DE1963118B2

DE1963118B2 - In der Hitze zu Elastomeren hart bare Formmasse auf Basis von Organo polysiloxanen

Info

Publication number: DE1963118B2
Application number: DE1963118A
Authority: DE
Inventors: William Earl Erie Pa. Hutchinson (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1968-12-18
Filing date: 1969-12-17
Publication date: 1973-11-08
Also published as: BE743327A; SE380818B; DE1963118A1; FR2026474A1; NL6919013A; US3647741A; GB1251305A

Description

Andere feinteilige Füllstoffe, wie verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, lassen sich in die vul-Jcanisierbaren Organopolysiloxanformmassen ebenfalls einarbeiten. Die Menge der in Kombination mit den Organopolysiloxanpolymeren verwendeten Füllstoffe läßt sich innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von etwa 10 bis 300 Gewichtsprozent Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxanpolymeren, variieren. Die genaue Menge der verwendeten Füllstoffe hängt von Faktoren, wie Verwendungszweck der vulkanisierbaren Organopolysiloxanformmassen, Art der eingesetzten Füllstoffe, z. B. Dichte der Füllstoffe, Art der verwendeten vulkanisierbaren Organopolysiloxane usw., ab. Selbstverständlich können Gemische aus verstärkenden Füllstoffen und nicht verstärkenden Füllstoffen ebenfalls enthalten sein.

Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Asbest, Ton, hydratisiertes Calciumsilicat, Zinksulfid, Silica-aerogel, Bariumtitanat, Glasfaser, Flocken, Eisenoxid, Bentonit. Zinkoxid, Nickelmonoxid, Magnesiumoxid, ao mikronisierter Graphit, mikronisierter Schiefer, mikronisierter Glimmer, Infusorienerde, Bleidioxid, Bleioxid, metallisches Blei, hydratisierte oder dehydratisierte Tonerde oder Calciumcarbonat.

Zu den brauchbaren Peroxiden gehören beispielsweise, Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Dicumylperoxid oder Diacylperoxide, wie Di-t-butylperoxid. Diese Vulkanisationsmittel können, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxanpolymeren, in Mengen von etwa 0,1 bis 4 oder 8 Gewichtsprozent oder sogar noch mehr vorhanden sein.

Obwohl das pyrogen erzeugte Titandioxid vor dem Zusatz der verstärkenden Füllstoffe in die vulkanisierbaren Organopolysiloxanpolymere eingearbeitet werden kann, läßt es sich auch gleichzeitig mit den anderen Füllstoffen einarbeiten. Vorzugsweise wird das Titandioxid dem Organopolysiloxanpolymeren vor dem Mahlen zugesetzt. Vulkanisationsmittel und andere Füllstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente und flammwidrige Stoffe können den Organopolysiloxangemischen während des Mahlens zugesetzt werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Titandioxid den Organopolysiloxangemischen zuzusetzen und dann zu einem späteren Zeitpunkt mit den verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen zu vermählen.

Werden die Organopolysiloxangemische verformt, so werden sie für verschiedene Zeiträume, beispielsweise etwa 5 bis 30 Minuten oder noch länger auf so Temperaturen von 100 bis 200⁰C erhitzt. Es ist vorteilhaft, beim Formen Drücke von etwa 0,70 bis 70,3 kg/cm² oder mehr zu verwenden. Zur Erzielung der optimalen Eigenschaften des vulkanisierten Siliconelastomeren wird das geformte Produkt nach der VuI-kanisation vorzugsweise etwa 1 bis 24 Stunden oder mehr bei Temperaturen von etwa 150 bis 25O⁰C weiter behandelt.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Siliconelastomeren können über einen langeren Zeitraum hinweg erhöhte Temperaturen von 150 bis über 300⁰C aushalten ohne ihre gewünschten Eigenschaften zu verlieren. Durch diese Breite von Eigenschaften sind sie äußerst geeignet als Isoliermaterialien für elektrische Leiter und für die Herstellung von technischen Gegenständen, wie Röhren, Schläuchen, Folien, Dichtungen und dergleichen.

