DE2034919C3

DE2034919C3 - Zu flammbeständigen Elastomeren hitzehärtbare Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage

Info

Publication number: DE2034919C3
Application number: DE19702034919
Authority: DE
Inventors: James Wilbur Midland Mich. Harder (V.SLA.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1969-07-16
Filing date: 1970-07-14
Publication date: 1976-03-04

Description

Vermählen der Einzelbestandteile. Der Zeitpunkt für die Zugabe des Rußes spielt keine entscheidende Rolle, die beste Maßnahme des Einmischens besteht jedoch darin, den Ruß gleichzeitig mit dem Füllstoff einzuarbeiten. Statt dessen kann der Ruß auch zuerst mit einer kleinem Menge des hochviskosen Diorganopolysiloxans oder mit einem Diorganopolysiloxan von niedrigerem Molekulargewicht vermischt und dann mit der restlichen Menge des hochviskosen Diorganopolysiloxans verarbeitet werden. Es können jedoch auch andere Maßnahmen zur Erzielung einer homogenen Mischung durchgeführt werden.

Die flammbeständigen, zu Elastomeren härtbaren Formmassen können auch noch andere Füllstoffe enthalten, wie feinteiligen Quarz, Tone, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Titandioxid und Eisenoxid, die üblicherweise in zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmassen Verwendung finden; ferner andere Zusätze, wie Hitzestabilisierungsmittel, Antioxidantien und Verarbeitungshilfsmittel. Wenn außer den genannten Bestandteilen noch weitere für Organopolysiloxane bekannte Mittel eingearbeitet werden sollen, ist es zweckmäßig, die Flammbeständigkeit der Formmasse nach dem unten beschriebenen Test zu bestimmen, da einige der Bestandteile in ausreichendem Maße entzündlich sein können, um die flammbeständigen Eigenschaften zu zerstören oder katalytisch wirken können, um die Entzündungsneigung zu unterstützen, wodurch ebenfalls die flammbeständigen Eigenschaften zerstört werden. 3»

Die Organopolysiloxanformmassen können durch Erhitzen zu den flammbeständigen Elastomeren mit guten elastomeren Eigenschaften gehärtet werden. Es wurde festgestellt, daß die Flammbeständigkeit eines gehärteten Elastomeren von dem Feuchtigkeitsgehalt derselben abhängig ist, d. h., mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt nimmt die Flammbeständigkeit der gehärteten Elastomeren ab. Mit anderen Worten ausgedrückt bedeutet das, daß ein Organopolysiloxanelastomeres bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0% zwar flammbeständig sein kann, wird es hingegen einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50, 60 oder 100% ausgesetzt, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des Elastomeren zunimmt, kann es hingegen nicht mehr flammbeständig ein. Die Erklärung für diese Erscheinung ist unbekannt. Durch die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Formmassen wird diese Abhängigkeit der Flammbeständigkeit von dem Feuchtigkeitsgehalt des Organopolysiloxanelastomeren überwunden. Die Verwendung von Platin allein als Entflammverzögerungsadditiv führt jedoch nicht zu Organopolysiloxanelastomeren, die bei jedem Feuchtigkeitsgehalt flammbeständig sind.

Durch die Kombination der Bestandteile in den erfindungsgemäßen Fonnmassen werden Organopolysiloxanelastomeren daraus erhalten, deren Flammbeständigkeit nicht nur besser als diejenige ist, dis mit Einsatz von Platin allein erzielt wird, sondern darüber hinaus diese Flammbeständigkeitseigenschaften auch bei steigendem Feuchtigkeitsgehalt beibehalten.

D.e Kombination von Ruß und Platin führt daher zu flammbeständigen Elastomeren, die auch mit beliebigen organischen Peroxiden gehärtet werden können. Da zur Erzielung der Flammbeständigkeit nur geringe Mengen an Ruß benötigt werden, können die Formmassen mit einer Vielzahl von Farben pigmentiert werden, wobei nur die Grenzen beachtet werden müssen, die sich aus der hohen Pigmentierbarkeit selbst von geringen Rußmengen bereits ergeben.

