DE2108039C3

DE2108039C3 - Verfahren zur Stabilisierung von Polyorganosiloxanen gegen Hitzealterung

Info

Publication number: DE2108039C3
Application number: DE19712108039
Authority: DE
Inventors: Rosa Michajlowna Asejewa Geb. Wolkowa; Alfred Anisimowitsch Berlin; Rosalija Komalowna Fatkulina; Jewgenij Alexandrowitsch Goldowskij; Alexandr Samojlowitsch Kusminskij; Semjon Markowitsch Meschikowskij; Alla Iljinitschna Scherle; Tatjana Wladimirowna Selenezkaja Geb. Dosuschaja; Nadeschda Alexejewna Sepalowa Geb. Markowa
Original assignee: INSTITUT CHIMITSCHESKOJ FISIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Current assignee: INSTITUT CHIMITSCHESKOJ FISIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Priority date: 1970-02-26
Filing date: 1971-02-19
Publication date: 1974-12-19
Also published as: SU318298A1; FR2080782B1; DE2108039B2; DE2108039A1; FR2080782A1; CS157862B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyorganosiloxanen gegen Alterung bei hohen Temperaturen, die in der Flugzeugbau-, Schiffbauindustrie, Raketentechnik und anderen Industriezweigen Verwendung finden.

Es sind Verfahren bekannt zur Stabilisierung von Polyorganosiloxanen durch die Einführung in diese verschiedener stabilisierender Zusätze (Eisenoxid, Titandioxid, Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Nickeloxid, Eisensalze, Amide, einige Phosphate, Dialkylsebazate und andere).

Es ist z. B. ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyorganosiloxanen bekannt, das darin besteht, daß man in die Polyorganosiloxane stabilisierende Zusätze wie Cu₂O, CuO, Cr₂O₃, MnO₂, Ni₂O₃ oder Yttrium-, Zirkoniumhydroxide und andere in einer Menge von 0,001 bis 8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyorganosiloxane einfuhrt.

Die Prüfung des stabilisierenden Effekts zeigt, daß die Zerreißdehnung der Kontrollprobe (Polyorganosiloxankomposition ohne Stabilisator) nach 7 Tagen Alterung bei einer Temperatur von 250⁰C 23% und die einer Komposition mit CuO₂ als stabilisierender Zusatz 80% ausmacht.

Die Zerreißdehnung einer Komposition mit Ni₂O₃ als stabilisierender Zusatz nach 16 Stunden Alterung bei einer Temperatur von 30O⁰C beträgt 200% und die der Kontrollprobe 60%.

Es ist auch ein Verfahren zur Stabilisierung von Poiyorganosiloxanen bekannt, das darin besteht, daß man in die Polyorganosiloxane Hydroxyde von Zn, Fe, Al, Be in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einführt.

Beim Erhitzen bei einer Temperatur von 270⁰C

isrährend 15 Minuten verliert eine nichtstabilisiertt Probe an 28,7% Gewicht, bezogen auf das Ausgangs gewicht und ein stabilisierendes Polymeres 13%, be zogen auf das Ausgangsgewicht

Es ist noch ein Verfahren zur Stabilisierung vor Polyorganosiloxanen unter Verwendung als stabilisierender Zusatz von Amiden in einer Men^e vor 0,05 bis 5 Gewichtsprozent bekannt Bei der Be-Stimmung der Kennwerte der physikalisch, τ unc mechanischen Eigenschaften nach der Alteru: vährend 48 Stunden bei einer Temperatur von Ji)O⁰C wird die Kontrollprobe (ohne stabilisierenden Zusatz) zerstört, während die Probe mit einem stabilisierenden Zusatz von Diphenylharnstoff in einei Menge von 0,4 Gewichtsprozent 40% ihrer ursprünglichen Festigkeit und 50% der bezogenen Dehnung beibehält (deutsche Patentschrift 1110410, tschechische Patentschrift 99408, USA.-Patentschrift

μ 2945 838).

Ein Nachteil der genannten Verfahren ist ungenügend hohe Thermostabilität der stabilisierten Polyorganosiloxane bei hohen Temperaturen.

Die Verwendung der obengenannten Stabilisatoren verhindert nicht alle möglichen Prozesse der Zerstörung der Polyorganosiloxane bei einer Temperatur von 300C. während bei Temperaturen oberhalb 300 C der stabilisierende Effekt praktisch völlig eingebüßt wird.

Ein Nachteil einiger der genannten Verfahren ist auch der Verlust des stabilisierenden Effekts bei der Verwendung von Füllstoff oder anderer Komponenten der Gummimischungen.

