöcken Phenylsiloxaneinheiten sind, und aus Blöcken der allgemeinen Formel

aufgebaut, worin χ Werte von 0,9 bis 1,2, y Werte von 0 bis 0,1 hat und R" niedere Alkylreste bedeutet, wobei das Molverhältnis der Blöcke (A) zu den Blöcken (B) 30:70 bis 60:40 beträgt. Diese harzartigen Blockmischpolymerisate haben einen Schmelzpunkt von mindestens 5O⁰C und insgesamt 1,3 bis 1,65 Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom. Diese harzartigen Blockmischpolymerisate können den zu Elastomeren hiizehärtbaren Formmassen in Mengen von 10 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des hochviskosen Diorganopolysiloxans, zugefügt werden. Organopolysiloxanelastomere, die diese harzartigen Blockmischpolymerisate enthalten, sind hitzeschrumpfbar, d. h., diese Massen können gehärtet, dann erhitzt und gedehnt und in ausgedehntem Zustand mii kaltem Wasser abgeschreckt werden. Die abgeschreckten Elastomeren behalten ihre ausgedehnte Form bei, aber wenn sie erneut erhitzt werden, schrumpfen sie auf ihre ursprünglichen Abmessungen zusammen.

Weitere zu flammbeständigen Produkten hitzehärtbare Formmassen bestehen aus Gemischen aus dem hochviskosen Polydiorganosiloxan und einem benzollöslichen, harzartigen Mischpolymerisat, das aus SiO₂- und R^SiOo.s-Einheiten aufgebaut ist, worin R'" Alkylreste mit weniger als 4 C-Atomen, Phenylreste oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und wobei das Verhältnis der R"'3SiO_{0 5}-Einheitcn zu den SiO₂-Einheiten 0,6:1 bis 0,9 :1 beträgt. Diese benzollöslichen Mischpolymerisate sind bekannt und können nach den in den USA.-Patentschriften 3 122 520 und 3 328 349 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Derartige Organopolysiloxan-Formmassen sind sogenannte druckempfindliche Klebstoffe, wenn das benzollösliche Harz in Mengen von 5 bis 235 Gewichtsteilen auf jeweils 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans vorhanden ist.

Diese Formmassen können in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Xylol, Toluol oder Petrolätherfraktionen oder Gemischen hiervon, mit anderen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Isopropanol, eingesetzt werden.

Die oben beschriebenen, zu hitzeschrumpfbaren Elastomeren und zu itruckempfindlichen Klebstoffen hitzehärtbaren Formmassen veranschaulichen die vielseitigen Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen, zu flammbeständigen Produkten hitzchärtbaren Organopolysiloxan-Formmassen. Nach dem Härten, z. B. mit den oben beschriebenen Peroxiden, sind die Platin und Titandioxid enthaltenden Produkte flammbeständig. Die zu Elastomeren hitzehärtbaren Formmassen können beispielsweise ohne Verlust ihrer flammbeständigen Eigenschaften verschäumt werden. Mit den erfindungsgemäßen Formmassen wird eine beträchtliche Verbesserung der Flammbeständigkeit erzielt. Die bisher bekannten flammbeständigen Organopolysiloxanelastomeren z. B. waren in dieser Hinsicht den Elastomeren ohne flammbeständige Zusätze überlegen, aber sie versagten sowohl bei den strengen Flammenprüfungen als auch bei den Be-

is triebsbedingungen, die hochflammbeständige Materialien erfordern.

