DE2034919A1

DE2034919A1 - Zu flammbestandigen Elastomeren hitze hartbare Formmassen auf Organopolysiloxan grundlage

Info

Publication number: DE2034919A1
Application number: DE19702034919
Authority: DE
Inventors: J W Harder
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-07-16
Filing date: 1970-07-14
Publication date: 1971-01-28
Also published as: FR2055103A5; US3652488A; GB1262845A; AT298062B; NL7010551A; NL141559B; BE753483A; SE376432B; DE2034919B2

Description

München, I3.7.70

Dr."PT». Rechtsanwalt Dr.Wg./Lxa 2034919

in Gen. Vollm (HL-Nr. 52/64) (

der Fa. DQVA/CORNING Corp. DC 1057/952

Midland/Mich. (USA) lLi==l==~

Zu_flamrnbeständigen_Elastorneren_hitzehärtbare Formn3assen_auf_Organopoljrsilo.xangrundlage

Da Brandschäden von verheerender Wirkung sind/ kommt der Suche nach flammbeständigen Materialien eine steigende Bedeutung zu. Häufig sind elektrische Vorrichtungen die Ursache für das Ausbrechen eines Brandes,■ ein weitgehender Schutz für derartige Vorrichtungen ist daher sehr " wichtig. Außerdem ist es von großer Bedeutung, daß elektrische Geräte und Leitungen auch nach der Brandeinwirkung noch betriebsfähig sind, insbesondere in Flugzeugen und Schiffen, da ihr Ausfall eine Katastrophe hervorrufen könnte. Aus diesen Gründen kommt einer flammbeständigen Isolierung eine besondere Bedeutung su.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung' von Organopolysiloxanelastomeren mit verbesserter Flammbeständigkeit. Es ist bereits bekannt, in Organopolysiloxanelastomere Ruß als Pigment und Füllstoff einzuarbeiten. Es war jedoch nicht vorhersehbar, daß die | Kombination von Ruß und Platin die Flammbeständigkeit von OrganopolyBiloxanelastomeren verbessern-würde, da geringe Zusatzmengen an Ruß keinen Einfluß auf die Flammheständigkeit derselben haben.

Erflndungskemäß werden daher zu flammbeatändigen Elastomeren -■

hitzehärtb ohne Si-ge

ire Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, sundene Wasserstoffatome/ Füllstoffen, Peroxid-

kttalyeatoren und Platin, beansprucht, die auf jeweils

■ ■'- 2 -

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100-Gew.-Teile eines hochviskosen Diorganopolysiloxans mit 1,98 bis 2,002 organischen Resten je Si-Atom, wobei die organischen Reste Methylreste sind, die bis zu 2,0 f* durch Vinylreste und/oder bis zu 10 % durch Phenylreste ersetzt sein können,

10 bis 100 Gew.-Teile eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff es,

0,1 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids, 10 bis 150 ppm Platin in trägerfreier Form und

0,05 bis 2 Gew.-Teile Ruß, der praktisch schwefelfrei ist, enthalten.

Die zu Elastomeren härtbaren Formmassen'.auf Grundlage von · hochviskosen Polydiorganosiloxanen, die 88 bis 100 % Methyl-, 0 bis 2 % Vinyl- und 0 bis 10 % Phenylreste an die Si-Atome gebunden enthalten, sind bekannte handelsübliche Produkte. Beispiele für derartige Organopolysiloxane sind Polymerisate, Mischpolymerisate und Gemische hiervon, worin die sich wiederholenden Einheiten Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan»,, Diphenylsiloxan-j, Methyiyinylsiloxan- und Phenylvinylsiloxaneinheiten sind. Definitionsgercäß können diese hochviskosen Diorganopolysiloxane bis zu 2 %, vorzugsweise bis zu 1 ^ Vinylreste und bis zu 10 %, vorzugsweise bis zu 5 %_t Phenylreste, jeweils bezogen auf die insgesamt vorhandenen organischen Reste, enthalten. Je Si-Atom sind durchschnittlich 1,98 bis 2,002 organische Reste vorhanden. Als endständige Gruppen können Triorganosiloxy-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen zugegen sein. Beispiele für Triorganoslloxygruppen sind Trimethyl· siloxy-, Dimethylvinylsiloxy-, Methylphenylvinylsiloxy- und Methyldiphenylslloxygruppen.

