DE2548510A1

DE2548510A1 - Verfahren zur herstellung eines organosiloxanschaums

Info

Publication number: DE2548510A1
Application number: DE19752548510
Authority: DE
Inventors: Schuyler Baird Smith
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-10-30
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1976-05-06
Also published as: JPS5242826B2; HK15679A; GB1522637A; AU8449475A; BE834988A; US3923705A; JPS5169565A; DE2548510C2; CA1046198A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Organosiloxanschaums

Gegenstand der Erfindung ist ein Organosiloxanschaum mit flammhemmenden Eigenschaften. Siloxanschäume sind in der Technik bekannt. Diese Siloxanschäume haben jedoch keine derartige Verbreitung gefunden wie andere Arten von Schäumen, beispielsweise Polyurethanschäume. Ein Siloxanschaum dieser Art wird in US-PS 3 070 555 beschrieben. Seine Herstellung erfolgt durch Vermischen eines siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden hydroxylierten Organopolysiloxans, einer hydroxylierten Verbindung und eines Zinnsalzes einer in Kohlenwasserstoff löslichen Carbonsäure und anschließendes Aufschäumenlassen des Gemisches zu einem elastischen Produkt. Ein anderer Siloxanschaum ist in US-PS 3 338 847 beschrieben. Dieser Schaum wird aus einem Gemisch aus einem linearen hydroxylendblockierten Diorganosiloxanpolymer, einer Organowasserstoffsiliciumverbindung, einer aliphatischen ungesättigten Organohydroxysiliciumverbindung und einem Metallsalz einer Monocarbonsäure hergestellt. Ein weiterer Siloxanschaum geht aus US-PS 3 429 838 hervor. Dieser

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Siloxanschaum wird hergestellt durch Vermischen eines Siliconkautschuks, der ein lineares flüssiges Methylpolysiloxan mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen enthält, Diatomeenerde, Zinkoxid, calciniertem Ton, Polyäthylsilicat und Zinnoctanoat als Katalysator mit einem Silicontreibmittel, das eine trimethylsilylendblockierte Dimethylpolysiloxanflüssigkeit ist, bei der einige siliciumgebundene Methylgruppen durch siliciumgebundene Wasserstoffatome ersetzt sind.

Bekannt sind ferner flammabweisende und selbstverlöschende Siloxanschäume. So wird in US-PS 2 956 032 ein flammfester Organosiloxanelastomerschaum der in US-PS 3 070 555 angegebenen Art beschrieben, der zusätzlich eine Verbindung aus Nickelbromid, aromatischem Pentabromäthylbenzol oder aromatischem Pentabromtoluol enthält. Aus US-PS 3 428 580 ist ein selbstverlöschender Organopolysiloxanharζschaum bekannt, der ein harzartiges Organosiloxanpolymer mit Alkoxy- und Hydroxyfunktionalität, ein flüssiges Organowasserstoffsiloxanpolymer, eine Verbindung ohne saure reaktionsfähige Hydroxylgruppen und einen Katalysator aus quaternären Ammoniumverbindungen und Schwermetallcarbonsäuresalzen enthält.

Nach den obigen Angaben lassen sich zwar Schäume herstellen, doch bieten sie Probleme bei der Anwendung über einen breiten Temperaturbereich, beispielsweise einen Bereich zwischen Raumtemperatur und bis zu 300 ⁰C, und entsprechende flammhemmende Schäume geben beim Erhitzen häufig toxische Dämpfe ab. Es besteht daher der Wunsch nach einem besseren und weniger toxischen Elastomersiloxanschaum, der gleichzeitig über flammhemmende Eigenschaften verfügt. Aus US-PS 3 514 424 ist bekannt, daß sich Siliconkautschuke auf Gummibasis durch Platin flammhemmend ausrüsten lassen. Aus US-PS 3 652 488 geht hervor, daß man bestimmte Siliconkautschuke durch Einsatz einer Kombination aus Platin

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und Ruß flaininretadierend machen kann. Aus US-PS 3 734 881 ist bekannt, daß sich bestimmte bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomere, nämlich solche mit Acetoxy- und Ketoximfunktionalität, durch Einsatz von Platin und Ruß selbstverlöschend und nichttoxisch machen lassen.