Ferner ist bekannt, zur Stabilisierung von PoIyorganosiloxanflüssigkeiten Komplexverbindungen des vierwerligen Cers insbesondere Komplexe von p-Toluat mit Disalicylalpropylendiamin zu verwenden Demgegenüber werden erfindungsgemäß zur Er

höhung der Thermostabilität von Polyorganosiloxar und deren Massen neue, bisher nicht bekannte Stabili satoren, nämlich Polyäthinylpyidine und synergistische Gemische von Polyäthinylpyridin mit Metall oxyden oder -salzen vorgeschlagen. Der Vorteil dei Erfindung besteht darin, daß man wärmefeste polymen Verbindungen, nämlich die Polyäthinylpyridine ein setzt, die in der Hauptkette des Makromoleküls eir entwickeltes System konjugierter Doppelbindunger aufweisen, sowie deren synergistische Mischunger mit metallhaltigen Komponenten, was es erlaubt die Stabilität der Polyorganosiloxane und deren Mas sen bei dem Hochtemperaturaltern beachtlich zu er höhen. Die erwähnte Arbeit hat nichts mit dem Er findungsgegenstand zu tun. Das erfindungsgemäßi Verfahren erlaubt es, die Geschwindigkeit der Oxy dationsprozesse beim Erwärmen von Polyorgano süoxanelastomeren bis zu Temperaturen von nahezi 400C herabzusetzen und dabei ihre elastischei Eigenschaften zu bewahren.

Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der genannte!

Nachteile.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in den Verfahren zur Stabilisierung von Polyorganosiloxane! gegen Hitzealterung durch die Einführung in dies· von stabilisierenden, N-haltigen,gegebenenfalls metall

6s haltigen Zusätzen erfindungsgemäß als stabilisierende Zusatz Polyäthinylpyridin oder ein Gemisch voi Polyäthinylpyridin mit einer metallhaltigen Kompo nente eingeführt werden.

Die Polyäthinylpyridine führt man zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewehtsteile Polyorganosiloxane ein.

Als Polyälhinylpyridine verwendet man zweckmäßig Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin, Poly-4-äthinylpyridin, Poly-2-äthinylpyridin.

Das Gemisch der Polyäthinylpyridine mit der metallhaltigen Komponente führt man zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteile Polyäthinylpyridin, 1 bis 10 Gewichtsteilen metallhaltiger Komponente je 100 Gewichtsteile Polyorganosiloxane ein.

Als metallhaltige Komponente verwendet man zweckmäßig Metalloxide oder Metallsalze.

Zur Steigerung der stabilisierenden Wirkung verwendet man als Metalloxide Cer-, Eisen- oder Kupferoxid.

Zur Steigerung der stabilisierenden Wirkung verwendet fnan als Metallsalze Cemaphthenat, Lanthannaphthenat oder Ytterbiumnaphthenat.

Die Einführung der stabilisierenden Zusätze erfolgt wie folgt.

Die Polyorganosiloxane aus der Zahl solcher, die aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder ungesättigte Reste am Siliciumatom oder Mischungen dieser enthalten, mischt man mit den stabilisierenden Zusätzen in trockenem Zustand oder bereitet gemeinsame Lösungen oder Suspensionen in organischen Lösungsmitteln unter anschließender Entfernung der letzteren.

Gegenwärtig wurde festgestellt, daß sich die Alterung der Polyorganosiloxane nach zwei Richtungen vollzieht, nämlich Oxydation des organischen Teils des Makromoleküls, die nach dem radikalen Mechanismus verläuft, und Depolymerisation der polymeren Hauptkette unter Bildung niedermolekularer cyclischer siliciumorganischer Produkte. Der letztere Prozeß vollzieht sich nach dem heterolytischen Mechanismus von den Hydroxylenden der polymeren Kette, die durch die Katalysatorreste initiert sind. Die zustande kommenden destruktiven Prozesse werden durch Strukturbildung und Verlust der Elastizität des Polymeren begleitet.

Die Einführung von Polyäthinylpyridin als stabilisierender Zusatz macht es möglich, die Geschwindigkeit der Oxydationsprozesse bis zu den in der Nähe von 400⁰C liegenden Temperaturen zu verringern und die elastischen Eigenschaften der Polyorganosiloxane beim Erhitzen auf die genannten Temperaturen zu bewahren.

Dies wird dadurch erreicht, daß die Polyäthinylpyridine die Oxydationsprozesse hemmen und gleichzeitig die Entwicklung der heterolytischen Prozesse unterdrücken. Die Polyäthinylpyridine bleiben im Polymeren ohne merkliche Veränderung der Eigenschaften bis zu hohen Temperaturen erhallen. Die derivatographische Analyse von Poly-2-meth>l-5-äthinylpyridin zeigte, daß seine Zersetzung unter Entwicklung gasförmiger Produkte bei Temperaturen von 328 bis 330° C beginnt und sich bei 400"C nur 12 bis 14 Gewichtsprozent zu der Ausgangsmenge verflüchtigen. Die Polyäthinylpyridine sind in organischen Lösungsmitteln leicht löslich und mit den Polyorganosiloxanen gut verträglich.