Die verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff® sind gleichfalls bekannte handelsübliche Produkte. Sie können in unbehandelter Fonr oder nach Vorbehandlung- oder Behandlung in situ mit Organoeilanen, Organosiloxanen und Silazanes ©ingesetzt wer- - '■ den. Definitionsgemäß beträgt die Menge der verstärkenden Silioiumdioxldfüllstoffe 10 öle 100 Gew.-»Teile, vorzugsweise

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20 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans.

Beispiele für organische Peroxide sind solche, die üblicherweise für die Hitzehärtung von Organopolysiloxanelastomeren Verwendung finden, wie Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, p-Dichlorbenzoylperoxid, tert. Butyl--, perbenzoat, 2,5-Bis-(tert. butylperoxy)-2,5-dimethylhexan . und ditert. Butylperoxid. Die eingesetzte Peroxidmenge .beträgt definitionsgeroäß 0,1 "bis 10 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,4 bis 5 Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans.

Die Platinmenge beträgt 10 bis I50 ppm, vorzugsweise 20 bis. | 80 ppm, das sind Gew.-Teile bezogen auf jeweils 1 Million Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans. 'Das Platin kann in beliebiger trägerfreier Form, die eine praktisch homogene Dispersion ermöglicht, eingesetzt werden. Da unter Platin auf einem Träger Platinmetall, das auf Siliciumdioxid, Kohle oder Aluminiumoxid niedergeschlagen ist, verstanden wird, bedeutet Platin in trägerfreier Form ein beliebiges Platin enthaltendes Material, ausschließlich Platinmetall, das auf einem Träger niedergeschlagen ist, aber einschließlich leicht dispergierbarer Platinverbindungen und -komplexe.

Das Platin kann gleichzeitig mit den übrigen Bestandteilen oder nachträglich in die Formmasse eingearbeitet werden, wo- . I bei durch kräftiges Vermischen für die Bildung eines homogenen Gemisches zu sorgen ist. Das kann mit üblichen Formulierungstechniken bewerkstelligt werden, zum Beispiel durch Vermählen. Zur besseren und rascheren Dispersion des Platins können organische Lösungsmittel mitverwendet werden, worunter die für die Herstellung von Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage gebräuchlichen Lösungsmittel zu verstehen sind, wie Isopropanol, Äthanol, Benzol, Toluol und Xylol.

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Der Bestandteil, der unerwarteterweise zu den verbesserten flaminbeständigen Eigenschaften der Formmassen führt, ist der Ruß, der praktisch frei von Schwefel ist. "Praktisch frei von Schwefel" bedeutet, daß der Ruß entweder überhaupt keinen Schwefel enthält, oder nur so geringe Mengen, daß die flammbeständigen Eigenschaften der Organopolyslloxanelastomeren nicht beeinträchtigt werden. Hierunter fallen beliebige handelsübliche Rußarten oder gleichwertige Produkte,deren Schwefelgehalt sehr gering ist, wie Lampenruß, Ofenruß, Tierkohle und Acetylenruß.

Definitionsgemäß-beträgt die Rußmenge in den Formmassen 0,05 bis 2 und vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew..-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans.

Die flammbeständigen, zu Elastomeren härtbaren Formmassen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt wer- ' den, beispielsweise durch Vermählen der Einzelbestandteile. Der Zeitpunkt für die Zugabe des Rußes spielt keine entscheidende Rolle, die beste Maßnahme des Einmischens besteht jedoch darin, den Ruß gleichzeitig mit dem Füllstoff einzuarbeiten. Stattdessen kann der Ruß auch zuerst mit einer kleinen Menge des hochviskosen Diorganopolysiloxans oder mit einem Diorganopolysiloxan von niedrigerem Molekulargewicht vermischt und dann mit der restliehen Menge des hochviskosen Diorganopolysiloxans verarbeitet werden. Es können jedoch auch andere Maßnahmen zur Erzielung einer homogenen Mischung durchgeführt werden.

Die flammbeständigen, zu Elastomeren härtbaren Formmassen können auch noch andere Füllstoffe enthalten, wie feinteiligen Quarz, Tone, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Titandioxid und Eisenoxid, die üblicherweise in zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmassen Verwendung finden; ferner andere

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Additive, wie Hitzestabilisierungsmittel, Antioxidantien und Verarbeitungshilfsmittel. Wenn außer den genannten Bestand- teilen noch weitere für Organopolysiloxane bekannte Mittel eingearbeitet werden sollen, ist es zweckmäßig, die Flammbeständigkeit der Formmasse nach dem. unten beschriebenen Test zu bestimmen, da einige der Bestandteile in ausreichendem Maße entzündlich sein können, um die flammbeständigen Eigenschaften zu zerstören oder katalytisch wirken können, um die Entzündungsneigung zu unterstützen, wodurch ebenfalls die flammbeständigen Eigenschaften zerstört werden.