Nach dem oben angegebenen Stand der Technik wurden bereits Siloxanschäume und auch schon flammabweisende Siloxanschäume hergestellt, es war jedoch bisher nicht bekannt, daß sich Siloxanschäume unter Verwendung eines Platinkatalysators herstellen lassen, und es war ferner auch nicht bekannt, daß diese Schäume sowohl flammabweisend als auch nichttoxisch sein würden, und sich die flammhemmende Wirkung durch Verwendung von Ruß erhöhen liese. Es ist daher als überraschend anzusehen, daß sich durch Verwendung eines Platinkatalysators ein flammabweisender Schaum herstellen läßt, da Schäume im Vergleich zu dem üblichen Festmaterial als Materialien mit sehr dünnen Sektionen wirken, und da ferner bekannt ist, daß das gleiche Material in einer dünneren Sektion rascher verbrennt als in einer dickeren Sektion, so daß Schäume im allgemeinen brennbarer sind als feste Materialien. Es konnte daher auch in keiner Weise erwartet werden, daß man einen Siloxanschaum ohne Verwendung üblicher flammverzögernder Mittel flammhemmend machen könnte.

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung eines Siloxanschaums unter Verwendung von Platinkatalysatoren sowie ein flammhemmender nichttoxischer Siloxanschaum. Die Herstellung des Organosiloxanschaums erfolgt durch Vermischen eines Organowasserstoffsiloxans, eines hydroxylierten Organosiloxans und eines Platinkatalysators und anschließendes Aufschlämmen. Die auf diese Weise erhaltenen Schäume eignen sich insbesondere als Polsterschichten und Dichtungsmassen mit flammhemmender Wirkung.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, im Mittel

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nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom
pro Siliciumatom und Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder 3,3,3-Trifluorpropylresten als organischen Substituenten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und im Mittel wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest oder einem 3,3,3-Trifluorpropylrest als organischem Rest
und einen Platinkatalysator in einer Menge von 5 bis 200" Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen der Gesamtmasse miteinander vermischt, wobei das Organowasserstoffsiloxan und das hydroxylierte Organosiloxan in solchen Mengen vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bis 4O ergibt, wodurch man ein Gemisch mit einer Viskosität von weniger als 100 0OO cS bei 25 ⁰C erhält, und
das Ganze anschließend aufschJramen laßt.

Beim erfindungsgemäSen Verfahren werden die einzelnen Bestandteile zuerst miteinander vermischt, worauf man das Gemisch bei Raumtemperatur aufschäumen läßt. Das Vermischen der Bestandteile kann in irgendeiner Weise erfolgen« Man
kann daher das Organowasserstoffsiloxan zuerst mit dem
Platinkatalysator vermischen und das Ganze dann mit
,dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen, oder man kann den Platinkatalysator auch zuerst mit dem hydroxylierten
Organosiloxan vermischen und das Ganze dann mit dem Organowasserstoffsiloxan vermischen. Auch andere Mischverfahren sind geeignet. So läßt sich beispielsweise das hydroxylierte Organosiloxan in zwei Mengen aufteilen, wobei man einen Teil hiervon mit dem Platinkatalysator vermischt und aus dem
anderen Teil ein Gemisch mit dem Organowasserstoffsiloxan herstellt und beide Gemische schließlich unter Bildung
eines Schaucns miteinander vereinigt. Einer oder mehrere
der drei erforderlichen Bestandteile können darüberhinaus auch in irgendeiner Weise mit den verschiedenen eventuell

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wahlweise vorhandenen Zusätzen vermischt werden, sofern es nicht bereits zu einer vorzeitigen Reaktion kommt, bevor alle drei Bestandteile im Gemisch vorhanden sind. Ein Gemisch aus dem Organowasserstoffsxloxan und dem Platinkatalysator ist jedoch nicht lagerfähig, da es hierbei zu einer Gasbildung kommen kann.

Zur Steuerung der Schaumbildungs- und Härtungsreaktionen, die gleichzeitig stattfinden, kann man auch einen Inhibitor für den Platinkatalysator zusetzen, wie cyclische Polymethylvinylsiloxanverbindungen oder acetylenische Alkohole. Geeignete Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind bekannt. Diese Inhibitoren sollten jedoch das Aufschäumen und Härten nicht derart stören, daß dadurch das erfindungemäße Schaumprodukt zerstört wird. Das Gemisch der einzelnen Bestandteile sollte sofort nach seiner Herstellung an die Stelle der gewünschten Anwendung gebracht werden, da es sofort aufschäumt. Die Topfzeit dieses Gemisches läßt sich jedoch durch Zusatz eines Inhibitors für den Platinkatalysator erhöhen, und man kann die einzelnen Bestandteile dann zuerst vermischen und anschließend zum gewünschten Einsatzort bringen. Die Inhibitoren werden in verhältnismäßig kleinen Mengen eingesetzt. So läßt sich der Start des AufSchäumens und Härtens mit cyclischem Polymethylvinylsiloxan beispielsweise in Mengen von bis zu 2 Gewichtsteilen hiervon steuern. Entsprechende cyclische Polymethy!vinylsiloxane sind bekannt, und sie lassen sich beispielsweise durch Hydrolysieren von Methylvinyldichlorsilan herstellen.