Beispiel 1

Durch Vermählen von 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen Diorganopolysiloxans, das 98,876% Methyl-, 0,359% Vinyl- und 0,765% Phenylreste enthielt, 50,46 Gewichtsteilen eines verstärkenden SiIiciumdioxids, das an einer Oberfläche Triorganosiloxygruppen enthielt, 2,03 Gewichtsceilen eines Hitzestabilisierungsmittels, 15,27 Gewichtsteilen Quarz mit einer Korngröße von 5 μ, 43,5 Gewichtsteilen Platin je 1 Million Gewichtsteile des Diorganopolysiloxans, die in Form einer 1 gewichtsprozentigen Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol zugegeben wurden, und 1,374 Gewichtsteilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid wurde eine Formmasse hergestellt.

Einem Teil der Formmasse wurde etwas Gasruß zugefügt. Der Teil, der den Gasruß enthielt und der restliche Teil der Formmasse wurden dann 5 Minuten bei 116° C unter Druck verformt und anschließend 4 Stunden bei 163⁰C nachgehärtet. Die so erhaltenen Teststreifen wurden dann, wie in Tabelle I beschrieben, unter bestimmten Feuchtigkeitsbedingungen gelagert.

Anschließend wurden die Teststreifen hinsichtlich der Flamrnbeständigkeit unter folgenden Bedingungen geprüft: Ein Teststreifen von 0,19 Dicke wurde einer offenen, gelben, 3,81 cm hohen Flamme aus einem 0,96 cm breiten I.D.-Bunsenbrenner ausgesetzt. Das Ende des Teststreifens wurde 12 Sekunden lang 1,9 cm vom oberen Ende des Bunsenbrenners entfernt gehalten. Dann wurde der Teststreifen entfernt und die Brennzeit beobachtet. Die Brennzeit wurde als Zeitspanne in Sekunden aufgezeichnet, die zwischen der Entfernung des Teststreifens aus der Flamme, bis zum letzten Nachweis einer Flamme oder eines Nachglühens des Teststreifens lag. Dann wurde die Länge der verkohlten Stelle in Zentimeter gemessen.

Tabelle I

Teststreifen Nr.	GasruB
	(Gewichtsteile)
1	0
2	1,07
3	0
4	1,07
5	1,07

Feuchtigkeitsbedingungen

Brennzeit	Länge der ver
	kohlten Stellen
(Sekunden)	in cm
3?1	0,635
1,6	0,079
81,0	2,064
1,0	0,079
4,6	0,079

24 Stunden bei 50% Feuchtigkeit

0,5 Stunden bei 9,07 kg Dampf

0,5 Stunc'en bei 9,07 kg Dampf

0,5 Stunden bei 9,07 kg Dampf und

16 Stunden bei 50% Feuchtigkeit

Beispiel 2

Formmassen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden hergestellt, mit Ausnahme der Menge und der Art des verwendeten Peroxids. Bei deifTeststreifen Nr. 1 bis 10 wurden 7,64 Gewichtsteile an Stelle von 15,27 Gewichtsteilen des Quarzes mit einer Korngröße von 5 μ verwendet In diesem Beispiel wird gezeigt, daß eine Verbesserung der Flammbeständigkeit erzielt wurde, unabhängig von der Art des zur Härtung der Formmasse verwendeten Peroxids, bei Einsatz einer Kombination von Platin und Gasruß. Jeder Teststreifen wurde, gemäß der folgenden Aufstellung in Tabelle II, durch Verformen unter Druck erhalten.