Die Organopolysiloxanformmassen können durch Erhitzen zu den flammbeständigen Elastomeren mit guten, elastomeren Eigenschaften gehärtet werden. Es wurde festgestellt, daß die , Flammbeständigkeit eines gehärteten Elastomers von dem Feuchtigkeitsgehalt derselben abhängig ist, das heißt, mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt nimmt die Flammbeständigkeit der gehärteten Elastomeren ab. Mit anderen Worten ausgedrückt bedeutet das, daß ein Organopolysiloxanelastomer bei einem Feuchtigkeitsgehalt von O % zwar flammbeständig sein kann, wird es hingegen einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 7», 60 % oderlOO % ausgesetzt, wobei'der ' Feuchtigkeitsgehalt des Elastomers zunimmt, kann es hingegen nicht mehr flammbeständig sein. Die Erklärung für diese Erscheinung ist unbekannt. Durch die Zusammensetzung der erfindungs$emäßen Formmassen wird diese Abhängigkeit der Flammbeständigkeit von dem Feuchtigkeitsgehalt des Organo- % polysiloxa^ielastomers überwunden. Die Verwendung von Platin all$in als Entflammverzögerungsadditiv führt je

doch nicht

zu Organopolysiloxanelastomeren, die bei jedem

Feuchtigkeitsgehalt flammbeständig sind.

Durch die itombination der Bestandteile in den erfindungsge-

Pormrlassen werden Organopolysiloxanelastomere erhalten, deren Flamnbeständigkeit nicht nur besser als diejenige is,t,

- 6 - ■ ...■·■

ORIGINAL INSPECTED

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die- mit Einsatz von Platin allein erzielt wird, sondern darüber hinaus diese Flammbeständigkeitseigenschaften auch bei steigendem Feuchtigkeitsgehalt beibehalten.

Die Kombination von Ruß und Platin führt daher zu flammbeständigen Elastomeren, die auch mit beliebigen organischen Peroxiden gehärtet werden können. Da zur Erzielung der Flammbeständigkeit nur geringe Mengen an Ruß benötigt werden, können die Formmassen mit einer Vielzahl von Farben pigmentiert werden, wobei nur die Grenzen beachtet werden müssen, die sich aus der hohen Pigmentierbarkeit selbst von geringen Rußmengen bereits ergeben.

Beispiel 1

Durch Vermählen von 100 Gew.-Teilen eines hochviskosen Diorganopolysiloxans, das 98,876 $ Methyl-, 0,359 % Vinyl- und 0,765 fi Phenylreste enthielt^ 50,46 Gew«-Teilen eines verstärkenden Siliciumdioxids, das an seiner Oberfläche Triorganosiloxygruppen enthielt, 2*03 Gew.-Teilen eines Hitzestabilisierungsmittels, 15,27 Gew.-Teilen Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikron , 43,5 Gew.-Teilen Platin je 1 Million Gew.-Teile des Diorganopolysiloxans, die in Form einer 1 Gew.-^igen Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol zugegeben wurden, und 1,374 Gew.-Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid wurde eine Formmasse hergestellt.

Einem Teil der Formmasse wurde etwas Gasruß zugefügt. Der Teil, der den Gasruß enthielt und der restliche Teil der Formmasse wurden dann 5 Minuten bei 116⁰C unter Druck verformt und anschließend 4 Stunden bei 163⁰C nachgehärtet. Die so erhaltenen Teststreifen wurden dann, wie in Tabelle I beschrieben, unter bestimmten Feuchtigkeitsbedingungen gelagert.

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■■■.;■■.·-■ ■■■■-■ .7 -

Anschließend wurden die Teststreifen hinsichtlich der Flammbeständigkeit unter folgenden Bedingungen geprüft:
Ein Teststreifen von 0,19 Dicke wurde einer offenen, gelben, 5,81 cm hohen Flamme aus einem 0,96 cm breiten I.D. Bunsen- . Brenner ausgesetzt. Das Ende des Teststreifens wurde 12
Sekunden lang 1,9 cm vom oberen Ende des Bunsenbrenners entfernt gehalten. Dann wurde der Teststreifen entfernt und die Brennzeit beobachtet. Die .Brennzeit wurde als Zeitspanne in
Sekunden aufgezeichnet, die zwischen der Entfernung des Teststreifens aus der Flamme, bis zum letzten Nachweis einer
Flamme oder eines Nachglühens des Teststreifens lag. Dann wurde die Länge der verkohlten Stelle in cm gemessen.

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e to so ca

Teststreifen Nr.	Gasruß Gew.-Teile
1	O
2	1,07
3.	0
4	1,07
5	1,07

Tabelle I

Feuchtigkeitsbedingungen

24 Stunden bei 50 % Feuchtigkeit

0,5 Stunden bei 9,07 kg Dampf

0,5 Stunden bei 9,07 kg

Dampf und . 16 Stunden bei 50 % Feuchtigkeit

Brennzeit/ Länge der verkohlten Sekunden Stellen in cm

38,1
1,6

81,0
1,0

4,6

0,635

0,079 2,064

0,079 0,079

-Pv CO

Beispiel 2 .

Formmassen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden herge-, ■stellt, mit Ausnahme der Menge und der Art des verwendeten Peroxids. Bei den Teststreifen Nr. 1 bis 10 wurden 7,64 Gew.-Teile anstelle von 15,27 Gew.«Teilen des Quarzes mit einer Korngröße von 5 Mikron verwendet. In diesem Beispiel wird gezeigt, daß eine Verbesserung der Flammbeständigkeit erzielt wurde, unabhängig von der Art des zur Härtung der Formmasse verwendeten Peroxids, bei Einsatz einer Kombination von Platin und Gasruß. Jeder Teststreifen wurde, gemäß der folgenden Aufstellung in Tabelle II, durch Verformen unter Druck erhalten.

Peroxid

2,4-Dichlorbenzoylperoxid Benzoylperoxid

2,5-Bis(tert.butylperoxy)-2,5-dimethylhexan .

Dicumylperoxid Tert. B,utylperbenzoat

Tabelle II	,5-	, Minuten	Temperatur °C
Zeit		5	116
		5	127
		.10	171
10	150
10	150

- 10 -

009886/1953 °R'®nal inspected

Alle Teststreifen wurden 4 Stunden bei 163 C nachgehärtet. Dann wurden sie dem 12 Sekunden dauernden Flammentest, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, unterzogen, um die Plammbestandigkeit zu testen. Die ermittelten Brennzeiten und die Länge der verkohlten Stellen sind aus Tabelle III ersichtlich. Die bei 0 % Feuchtigkeit geprüften Teststreifen wurden unmittelbar nach ihrer Entfernung aus dem Ofen, in dem sie nachgehärtet worden waren, auf Plammbestandigkeit untersucht. Die bei 50 f» Feuchtigkeit geprüften Teststreifen
wurden nach der 24 Stunden-Lagerung bei 50 % Feuchtigkeit
auf Plammbestandigkeit untersucht.

- 11 -

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	3600	g	Teststreifen Nr.	Tabelle III	Peroxid katalysator	Peroxid menge Gew.-Teile	Gasruß Gew.-Teile	08	% Feuchtig keit	Brennzeit Sekunden	Länge der verkohlten Stellen in
■	85/	JU I					08			cm "
	«3 "OJ	Γ"	1*	2,4-Dichlorbenzoyl peroxid	1,22	0	07	0	12	0,159
	NSPEC	2*	Benzoylperoxid	0,69	0	07	0	65	1,·59
	m	5*	2,5-(tert.Butylperoxy)- 2,5-dimethylhexan	0,46	0	07	0	99	5,49
		.4*	Dicumylperoxid	1,22	0	07	0	^	2,22
		5. 6	2,4-Dichlorbenzoylperoxid Benzoylperoxid	1,22 0,69	0 0	1,07	VJI VJl ο ο	69· 98	1,27 2,86
7*	2,5-Bis(tert.butylperoxy)- 2,5-dimethylhexan	0,46	0		50	ver brannt	total verbrannt
a* 9	Dicumylperoxid 2,4-Dichlorbenzoylperoxid	1,22 1,22	: o 0,	50 0	82 2,6	5,18 0,079
10	2,4-Dichlorbenzoyl peroxid ·	1,22	0,	50	7,0	0,079
11	2,4-Dichlorbenzoylperoxid	1,57	1,	50	1,6	0,079
12	Benzoylperoxid '	0,69	1,	50	52,5	0,64
	2,5-(tert. Butylperoxy)- 2,5-dimethylhexan	0,'46	.· i.	50	>V	0,079 ¹^ CO
14	Dicumylperoxid	1,22	1,	50	2,5	0,079 £
15	Tert. Butylperbenzoat	0,46		50	6,0	0,079 Zo

Teststreifen Peroxid-Nr. katalysator

Peroxidmenge Gew.-Teile

Gasruß f, Feuchtig-Gew.-Teile keit

Brennzeit Länge der
Sekunden verkohlten

Stellen in

cm

16

17

2,4-Dichlorbenzoylperoxid

1,37

1,07**

1,07***

2,6

0,3

0,079

O,.O79

co Λ

für Vergleichszwecke ** Gasruß (P-33)

Gasru ß (Shawinigan Black)

- 13 -

y. ■■ ■

■ ■■..■■.■■ ; - 13 -:

Beispiel 3

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Wurden die folgenden Formmassen hergestellt und gehärtet, zeigten die Teststreifen eine Verbesserung der Flammbeständigkeit im Vergleich mit der gleichen Zusammensetzung der Formmasse ohne Gasruß, wie aus den Werten für die Brennzeit und die Lange der verkohlten Stellen ersichtlich, die sich bei dem 12 Sekunden dauernden, in Beispiel 1 beschriebenen Flammentest ergeben haben:

A 100 Gew.-Teile eines hochviskosen Dimethylpolysiloxans mit

2,002 Methylfesten je Siliciumatom,

60■ " eines verstärkenden, auf seiner Oberfläche

Triorganosiloxygruppen tragenden Siliciumdioxids,

10 " Benzoylperoxid,

10 ppm Platin in Form von PtCl₂«PCI, und 0,05 Gew.-Teile Gasruß

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B 100 Gew.-Teile eines hochviskosen Diorganopolysiloxans mit

1,98 organischen Resten je Siliciumatom, wovon 99 % Methyl- und 1 % Vinylreste waren,

40 " eines verstärkenden Siliciumdioxids, 1,0 " 2,4-Dichlorbenzoylperoxid

20,0 ppm Platin in Form von PtCl₂-IP(OCH₂CH₃)^J₂ und 0,10 Gew.-Teile Gasruß

C 100 Gew.-Teile eines hochviskosen Diorganopolysiloxans mit

93 % Methyl-, 5 % Phenyl- und 2 f» Vinylresten und insgesamt 2,001 organischen Resten je Siliciumatom,

" eines verstärkenden, auf seiner Oberfläche

Triorganosiloxygruppen tragenden Siliciumdioxid* füllstoffes,

2 "	Dicumylperoxid
2 "	Gasruß
150 ppm	Platin in Form von

D 100 Gew.-Teile eines hochviskosen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans mit 89,5 % Methyl-, 0,5 £ Vinyl- und 10 % Phenylresten,

50 " eines verstärkenden Siliciumdioxidfüll-

stoffes,

ppm Platin in Form" von H₂Pt(CN)₁^5H₂O, 0,8 Gew.-Teile Gasruß und
0,1 " 2,5-Bis(tert. butylperoxy)-2,5-dimethylhexan

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Claims

P atent ans prü ehe

1. Zu flammbeständigen Elastomeren hitzehärtbare Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen,ohne Si-gebundene Wasserstoffatome, Füllstoffen, Peroxidkatalysatoren und Platin,

dadurch gekennzeichnet , daß sie auf jeweils

100 Gew.-Teile eines hochviskosen Diorganopolysiloxans mit 1,98 bis 2,002 organischen Resten je Si-Atom, wobei die organischen Reste Methylreste sind, die bis zu 2,0 % durch Vinylreste und/oder bis zu 10 % durch Phenylreste ersetzt " sein können,

10 bis 100 Gew.-Teile eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes,

0,1 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids, ·

10 bis 150 ppm Platin in trägerfreier Form und

0,05 bis 2 Gew.-Teile Ruß, der praktisch schwefelfrei ist,

enthalten. ■

2. Zu flammbeständigen Elastomeren hitzehärtbare Formmassen

gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich-. g

net , daß sie 20 bis 60 Gew.-Teile des verstärkenden "

Siliciumdioxidfüllstoffes, 0,4 bis 5 Gew.-Teile des organischen Peroxids und 20 bis 80 ppm Platin enthalten.

3- Zu flammbeständigen Elastomeren hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,1 bis 0,8 Gew.-Teile Ruß enthalten.

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, ORlQiNALlNSPECTED '

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Zu flarirbeständigen Elastoireren hit rehärtbare rcrn-rnassen gerräS Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie Fiatin in Forrr- von Chlorplatinsäure enthalten.

BAD ORIGINAL

00988 S