Bei der Einführung als stabilisierender Zusatz eines Gemisches von Polyäthinylpyridin mit einer metallhaltigen Komponente wird der stabilisierende Effekt des Polyäthinylpyridins verstärkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es durch die Einführung als stabilisierende Zusätze von PoTyäthinylpyridinen oder eines Gemisches von Polyäthinylpyridin mit einer metalihaltigen Komponente möglich, die Thermostabüität der Polyorganosiloxane bei der Alterung bis zu 400⁰C zu erhöhen.

Der stabilisierende Effekt sinkt nicht bei der Einführung von Füllstoff und bei der Vulkanisation.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Stabilisierung der Polyorganosiloxane angeführt

Beispiel 1

Auf Walzen konventionellen Typs mischt man bei Zimmertemperatur 100 Gewichtsteile von Vinylglie- άζΐ aufweisenden Polymethylvinylsiloxankautschuk, der auf einem Sulfatkatalysator erhalten wurde, welcher neutralen Charakter des wäßrigen Auszuges aufweist, mit 1 Gewichtsteil Poly-^-methyl-S-äthinylpyridin. Eine solche Mischung unterwirft man einer thermoxydativen Alterung bei der Temperatur 300 und 350° C, wobei die Kinetik der Gewichtsverluste und die zeitliche Veränderung der elastischen Eigenschäften der Proben registriert wird.

Ähnliche Proben erhitzt man mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/Min., dabei fixiert man die Temperatur des Beginns einer intensiven Zersetzung der geprüften Probe (nach der Methode der Thermogravimetrie) und den Temperaturbereich der exothermischen Spitze, die für die Oxydation der organischen Reste verantwortlich ist (nach der Methode der differentialthermischen Analyse).
Unter ähnlichen Bedingungen prüft man zum Vergleich Kautschukproben ohne Zusätze und mit einem Zusatz von 5 Gewichtsteilen Fe₂O₃. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Kautschuk analog zu Beispiel 1 mischt man auf Walzen mit 40 Gewichtsteilen eines kieselerdjhaltigen feinverteilten Füllstoffes, des weißen Rußes, und mit 1 Gewichtsteil Poly-2-methyl-5-äthinyipyridin. Das auf diese Weise bereitete Gemisch unterwirft man der Alterung bei einer Temperatur von 35O°C sowie beim Erhitzen mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/Min. Zum Vergleich bereitet man und prüft unter ähnlichen Bedingungen ein Kautschukgemisch mit 20 bis 40 Gewichtsteilen von

weißem Ruß als Füllstoff und mit einem Zusatz von 3 Gewichtstei'en Fe₂O₃. Die Prüfergebnisse enthält die Tabelle 2.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile roher Polydimethylsiloxankautschuk mit einem Molekulargewicht von 4,5 · 10⁵. der auf einem Sulfatkatalysator erhalten wurde und neutralen Charakter des wäßrigen Auszuges aufweist, mischt man auf Walzen mit 3 Gewichtsleilen PoIy-2-methyl-5-äthinylpyridin. Die Prüfung wird unter den zu dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse enthält die Tabelle 3.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile Kautschuk, der zu dem des Beispiels 3 analog ist, mischt man mit 1 Gewichtsteil Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin, führt dann in die Mischung 20 Gewichtsteile eines feinverteilteii kiesel-

erdehaltigen Füllstoffes, des weißen Rußes, ein, wobei beim Walzen dessen gleichmäßige Verteilung in der Masse des Polymeren angestrebt wird. Die erhaltene Mischung verliert nach der Alterung an der Luft bei einer Temperatur von 350⁰C während 3 Stunden 19% an Gewicht, indem sie die Elastizität beibehält Der Gewichtsverlust bei der Kontrollprobe (ohne Zugabe der erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren) beträgt 28%.

Beispiel 5

Der P/ozeß wird analog zu Beispiel 4 durchgeführt, man verwendet jedoch als stabilisierenden Zusatz das Poly-4-ätbinylpyridin. Der Gewichtsverlust nach 3 Stunden Alterung bei einer Temperatur von 350° C an der Luft beträgt 21%.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile Polyorganosiloxankautschuk, das Methyl-, Phenylreste und eine geringe Menge von Vinylgruppen enthält, mischt man mit 0,5 Gewichtsteilen Poly-2-methyl-S-äthinyIpyridin und 20 Gewichtsteilen von weißem Ruß. Beim Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von 35O°C während 3 Stunden verliert die Probe 16% an Gewicht und behält dabei die kautschukähnlichen Eigenschaften bei. Die Kontrollprobe ohne stabilisierenden Zusatz verliert unter denselben Bedingungen 27% an Gewicht.

Beispiel 7

100 Gewichtsteile Kautschuk, der zu dem des Beispiels 6 analog ist, mischt man mit 1 Gewichtsteil Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin. Beim Erhitzen an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 3"C/Min. beginnt die intensive Zersetzung bei einer Temperatur von 398° C, während die exothermische Spitze, die die Oxydation der organischen Reste charakterisiert, in einem Bereich von 390 bis 4O3°C liegt. Die Kontrollprobe (ohne Stabilisator) beginnt sich bei einer Temperatur von 342° C zu zersetzen, während die entsprechende exothermische Spitze in einem Temperaturbereich von 325 bis 342° C liegt.