Die erfindungsgemäßen Fonnmassen können durch Erhitzen zu Elastomeren euer druckempfindlichen Klebstoffen gehärtet werden, die besonders flammbeständig sind, ohne daß hierdurch die elastomeren oder klebenden Eigenschaften beeinträchtigt werden. Es wurde festgestellt, daß die Flammbeständigkeit eines gehärteten Elastomeren von dem Feuchtigkeitsgehalt desselben abhängig ist, d. h., mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt nimmt die Flammbeständigkeit der gehärteten Elastomeren ab. Mit anderen Worten ausgedrückt bedeutet das, daß ein Organopolysiloxanelastomeres bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0% zwar flammbeständig sein kann, wird es hingegen

einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50, 60 oder 100% ausgesetzt, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des Elastomeren zunimmt, kann es hingegen nicht mehr flammbeständig sein. Die Erklärung für diese Erscheinung ist unbekannt. Durch die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Formmassen wird diese Abhängigkeit der Flammbeständigkeit von dem Feuchtigkeitsgehalt des Organopolysiloxanelastomeren überwunden. Die Verwendung von Platin allein als Entflammverzögerungsadditiv rührt jedoch nicht zu Organopolysiloxan-

elastomeren, die bei jedem Feuchtigkeitsgehalt fiammbeständig sind.

Durch die Kombination der Bestandteile in den erfindungsgemäßen Formmassen werden Produkte, wie Organopolysiloxanelastomere, erhalten, deren Flammbeständigkeit nicht nur besser als diejenige ist, die mit Einsatz von Platin allein erzielt wird, sondern darüber hinaus diese Flammbeständigkeitseigenschaften auch bei steigendem Feuchtigkeitsgehalt beibehalten.

Die Flammbeständigkeit der erfindungsgemäßen

jo k-Ormmassen kann durch Zugabe von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gewichtsteilen Ruß, der praktisch frei von Schwefel ist, bezogen auf jeweils 100 Gewichtsteile des hochviskosen Diorganopolysiloxans, weiterverbessert werden. »Praktisch frei von Schwefel bedeutet, daß der Ruß geringe Mengen Schwefel, die die flammbeständigen Eigenschaften nicht signifikant beeinträchtigen, enthalten kann. Hierunter fallen beliebige, handelsübliche Rußarten, die vorzugsweise vollkommen frei von Schwefel sind.

Die flammbeständigen Organopolysiloxanelastomeren, die Platin, pyrogen gewonnenes Titandioxid und Ruß enthalten, werden sogar weniger von dem Feuchtigkeitsgehalt beeinflußt als solche, die Pbilin und pyrogen gewonnenes Titandioxid enthalten. Durch den Rußgehall zeigen diese Elastomeren jedoch ein graues oder schwarzes Aussehen. Bei vielen Atiwendungsarten, bei denen die Farbe des Endprodukts keine entscheidende Rolle spielt, kann diese günstige

Kombination daher besonders vorteilhaft sein. Die Massen ohne Rußzusatz können hingegen in beliebiger Farbe pigmentiert werden, so daß durch die erfindungsgemäßen Formmassen auch das Problem der in beliebiger Farbe herstellbaren, flammbestiindigen Organopolysiloxanelastomeren gelöst werden kann.

Beispiel I

Durch Vermählen von 100.0 Gewichtsteilen eines hochviskosen Diorganopolysiloxans, das 99,91% Methyl- und 0,09% Vinylreste enthielt. 51,0 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes. der auf seiner Oberfläche Triorganosiloxygruppen enthielt, 3,0 Gewichtsteilen eines flüssigen Diorganopolysiloxans aus 80 Molprozent Dimethylsiloxan- und 20 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten. 2.31 Gewichtsteilen eines Hitzestabilisierungsmittels und 1.232 Gewichtsteilen 2.4-Dichlorbenzoylperoxid wurde eine Formmasse hergestellt. Diese Formmasse wurde jeweils durch Zugabe von unterschiedlichen Mengen an Platin, in Form einer l.Ogewichtsprozentigen Lösung von Chlorplatinsäiire in Isopropanol. pyrogen gewonnenem Titandioxid mit einem durch.Nchnittlichen Teilchendurchmesser von 0.03 μ. und einer Pigmentsorte von Titandioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0.2 μ modifiziert, wie in Tabelle I angegeben.