Tabelle II

Peroxid

Zeit (Minuten)

Temperatur

(^CQ

2,4-D: Dhlorbenzoylperoxid

Benzoylperoxid

2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-

2,5-dimethylhexan

Dicumylperoxid

tert-Butylperbenzoat

5	116
5	127
10	171
10	150
10	150

Alle Teststreifen wurden 4 Stunden bei 163^CC nachgehärtet. Dann wurden sie dem 12 Sekunden dauernden Flammtest, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, unterzogen, um die Flammbeständigkeit zu testen. Die ermittelten Brennzeiten und die Länge der verkohlten Stellen sind aus Tabelle IH ersichtlich. Die bei 0% Feuchtigkeit geprüften Teststreifen wurden unmittelbar nach ihrer Entfernung aus dem Ofen, in dem sie nachgehärtet worden waren, auf Flammbeständigkeit untersucht. Die bei 50% Feuchtigkeit geprüften Teststreifen wurden nach der 24-Stunden-Lagerung bei 50% Feuchtigkeit auf Flammbeständigkeit untersucht.

Tabelle III

Teststreifen Peroxidkatalysator Nr.

Peroxidmenge (Gewichtsteile)

Gasruß

loewichtsteile)

Feuchtigkeit Brennzeit (%) (Sekunden)

Länge der verkohlten Stellen

1*) 2,4-DichlorbenzoyIperoxid

2*) Benzoylperoxid

3 *) 2,5-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethyl-

hexan

4*) Dicumylperoxid

5*) 2,4-Dichlorbenzoylperoxid

6*) Benzoylperoxid

7*) 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-

2,5-dimethylhexan

8*) Dicumylperoxid

9 2,4-Dichlorbenzoylperoxid

10 2,4-Dichlorbenzoylperoxid

11 2,4-Dichlorbenzoylperoxid

12 Benzoylperoxid

13 2,5-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan

14 Dicumylperoxid

15 tert.-Bntylperbenzoat

16 2,4-Dichlorbenzoylperoxid

17 2,4-Dichlorbenzoylperoxid

♦) Tür Vergleichszwecke.

1,22	0	0	12	0,159
0,69	0	0	63	1,59
0,46	0	0	99	3,49
1,22	0	0	63	2,22
1,22	0	50	69	1,27
0,69	0	50	98	2,86
0,46	0	50	verbrannt	total
				verbrannt
1,22	0	50	82	3,18
1,22	0,08	0	2,6	0,079
1,22	0,08	50	7,0	0,079
1,37	1,07	50	1,6	0,079
0,69	1,07	50	52,5	0,64
0,46	1,07	50	1,5	0,079
1,22	1,07	50	2.5	0,079
0,46	1,07	50	6,0	0,079
1,37	1,071	0	2,6	0,079
1,37	1,07 II	0	0,3	0,079

Beispiel 3

Wurden die folgenden Formmassen hergestellt und gehärtet, zeigten die Teststreifen eine Verbesserung der Flammbetändigkeit im Vergleich mit der gleichen Zusammensetzung der Formmasse ohne Gasruß, wie aus den Werten für die Brennzeit und die Länge der verkohlten Stellen ersichtlich, die sich bei dem 12 Sekunden dauernden, in Beispiel 1 beschriebenen Flammentest ergeben haben:

A. 100 Gewichtsteile

Gewichtsteile

Gewichtsteile
ppm

Gewichtsteile

1,0 Gewichtsteil
20,0 ppm

C. 100 Gewichtsteile

Gewichtsteile

Gewichtsteile
Gewichtsteile
ppm

D. 100 Gewichtsteile

Gewichtsteile
ppm

0,8 Gewichtsteile
0,1 Gewichtsteil

Vergleichsversuche
Untersuchte Formmassen

(1) Formmasse gemäß der DT-AS 12 85 737, Beispiel 15, bestehend aus 100 Gewichtsteilen hoch-

eines hochviskosen Dimethy 1-polysiloxans mit 2,002 Methylresten je Siliciumatom, eines verstärkenden, auf seiner Oberfläche Triorganosiloxygruppen tragenden Siliciumdioxids,
Benzoylperoxid,
Platin in Form von PtCl₂ · PCl₃ und
0,05 Gewichtsteile Gasruß