Das Verfahren kann ferner auch so geführt werden, daß man das Gemisch aus Organowasserstoffsxloxan, hydroxyliertem Organosiloxan und Platinkatalysator zu anderen bei Raumtemperatur vulkanisierten SiloxanelastomerZubereitungen gibt, beispielsweise solchen Zubereitungen, die ein Vinylorganopolysiloxan, ein Organowasserstoffsxloxan und einen Platinkatalysator enthalten, wobei man ebenfalls zu einem interessanten Schaum gelangt. Das bei Raumtemperatur vulkanisierende

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Siliconelastomer kann man entweder mit dem Organowasserstoff siloxan oder mit dem Platinkatalysator vermischen, oder man kann es auch sowohl mit dem Organowasserstoffsiloxan als auch dem Platinkatalysator vermischen und dem Gemisch anschließend das hydroxylierte Organosiloxan zugeben. Am bequemsten und bevorzugt wird das Organowasserstoffsiloxan zuletzt zugesetzt.

Das Organowasserstoffsiloxan kann irgendein Siloxan mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom sein. Die restlichen Bindungen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl oder Phenyl, oder durch 3,3,3-Trifluorpropyl, abgesättigt. Die Organowasserstoff siloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein, die folgende Siloxaneinheiten enthalten:

RSiO_{1 5}, R₂SiO, R₃SiO ₅, RHSiO, HSiO. ₅,

R₀HSiO _c, H₀SiO, RH₀SiO _c oder SiO₀. 2 o,5 2 2 o,5 2

Der Substituent R steht dabei jeweils für den oben angegebenen einwertigen Rest. Einige spezielle Beispiele solcher Organowasserstoffsiloxane sind cyclische Polymethy!wasserstoffsiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxy und Methylwasserstoffsiloxan, Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy und Methylwasserstoffsiloxan, Copolymere aus Trimethylsiloxy, Dimethylsiloxan und Methylwasserstoff siloxan sowie Copolymere aus Dimethylwasserstoff siloxan, Dimethylsiloxan und Methylwasserstoffsiloxan. Die Organowasserstoffsiloxane enthalten vorzugsweise im Mittel wenigstens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül

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Bei den hydroxylierten Organosiloxanen kann es sich um irgendein Organosiloxangemisch aus Organosiloxanen mit im Mittel über 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen HydroxyIresten pro Molekül handeln. Als organische Reste kommen dabei alle oben für das Organowasserstoffsiloxan beschriebenen einwertigen Reste in Frage. Die hydroxylierten Organosiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein. Sie können Gemische von Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht und variierendem Hydroxylgehalt sein, sofern der Mittelwert in den oben angegebenen Bereich fällt. Das hydroxylierte Organosiloxan enthält wenigstens einen organischen Rest pro Siliciumatom. Geeignete hydroxylierte Organosiloxane sind beispielsweise hydroxylendblockierte Polydimethylsiloxane, hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane mit Siloxaneinheiten aus Dimethylsiloxan und Phenylmethylsiloxan, hydroxylendblockierte Polymethyl-3, 3,3-trifluorpropylsiloxane sowie hydroxylendblockierte Polyorganosiloxane mit Siloxaneinheiten aus Monomethylsiloxan, Dimethylsiloxan, Monophenylsiloxan und Diphenylsiloxan. Zu den erfindungsgemäß geeigneten hydroxylierten Organosiloxanen gehören ferner Gemische aus hydroxylierten Organosiloxanpolymeren und hydroxylierten Organosilanen, wie beispielsweise ein Gemisch aus hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan und Diphenylmethylsilanol. Sofern eine gewisse Menge an hydroxyliertem Organosiloxanpolymer mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül vorhanden ist, können auch hydroxylierte Silane eingesetzt werden, mit denen man Organosiloxane mit mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxyresten pro Molekül erhält.

Als Platinkatalysatoren kann man irgendwelche hiervon bekannte Formen verwenden, die von auf Trägern, wie Silicagel oder Kohlepulver, befindlichem Platin bis Platinchlorid, Salzen von Platin und Chloroplatinsäure reichen. Alle diese Katalysatorformen eignen sich beim vorliegenden Härtungssystem. Eine bevorzugte Platinform ist die Chloroplatinsäure,