Die Gewichtsmengen in Tabelle I sind auf jeweils 100 Gewichtsteile des hoch viskosen Diorganopolysiloxans bezogen. Aus diesen Formmassen wurden durch 5 Minuten langes Verformen unter Druck bei 116" C und 4 Stunden langes Nachhärlen bei 200 C Teststreifen hergestellt.

Jeder dieser gehärteten Teststreifen von 0.19 crr Dicke wurde auf Flammbeständigkeit getestet. Hierzi wurden diese einer offenen, gelben, 3.8 cm hoher Flamme aus einem 0.96 cm breiten i. D.-Bunsen-Brenner ausgesetzt. Das Ende des Teststreifens wurde 12 Sekunden lang 1,9 cm vom oberen Ende des Bunsen-Brenners entfernt gehalten. Dann wurde der Test· streifen entfernt und die Brennzeit beobachtet. Dk Brennzeit wurde als Zeitspanne in Sekunden aufge-

ίο zeichnet, die zwischen der Entfernung des Teststreifen; aus der Flamme bis zum letzten Nachweis einei Flamme oder eines Nachglühens des Teststreifens lag Die Länge der verkohlten Stelle wurde dann in cm gemessen.

Außerdem wurden Teststreifen aus den zu Elastomeren härtbaren Formmassen mit folgenden Abmessungen hergestellt: 13,24 χ 1,27 χ 0,19 cm. unc einem schärferen Flammentest unterzogen. Die Teststreifen wurden in einem 5,08 cm breiten i. D.-Bunsen-Glasrohr aufgehängt und einer geräuscharmen, blauen 3,81 cm hohen Flamme, in einer Entfernung vor 1,9 cm vom oberen Ende des Brenners, 20 Sekunder lang ausgesetzt. Dann wurde die Brennzeit, wie ober beschrieben, bestimmt und die verbrannte Menge ir Gewichtsprozent ermittelt. Die Ergebnisse sind ir Tabelle II zusammengestellt.

Wie aus den Daten in diesen Tabellen ersichtlich sind Elastomere, die eine Kombination von pyroger gewonnenem Titandioxid mit einem Teilchendurch messer von weniger als 0,10 μ + Platin enthalten wesentlich flammbeständiger als solche, die Platir allein oder eine Kombination von Platin und einei Pigmentsorte von Titandioxid enthalten.

	ppm	Pvrogen ge	Tabelle I
Teststreifen	0	wonnenes TiO₂	Piimentsortc
Nr.	0	Gewichtsteile	von TiO₂
	37,8	0	Gewichtsteile
1*)	37,8	15,75	0
2*)	37.8	0	0
3*)	37.8	0	0
4*)	37.8	0,79	15,75
5	37,8	7,88	0
6		15,75	0
7		23,62	0
8			0

	Tabelle II










) Zum Vergleich.

Brennzeil	Länge der verkohlten Stellen
in Sekunden	in cm
> 120	total verbrannt
> 120	total verbrannt
15,2	0,15875
6,9	0,15875
5,6	0,15875
3,6	0.079
0	0,079
0	0,079

Teststreifen	Platin	Pyroeen gewonnenes	Pigmentsorte	Brennzeit	Verbrannte Menge
Nr.	rtdlin	TiO₂	von TiO₂	in Sekunden	in Gewichtsprozent
	ppm	Gewichtsteile	Gewichtsteile
1*)	0	0	0	> 120	100,0
2*)	0	15,75	0	>120	100,0
3*)	37,8	0	0	>120	100,0
4*)	37,8	0	15,75	47	12,0
5	37,8	7,88	0	20,9	3,8
6	37,8	15,75	0	5,9	2,1
7	37,8	23,62	0	2,5	1,7

*) Zum Vergleich.