Die nachstehenden Beispiele, in denen alle Teile, wenn nicht anders angegeben Gewichtsteile sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Zur Herstellung eines Polysilcxankautschuk wurden Octamethylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Vinylpolysiloxankautschuk etwa 0,2 Molprozent Vinylgruppen an der Polysiloxankette enthielt, 4 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C mit 0,001 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid umgesetzt. Der Polysiloxankautschuk enthielt durchschnittlich etwa 2,0 Methylgruppen pro Siliciumatoni.

Beispiel 1

Der vorher beschriebene hergestellte Organopolysiloxangummi wurde in drei in Tabelle I aufgeführten Formulierungen eingesetzt.

Tabelle I

Bestandteile

Polysiloxangummi (Beispiel 1)
Endständige OH-Gruppen
enthaltendes Polydimethyl-

siloxan (50 cSt)

pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid

Titandioxid (pyrogen erzeugt)
Titandioxid (Pigmentqualität)
Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid

Formulierungen (Teile)
A BlC

100,0

18,0

25,0
3,0

1,1

100,0

18,0

25,0

3,0

1.1

100,0

18,0 25,0

Jede der in Tabelle I aufgeführten Formulierungen wurde geformt und 5 Minuten bei 115°C und einem Druck von 42,2 kg/cm² druckvulkanisien, anschließend entfernt und 16 Stunden bei 232⁰C in einem Luftumwälzungsofen nachvulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle II erläutert.

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften

Zerreißfestigkeit kg/cm²

Ausdehnung, °/₀

Härte, Shorehärte A

Zusammendrückbarkeit,
22/350

Formulierungen
ABC

45,7
350
42

15

45,7
475
38

30

49,2 475
38

29

Die vorstehend wiedergegebene Tabelle erläutert die verbesserte Zusammendrückbarkeit von Titandioxid enthaltenden Siliconelastomeren im Vergleich zu solchen mit oder ohne Gehalt an herkömmlichem Titandioxid als Pigmentqualität.

Jede der in Tabelle II aufgeführten Formulierungen wurde 24 Stunden bei 315° C in einem Luftumwälzungsofen bei Hitze gealtert, wonach die physikalischen Eigenschaften der Formulierungen bestimmt wurden. Tabelle III zeigt die physikalischen Eigenschaften

dieser drei Formulierungen, nachdem sie bei Hitze gealtert waren.

Tabelle III

Physikalische Eigenschaften

Zerreißfestigkeit,

kg/cm

Ausdehnung, °/₀

Härte, Shorehärte A ..

Formulierungen
I B I

22,5
120
47

Brüchig
Brüchig
Brüchig

zerfällt zerfällt zerfällt

Die vorstehend wiedergegebene Tabelle III zeigt, daß die pyrogen erzeugtes Titandioxid enthaltenden Siliconelastomeren bei Temperaturen über 300^c C über längere Zeiträume stabiler sind als solche mit oder ohne Gehalt an herkömmlichem Titandioxid als Pigment.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Formulierungen hergestellt, die aus 100 Teilen des vorher beschriebenen 5 Organopolysiloxangummis 18 Teilen eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans (5OcSt) 25 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid und 1,1 Teilen Bis-(2,4-dichlGrbenzoyl)-peroxid zusammengesetzt waren. Unterschiedliche Mengen von

xo gebranntem Titandioxid wurden diesen Grundformulierungen zugesetzt.

Diese Formulierungen wurden 5 Minuten bei 115° C und einem Druck von 42,2 kg/cm² druckvulkanisiert, etwa 16 Stunden bei 232° C in einem Luftumwälzungsofen nachvulkanisiert und anschließend 24 Stunden bei 315° C in einem Luftumwälzungsofen gealtert. Die physikalischen Eigenschaften der nachvulkanisierten und bei Hitze gealterten Siliconelastomeren werden in Tabelle IV erläutert.

Tabelle IV

	TiO₂	Zerreißfestigkeit, kg/cm^!	24Std. 315° C	Ausdehnung, %	24Std. 315⁰C	Härte, Shorehärte A	zerfällt
Formulie	(pyrogen		zerfällt		zerfällt		zerfällt
rungen	erzeugt)	16Std. 232⁰C	zerfällt	16Std.232°C	zerfällt	16Std. 232°C\| 24Std. 315°C	47
	Teile	47,8	22,5	400	120	30	52
A	1,0	47,1	21,1	370	100	35
B	2,0	45,7		350		42
C	3,0	47,5		375	45
D	5,0

Die vorstehend wiedergegebene Tabelle IV zeigt, daß mindestens 3 Gewichtsprozent pyrogen erzeugtes Titandioxid zur Erzielung der Wärmebeständigkeit wesentlich sind und daß Mengen über 5 Gewichtsprozent die physikalischen Eigenschaften der Siliconelastomeren nicht merklich beeinflussen.