Beispiel 8

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 7 durchgeführt, man verwendet jedoch als Stabilisator 1 Gewichtsteil Poly-4-äthinylpyridin. Beim Erhitzen an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. beginnt die intensive Zersetzung dieser Mischung bei etwa 400° C. Die exothermische Spitze, die die Oxydation kennzeichnet, ist gegenüber der nichtstabilisierten Probe um 60 bis 65° C nach den hohen Temperaturen hin verschoben.

Beispiel 9

Polyorganosiloxankautschuk, der zu dem im Beispiel 1 beschriebenen analog ist, sich aber von diesem dadurch unterscheidet, daß die endständigen OH-Gruppen der polymeren Kette gegen Trimethoxysilylgruppen ersetzt sind, mischt man in Benzol mit 1 Gewichtsteil PoIy^-methyl-S-äthinylpyridin. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum (10~²Torr) erhitzt man die Probe in der Luftatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. Die Temperatur der einsetzenden Gewichtsverminderung der Probe beträgt 362° C, wobei bei 400° C die Gewichtsverluste nur 3% zum Ausgangsgewicht betra gen. Die Probe ohne Zusatz von Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin beginnt sich bei einer Temperatur von 355° C zu zersetzen und verliert beim Erreichen einer Temperatur von 400⁰C 10% an Gewicht, be-S zogen auf das Ausgangsgewicht Die exothermische Spitze, die die Oxydation der Kohlenstoffreste kennzeichnet, ist für die stabilisierte Probe um mehr als 50° C nach den hohen Temperaturen hin verschoben.

Beispiel 10

In das im Beispiel 9 beschriebene siliciumorganische Polymere führt man auf Waten 20 Gewichtsteile von weißem Ruß als Füllstoff und 1 Gewichtsteil PoIy-2-methyl-5-äthinylpyridin je 100 Gewichtsteile des

is Polysiloxans ein. Die Prüfung der erhaltenen Mischung unter nichtisothermischen Bedingungen der Erhitzung (3° C/Min.) zeigt, daß die Temperatur der einsetzenden intensiven Zersetzung 383° C beträgt, während die exothermische Spitze der Oxydation der Kohlenwas serstoffradikale in einem Bereich von 395 bis 415° C liegt. Die mit 20 Gewichtsteilen von weißem Ruß gefüllte Mischung, die jedoch keinen Stabilisator enthält, beginnt sich bei einer Temperatur von 350"C zu zersetzen. Die der Oxydation entsprechende exo thermische Spitze liegt in einem Temperaturbereich von 34? bis 369 C.

Beispiel Π

100 Gewichtsteile Kautschuk, der zu dem im Bei spiel 1 beschriebenen analog ist, mischt man auf Walzen bei Zimmertemperatur mit 40 Gewichtsteilen von weißem Ruß, 5 Gewichtsteilen Eisenoxid und 0,5 Gewichtsteilen Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin. Die erhaltene Mischung unterwirft man der Alterung an der Luft bei einer Temperatur von 350° C während 3 Stunden. Unter diesen Bedingungen verliert die geprüfte Probe 10,4% an Gewicht, bleibt jedoch weich und elastisch. Eine Probe der Gummimischung, die aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk, 40 Gewichtsteilen von weißem Ruß und 5 Gewichtsteilen Fe₂O₃ besteht und keinen stabilisierenden Zusatz enthält, verliert nach der Prüfung unter ähnlichen Bedingungen 14,1% ihres Gewichtes und verwandelt sich in eine leicht zerbröckelnde Masse, die die elastischen Eigen schäften verloren hat. Eine Probe, die aus 100 Ge wichtsteilen Kautschuk, 40 Gcwichtsteilen Füllstoff und 0,5 Gewichtsteilen Poly^-methyl-S-äthinylpyridin besteht, behält die elastischen Eigenschaften zwar bei, verliert aber doppelt so viel an Gewicht als eine Probe, die mit einem Gemisch von Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin mit Eisenoxid stabilisiert ist.

Eine nichtstabilisierte Mischung, die aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk und 40Gewichtsteilen von weißem Ruß besteht, verliert 24% an Gewicht und verwandelt sich in eine spröde glasartige Masse.

Beispiel 12

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 11 durchgeführt, man führt aber als Stabilisator 3 Gewichtsteile to Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin und 5 Gewichtsteile Fe₂O₃ ein. Nach der Alterung verliert die Probe 13,3% ihres Gewichtes und behält Elastizität bei.

Beispiel 13

Man vermischt bei Zimmertemperatur auf Walzen 100 Gewichtsteile Kautschuk, der zu dem im Beispiel 1 beschriebenen analog ist, mit 40 Gewichtsteilen von weißem Ruß, 3 Gewichtsteilen Ceroxid und 0,5 Ge-

wichtsteilen Poly^-methyl-S-äthinylpyridin. Die erhaltene Mischung unterwirft man der Alterung an der Luft bei einer Temperatur von 350⁰C während 3 Stunden. Dabei verliert die geprüfte Probe 12,4% ihres Gewichtes und bleibt weich und elastisch. Eine Probe der Gummimischung, die aus 100 Gewichisteilen Kautschuk, 40 Gewichtsteilen von weißem Ruß, 3 Gewichtsteilen CeO₂ besteht, verliert nach der Prüfung unter ähnlichen Bedingungen etwa 13% ihres Gewichtes, wird von einem starren Film überzogen und zerfällt leicht.

Beispiel 14

In einen zu dem Beispiel 13 analogen Prozeß führt man als Stabilisator 3 Gewichisteile Ceroxid und I Gewichtsteil Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin ein. Nach der Alterung unter den zu dem Beispiel 13 analogen Bedingungen verliert die Probe 13,2% an Gewicht, behält aber die elastischen Eigenschaften bei.

Beispiel 15

Auf Walzen bereitet man eine Mischung, die aus 100 Gewichtsteilen von zu dem Beispiel 1 analogem Kautschuk, 1 Gewichtsleil Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin und 1 Gewichtsteil Cernaphthenat besteht. Die Mischung erhitzt man an der Luft unter nichtisothermischen Bedingungen. Die Temperatur der einsetzenden intensiven Zersetzung beträgt gegen 390 C, während die exothermische Spitze der Oxydation in einem Temperaturbereich von 378 bis 408 C liegt. Unter ähnlichen Bedingungen wurde eine Probe geprüft, die 100 Gewichtsteile Kautschuk und IGewichtsteii Cernaphthenat enthält. Diese Probe beginnt sich bei einer Temperatur von 340 C zu zersetzen, während die exothermische Spitze, die die Oxydation kennzeichnet, in einem Temperaturbereich von 346 bis 360 C liegt.

Beispiel If)

In dem zu dem Beispiel 15 analogen Prozeß verwendet man als stabilisierenden Zusatz 1 Gewichtsteil Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin und 1 Gewichts- teil Ytterbiumnaphthenat. Beim Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 3^rC/Min. beginnt sich die stabilisierte Probe bei einer Temperatur von 385 C zu zersetzen. Eine Probe, die aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk und 1 Gewichtsteil Ytterbiumnaphthenat besteht, beginnt sich bei einer Temperatur von 333" C zu zerstören, während die entsprechende exothermische Spitze in einem Temperaturbereich von 318 bis340^cCliegt.

Beispiel 17

In dem zu dem Beispiel 15 analogen Prozeß verwendet man als stabilisierenden Zusatz 3 Gewichtsteile Lanthannaphthenat. Die bei der Alterung dieser Probe erhaltenen Kennwerte unterscheiden sich von den analogen Kennwerten !Sr die Probe aus dem Beispiel 15 nicht. Eine Probe, die 100 Gewichtsteile Kautschuk mit einem Zusatz von nur 3 Gewichtsteilen Lanthannaphthenat enthält, beginnt bei einer Tem- 6s peratur von 350⁰C intensiv an Gewicht zu verlieren, wobei die exothermische Spitze in einem Temperaturbereich von 330 bis 360" C liegt

Beispiel 18

In dem zu dem Beispiel 15 analogen Prozeß verwendet man als metallhaltige Komponente des stabilisierenden Zusatzes Gadoliniumnaphthenat.

Die bei der Alterung unter nichtisotherrnischen Bedingungen der Erhitzung erhaltenen Kennwerte sind den Kennwerten der nach dem Beispiel i 5 erhaltenen Probe ähnlieh. Eine Prqbe, die 100 Ge wichtsteile Kautschuk und 1 Gewichtsteil Gadoliniumnaphthenat enthält, beginnt bei einer Temperatur von 342" C zu destruktieren, wobei die exothermische Spitze in einem Temperaturbereich von 321 bis 350 C liegt.

Beispiel 19

Auf Walzen mischt man bei Zimmertemperatur 100 Gewichtsteile Kautschuk, der zu dem des Beispiels 1 analog ist, mit 50 Gewichtsteilen von weißem Ruß als Füllstoff, 1 Gewichtsteil Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin und 3 Gewichtsteilen BaO als metallhaltige Komponente. Die erhaltene Mischung prüft man auf Beständigkeit gegen thermooxydative Alterung unter nichtisothermischen Bedingungen der Erhitzung (3 C/ Min.), indem man dabei die Temperatur des Beginns der intensiven Zersetzung (255' C) und den Temperaturbereich der exothermischen Spitze (365 bis 4I6°C) registriert.

Die Prüfergebnisse einer Probe, die aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk, 50 Gewichtsteilen von weißem Ruß und 3 Gewichtsteilen BaO besteht, betragen 280° C bzw. 352 bis 375° C. Beim Erhitzen einer solchen Probe während 3,5 Stunden an der Luft unter isothermischen Bedingungen (350'C) wird sie völlig strukturiert und verwandelt sich in ein glasartiges Produkt. Eine Gummimischung, die einen erfindungsgemäß verwendeten stabilisierenden Zusatz enthält, bleibt unter denselben Bedingungen elastisch und weich.

Beispiel 20

In dem zu dem Beispiel 19 analogen Prozeß führt man als metallhaltige Komponente 3 Gewirhtsteile Al₂O₃ ein Die Probe wurde auf Beständigkeit gegen thermooxydative Alterung unter den dem Beispiel 19 ähnlichen Bedingungen geprüft. Zum Vergleich unterwirft man unter denselben Bedingungen der Alterung eine Probe, die sich durch das Fehlen von Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin auszeichnet. Die Prüfergebnisse zeigten, das die stabilisierte Gummimischung bei einer Temperatur von 365" C intensiv an Gewicht zu verlieren beginnt, während die exothermische Spitze in einem Temperaturbereich von 360 bis 408" C liegt. Die entsprechenden Kennwerte fiir dk Probe, die kein Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin enthält, waren 35O°C und 350 bis 379^r C. Beim Erhitzen an der Luft während 3.5 Stunden bei einer Temperatur von 35O°C betragen die Gewichtsverluste für die stabilisierte Probe 21%, wobei sie weich und elastisch bleibt, und fiir die Probe, die sich durch das Fehlen von PoIy-2-methyl-5-äthinylpyridin auszeichnet, 24%. wobei sie sich in diesem Falle in eine glasartige Masse umwandelt.

409651/147

Beispiel 21

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 19 durchgeführt, man verwendet aber als metallhaltige Komponente 3 Gewichtsteile CuO.

Die unter den dem Beispiel 19 ähnlichen Bedingungen durchgerührte Prüfung zeigt, daß die Temperatur des Beginns der Zersetzung 370° C beträgt und die exothermische Spitze in einem Temperaturbereich von 360 bis 41O⁰C liegt. Die Gewichtsverluste nach 3,5 Stunden Alterung an der Luft bei einer Temperatur von 350⁰C betragen 18%, dabei behält die Probe die elastischen Eigenschaften bei.

Gleichzeitig wurde eine Probe geprüft, die aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk, 3 Gewichtsleilen CuO und 50 Gewichtsteilen von weißem Ruß besteht.

Die Zersetzungstemperatur dieser Probe beträgt 350' C, die exothermische Spitze liegt in einem Temperaturbereich von 350 bis 379"C. Die Gewichtsverluste bei einer Temperatur von 350⁰C während zo 3,5 Stunden betragen 26,5%. Die Probe ist nach der Alterung unter isothermischen Bedingungen spröde.

B e i s ρ i e 1 22

Auf Walzen bereitet man eine Gummimischung die aus 1OO Gewichtsteilen Kautschuk, der dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, 50 Gewichtsteilen von weißem Ruß, 3 Gew ichtsteilen Poly-2-methyl-30 5-äthinylpyridin und 5 Gewichtsteilen Fe₂O₃ besteht. Die Mischung unterwirft man der Alterung an der Lufi während 6 Stunden bei einer Temperatur von 350° C oder während 36 Stunden bei einer Temperatur von 32O^rC. Danach ermittelt man das Prozent der Gleichgewichtsquellung in Toluol bei einer Temperatur von 25° C und den Gehalt der Sol-Fraktion (Löslichkeit). Die Ergebnisse enthält die Tabelle 4. Zum Vergleich werden in derselben Tabelle die Prüfergebnisse der Proben angeführt, die keinen stabilisierenden Zusatz enthalten und sich durch das Fehlen einer der Komponenten des stabilisierenden Zusatzes auszeichnen.

Beispiel 23

45

Auf Walzen bereitet man Gummimischungen auf der Basis von Kautschuk, der dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist. Die Mischungen enthalten als Füllstoff Aerogel SiO₂, ein hydrophobisiertes Aerogel, und als stabilisierenden Zusatz 3 Gewichtsteile PoIy-2 - methyl - 5 - äthinylpyridin sowie 5 Gewichtsteile Fe₂O₃. Die Bedingungen und Ergebnisse der Prüfung sind in der Tabelle 5 angeführt.

55 Beispiel 24

Auf der Basis von Polymethylvinylsiloxankautschuk. der sich von dem im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß er Vinylgruppen enthält, bereitet man auf Walzen eine Gummimischung. welche 100 Gewichtsteile Kautschuk, 50 Gewichtsteile von weißem Ruß. 5 Gewichtsteile Fe₂O₃. 0,25 Gewichtsteile PoIy-2-methyl-5-äthinylpyridin und 0.3 Gewichtsteile Dicumylpcroxid enthält. Nach der Vulkanisation in einer Presse (150°C. 20 Minuten, 75kp/cm²) und der Hitzebehandlung an der Luft (200⁰C. 6 Stunden) führt man die thermooxydative Alterung der Proben (0,5 mm dicke Platten und Pfropfen von 4 ram Durchmesser) durch. Nach 6,12,24 und 60 Stunden Alterung bei einer Temperatur von 300⁰C ermittelt man in den Pfropfen die gespeicherte bleibende Verformung. Nach der Alterung bei einer Temperatur von 320 und 350'C ermittelt man in den Pfropfen und Platten bedingten Gleichgewichtsmodul. Die Ergebnisse, die bei der Prüfung erhalten wurden, sind in der Tabelle 6 und 7 angeführt.

Beispiel 25

Der Prozeß wird wie im Beispiel 24 durchgeführt, man führt aber in die Gummimischung vor der Vulkanisation 0,5 Gewichtsteile Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin ein. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 6 und 7 dargestellt.

Beispiel 26

Der Prozeß wird wie im Beispiel 24 durchgeführt, man führt aber in die Gummimischung I Gewichtsteil Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin ein. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 6 und 7 dargestellt.

Beispiel 27

Der Prozeß wird wie im Beispiel 24 durchgeführt, man führt aber in die Gummimischung 2 Gewichtsteile Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin ein. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 6 und 7 dargestellt.

Beispiel 28

Der Prozeß wird wie im Beispiel 24 durchgeführt, man fuhrt aber in die Gummimischung 3 Gewichtsteile Poly-2-mcthyl-5-äthinylpyridin ein. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 6 und 7 dargestellt.

Beispiel 29

Auf der Basis des Kautschuks, der /u dem im Beispiel 24 beschriebenen analog ist. bereitet man auf Walzen eine Gummimischung. die 100 Gewichtsteile Polysiloxan, 35 Gewichtstelle Kieselerdefüllstoff. 5 Gewichtsteile Eisenoxid, 0,25 Gewichtsteile Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin und 0,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid enthält. Nach der Vulkanisation unter den im Beispiel 24 beschriebenen Bedingungen unterwirft man die Probe der thermooxydativen Alterung bei einer Temperatur von 300' C während 8 Tage und bei einer Temperatur von 320 C während 60 Stunden und bestimmt den bedingten Gleichgewichtsmodul. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angeführt, wo auch die Angaben dargestellt sind, die bei der Prüfung einer Probe erhalten wurden, die als Stabilisator nur Fe₂O, enthält.

Beispiel 30

Der Prozeß wird wie im Beispiel 29 durchgeführt, man führt aber in die Gummimischung 0.5 Gewichtsteile Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin ein. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 8 angeführt.

Beispiel 31

Der Prozeß wird wie im Beispiel 29 durchgeführt, man führt aber in die Gummimischung 1 Gewichtsteil Poly-2-methyt-5-äthinylpyridtn ein. Die Prüfcrgebnisse sind in der Tabelle 8 angeführt.

552

108 039

Tabelle I

12

	Probe	Erhitzung mit einer	Temperatur bereich der	Erhitzung unter iso	Gewichts	Charakteristik
		Geschwindigkeit von 3 /Min.	cxolhermischen	thermischen Bedingungen	verlust	der Probe nac'
			Spitze, die die		bei 350'· C 3 Stunden	der Prüfung
			Oxydation der			unter iso
ι r,\|		Temperatur des	organischen Reste/des	Gewichtsverlust		thermischen Bedingungen
LlU. Nr.		Beginns der	Polyorganosil	bei 300C
	Polymethylvinylsiloxankautschuk	intensiven Gewichts	oxane charakte		(%)
		verluste	risiert		34
	Polymethylvinylsiloxankautschuk		( Cl
	(100 Gewichtsteile). PoIy-		305 bis 325		15	glasartig,
	2-methyl-5-äthinylpyridin	( C)		50% nach		spröde
1	(1 Gewichtsteil)	320	370 bis 378	10 Stunden		elastisch
	Polymethylvinylsiloxan kautschuk			24% nach		weich
2	(100 Gewichtsteile),	380		80 Stunden	30
	Fe₂O₃ (5 Gewichtsteile)
		350 bis 365			glasartig.
			24% nach		spröde
3	365		80 Stunden

Tabelle II

Probe

Polymethylvinylsiloxankautschuk (100 Gewichtsteile),
weißer Ruß (20 Gewichtsteile) Polymethylvinylsiloxankautschuk (100 Gewichtsteile),
weißer Ruß (40 Gewichtsteile) Polymethylvinylsiloxankautsch uk (100 Gewichtsteile), weißer Ruß (20 Gewichtsteile), Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin (1 Gewichtsteil) Polymethylvinylsiloxankautschuk (10 Gewichtsteile), weißer Ruß (20 Gewichtsleile), Fe₂O₃ (3 Gewichtsteile)

Erhitzung mit einer Geschwindigkeit von 3/Min.