409 607/34

Beispiel 2

Durch Vermählen von 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen Diorganopolysiloxans.das98,876% Metru'i . 0,359% Vinyl- und 0,765% Phenylreste enthielt, 50,46 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, der auf seiner Oberfläche Triorganosiloxygruppen enthielt, 2,03 Gewichtsteiien eines Hitzeslabilisierungsmittels, 7,64 Gewichtsteilen Quarz einer Korngröße von 5 μ, 43,5 ppm Platin (bezogen auf 1 Million Gewichtsteile des hochviskosen Diorganopolysiloxans) und 1,222 Gewichtsteiien 2,4-Dichlorbenzoylperoxid wurde eine Formmasse hergestellt. Dieser Formmasse wurden jeweils pyrogen gewonncnes Titandioxid und eine Pigmentsorte von Titandioxid, wie -in Beispiel 1 beschrieben, in den in Tabelle III angegebenen Mengen zugegeben. Aus diesen Formmasisn wurden durch 5 Minuten langes Verformen unter Druck bei 116°C und 4 Stunden langes Nachhärlen bei 163° C Teststreifen hergestellt. Diese Teststreifen wurden, wie aus Tabelle III ersichtlich, unterverschiedenenFeuchtigkeitsbedingungen90Stunden lang gelagert und dann dem 12 Sekunden dauernden Flammentest, wie in Beispiel I beschrieben, zur Ermittlung der Flammbeständigkeit ausgesetzt, die als Brennzeit und Länge der verkohlten Stellen in cm angegeben wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Teststreifen
Nr.

1*)
2*)
3

4*)
5*)
6
7*1

Zum Vergleich.

Pyrogen gewonnenes TiO,

Gewichtsteile

7,64

Pigmcntsorle
TiO,

Gewichtsteile

7.64

7,64

7.64

dichtigkeit	Brennzeit	Lunge der verkohlten Stellen
in %	in Sekunden	in cm
0	29,0	0,794
0	6.6	0.0794
0	1,3	0,0794
50	12,9	0.1586
50	6,9	0.1586
50	4.3	2.54
100	78,3	2.54
100	83.0	0,1586
100	2,6

Beispiel

Fonnmassen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden hergestellt, mit Ausnahme der Menge und der Art des verwendeten Peroxids. Aus den Daten der folgenden Tabelle IV ist ersichtlich, daß eine Verbesserung der Flammbcstiindigkeit, unabhängig von der Art des zur Härtung der Formmasse verwendeten Peroxids, erzielt wurde, wenn eine Kombination von Platin und pyrogen gewonnenem Titandioxid verwendet wurde. Jcicr >'er Teststreifen wurde, gemäß dem folgenden Schema, durch Verformen unter Druck erhalten.

Peroxid

2,5-Bis-(tert.butylperoxy)-2,5-dimethylhexan

Dicumylperoxid

tert.Butylperbenzoat

Zeit
in Minuten

10
10
10

Temperatur ir. C

171

150
150

Tabelle IV

Peroxid	Zeit in Minuten	Temperatur in "C
2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid Benzoylperoxid	5 5	116 127

Alle Teststreifen wurden 4 Stunden bei 163°C nachgehärtet. Dann wurden sie dem 12 Sekunden dauernden Flammentest, der in Beispiel 1 beschrieben wurde unterzogen, um ihre Flammbeständigkeit zu testen Die ermittelten Brennzeiten und die Länge der ver kohlten Stellen sind aus Tabelle V ersichtlich. Die be 0% Feuchtigkeit geprüften Teststreifen wurden un mittelbar nach ihrer Entfernung aus dem Ofen, ih den sie nachgehärtet worden waren, auf Flammbeständig keit untersucht. Die bei 50% Feuchtigkeit gepriiftei Teststreifen wurden nach der 24stündigen Lagerunj bei 50% Feuchtigkeit auf Flammbeständigkeit unter sucht.

Tabelle V

Test streifen Nr.	Peroxidkatalysator	Gewichtsteile Peroxid	Pyrogen ge wonnenes TiO₂	Feuchtigkeit in %	Brennzeit in Sekunden	Länge der verkohlten Stellen
			Gewichtsteile
1*)	2.4-Dichlorbenzoylperoxid	1,22	0	0	12	2,440
2*)	Benzoylperoxid	0,69	0	0	63	1,586 ■
3*)	2,5-Bis-(tert.butylperoxy)-	0,46		0	99	3,49
	2,5-dimethylhexan

Zum Vergleich.