Wurde der Methylvinylpolysiloxangummi in diesen Beispielen durch andere Organopolysiloxanpolymere, die 0,01 bis 0,35 Molprozent Vinylgruppen enthalten, ersetzt, wurden gleiche Ergebnisse erzielt. Auch wenn die vorstehend beschriebenen Beispiele unter Verwendung anderer Antistrukturmittel zusammen mit dem pyrogen erzeugten Titandioxid wiederholt wurden, wurden Siliconelastomere erhalten, die über einen längeren Zeitraum eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und verbesserte Zusammendrückbarkeit aufweisen.

Claims

in der Literatur ausführlich beschrieben. Die vulkani- Patentansprüche: sierbaren Organopolysiloxane besitzen einen Plasti zitätsbereich nach Williams von 50 bis 250 mm und

1. In der Hitze zu Elastomeren härtbare Form- weisen wiederkehrende Struktureinheiten der allmasse auf Basis von Organopolysiloxanen und 5 gemeinen Formel
organischen Peroxiden als Vulkanisationsmittel mit _R „._.

verbesserter Wärmebeständigkeit und Zusammen- * * I^

drückbarkeit der aus der Formmasse hergestellten

Elastomeren, d. h., daß auf das Gewicht der auf, in der η eine Zahl von etwa 1,9 bis 2,2 und R

Organopolysiloxane mindestens 3 Gewichtsprozent io einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Aryl-,

pyrogen erzeugtes Titandioxid enthalten sind. Aralkyl-, Alkaryl-Alkenylreste, halogenierte oder cy-

2. Verwendung der Formmassen nach An- anosubstituierte Arylreste bedeuten. Es ist ebenfalls

sprach 1 zur Herstellung von Elastomeren durch wünschenswert, daß die Mehrzahl der R-Reste in den

Vulkanisation. vulkanisierbaren Organopolysiloxanen niedere Alkyl-

X5 reste, z. B. Methylreste, bedeuten. Vorzugsweise ent-

halten die Organopolysiloxane, aus denen die vulkanisierbaren Gemische hergestellt werden, im allgemeinen durchschnittlich etwa 1,98 bis 2,2 organische Reste, z. B. Methylreste oder Methylphenylreste usw., pro

Siliconelastomere sind im allgemeinen bei Tem- ao Siliciumatom, und vorzugsweise enthalten mehr als peraturen unter etwa 15O⁰C stabil und lassen sich für 98% der Siliciumatome des Polysiloxans zwei an da. kürzere Zeiträume bei Temperaturen bis etwa 26O⁰C Siliciumatom gebundene organische Reste, z. B. Alkyl- und sogar bis etwa 315°C verwenden. Werden die reste oder ein Gemisch aus Alkyl- und Arylresten usw., gleichen Elastomeren längere Zeiträume bei Tem- pro Siliciumatom. Spezifische Einheiten sind die Diperaturen über etwa 200° C eingesetzt, so verschlechtert 25 methylsiloxy-, Methylphenylsiloxy-, Methylvinylsiloxysich ihre Qualität sehr schnell. Da die Siliconelasto- einheiten und die Copolymeren solcher Einheiten, z. B. nieren bei vielen ihrer Anwendungsformen im all- die Copolymeren mit Dimethyl- und Phenylmethylgemeinen bei erhöhten Temperaturen eingesetzt wer- siloxaneinheiten und die Copolymeren mit Phenylden, ist eine Verschlechterung ihrer Qualität äußerst methyl-, Dimethyl- und Vinylmethylsiloxaneinheiten. unerwünscht. 30 Um Härten oder sogenannte Verstreuung der Deshalb ist es das Ziel der Erfindung, wärme- Stoffe vor der Vulkanisation zu vermeiden, lassen sich vulkanisierte Silicom. 'asf.omere mit verbesserten physi- verschiedene Antistrukturmittel in die erfindungskalischen Eigenschallen, verbesserter Wärmebeständig- gemäßen Formmassen einarbeiten. Beispiele geeigneter keit, insbesondere unter Luftausschluß, und ver- Antistrukturmittel sind Wasser, endständige Hydroxylbesserter Zusammendrückbarkeit und mit verbesserter 35 gruppen enthaltende Silane oder Siloxane mit einer Beständigkeit gegen Versprödung bei Hitzealterung zu Viskosität von etwa 30 bis 100 cSt, z.B. Diphenvlschaffen. silandiole, Methylphenylsilandiole, hydroxylierte Me-Das vorstehend genannte Ziel und die anderen aus thylpolysiloxane, hydroxylierte Methylphenylpolysilder nachstehenden Beschreibung ersichtlichen Ziele oxane oder hydroxylierte Diphenylpolysiloxane, auslassen sich allgemein ausgedrückt, gemäß der Erfin- 40 sige, mit Methylresten endblockierte Dimethylpolydung dadurch erreichen, daß man pyrogen erzeugtes siloxane, flüssige Phosphate, wie TripropylphoiSphat Titandioxid in wärmevulkanisierbare Organopolysil- oder Tributylphosphat, Glykole, wie Äthylenglykol oxangemische einarbeitet. Werden die Gemische bei oder Propylenglykol, oder Ester bzw. Anhydride, wie erhöhten Temperaturen vulkanisiert, so weisen die Phthalsäureanhydrid.