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und zwar entweder in Form ihres üblichen Hexahydrats oder der wasserfreien Form, da sich dieser Katalysator leicht in Organosiliciumsystemen dispergieren läßt und die Farbe des Reaktionsgemisches nicht beeinflußt. Ein anderer bevorzugter Platinkatalysatox ist ein Chloroplatinsäurekatalysatorkomplex, wie er in US-PS 3 419 593 beschrieben ist. Zur Herstellung dieses Komplexes vermischt man Chloroplatinsäurehexaliydrat isit syssaetrisefeesi Bivinyltetrasetfayl-disiloxan, Ein anderer ähnlicher Komplex wird aus Chloroplatinsäurehexahydrat, syssaetsrisehesi DivinyltefcraiaetfayLdisiloxan _r syssaetrischem TetraiaethyMisiloxan und Alkohol als !lösungsmittel hergestellt. Weitere geeignete Platinverbindungen sind folgendeί

)3_/₂* Platinbromid, ein Komplex aus Platinhalogenid und einem Olefin, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen oder Styrol, P
/Pt(CH₂CN)₂(CH₃)₄_/Cl_2/ Pt(NH₃)₂C1₂ PtBr₂(C₂H₄)₂, K/PtBr₃(C₂H₄)_/, PtCl₂(C₃H₄), H₂Pt(CN)₄.5H₂O₇ H/PtCl₃(CH₂CN^/, Pt (NH₃)₂(CNS)₂ , PtCl₂.PCl₃, /Pt(NH₃) 4_/./PtCl₄_/, PtCl₂ZP(CH₂CH₃)^Z₂,

PtCl₂-P(OH)₃, PtCl₂-P(OCH₂CH₃)₃, PtCl₂./P(OCH₂CH₃)₃_/₂, Pt(OOCH₂SCH₂CH₃) ₂ , Pt(CH)₃/ (CHp₄Pt, (CH₃) ₃Pt-Pt

-O
(CH₃J₃Pt(CH₂COCH=CCH₃), PtCl₂CO oder PtBr₃CO

Der Platinkatalysator kann in solchen Mengen vorhanden sein, daß man etwa 5 bis 2OO Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Gesamtzubereitung (ppm) erhält. Vorzugsweise wird der Platinkatalysator in Mengen von 10 bis 50 ppm Platin eingesetzt. Verwendet man weniger als 5 ppm Platin, dann kommt es zu keinem Aufschäumen. Katalysatormengen von über 200 ppm Platin sind dagegen unwirtschaftlich

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Arbeitet man bei den höheren Platinkatalysatormengen, dann sollte man zusammen mit dem Platinkatalysator auch einen Inhibitor verwenden, da Aufschäumgeschwindigkeit und Härtungsgeschwindigkeit mit steigender Platinkonzentration zunehmen und sich die Bestandteile bei zu hohen derartigen Geschwindigkeiten nicht mehr problemlos vermischen lassen. Man sollte auch soviel Platin verwenden, daß sich die gewünschten flammhemmenden Eigenschaften einstellen, und zwar entweder allein oder in Kombination mit Ruß.

Organowasserstoffsiloxan und hydroxyliertes Organosiloxan werden in solchen Mengen miteinder vereinigt, daß man ein Verhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bis 40, vorzugsweise 4 bis 10, erhält. Verhältnismengen von unter 2,5 ergeben zwar ebenfalls Schäume, doch sind die dabei erhaltenen Schäume so brüchig _aund schwach, daß sie sich für die bekannten Anwendungsarten nicht eignen. Das gleiche Problem besteht bei der oberen Verhältnisgrenze. Innerhalb des angegebenen Molverhältnisbereiches aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciumgebundenen HydroxyIresten nimmt die Schaumdichte mit zunehmendem Verhältnis ab, sofern die anderen Faktoren konstant sind.

Das Molekulargewicht irgend welcher besonderer Zusätze ist nicht kritisch, sofern diese Zusätze in der Gesamtkombination verträglich oder dispergierbar sind und sofern die Gesamtkombination über eine Viskosität von weniger als 100 000 cS bei 25 ⁰C, vorzugsweise weniger als 25 000 cS bei 25 C , verfügt. Bei Viskositäten von über 100 000 cS wird das Vermischen der Bestandteile problematisch. Die Eigenschaften, wie die Hohlraumgröße und Dichte, lassen sich auch durch die Art des Vermischens beeinflussen. Zur Bildung eines Schaums ist ein gewisses mechanisches Vermischen zweckmäßig, ein extremes Vermischen ist jedoch zu vermeiden,

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sofern man nicht durch einen Vorversuch festgestellt hat, daß sich dies empfiehlt. Nachdem es derart viele Variablen hinsichtlich der Mischgeschwindigkeiten, Mischvorrichtungen, Scherbedingungen und dergleichen gibt, lassen sich hier im einzelnen eigentlich keine genauen Bedingungen angeben. Darüberhinaus würde die Eignung irgend eines Satzes von Bedingungen auch wiederum anders sein, wenn Art und Mengen der Bestandteile verändert werden.