Fortsetzung

Teststreifen

Nr.

4*)

5*)
6*)
7*)

8*)
9
IO

PcrovidkataKsator

I Zum Vergleich

Dicumylperoxid
2,4-Dichlorbenzoylperoxid
Bcnzoylperoxid
2,5-Bis-(tert.butylperoxy)-

2.5-dimelhylhexan
Dicumylperoxid
2,4-Dichlorbenzoylpuroxid
Benzoylperoxid
2,5-Bis-(tert.butylperoxy)-

2,5-dimethylhcxan
Dicumylperoxid
terl. Butylperbenzoal

Gewichtsteiic Peroxid

1.22
1.22
0.69
0,46

1,22
0.69
0.46

0.92

	Feuchtigkeit	Brcnn7cil	Länge der
P> rogen ge-	in "Ό	in Sekunden	verkohlten
vNonncnes TiOj			Stellen
			in cm
Gewichtsteile	0	Λ 3
0	50	69	2,225
0	50	98	1,270
0	50	verbrannt	2,855
0			total
	50	82	verbrannt
0	50	2.6	3.J75
7,64	50	5.5	0,0794
7.64	50	15,5	0,0794
7.64	50	7.0	0,0794
7.64	50	8.5	0,0794
7.64		0,0794

Beispiel 4

Eine Formmasse, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von 2.4-Dichlorbenzoylperoxid !.22 Gewichtsteile Dicumylperoxid eingesetzt wurden. Aus dieser Formmasse wurden durch IO Minuten langes Verformen unter Druck bei 150 C und 4 Stunden langes Nachhalten bei 163"C Teststreifen hergestellt, die anschließend unter den Feuchtigkeitsbedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, gelagert wurden. Dann wurden die Teststreifen dem 12 Sekunden dauernden Flammentest wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt. Wie au; den Daten in dieser Tabelle ersichtlich, sind Elastomere, die eine Kombination von pyrogen gevonnenerr Titandioxid. Platin und Ruß enthalten, unerwarteter weise noch flammbestandiger als solche, die eine Kombination von pyrogen gewonnenem Titandioxid unc Platin enthalten.

Tabelle VI

	P)Togen ge	.._ .. - .... _.-_Ί	F-	i
Teststreifen	wonnenem TiO_:	Ruß	I Gewichtsteile
Nr.	Gewichtsteilc	o
	8,40	0,76
ι	7,64	O
2	8,40	0,76
3	7,64
4

Feuchtigkeit
in %

50

Brennzeit
in Sekunden

! Länge der verkohlter. Stellen i in cm

	0,1586
15,0	0,0794
0.0	0,0794
10,0	0,0794
0,0

Beispiel 5

Durch Vermählen von 100 Gewichtsteilen des hochviskosen Diorganopolysiloxans, gemäß Beispiel 2. 50,46 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, der auf seiner Oberfläche Triorganosiloxygruppen enthielt, 2,03 Gewichtsteilen einesHitic ■ Stabilisierungsmittels, 15,27 Gewichtsteilen Quarz einer Korngröße von 5 μ, 43,5 ppm Platin {bezogen auf 1 Million Gewichtsteile des hochviskosen Diorganopolysiloxans) in Form einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol und 1,374Gewichtsteilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid wurde eine Formmasse hergestellt. Diese Formmassen wurden durch Zugabe von pyrogen gewonnenem Titan dioxid. wie in Beispiel 1 beschrieben, und Ruß, de frei von Schwefel war, modifiziert. Die Mengenangabei sind aus Tabelle VII ersichtlich. Dann wurden au: diesen Formmassen Teststreifen durch 5 Minutei langes Verformen unter Druck bei J16° C und 4 Stun den langes Nachhärten bei 163° C hergestellt. An schließend wurden die Teststreifen unter den ii Tabelle VII zusammengestellten Feuchtigkeitsbedin gungen gelagert und dann dem 12 Sekunden dauern den Flammentest, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus gesetzt. Die Ergebnisse der Brennzeit und der Läng< der verkohlten Stellen in cm °ind ebenfalls aus Ta belle VII ersichtlich.