B. 100 Gewichtsteile eines hochviskosen Diorganopolysiloxans mit 1,98 organischen Resten je Siliciumatom, wovon 99% Methyl- und 1% Vinylreste waren,

eines verstärkenden Siliciumdioxids,

2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Platin in Form von PtCl₂ · [P(OCH₂CH₃)₃]₂ und 0,10 Gewichtsteile Gasruß.

eines hochviskosen Diorganopolysiloxans mit 93 % Methyl-, 5% Phenyl- und 2% Vinylresten und insgesamt 2,001 organischen Resten je Siliciumatom,
eines verstärkenden, auf seiner Oberfläche Triorganosiloxygruppen tragenden Siliciumdioxidfüllstoffes,
Dicumylperoxid,
Gasruß,

Platin in Form von PtBr₂(C₂H₄),.

eines hochviskosen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans mit 89,5% Methyl-, 0,5% Vinyl-und 10% Phenylresten,

eines verstärkenden Siliciumdjoxidfüllstoffes,
Platin in Form von H₂Pt(CN)₄ · 5 H₂O,
Gasruß und

2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan.

viskosem Polydimethylsiloxan, das 0,35 Gewichtsprozent Vinylreste enthielt, 30 Gewichtsteilen Ruß, 17 Gewichtsteilen unbehandeltem, pyrogen gewonnenem Siliciumdioxid, 0,9 Gewichtsteilen Dicumylperoxid, 0,025 Gewichtsteilen Platin als H₂PtCl₆ · 6 H₂O (= 5,7 ppm Platin).

(2) Formmasse gemäß DT-AS 12 85 737, Beispiel 17, bestehend aus denselben Bestandteilen wie Formmasse (1), mit der Abänderung, daß sie 0,25 Gewich tsteile Platin als H₂PtCIj · 6 H₂O (= 57 ppm Platin) enthielt.

(3) Formmasse gemäß der Erfindung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen hochviskosem Polydimethylsiloxan, das 0,35 Gewichtsprozent Vinylreste enthielt, 1 Gewichtsteil Ruß, 46 Gewichtsteilen unbehandeltem pyrogen gewonnenem Siliciumdioxid, 0,9 Gewichtsteilen Dicumylperoxid, 0,025 Gewichtsteilen Platin als H₂PtCl, · 6 H₂O (= 5,7 ppm Platin).

(4) Formmasse gemäß der Erfindung, bestehend aus denselben Bestandteilen wie Formmasse (3), mit der Abänderung, daß sie 0,25 Gewichtsteile Platin als H₂PtCl₆ · 6 H₂O (= 57 ppm Platin) enthielt.

»5 Versuchsbedingungen

Die Bestandteile der Formmassen (1) bis (4) wurden jeweils vermählen und dann 72 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Anschließend wurden die Formmassen 10 Minuten bei 15O⁰C unter Druck zu Teststreifen (Dicke: 0,19 ± 0,0127 cm) verformt. Nach Entfernung aus dem Ofen wurden die Teststreifen 18 Stunden bei einer Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Dann wurden sie auf Flammbeständigkeit nach der Flammtest-

methode Boeing D 6-8099 geprüft.

In der folgenden Tabelle sind die gemessenen Werte für die Brennzeit in Sekunden (Zeitspanne zwischen Entfernung des Teststreifens aus der Flamme bis zum letzten Nachweis des Nachglühens) und die Länge der

verkohlten Stellen in Zentimeter angegeben.