Vulkanisate verbesserte Wärmebeständigkeit, ver- 45 Die Menge der in diesen Gemischen eingesetzten

besserte Zusammendrückbarkeit und verbesserte Be- Antistrukturmittel beträgt im allgemeinen, bezogen auf

ständigkeit gegenüber innerer Rückverwandlung auf. das Gewicht der Organopolysiloxanpolymeren, eiwa 2

Die Siliconelastomeren lassen sich in herkömmlicher bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis

Weise, nämlich durch Vulkanisieren von wärme- 20 Gewichtsprozent.

vulkanisierbaren, pyrogen erzeugtes Titandioxid, or- 50 Das pyrogen erzeugte Titandioxid ist ein mikroganisches Peroxid als Vulkanisationsmittel, Füllstoffe feines Produkt, das aus Teilchen mit einer Größe von und gegebenenfalls zusätzliche verstärkende und nicht 15 bis 40 πιμ gebildet wird und eine Oberfläche von verstärkende Füllstoffe enthaltenden erfindungsge- 50 ± m²/g aufweist. Es besitzt eine lockere Schüttmäßen Organopolysiloxanformmassen bei erhöhten dichte von 60 bis 70 g/l und beim Schütteln weist es Temperaturen herstellen. Wurden die Gemische vul- 55 eine Schüttdichte von 80 bis 100 g/l auf.
kanisiert, so entstehen Siliconelastomere mit ver- Die Menge an pyrogen erzeugtem Titandioxid, die besserter Wärmebeständigkeit und verbesserter Zu- notwendig ist, um den vulkanisierten Siliconelastosammendrückbarkeit. Während die physikalischen meren die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, Eigenschaften der Siliconelastomeren durch die Gegen- läßt sich innerhalb eines weiten Bereichs variieren, wart von pyrogen erzeugtem Titandioxid in diesen 60 Schon Mengen von nur 3 Gewichtsprozent Titan-Gemischen verbessert werden, hängt ihre Wirksamkeit dioxid, bezogen auf das Gewicht der Organopolynicht von der Art des verwendeten Organopolysiloxans siloxanpolymeren, bewirken eine Verbesserung dieser oder Vulkanisationsmittels ab. Die erfindungsgemäß in Eigenschaften. Im allgemeinen reichen Mengen von den Formmassen enthaltenen Organopolysiloxane etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 werden im allgemeinen als Dialkyl- oder Alkylaryl- 65 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polysiloxane bezeichnet. Diese Organopolysiloxane Organopolysiloxanpolymeren, aus, um den vulkanisind in der Technik sehr bekannt, und die Methoden sierten Siliconelastomeren diese gewünschten Eigenzur Herstellung derartiger Sf.offe sind alt und werden schäften zu verleihen.