	13	Ruß	2035361 0	14	Länge der verkohlten Stellen in cm
		Gewichisteile
	Pyrogen ge wonnenes TiO₂	I)	Tabelle VII	Brennzeit in Sekunden	0,635
teststreifen Nr.	Gewichtsteile		leuchtigkeitshedingungen
	O	1,07		38,1	0,0794
1		1,07	24 Stunden bei 50%		0.0794
	O	0	Feuchtigkeit	1.6	2,065
2	7,64	1,07	desgl.	0,0	0,0794
3	O	1.07	desgl.	81,0	0,0794
4	O	1,07	0.5 Stunden bei 9.07 kg Dampf	1,0	0,0794
5	7,64		desgl.	0,0
6	O		desgl.	4,6
7			0,5 Stunden bei 9.07 kg Dampf
		1,07	und		0.0794
		16 Stunden bei 50%
	7.64	Feuchtigkeit	3.0
8		desgl.

Beispiel 6

Eine zu Elastomeren mit hitzeschrumpfbaren Eigenschaften härtbare Formmasse wurde durch Vermählen von 100 Gewichtsteilcn eines hochviskosen Diorganopolysiloxans, das 96.142% Methyl-, 0,108% Vinyl-. 3.735% 3,3,3-Trifluorprop:'l- und 0.015% Phenylreste enthielt, 40,0 Gewichtsteilen eines verstärkenden SiIiciumdioxids, 11,0 Gewichtsteilen eines flüssigen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 11 Si-Atomen je Molekül, 63,9 Gewichtsteilen eines harzartigen SiI-oxans aus 48 Molprozent Dimethylsiloxan-, 50 Molprozent Monophenylsiloxan- und 2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten. 1,074 Gewichtsteilen eines Hitzestabilisierungsmittels. 0,86 Gewichtsteilen Ruß. 1,074 Gewichtsteifen Dicumylperoxid und 1,074 Gewichtsteilen 2,4 - Dichlorbenzoylperoxid hergestellt. Diesen Formmassen wurde jeweils pyrogen gewonnenes Titandioxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen zugefügt. Außerdem wurde Platin in Form einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol in den aus Tabelle VIII ersichtlichen Mengen zugegeben. Aus diesen Formmassen wurden durch 5 Minuten langes Verformen unter Druck bei 116^CC und 4 Stunden langes Nachhärten bei 163° C Teststreifen hergestellt. Die gehärteten Teststreifen wurden dann hinsichtlich der Flammbeständigkeit dem 12 Sekunden dauernden Flammen test, gemäß Beispiel 1, ausgesetzt. Die für die Brennzeit und die Länge der verkohlten Stellen in cm erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls aus Tabelle VIII ersichtlich.

Tabelle VIII

Teststreifen 2S Nr

	Platin	Pyrogen	Brennzeit	Länge der
Test		ge	in Sekunden	verkohlten
streifen Nr.	ppm	wonnenes TiO,		Stellen in cm
	0	Gewichts
		teile	verbrannt
1	43,0	0		total
			verbrannt	verbrannt
2	0		total
		verbrannt