Teststreifen aus Foimmassc

Brennzeit in Länge der verSekunden kohlten Stellen in

Vergleich
j.)\ erfindungsgemäß

97
95

21
15

1,270
1,270

0,476
0,317

Wie aus den Daten in der Tabelle ersichtlich, werden mit den erfindungsgemäßen Proben (3) und (4) beträchtlich kürzere Brennzeiten und demgemäß geringere Mengen an verkohlten Stellen erreicht, die mit der Erhöhung der Platinmenge allein nicht zu erzielen sind, wie der Vergleich der Proben (1) und (2] zeigt

Claims

Hydroxyl- oder Alkoxygruppen zugegen sein. Beispiele Patentansprüche: für Triorganosiloxygruppen sind Trimethylsüoxy-, Dimethylvinylsiloxy-, Methyiphenyivinyisiloxy- oder

1. Zu flammbeständjgen Elastomeren hitzehärt- Methyldiphenylsiloxygruppen.

bare Fonnmassen auf Grundlage von Organo- 5 Die verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe sind polysiloxanen aus 100 Gewichtsteilen eines hoch- gleichfalls bekannte handelsübliche Produkte. Sie viskosen Diorganopolysiloxans mit 1,98 bis 2,002 können ia unbehandelter Form oder nach Vorbehandorganischen Resten je Si-Atom, wobei die orga- lung oder Behandlung in situ mit Organosilanen, nischen Reste Methylreste sind, die bis zu 2,0% Organosiloxanen oder Silazanen eingesetzt werden, durch Vinylreste und/oder bis zu 10% durch io Definitionsgemäß beträgt die Menge der verstär-Phenylreste ersetzt sein können, 10 bis 100 Ge- kenden Siliciumdioxidfüllstoffe 10 bis 100 Gewichtswichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxid- teile, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteile, bezogen füllstoffes, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines orga- auf jeweils 100 Gewichtsteile des hochviskosen Dinischen Peroxids, 10 bis 150 ppm Platin in träger- organopolysiloxans.

freier Form und Ruß, dadurch gekenn- 15 Beispiele für organische Peroxide sind solche, die zeichnet, daß sie 0,05 bis 2 Gewichtsteile üblicherweise für die Hitzehärtung von Organopoly-Ruß, der praktisch schwefelfrei ist, enthalten. siloxanelastomeren Verwendung finden, wie Bis-

2. Zu flammbeständigen Elastomeren hitze- (2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Benzoylperoxid, Dicuhärtbare Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch mylperoxid, p-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylpergekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 0,8 Gewichtsteile so benzoat, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan an praktisch schwefelfreiem Ruß enthalten. oder ditert.-Butylperoxid. Die eingesetzte P'eroxid-

menge beträgt definitionsgemäß 0,1 bis 10 Gewichts-

teile, vorzugsweise 0,4 bis 5 Gewichtsteile, auf jeweils

100 Gewichtsteile des hochviskosen Diorgamopcly-25 siloxans.

Da Brandschäden von verheerender Wirkung sind, Die Platinmenge beträgt 10 bis 150 ppm, vorzugs-

kommt der Suche nach flammbeständigen Materialien weise 20 bis 80 ppm, das sind Gewichtsteile bezogen eine steigende Bedeutung zu. Häufig sind elektrische auf jeweils 1 Million Gewichtsteile des hochviskosen Vorrichtungen die Ursache für das Ausbrechen eines Diorganopolysiloxans. Das Platin kann in beliebiger Brandes, ein weitgehender Schutz für derartige Vor- 30 trägerfreier Form, die eine praktisch homogene richtungen ist daher sehr wichtig. Außerdem ist es von Dispersion ermöglicht, eingesetzt werden. Da unter großer Bedeutung, daß elektrische Geräte und Lei- Platin auf finem Träger Platinmetall, das auf SiIi:iumtungen auch nach der Brandeinwirkung noch betriebs- dioxid, Kohle oder Aluminiumoxid niedergeschlagen fähig sind, insbesondere in Flugzeugen und Schiffen, ist, verstanden wird, bedeutet Platin in trägerfreier da ihr Ausfall eine Katastrophe hervorrufen könnte. 35 Form ein beliebiges Platin enthaltendes Material, Aus diesen Gründen kommt einer flammbeständigen ausschließlich Platinmetall, das auf einem Träger Isolierung eine besondere Bedeutung zu. niedergeschlagen ist, aber einschließlich leicht disper-