Temperatur des Beginns der intensiven Gewichtsverluste

355

372

400

373

Temperaturbereich

der exothermischen

Spitze, die die Oxydation der

organischen Reste des

Polyorganosiloxans

charakterisiert

Γ CJ

bis 368

bis 390

bis 420

bis 380

Isothermische Erhitzung

Gewichtsverlust

bei 350 C nach

Stunden

23,0

23,8

17,0

21,6

Charakteristik

der Probe nach

der Prüfung unte

isothermischen

Bedingungen

spröde

elastisch weich

zerbröckelt

Lfd. Nr.

Probe

Polydimethylsüoxankautschuk Polydimethylsfloxankautschuk (100 Gewichtsteile), Poly-2-methyI- 5-äthinylpyridin (3 Gewichtsteile)

Tabelle III	Temperatur	Temperaturen bereich	Gewichts	Charakteristik dei
Erh:trang mit einer ( jcschwmdigkeit	des Beginns der	der exol hennischen	verluste bei	Probe nach der
von 3 Min	intensiven	Spitze, die die	350 C" nach	Oxydation unter
	Gewchiv	Oxydation der	3 Stunden	isothermischen
verhiste	organischen Reste des		Bedingungen
	Pnlyorpanasfloxans
ι C)	charakterisiert	(%l
327	I C)	36,0
373	295 bis 335	25	glasartig, spröc
365 bis 376		elastisch weich

552

Lfd. Nr.

13

Gumminiischurm Tabelle IV

nichtstabilisiert enthält 5 Gewichtsteile Fe₂O₃ enthält 3 Gewichtsteile Poly-2-methyI-

5-äthinylpyridin enthält 3 Gewichtsteile Poly-2-methyl-

5-äthinylpyridin und 5 Gewichtsteile Fe₂O₃ Löslichkeit

350 C". 6 Sl muten

V III

i|uclliing

2,8
4,6

11,1

Tabelle V Komponenten

Polymethylvinylsiloxankautschuk

Hydrophobisiertes Aerogel

Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin...

Fe₂O₃

350" C, 6 Stunden

Löslichkeit (%)

Gleichgewichtsquellung (%) 100
50

Glasartiges Pulver
Glasartiges Pulver

177
219
216

327

CiewichlNlcilc

100

50

14,8
386

.120 C". .Vi Stunden

Glcichpcu-ichisqucllunp

310 212

336

100 50

1,9

245

100

50

24 538

Tabelle Vl Werte des bedingten Gleichgewichtsmoduls von Gummi in kp/cm² nach der Alterung

lfd. Nr.

Stabilisator

Fe₂O₃ Poly-2-methyl-5-äthinyl pyridin und Fe₂O₃

desgl.

Dosierung.

Gcwichls-

lcilc

0,25/5 C
Tap

Planen

321) C 2 Tage

145
120

0,5/5

1/5 95

2/5

3/5 — 270 160

Tabelle VII Speicherung der bleibenden Druckverformung in Gummi nach der Alterung

300

350 C 5 Sl d.

370

Pfropfen

320 (	3(X) C"
X Tage	12 Tage
245	. _
125	330
130	325
155	380
205	--

320 C 36 Std.	350 C 5Sld.
400	125
250 300	—
	30

Stabilisator

Fe₂O₃ Poly-2-methyl-5-äthinylpyridin und Fe₂O₃

desgl.

Dosierung. Gcwictnsteilc	6Sld.	25( 12 Std.	) C 24 Std.	60 Std.	I Std.	300 C 2Sld.
5 0,25/5	0.18 0,20	0,26 0,27	0,30 0,29	0,51 0,40	0,26 0,23	0,41 0,29
0,5/5 1/5 2/5	0,17 0,23 0,26	0,22 0,30 0,32	0,25 0,34 0,41	0,36 0,49 0,59	0,22 0,30 0,38	0,29 039 0,48

4j»ltL

Tabelle VIII

Werte des bedingten Gleichgewichtsmoduis von Gummi in kp/cm² nach Alterung

Lfd. Nr.

Stabilisator

Fe₂O₃ Po1y-2-nvethyI-5-äthinylpvridin und Fe₂O₃

desgl.

Dosierung. Gew ichist cilc

0,25/5
0,5/5
15

300 C. S Tage

115

135

320 C. 36 Stunden

600

640 134 116

552

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyorganosiloxanen gegen Hitzealterung durch die Einführung in diese von stabilisierenden, N-haltigen, gegebenenfalls metallhaltigen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als stabilisierender Zusatz Polyäthinylpyridin oder ein Gemisch von Polyäthinylpyridin mit einer metallhaltigen Komponente eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthinylpyridin in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyorganosiloxane eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäthinylpyridin Poly^-methyl-S-äthinylpyridin, PoIy-4-äthinylpyridin oder PoIy-2-äthinylpyridin verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Polyäthinylpyridin mit einer metallhaltigen Komponente in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen Polyäthinylpyridin und I bis 10 Gewichtsteilen der metallhaltigen Komponente je 100 Gewichtsteile Polyorganosiloxane eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallhaltige Komponente Metalloxide oder Metallsalze verwendet.