Platin

ppm

P> rogen

gewonnene
TiO,

Gew !einstelle

Brenn/eil
in Sekunden

86,0

51,6
51,6

O I verbrannt

10,7
21.5

47
3,3

länge der

verkohlten

Stellen

in cm

total

verbrannt
0,794
0,0794

Beispiel 7

Durch Vermählen des hochviskosen Diorganopolysiloxans gemäß Beispiel 1 mit 120 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Tnns. 10 Gewichtsteilen eines verstärkenden Kieselsäure-Aerogels, 1,0 Gewichtsteilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid wurde eine Formmasse hergestellt. Einem Teil dieser Formmasse wurden 129 ppm Platin (bezogen auf I Million Gewichtsteile des hochviskosen Diorganopolysilo\.<ns) in Form einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol zugefügt. Hieraus wurde durch 5 Minuten langes Verformen unter Druck bei 116° C und 4 Stunden langes Nachhärten bei 163^DC ein Teststreifen hergestellt. Dieser Teststreifen wurde ''· m 12 Sekunden dauernden Flammentest, gemäß öeispiel 1. ausgesetzt, wobei er in Flammen aufging und total verbrannte. Einem anderen Teil der obengenannten Formmasse wurden 129 ppm Platin (bezogen auf 1 Million Gewichtsteile des Diorganopolysiloxans) und 10 Gewichtsteile pyrogen gewonnenes Titandioxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben. Ein aus dieser Formmasse hergestellter Teststreifen durch 5 Minuten langes Verformen unter Druck bei 116° C und 4 Stunden langes Nachhärten bei 163° C wurde dem 12-Sekunden-Flammentest ausgesetzt, wobei sich eine Brennzeit von 13,6 Sekunden ergab und eine Länge der verkohlten Stelle von 0,3175 cm.

Beispiel 8

Durch Vermählen von 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen 3,3,3-TrifluorpropyImethylpolysiIoxans das etwa 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiter enthielt, 57 Gewichtsteilen eines verstärkenden SiIi ciumdioxidfüllstoffes, der auf seiner Oberfläche Tn

organosiloxygruppen enthielt, 3 Gewichtsteilen eines flüssigen Diorganopolysiloxans aus 80 Molprozent Dimethylsiloxnn- und 20 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, 2 Gewichtsteilen eines Hilzeslabilisierungsmittels, 8,1 Gewichtsteilen Quarz einer Korngröße von 5 μ, 8,1 Gewichtsteilen des pyrogen gewonnenen Titandioxids, wie in Beispiel I beschrieben, 1,3 Gewichtsteilen schwefelfreien Rußes, 46,2 ppm Platin (bezogen auf 1 Million Gewichtsteile des hochviskosen Polysiloxans) in Form von Chlorplatinsäure und 1,0 Gewichtsteilen 2,5-Bis-(tert.butylperoxy)-2,5-dimethylhexan wurde eine Formmasse hergestellt. Aus dieser Formmasse wurden durch 10 Minuten langer Verformen unter Druck in einer Preßform von etwa 0,19 cm Durchmesser bei 171⁰C und 8 Stunden langes Nachhärten bei 200"C Teststreifen hergestellt. Diese Teststreifen wurden dann 7 Tage lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 22°C stehengelassen. Die Teststreifen hatten eine Dicke von 0,201, 0,203 und 0,211 cm. Sie wurden anschließend in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet, mit der Ausnahme, daß die Teststreifen horizontal in die Flamme gehalten wurden und die Aussetzungszeit 15 Sekunden betrug. Jeder der Teststreifen hatte eine Brennzeit von 0 Sekunden und eine Länge der verkohlten Stelle von 0,079 cm.

Ein aus derselben Formmasse hergestellter Teststreifen, jedoch ohne Zusatz von Platin, pyrogen gewonnenem Titandioxid und Ruß, verbrannte bei dem Flammbeständigkeitstest vollkommen.