Gegenstand der Erfindung sind daher zu flamm- gierbarer Platinverbindungen und -komplexe, beständigen Elastomeren hitzehärtbare Formmassen Das Platin kann gleichzeitig mit den übrigen

auf Grundlage von Organopolysiloxanen aus 100 Ge- 40 Bestandteilen oder nachträglich in die Formmasse wichtsteilen eines hochviskosen Diorganopolysiloxans eingearbeitet werden, wobei durch kräftiges Vertnit 1,98 bis 2,002 organischen Resten je Si-Atom, mischen für die Bildung eines homogenen Gemisches wobei die organischen Reste Methylreste sind, die zu sorgen ist. Das kann mit üblichen Formulierungsbis 2,0% durch Vinylreste und/oder bis zu 10% techniken bewerkstelligt werden, z. B. durch Vermahdurch Phenylreste ersetzt sein können, 10 bis 100 Ge- 45 len. Zur besseren und rascheren Dispersion des wichtsteikn eines verstärkenden Siliciumdioxidfüll- Platins können organische Lösungsmittel mitverwendet stoffes, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen werden, worunter die für die Herstellung von Form-Peroxids, 10 bis 150 ppm Platin in trägerfreier Form massen auf Organopolysiloxangrundlage gebräuch- und Ruß, die dadurch gekennzeichnet sind, daß liehen Lösungsmittel zu verstehen sind, wie Isopropasie 0,05 bis 2 Gewichtsteile Ruß, der praktisch 50 nol, Äthanol, Benzol, Toluol oder Xylol, schwefelfrei ist, enthalten. Der Bestandteil, der unerwarteterweise zu den

Die zu Elastomeren härtbaren Formmassen auf verbesserten flammbeständigen Eigenschaften der Grundlage von hochviskosen Polydiorganosiloxanen, Formmassen führt, ist der Ruß, der praktisch frei von die 88 bis 100% Methyl-, 0 bis 2% Vinyl- und 0 bis Schwefel ist. »Praktisch frei von Schwefel« bedeutet, 10% Phenylreste an die Si-Atome gebunden enthalten, 55 daß der Ruß entweder überhaupt keinen Schwefel entsind bekannte handelsübliche Produkte. Beispiele für hält, oder nur so geringe Mengen, daß die flaminderartige Organopolysiloxane sind Polymerisate. beständigen Eigenschaften der Organopolysiloxan-Mischpolymerisate und Gemische hiervon, worin die elastomeren nicht beeinträchtigt werden. Hierunter sich wiederholenden Einheiten Dimethylsiloxan-, Phe- fallen beliebige handelsübliche Rußarten oder gleichnylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Methylvinyl- 60 wertige Produkte, deren Schwefelgehalt sehr gering ist, siloxan- und Phenylvinylsiloxaneinheiten sind. Defini- wie Lampenruß, Ofenruß, Tierkohle und Acetylenruß, tionsgemäß können diese hochviskosen Diorgano- Definitionsgemäß beträgt die Rußmenge in den

polysiloxane bis zu 2 %, vorzugsweise bis zu 1 % Vinyl- Formmassen 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gereste und bis zu 10 %, vorzugsweise bis zu 5 % Phenyl- wichtsteile auf jeweils 100 Gewichtsteile des hochvisreste, jeweils bezogen auf die insgesamt vorhandenen 65 kosen Diorganopolysiloxans.

organischen Reste, enthalten. Je Si-Atom sind durch- Die flammbeständigen, zu Elastomeren härtbaren

schnittlich 1,98 bis 2,002 organische Reste vorhanden. Formmassen können nach beliebigen bekannten Als endständige Gruppen können Triorganosiloxy-, Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch