DE2054286C3 - Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Füll- und Verstärkungsstoffen für Polymere - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Füll- und Verstärkungsstoffen für Polymere

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonders in Faserform vorliegenden siliciumorganischen Füll- und Verstärkungsstoffen für Polymere und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren, besonders Elastomeren, und als Verstärkungsstoff für diese.
Aus der US-PS 28 59 198 sind feinkörnige anorganische siliciumhaltige Materialien bekannt, die mit einem Organosiloxanmaterial beschichtet sind, das wenigstens eine einwertige Gruppe mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung enthält Diese Produkte dienen als Verstärkungsstoffe für Elastomere und werden hergestellt durch Umsetzen des feinverteilten festen anorganischen siliciumhaltigen Grundstoffs mit einem Organohalosilan in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel, wobei Halogenwasserstoff abgespalten wird und das gebildete Organopolysiloxan eine Schicht auf den Grundstoffkörnern bildet.
Dieses bekannte Verfahren läßt sich jedoch praktisch nur mit wenigen üblichen anorganischen siliciumhaltigen Ausgangsprodukten durchführen, wie Kieselgel, Silici'jmmonoxid und polymeres Siliciumoximid, während auf Silicatmineralien vom Typ Phyllosilicate nach diesem Verfahren keine wesentlichen Mengen an organischen Produkten aufgepropft werden können.
Die bekannten Verstärkungsstoffe enthalten im allgemeinen ein Silicatgerüst und polymerisierbare organische Reste, besonders solche mit äthylenischer Doppelbindung, jedoch sind die organischen Reste meist nur oberflächlich durch Bindungen vom Typ M—O—Si mit dem Mineralgerüst verbunden.wobei M ein von Silicium verschiedenes Metallatom ist. Diese Bindungen sind sehr schwach. Verstärkungsstöffe, bei denen zwischen dem Mineralgerüst und dem organic sehen Rest Siloxanbindungen vom Typ Si^O-Si vorliegen, die viel fester sind, konnten jedoch bisher nur mit besonderen silicatischen Ausgangsstoffen, wie hydratisierte Kieselsäure oder Glasfasern, erhalten werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als Verstärkungsstoffe für Polymere besser geeignete Produkte durch Umsetzung eines Phyllosilicats mit einem wenigstens eine olefinische Doppelbindung aufweisenden Organosilan zu schaffen, wobei die organischen Reste mit dem Silicatgerüst durch Siloxanbindungen Si—O—Si verbunden sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich in der im Anspruch 2 angegebenen Weise verwenden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phyllosilicate (Phyllite=Unterabteilung der kristallinen Schiefer) sind Mineralien, die in ihrer Struktur wenigstens eine Tetraederschicht von Siliciumdioxid und Sauerstoff und wenigstens eine Oktaederschicht, welche besonders Magnesium, Aluminium und/oder Eisen enthält, aufweisen. Hierunter fallen für die Erfindung bevorzugte Schichtmaterialien, wie die Glimmer, Hydroglimmer und der Vermiculit, und Fasermineralien, wie Chrysotil oder gegebenenfalls Sepiolit
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Behandlung der Phyllosilicate in einer einzigen Stufe, wobei drei Verfahrensschritte ablaufen:
1. Ein wechselnder Anteil der Oktaederschicht wird durch die Mineralsäurebehandlung entfernt Beispielsweise enthält im Fall einer magnesiumhaltigen Schicht der abgetrennte Anteil Gruppen Mg(OH)2, weiche an ihrem Platz Silanole = Si-OH für die Pfropfung zurücklassen, die vorzugsweise durch einen anwesenden Alkohol geschützt werden.
2. Die Zugänglichkeit der so geschaffenen Silanol-Pfropfplätze für die organischen Verbindungen wird durch ein »Aufschließen« des Minerals durch Auffasern oder Aufblättern erreicht
3. Es wird eine chemische Bindung der Organosilanketten an die so freigesetzten Tetraederschichten des Silikats erzeugt
Insgesamt erhält man eine mehr oder weniger erhebliche Substitution der Oktaederschichten (insbesondere der magnesiumhaltigen) durch Pfropfung mit Siloxangruppen, welche polymerisierbare organische Reste, insbesondere ungesättigte Reste, tragen. Je nach den gewünschten Eigenschaften des Produkts kann das Pfropfverhältnis zwischen 1 bis 30% der Siliciumatome der Tetraederschicht liegen. Dennoch bleibt die äußere Erscheinung des behandelten PhyllosiliKats erhalten, da die Pfropfreaktion im sauren Milieu das Silikatgrundgerüst unversehrt läßt, obgleich aus der Oktaederschicht vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% der Metallatome hydrolytisch entfernt wurden.
Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß die Umsetzung eines Phyllosilikats mit einem Organosilan, wie oben angegeben, jedoch ohne saure Hydrolyse der Oktaederschicht, nur zu sehr geringen, unterhalb 1% liegenden Pfropfverhältnissen führen würde, während das erfindungsgemäße Verfahren, mit saurer Hydrolyse, dagegen zu erheblichen Pfropfverhältnissen, bis zu 30% der Siliciumatome der Tetraederschicht, führt, ohne die Silikatstruktur des Grundminerals merklich zu zerstören. Man beobachtet im übrigen eine erhebliche Vergrößerung der spezifischen Oberfläche bezüglich des Grundminerals. Vom Gesichtspunkt der makromo^ lekularen Chemie her sind die erhaltenen Verbindungen
in die Kategorie der zweidimensionalen Polymeren einzustufen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe sind, wie sich aus Vergleichsversuchen ergibt, als Verstärkungs-Sioffe für Kautschuk überraschenderweise wirksamer als entsprechende bekannte Stoffe. Es scheint, daß diese Eigenschaft, abgesehen von der großen spezifischen Oberfläche der Stoffe, wesentlich auf der Festigkeit der Siloxanbindungen und der organisch-mineralischen Natur der Stoffe beruht, die in erheblichem Grad organischen Charakter aufweisen, nämlich 12 bis 52 Gew.-°/o Kohlenstoff enthalten. Dieser hohe Kohlenstoffgehalt ist ebenfalls überraschend, da bekannte Verfahren bei Phyllosilicaten nur Produkte mit etwa 2% Kohlenstoffgehalt liefern.
Gemäß einer besonderen erfindungsgemäßen Verwendung kann ein solches Material selbst ein Elastomer bilden, welches bei stark verbesserten Eigenschaften allen gewöhnlichen Behandlungen üblicher Elastomerer, wie der Vulkanisation, unterworfen werden kann. Im Fall einer solchsn Verwendung wird vorzugsweise ein Material benutz, das aus Phyllosilikaten und Silanen, welche mindestens einen ungesättigten, mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten aufweisen, gebildet ist
Bei einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe soweit ersichtlich der folgenden Formel:
Si —
\l
Ri
— O-Si—O—-Si- -O—Si —Xc
m R-a
Si-
30
35
40
worin R einen organischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthält, R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten und a= 1 oder 2, b=Q, 1 oder 2, und die Summe (a+b+ c)=3 ist
Je nach der Art der auf die Tetraederbasis aufgepfropften Kette und nach dem erzielten Pfropfverhältnis ist das erhaltene Polymer entweder ein verstärkendes Füllmittel oder selbst die Grundlage eines Elastomers, das nach bekannten Verfahren vulkanisiert werden kann.
Falls der Hauptverwendungszweck die Verstärkung eines Harzes ist, wird ein geringes Pfropfverhältnis herbeigeführt. Im Fall der Verstärkung von Kautschukmaterialien wird ein höheres Pfropfverhältnis benutzt. Wenn dagegen die Bildung eines silikoorganischen Elastomers angestrebt wird, verwendet man ein hohes Pfropfverhältnis und eine längere Seitenkette, die eo mindestens drei Kohlenstoffatome enthält.
Die vollständige Formel des Polymermaterials hängt unmittelbar von den Herstellungsbedingungen ab. So wird die Pfropfreaktion in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoifsäure\ Schwefelsäure, Salpeter· säure, vorgenommen, deren Konzentration und Temperatur der gewünschten Reaktionskinetik angepaßt werden. Man kann sogar in einem Alkohol gelöste gasförmige HCl verwenden, Diese Säuren werden vorzugsweise zusammen mit einem gesättigten Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isoprctpanol, einem Keton oder einem Äther verwendet
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die mit dem Siedepunkt des gleichzeitig verwendeten Organostlans vereinbar ist Gemäß Patentanspruch 1 liegt dieser Temperaturbereich zwischen 15 und 8O0C. Dieses silikoorganische Reagens hat die Formel:
Si-(-C„H2„_,)c
worm X ein Halogenatom oder Hydroxyl oder auch eine Alkoxygruppe und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten und a=l; 2 oder 3, 0=0; 1 oder 2, und (a + b+ c)=4 und η gleich oder größer als 2 sind.
Dieses Silan, vorzugsweise ein Mono- oder Dihalogensilan, das dem Ausgangs-Silikatmineral zu Beginn der Reaktion zur gleichen Zeit wie die Säure und der Alkohol zugesetzt wird, kann sich anscheinend mit seinem silikoorganischen Rest an der Tetraederkette fixieren, sobald Pfropfstillen geschaffen sind, und bevor zwei benachbarte Silanole sich unter Bildung einer Siloxanbindung dimerisieren und so Pfropfstellen blockieren können.
Durch Polymerisation von von Mono- oder Diolefinen abgeleiteten Monomeren mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Polymermaterial erhält man organomineralische Sequenz-Copolymeren, die auf bekannte Weise geformt oder vulkanisiert werden können.
Die Temperaturbeständigkeit dieser Polymeren ist stark verbessert und der Elastizitätsmodul kann wesentlich erhöht werden.
Im Rahmen der im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensbedingungen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung des Phyllosilicats mit dem Organosilan mit einem Gemisch Mineralsäure-Alkohol einer Normalität zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 3 und 5, in einem bevorzugten Temperaturbereich zwischen 25 und 4O0C durchzuführen, wobei zwischen 10 und 500, vorzugsweise zwischen 40 und 100 g festes Phyllosilicat pro Liter Säure-Alkoholgemisch vorhanden sind. Diese Bedingungen gelten besonders für die Behandlung von Chrysotilfasern mit Abmessungen zwischen 200 μπι und 4 mm.
Gemäß besonderen Ausführungsformen des Verfahrens kann man insbesondere:
1. Entweder durch saure Hydrolyse 5 bis 25 Gew.-% der Oktaederschicht des Phyllosilikats entfernen, beispielsweise durch eine Säurebehandlung mit 6 N Chlorwasserstoffsäure bei 500C während 10 Min. bis 10 Std., und gleichzeitig Silanradikale auf 5 bis 30% der auf der Tetraederschicht gebildeten Sinalolplätze aufpfropfen, wobei das so erhabene Material sich besonders gut für eine Verwendung als Verstärkungsstoff für Harze eignet,
2. oder auch durch saure Hydrolyse 25 bis 100 Gew.-% der Oktaederschicht entfernen, beispielsweise durch eine Säurebehandlung mit 6 N-Chlorwasserstoffsäure bei 50° C während 3 bis 50 Std., und die Silanradikale auf 5 bis 30% der Silänolplätze der Tetraederschicht aufpfropfen, wobei das erhaltene Material sich beson-
ders zur Verwendung als Verstärkungsstoff für Elastomere eignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Man gibt 120 g kurze Fasern vom Typ Chrysotil mit einer spezifischen Oberfläche in der Größenordnung von 15 nvVg, gemessen mit Stickstoff nach der Methode von B. E. T., in ein Reaktionsgefäß, welches 5000 cm3 12 N—HCI, 5000 cm3 Isopropanol und 240 cm3 Methyl- ία vinyldichlorsilan enthält Das Gemisch wird unter Rückfluß bei 500C 56 Std. lang erhitzt und gerührt Am Ende der Reaktion wird das Gemisch filtriert, mit Methanol gewaschesi, und die Faser wird getrocknet Unter diesen Bedingungen werden durch die Reaktion 40% MgO extrahiert Das Reaktionsgemisch kann für eine Reaktion mit neuen Mengen Faser bis zur Erschöpfung !,einer aktiven Bestandteile wiederverwendet werden (siehe Beispiele 2 und 3). Man extrahiert die getrocknete Faser 24 Std. lang im Soxhlet-Gerät mit Benzol, um das möglicherweise durch Polykondensation von Methylvinyldichlorsilan gebildete Iö-.liche Polymer zu entfernen. Nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man 96 g behandelte Faser, welche 14 Gew.-% Kohlenstoff enthält
Das IR-Spektrum der behandelten Faser besitzt charakteristische Banden der Vinylgruppe bei 967,1010, 1600 und 3025 cm-1, der Si-C-Bindung bei 690 und 797 cm1, der Methylgruppe bei 825, 1265, 1410 und 2965 cm -'. Die Fasern besitzen eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 60 m2/g, gemessen mit Stickstoff nach B. E. T.
Beispiel 2
Man gibt 120 g kurze Fasern vom Typ Chrysotil in ein Reaktionsgefäß, welches 5000 cm312 N-HCl, 5000 cm3 Isopropanol und 240 cm3 Methylvinyldichlorsilan enthält. Das Gemisch wird unter Rückfluß bei 50° C während 16 Std. erwärmt und gerührt Am Schluß der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser nach Waschen mit Methanol getrocknet. Das Reaktionsgemisch kann bis zur Erschöpfung der wirksamen Bestandteile zur Umsetzung mit neuen Mengen Fasern weiterbenutzt werden. In diesem Beispiel werden 22,3% an MgO extrahiert. Die Faser ist vollkommen hydronhob. Man erhält 114 g behandelte Fasern, welche 12 Gew.-% Kohlenstoff aufgepfropft enthalten.
Zum Vergleich wurde die Reaktion der gleichen Produkte unter entsprechenden Bedingungen, jedoch unter Ersatz der Chlorwasserstoffsäurelösunjj durch, Isopropanol durchgeführt. Man rührt und e:rwärmt 24 Std. lang unter Rückfluß bei 55° C. Bei Beendigung der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser nach Waschen mit Methanol getrocknet. Die getrocknete Faser wird 24 Std. lang mit Benzol im Soxhlet-Gerät extrahiert. Unter diesen Bedingungen konnten nur 0,87% Kohlenstoff gepfropft werden, gegenüber 12% bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens in saurem Milieu.
Beispiel 3
60
Unter Verwendung des Filträts des im Beispiel 2 beschriebenen Versuchs und bei Zugabe von 108 g Fasern und 4000 cm3 12 N—HCl Und Befolgen der gleichen Versuchsbedingungen während 16 Std. erhält man 110 g behandelte Faser, woraus 26,5% MgO extrahiert sind. Das gebildete Produkt enthält 13 Gewr% Kohlenstoff.
Beispiel 4
Man gibt 100 g kurze Fasern vom Typ Chrysotil in ein Reaktionsgefäß, welches4000 cm212 N-HCl,4000 cm2 Isopropylalkohol und 500 cm3 Allyldimethylchlorsilan enthält; das Gemisch wird 56 Std. lang gerührt und unter Rückfluß auf 500C erwärmt
Bei Beendigung der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser mit Methanol gewaschen und getrocknet Nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man 167 g behandelte Faser, welche 23 Gew.-% Kohlenstoff enthält
Das IR-Spektrum der behandelten Faser besitzt die charakteristischen Banden der Allylgruppe bei 1630 cm-', der Si-C-Bindung bei 695 und 800 cm-', der Melhylgruppe bei 852,1270 und 2960 cm-'. Die Fasern besitzen eine spezifische Oberfläche unter 5 m2/g, gemessen mit Stickstoff nach B. E. T.
Die getrocknete Faser wird 24 Std. lang im Soxhlet-Gerät mit Benzol extrahiert, um das durch Dimerisation des Silans gebildete Dimer ^.: entfernen. Es wird praktisch das gesamte MgO extrahiert; nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man 69 g behandelte Faser, welche 17 Gew.-% Kohlenstoff enthält Das IR-Spektrum des extrahierten Produkts zeigt die gleichen Banden wie das des nicht extrahierten Produkts. Die Fasern besitzen eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 50 m2/g, gemessen nach B. E. T.
Beispiel 5
Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch ohne die Faser zu extrahieren. Das nicht extrahierte Derivat kann unter Anwendung von 1,5% Benzoylperoxid vulkanisiert werden. Man erhält einen Kautschuk, der gekennzeichnet ist durch einen Giasübergangspunkt in der Nähe von -500C und einen Young-Modul in der Nähe von 108dyn/cm2.
Beispiel 6
Man gibt 30 g Vermiculit (gebläht oder nicht gebläht) in ein Reaktionsgefäß mit 2000 cm3 12 N-HCl, 2000 cm3 Isopropanol und 120 cm3 Methylvinyldichlorsilan. Das Gemisch wird 48 Std. unter Rühren und Rückfluß erhitzt
Am Ende der Reaktion wird das Gemisch filtriert und mit Methanol gewaschen. Das gepfropfte Mineral wird getrocknet Das behandelte Mineral wird mit Benzol 24 Std. lang in einem Soxhlet-Gerät extrahiert Nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man ein Produkt, welches 22 Gew.-% Kohlenstoff enthält und die folgende chemische Formel besitzt:
(Si5.83AIo.43)0„.o7(OH)773[ = Si(CH3XCH =CH2)]5Ä
Das IR-Spektrum des gepfropften Vermiculits zeigt charakteristiscne Banden der Vinylgruppe bei 967,1010, 1600 und 3025cm-', der Bindung Si-C bei 690 und 797cm-', der Methylgruppe bei 825, 1265, 1410 und 1965 cm-'.
Beispiel 7
In ein Pölymerisationsrohr führt man 1 g von 16 Std. mit Silanen behandeltem Chrysotil (siehe Beispiel 2), 0,034 g Benzoylperoxid Und 3,5 cm3 redestilliertes Butylacrylat ein. Das System wird unter Vakuum entgast und versiegelt.
Die ganze Anordnung wird 24 Std. lang bei einer Temperatur von 60° C (± Γ C) und anschließend 24 Std.
lang bei einer Temperatur von 800C (± I0C) gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Rohr geöffnet, und man erhält 4,4 g eines Feststoffes, der im Soxhlet-Gerät mit Benzol extrahiert wird. Nach dem Trocknen erhält man 4,0 g Copolymer mit 52 Gew.-°/o Kohlenstoff.
Das IR-Spektrum des erhaltenen Copolymers zeigt charakteristische Banden der n-Butyl-Polyacrylatkette und insbesondere die charakteristische Bande der Estercarbonylgruppe bei 1980 cm-'. Diese Banden sind den charakteristischen Absorptionsbanden des Ausgangsderivats überlagert Dieses Copolymer besitzt einen Glasübergangspunkt in der Nähe von — 50° C.
Beispiel 8
Das im Beispiel 7 erhaltene kautschukartige Polymer wird vulkanisiert durch Zugabe von 13% Benzoylperoxid und Formen auf der Presse während 10 Min. bei 1500C und unter einem Druck von 800 kg/cm2.
Man erhält so ein Elastomer, das sich auszeichnet durch einen Schermodui in der Nähe von iirdyn/cm* (ASTM D 1053), während das unter ähnlichen Bedingungen vulkanisierte n-ButylpoIyacrylat einen Modul nahebei 106 dyn/cm2 zeigt
B e i s ρ i e I 9 2J
16Std. mit Silanen behandeltes Chrysotil (siehe Beispiel 2) wird mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, Styrol oder Vinylchlorid unter den in Beispiel 7 beschriebenen, der Reaktivität des jeweiligen Comonomers angepaßten Polymerisationsbedingungen copoiymerisiert
Man findet in der IR-Spektren die charakteristischen Banden des Minerals und der aufgepfropften Polymerkette. Die Copolymeren besitzen einen Glasübergangspunkt in der Nähe dessen des Homopolymerderivats der Pfropfkette.
Beispiel 10
Copolymerisationen ähnlich denen der Beispiele 7 und 9 werden durchgeführt, indem der behandelte Chrysotil durch behandelten Vermiculit ersetzt wird.
Beispiel 11
Bei Raumtemperatur werden auf einem Außenmischer 7,8 g handelsüblicher Styrol-Butadien-Kautschuk und 22 g behandelter Chrysotil 60 Min. lang gemischt Man gibt 0,15 g Benzoylperoxid hinzu und mischt weitere 5 Min.
Das Gemisch wird unter einem Druck von 800 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1500C während 10 Min. vulkanisiert Man erhält so ein Elastomer, dessen Schermodul bei eiwa Raumtemperatur in der Nähe von 5 · 107 dyn/cm2 liegt (ASTM D 1053). Ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Füllung, vulkanisierter Styrol-Butadien-Kautschuk besitzt einen Modul in der Größenordnung von 4 · 106 dyn/cm2.
Beispiel 12
Man mischt bei Raumtemperatur 14 g Äthylen-Propylen-Kautschuk 10 Min. bei 30UpMin_ und darauf 5 Min. lang bei 60 UpM. Man gibt dann während 10 Min. bei der gleichen Geschwindigkeit 6 g von gemäß Beispiel 2 behandelten Chrysotilfasern zu, um sie in die polymere Masse einzuarbeiten, und darauf 0,4 g Dicumylperoxid und 6 mg Schwefel. Man läßt den Mischer arbeiten, um eine Gesamtmischzeit von 35 Min. zu erreichen, und vulkanisiert das so erhaltene Gemisch unter einem Druck von 800 kg/cm2 60 Min. lang bei einer Temperatur von 1650C.
Man erhält so ein Elastomer mit einem Schermodul in der Nähe von 2,20 · 108 dyn/cm2 (ASTM D 1053) bei einer nahe bei der Raumtemperatur liegenden Temperatur, während ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Füllstoff, vulkanisierter Äthylen-Propylen-Kautschuk einen Modul in der Größenordnung von 1,8 · 107 dyn/cm2 aufweist.
Beispiel 13
In einem Mischer vom Typ »Brabender« werden 30 Teile einer nach Beispiel 2 mit Methylvinyldichlorsilari behandelten Chrysotilfaser mit 70 Teilen Äthylen-Propyien-Kautschuk (Typ »Dutral Q« der Fa. Montecatini-Edison), im folgenden kurz als »EPR« bezeichnet gemischt Das Gemisch wird mit 2% Dicumylperoxid und 0,3% Schwefei gemischt Und die so hergestellte Mischung unter Druck 60 Min. bei 165° C vulkanisiert. Zum Vergleich wurden in gleicher Weise Vulkanisate des EPR, jedoch ohne bzw. mit anderen Zusätzen hergestellt Bei allen Vulkanisaten wurde der Elastizitätsmodul bei 100°C nach der Methode von Gehmann bestimmt (ASTM D 1053). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Vulkanisatmischung
Gew.-%
Elastizitätsmodul
dyn/cm2
a) EPR 70
behandelte Chrysotilfaser 30
mit 14,7% Kohlenstoff
16,0 · 107
7,3 · 107
5,1 · 107
b) EPR 70
behandelte Chrysotilfaser 30
mit 2,6% Kohlenstoff
c) EPR 70
unbehandelte Chrysotilfaser 30
50
55 In einem offenen Labor-Mischer mit einem Reibungsverhältnis von 132 werden verschiedene Mischungen von Naturkautschuk Typ »Cercle jaune« und entsprechend Beispiel 2 mit Methylvinyldichlorsilan behandelter Asbestfaser sowie zum Vergleich eine Mischung des Naturkautschuks mit Ruß hergestellt und nach Zusatz von Dicumylperoxid (Typ »Dicup40«) 35 Min. unter Druck bei 1500C vulkanisiert Die Mischungen wurden so gewählt daß möglichst nahe beieinander liegende Härten in der Größenordnung von 65 ±5° DIDC erhalten wurden.
Die Mischungen hatten folgende Zusammensetzung:
d)EPR Beispiel 70 5,0· I
SAF-Ruß 30 1,7 · 107 P
e) EPR allein 100 107 1
14
ίο
Bestandteile
Gewichtsteile A B
Naturkautschuk »Cercle jaune« Ruß »Vulkan 3«
Behandelte Asbestfaser
mit 2,3% Kohlenstoff mit 4,9% Kohlenstoff mit 9,4% Kohlenstoff Dicumylperoxid (»Dicup 40«)
100 90
100
40
100
8,75
8,75
40
8,75
100
40 8,75
Für die verschiedenen Vulkanisate wurden bei verschiedenen Prüfungen die folgenden Ergebnisse erhalten:
Prüfung
Vulkanisat der Mischung
ABC
Rückprallelastizität (%)
nach DIN 53-512 Goodrich-Erwärmung (0C) nach ASTM D 623-67
Elastizitätsmodul (X 10"7 dyn/cm2) nach ASTM D 1053
41
36
23,1
65,5
21
24,7
66,5
11
21,1
67
11
25,7
Die Goodrich-Erwärmung liefert bemerkenswerte zeigen ein besseres elastisches Verhalten des Kau-
Ergebnisse für die mit den erfindungsgemäßen Fasern tschuks und einen sehr geringen Verlustfaktor. Dieses
verstärkten Kautschukvulkanisate. Im allgemeinen 35 ist eine besonders wichtige Eigenschaft der mit den
nimmt man an, daß eine Herabsetzung der Goodrich- erfindungsgemäßen Produkten hergestellten Elastome-
Erwärmung um 100C die Abnutzung von Reifen um ren, die im allgemeinen eine bessere Annäherung an das
30% verringert Es sei bemerkt daß die Rückprallelasti- Idealverhalten als die mit Ruß gefüllten üblichen
zität sich im gleichen Sinn entwickelt Eine geringe Elastomeren zeigen.
Goodrich-Erwärmung und hohe Rückprallelastizität 40

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Füll- und Verstärkungsstoffen für Polymere, insbesondere für Elastomere, wobei ein Phyllosilicat mit einem wenigstens eine olefinische Doppelbindung aufweisenden Organosilan umgesetzt wird, welches mindestens eine reaktionsfähige und eine spätere Polymerisation ermöglichende Gruppe enthält, wobei das Organosilan ferner wenigstens eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine AIkoxygruppe am Süiciumatom des Organosilans gebunden oder die Disiloxangruppe enthält, wobei die Umsetzung im sauren pH-Bereich in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt und anschließend das umgesetzte Phyllosilicatmaterial gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Phyllosilicats mit dem Organosilan in einer einzigen Stufe in Gegenwart einer Mineralsäurelösung bei einem pH-Wert unter
2 in Gegenwart eines Alkohols, Ketons oder Äthers bei Temperaturen zwischen 15 und 8O0C ausgeführt wird.
2. Verwendung von nach Anspruch 1 erhaltenen Produkten zur oder bei der Herstellung von oder als Zusatz zu Polymeren, insbesondere Elastomeren.
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