Neben den oben angegebenen Bestandteilen kann das angegebene Gemisch auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Inhibitoren für Platinkatalysatoren, wie cyclische Polymethy!vinylsiloxane oder acetylenische Inhibitoren, wie 3-Methyl-1-butin-3-ol nach US-PS 3 445 420, aus der acetylische Verbindungen und ihr Einsatz zur Verlängerung der Topfzeit vor dem Aufschäumen bekannt sind.

In Benzol lösliche vinylhaltige triorganosiloxyendblockierte Polydiorganosiloxane mit im Mittel etwa 2 Vinylresten pro Molekül können ebebfalls in Mengen von bis zu 85 Gewichtsprozent zugesetzt werden, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan. Die vinylhaltigen Polydiorganosiloxane können Gemische oder Einzelverbindungen sein und organische Reste, wie sie oben für das Organowasserstoffsiloxan angegeben worden sind, sowie Vinylreste enthalten. Beispiele solcher Polymerarten sind bekannt, und es wird hierzu auf US-PS 3 445 420 und US-PS 3 453 234 verwiesen, in denen vinylhaltige triorganosiloxyendblockierte Polydiorganosiloxane beschrieben sind. Die vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane sind vorzugsweise in Mengen von 50 Gewichtsprozent oder weniger vorhanden, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan. Es lassen sich zwar auch geeignete Schäume bei Einsatz von

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50 bis 85 Gewichtsprozent vinylhaltigem Siloxan herstellen, bessere Schäume erhält man jedoch mit Gemischen mit weniger als 50 Gewichtsprozent vinylhaltigen Siloxanen.

Durch Zusatz der benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane, und zwar entweder als solche oder als Teil einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden Siliconelastomerzubereitung, läßt sich die Festigkeit des Schaumprodukts erhöhen. Sind diese Vinylsiloxane im Gemisch vorhanden, dann kann man das Molverhältnis aus silic!umgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylgruppen über einen Bereich von 0,5 bis 40 variieren. Warum sich dieses Verhältnis durch diese Bestandteile breiter variieren läßt, ist nicht bekannt. Die in solchen Gemischen ablaufenden Umsetzungen sind jedoch natürlich ziemlich komplex und wurden daher auch noch nicht völlig untersucht .

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Schäumen verwendeten Gemische können auch mit Füllstoffen versetzt werden, wie abgerauchtem Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Quartzpulver. Die maximal verwendbaren Füllstoffmengen hängen von der Endviskosität der Zubereitung ab.

Die erfindungsgemäßen Schäume verfügen, so wie sie hergestellt sind, über flammhemmende Eigenschaften. Für manche Anwendungen kann es jedoch erwünscht sein, diese Eigenschaft noch zu verstärken und diese Schäume mit einem zusätzlichen Schutz zur Verbreiterung ihres Anwendungsgebietes zu versehen. Die flammretadierenden Eigenschaften der Schäume lassen sich ohne Zusatz von Bestandteilen erhöhen, die beim Verbrennen oder in Kontakt mit Feuer toxische Dämpfe abgeben. Die flammhemmende Wirkung dieser Schäume läßt sich nämlich erhöhen, indem man die zur Herstellung eines

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Schaumes zu vermischenden Bestandteile mit 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil, Ruß, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, versetzt. Enthalten die erfindungsgemäßen Schäume Ruß, dann sind sie in kurzen Zeiten selbstverlöschend, wobei sie weder toxische Dämpfe abgeben noch toxische Bestandteile enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem flammhemmenden Siloxanschaum, den man bei Raumtemperatur erhält. Die Einzelbestandteile werden miteinander vermischt, worauf das erhaltene Gemisch aufschäumt und bei der gleichen Temperatur härtet. Durch Einsatz von Inhibitoren läßt sich die Topfzeit oder Verarbeitungszeit vor Beginn des Aufschäumens auf einem bestimmten Wert halten. Die vorhandene Menge an Platin ermöglicht ebenfalls eine gewisse Steuerung der Topfbeständigkeit. Die Steuerung der Topfbeständigkeit ist insofern wichtig, als hierdurch ein Vermischen der Bestandteile in einem Behältnis ermöglicht wird, das nicht dem direkten Ort der Verwendung des Schaums entspricht. Unter bestimmten Umständen schäumt das Gemisch nicht sofort auf, da die Zusammensetzung über eine lange Topfbeständigkeit verfügt. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn Inhibitoren vorhanden sind und/oder das Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylgruppen niedrig ist und/oder ein benzollösliches vinylhaltiges triorganosiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan zugegen ist. Möchte man das Aufschäumen beschleunigen oder zu einer bestimmten Zeit aufschäumen, dann läßt sich dies durch leichtes Erhitzen erreichen.

Die in obiger Weise hergestellten Schäume sind flammhemmend und selbstverlöschend, und sie eignen sich zur Herstellung von Polstern, Polsterschichten, Kissen, Ablagepolstern, flammabweisenden Auspolsterungen elektronischer Bestandteile, flammabweisenden Wänden, flammabweisenden Dichtungen, nicht-

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brennenden Räumen, in denen sich Menschen aufhalten, wie Busse, Züge oder Flugzeuge.

Die Dichte dieser Schäume läßt sich zwischen 0,10 und 0,80 g pro ecm variieren. Diese Dichten lassen sich durch Veränderung des Verhältnisses aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und ferner auch durch die Menge an Füllstoff verändern. Die oben angegebenen Dichten beruhen auf der Basis üblicher Füllstoffe, durch Einsatz nicht üblicher und außergewöhnlicher Füllstoffe lassen sich jedoch auch Schäume mit Dichten außerhalb dieses Bereiches herstellen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Siloxanschaumes vermischt man bei Raumtemperatur 50 Gewichtsteile eines phenylmethylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 12 500 cS bei 25 ⁰C, 10 Gewichtsteile eines trimethylsiloxyendblockierten Polymethylwasserstoffsiloxans mit etwa 1,5 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoff atomen, 10 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten und 46 Gewichtsteile Platin in Form eines Katalysatorkomplexes aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan, der etwa 0,65 Gewichtsprozent Platin enthält, von Hand. Das PoIymethylwasserstoffsiloxan ist der letzte Bestandteil, der dem Gemisch zugesetzt wird. Das erhaltene Gemisch hat ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen

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(SiH) zu siliciumgebundenen Hydroxylresten (SiOH) von etwa 6,4 und beginnt schon fast vor Beendigung des Vermischens aufzuschäumen. Das erhaltene Produkt ist ein gehärteter trockener elastomerer Schaum.

Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man ein Gewichtsprozent cyclischer Polymethylvinylsiloxane zu dem Polymethylwasserstoffsiloxan gibt, und das Ganze dann den anderen Bestandteilen zusetzt. Aufschaum- und Härtungsreaktionen sind um etwa 10 Minuten verzögert, und nach dieser Zeit kommt es zu einem raschen Aufschäumen und Härten des Gemisches zu einem trockenen elastomeren Schaum, der dem Schaum ähnlich ist, den man ohne Verwendung der cyclischen Polymethylvinylsiloxane erhält.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Siloxanschaumes werden 50 Gewichtsteile eines phenylmethylvinyloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 12 500 cS bei 25 C, 6 Gewichtsteile eines phenylmethylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2000 cS bei 25 C, 10 Gewichtsteile hydroxylendblockiertes PoIydimethylsiloxan mit etwa 4 Gewichtsprozent SiOH, 10 Gewichtsteile trimethylsiloxyendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan mit etwa 1,5 Gewichtsprozent SiH, 1 Gewichtsteil Zinkoxid, 0,5 Gewichtsteile Ruß, 0,5 Gewichtsteile cyclische Polymethylvinylsiloxane und 41 ppm Platin der in Beispiel 1 angegebenen Art von Hand miteinander vermischt. Ein Gemisch aus dem Polymethy!wasserstoffsiloxan und den cyclischen Polymethylvinylsiloxanen wird dem Gemisch als letzter Bestandteil zugegeben. Das dabei erhaltene Produkt ist ein gehärteter elastomerer Schaum der nicht brennt, wenn man versucht ihn anzuzünden. Die nach Beispiel 1 erhaltenen Schäume können demgegenüber angezündet werden.

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Beispiel 3

Zur Herstellung von Schäumen werden die in den Tabellen I und II angegebenen Bestandteile bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Die Kombinationen der Bestandteile dieses Beispiels beginnen 25 bis 60 Sekunden nach Zugabe des Polymethy !wasserstoffsiloxans aufzuschäumen und zu härten. Die Bestandteile werden in jedem Fall insgesamt miteinander vermischt, mit der Ausnahme, daß man das Gemisch aus dem Polymethylwasserstoffsiloxan und den cyclischen Polymethy lvinylsiloxanen zuletzt zugibt. In den Tabellen I und II bezieht sich das Polymer A auf ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 12 500 cS bei 25 ⁰C. Das Polymer B ist ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit etwa 4 Gewichtsprozent SiOH. Polymer C bezieht sich auf ein phenylmethylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 400 cS bei 25 ⁰C. Das Polymer D ist ein trimethylsiloxyendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan mit etwa 1,5 Gewichtsprozent SiH. Unter cyclischen Verbindungen werden cyclische Polymethylvinylsiloxane verstanden. Die in ppm angegebene Menge Platin wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Form zugesetzt. Die in den Tabellen I und II angegebenen Gewichtsprozent sind auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen. Bei allen in diesen Tabellen I und II angegebenen Kombinationen erhält man elastomere Siloxanschäume. Der unter Verwendung der in Tabelle II, Versuch Nr. 1, angegebenen Bestandteile hergestellte Schaum schäumt nicht so hoch auf wie der unter Einsatz der in Tabelle II, Versuch Nr. 2, angegebenen Bestandteile erhaltene Schaum. Die nach Tabelle II, Versuch Nr. 3 und Versuch Nr. 4, erhaltenen Schäume haben Dichten von 0,32 bzw. 0,67 g pro ecm. Es werden ebenfalls Schäume unter Verwendung von Calciumcarbonat hergestellt. Die nach Tabelle I und II erhaltenen Schäume

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sind selbstverlöschend. Die feuerretadierende Wirkung wird nach dem Verfahren von Underwriters' Laboratories, Inc. V'The Standard For Tests For Flammability Of Plastic Materials For Parts In Devices And Appliances, UL 94, erste Auflage, zweite Ausgabe, 1. Juni 1973'' SE-I Foam Classification bestimmt. Ein aus dem Schaum, den man unter Verwendung der in Tabelle I, Versuch Nr. 1, angegebenen Bestandteile herstellt, erhaltenes Probestück verlöscht nach 60 Sekunden langer Behandlung mit einer Flamme in weniger als 2 Sekunden und zeigt eine Brenndistanz von weniger als 1,27 cm. Die in Tabelle I, Versuch Nr. 1, angegebenen Bestandteile werden wie oben beschrieben miteinander vermischt, mit der Ausnahme, daß man anstelle der cyclischen Polymethylvinylsiloxane 50 ppm 3-Methyl-1-butin-3-ol verwendet. Das Aufschäumen und Härten beginnt etwa 120 Sekunden nach Zugabe des Polymethylwasserstoffsiloxans.

Mehrere Proben des Schaumprodukts, das man aus den in Tabelle I, Versuch 1, enthaltenen Bestandteilen herstellt, werden in verschiedener Hinsicht untersucht. Hierbei ergibt sich eine Dichte von 0,16 bis 0,27 g pro ecm, ein Mittelwert von 12 Poren pro laufendem cm, 85 bis 95 %

2 geschlossene Zellen, eine Zugfestigkeit von etwa 0,42 kg/cm

und eine Kompressionsabweichung von etwa 0,105 kg/cm bei 25 % Kompression, wobei sowohl die Zugfestigkeit als auch die Kompressionsabwexchung nach ASTM-D1564-59T bestimmt werden, und einen Lärmdämpfungskoeffizient von 47,0, bestimmt nach ASTM C423 .

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Beispiel 4

(A) Zur Herstellung eines Gemisches werden 11,4 Gewichtsteile Polymer C nach Beispiel 3, 11,4 Gewichtsteile Quartzpulver mit einer Korngröße von 5 Mikron, 1,42 Gewichtsteile eines phenylmethylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2000 cS bei 25 ⁰C, 0,24 Gewichtsteile Zinkoxid, 0,12 Gewichtsteile Ruß und eine 130 ppm Platin entsprechende Menge des in Beispiel 1 angegebenen Platinkatalysators miteinander vermischt.

(B) Zur Herstellung eines Gemisches werden 11,6 Gewichtsteile Polymer C, 11,6 Gewichtsteile Quartzpulver mit einer Korngröße von 5 Mikron, 1,3 Gewichtsteile eines trimethylsiloxyendblockierten Polyorganosiloxans mit im Mittel 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten sowie 0,5 Gewichtsteile cyclische Polymethy!vinylsiloxane miteinander vermischt.

(C) Ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen des obigen Gemisches (A) und 25 Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches (B), 10 Gewichtsteilen Polymer B gemäß Beispiel 3, 70 Gewichtsteilen Diphenylmethylsilanol und 10 Gewichtsteilen Polymer D nach Beispiel 3 werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt, und diese Mischung härtet zu einem elastomeren Schaum mit einem etwa 50 % größeren Volumen als das ungeschäumte Gemisch. Dieser Schaum verfügt über flammhemmende Eigenschaften und hat mehr als 90 % geschlossene Zellen. Das Gemisch (C) hat ein Molverhältnis aus SiH zu SiOH von etwa 0,5, einen Platinkatalysatorgehalt von 23 ppm und einen Rußgehalt von etwa 0,08 Gewichtsprozent.