Beispiel 9

Ein druckempfindlicher Klebstoff wurde durch Vermählen von 100 Gewichtsteilen eines hoch viskosen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans, 112,7 Gewichtsteilen eines benzollöslichen, harzartigen Mischpolymerisats aus Trimethylsiloxan- und SiO₂-Einheiten in einem Mol-Verhältnis von 0,61 : 1,0 mit einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von etwa 1 %, 6,4 Gewichtsteilen Isopropanol, 106,3 Gewichtsteilen Xylol, 1,08 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes von Tetramelhylguanidin und 2-Äthylhexancarbonsäure, 16,34 Gewichtsteilen des pyrogen gewonnenen Titandio.xids, gemäß Beispiel 1, 24,49 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 12 500 cSt.'25"^JC,

ίο 93,2 ppm Platin (bezogen auf I Million Gewichtsteile des hochviskosen Dimethylpolysiloxans) in Form von Chlorplatinsäure und 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des hochviskosen Dimethylpolysiloxans und des Harzes, her- gestellt. Mit diesem druckempfindlichen Klebstoff wurde ein 0,01 cm dickes Glasgewebe in einer Dicke von 0,01cm beschichtet und dann 15 Minuten bei 70" C und anschließend 3 Minuten bei 177° C gehärtet. Das beschichtete Glasgewebe hatte druckempfindliche Klebebandeigenschaften. Dieses beschichtete Glasgewebe wurde nach der Methode »Federal Specification For Flame Resistant Cloth, CCC-T-191 b, Method 5902, May 15, 1951; Flame Resistance of Cloth. Vertical« auf Flammbeständigkeit geprüft.

Hierbei wurden Teststreifen mit den Abmessungen 7,62 χ 25,4 cm in einen Metallrahmen eingespannt und mit einem Bunsen-Brenner, der auf eine gelbe Flamme mit einer Höhe von 3,81 cm eingestellt war. angezündet. Die Teststreifen wurden 15 Sekunden in senkrechter Stellung in die Flamme gehalten. Nach Entfernen der Flamme des Brenners erlosch die Flamme sofort von selbst, und die Nachglühzeit betrug 2 bis 3 Sekunden.

Ein Teststreifen mit einem aus denselben Bestandteilen hergestellten, druckempfindlichen Klebstoff, jedoch ohne Zusatz von pyrogen gewonnenem Titandioxid und Pkitin, verbrannte bei diesem Flammbeständigkeitstest vollständig.

Claims

Patentansprüche:

1. Zu flamrabeständigen Produkten hitzehärtbare Formmassen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen ohne Si-gebundcne Wasserstoffatome, Füllstoffen, Peroxidkatalysatoren und Platin, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf jeweils 100 Gewichtsteile eines hoch viskosen Diorganopolysiloxans mit 1,98 bis 2,002 organischen Resten je Si-Atom, wobei die organischen Reste Methylreste sind, die bis zu 2,0% durch Vinylreste und/oder bis zu 50% durch 3,3,3-Trifluorpropylreste und/oder bis zu 10% durch Phenylreste ersetzt sein können, 0 bis 100 Gewichtsteile eines verstärkenden SiliciumdioxidfUllstoffes, 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids, 10 bis 150 ppm Platin in trägerfreier Form und 0,5 bis 100 Gewichtsteile pyrogen gewonnenes Titandioxid mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,10 μ enthalten.

2. Hitzehärtbare Formmassen gemäßAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile des hochviskosen Diorganopolysiloxans 20 bis 60 Gewichtsteile des verstärkenden SiliciumdioxidfUllstoffes, 0,4 bis 5 Gewichtsteile des organischen Peroxids und 20 bis 80 ppm Platin enthalten.

3. Hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des pyrogen gewonnenen Titandioxids 2 bis 25 Gewiciitsteile beträgt.

4. Hitzehärtbare Formmassen gemäßAnspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis 2 Gewichtsteile Ruß, der praktisch frei von Schwefel ist, enthalten.

5. Hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Platin in Form von Chlorplatinsäure enthalten.

6. Hitzehärtbare Formmassen gemäßAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den hochviskosen Diorganopolysiloxanen 10 bis 65% eines harzartigen Blockmischpolymerisats, bezogen auf das Gesamtgewicht des hochviskosen Diorganopohsilüxans und des Harzes, enthalten, das aus Blöcken aus Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel

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