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(D) Aus 24 Gewicht s te ilen des oben angegebenen Gemisches (A) und 25 Gewichtsteilen des oben angeführten Gemisches <B) » 5 Gewichtsteilea Bipfaeiiylsiefcfayisxlanol, 5 Gewichtstexlen Polymer B und 3O Gewichtsteilen Polyiasr D stellt man bei Raumtemperatur ein Gemisch, her, und dieses Gemisch härtet, unter Expansion um etwa 100 % zu einem elastomeren Schaum. Der erhaltene Schaum hat flammhemmend« Eigenschaften, eine Dichte von etwa 0,13 g pro ecm und mehr als 9O % geschlossene Zellen, Das Gemisch (D) hat ein Molverhältnis aus SiH zu SiOH von etwa 13, einen Platinkatalysatorgehalt von 36 ppm und einen RuSgehalt von etwa 0,13 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Siloxanschaums werden 25 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 4OOO cS bei 25 ⁰C, 25 Gewichtsteile Calciumcarbonate 10 Gewichtsteile Polymer B, 10 Gewichtsteile Diphenylmethylsilanol, 32 ppm Platin in Form des in Beispiel 1 angegebenen Platinkatalysators zunächst bei Raumtemperatur miteinander vermischt, worauf man ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Polymer D und 0,5 Gewichtsteilen cyclischer Polymethy!vinylsiloxane einmischt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch hat ein Molverhältnis von SiH zu SiOH von etwa 6. Es führt zu einem flammhemmenden elastomeren Schaum.

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T a b e 1 1 e I

Versuch Nr.

Polymer A, Gew.-%

Polymer B, Gew.-%

Polymer C, Gew.-%

^j, Polymer D, Gew.-% co

—» Cyclische Verbindungen, ■-*· Gewichtsprozent

Platin, ppm

Zinkoxid, Gew.-%

Ruß, Gew.-%

Molverhältnis aus SiH zu SiOH

78,5
8,7
2,8
9,0

0,045
14

0,46
0,24

5,5

80,7
9,0
2,9

6,5

0,033
15

0,48
0,24

3,9

82,2 9,1 2,9

4,7

0,024 15

0,49 0,25

2,8

83,8 9,3 3,0 2,9

0,015 15

0,50 0,25

1,7

5_ 86,8

3,1 9,0

0,045 16

0,51 0,26

30,0

- >SL -

Tabelle II Versucher.
Polymer A, Gew.-%
Polymer B, Gew.-%

Polymer C, Gew.-%

co Polymer D, Gew.-%

^ Cyclische Verbindungen, Gew.-%

oj Platin, ppm

Zinkoxid, Gew.-% Ruß, Gew»-%

Quartz (5 ,u) Gew.-%

Molverhältnis aus SiH zu SiOH

	25	2	,3	1	6	ί	,7
39,	7	52	,1	71,	O	56	,3
8,	O	8	,0	δ,	5	6	,0
42,	O	20	,0	2,	O	2	,0
9,	045	9	,045	9»	045	9	,045
ο,		O		Ö,		0
14	46	14	,46	13	42	10	,34
ο,	24	O		O,	21	0	,17
ο,		O		O,	.0	0	,2
—	O	-	,9	8»	»0	25
6,	5	6,	7

Claims

Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung eines Organosiloxanschaums, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder 3,3,3-Trifluorpropylresten als organischen Substituenten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und im Mittel wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest oder einem 3,3,3-Trifluorpropylrest als organischem Rest und einen Platinkatalysator in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen der Gesamtmasse miteinander vermischt, wobei das Organowasserstoffsiloxan und das hydroxylierte Organosiloxan in solchen Mengen vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bis 40 ergibt, wodurch man ein Gemisch mit einer Viskosität von weniger als 100 000 cS bei 25 °C erhält, und das Ganze anschließend aufschäumen läßt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Organosiloxanschaums, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder 3,3,3-Trifluorpropylresten als organischen Resten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und im Mittel wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest oder einem 3,3,3-Trifluorpropylrest als organischem Rest, ein benzollösliches vinylhaltiges

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trxorganosxloxyendblockxertes Polydiorganosiloxan mit im Mittel etwa 2 Vinylresten pro Molekül, das in einer Menge von gleich bis nicht mehr als 85 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus dem hydroxylierten Organosiloxan und dem benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan vorhanden ist, wobei die organischen Reste des benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosxloxans Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Vinyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind, und einen Platinkatalysator in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen der Gesamtmasse miteinander vermischt, wobei das Organowasserstoffsiloxan und das hydroxylierte Organosiloxan
in solchen Mengen vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 0,5 bis 40 ergibt, wodurch man
ein Gemisch mit einer Viskosität von weniger als 100 000 cS bei 25 C erhält, und das Ganze anschließend aufschäumen läßt.

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