DE2343846A1

DE2343846A1 - Verfahren zum herstellen von organopolysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE2343846A1
Application number: DE19732343846
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Kratel; Joerg Dipl Ing Dr Patzke; Karl-Heinrich Dipl C Wegehaupt
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1973-08-30
Publication date: 1975-03-13
Also published as: JPS523829B2; JPS5051157A; US3929718A; GB1473371A; DE2343846B2; DE2343846C3; FR2242420B1; FR2242420A1

Description

Verfahren zum Herstellen von Orgamopolysiloxanelastomeren

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Herstellen von Organopolysilorxanelastomeren durch mittels Radikalbildung erfolgende Härtung von Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten, feinstteiligem Siliciuindioxyd bestehen. Die Verbesserung wird durch die Verwendung von solchen mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem,- feinstteiligem Siliciumdioxyd erzielt, das durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxid nach und/oder während einer das Schüttgewicht des Silicittadioxyds erhöhenden, mechanischen Beanspruchung des Siliciuiadioxyds und gegebenenfalls anschließende, das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds erniedrigende mechanische Beanspruchung dieses Siliciumdioxyds erhalten worden bzw. erhältlich ist.

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Es ist bereits bekannt, Organoi>olysiloxaiielastomere durch mittels Radikalbildung erfolgende Härtung (auch als "Vernetzung" oder "Vulkanisation" bezeichnet) von Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, her-

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zustellen (vgl. z.B. DT-AS 1 951 620). Gegenüber den bisher bekannten Verfahren dieser Art hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Vorteile, daß

das erfindungsgemäß verwendete, mit Organosiliciumverbindungen umgesetzte, feinstteilige Siliciumdioxyd sich schneller und mit geringerem Energiebedarf mit den übrigen Bestandteilen bei der Bereitung der zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen vermischen läßt,

größere Mengen von mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd in den zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen vorhanden sein können,

die zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen eine erheblich niedrigere Viskosität oder einen erheblich niedrigeren Mooney-Plastometerwert aufweisen, was ihre Formgebung erleichtert,

die zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen bei der Lagerung vor der Formgebung und Härtung keine oder erheblich geringere Neigung aufweisen, hart zu werden bzw. zu versteifen, also keine oder erheblich geringere Neigung aufweisen, sogenannte "Verstrammung", die auch als "crepe ageing" oder "Strukturbildung" bezeichnet wird, zu erleiden, selbst wenn diese Massen keine auch z.B. als "Plastifizierhilfen", "Mastizierhilfen", "Weichwalzmittel" oder "Antistrukturiermittel" bezeichneten Mittel zur Verhinderung der Verstrammung, wie Diphenylsilandiöl oder Alkoxysilane, enthalten, die zumindest teilweise aus den aus solchen Mittel enthaltenden Massen erzeugten Elastomeren durch viele Lösungsmittel o'trahierr *'erdert und. zu Schrierir^velf cn be:^;. f ■"·:'· W wendung der Elastomeren in der Medizin oder als elektrisches

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Isoliermaterial oder für Dichtungen z.B. in Kraftfahrzeugen führen können,

und die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren hei niedrigeren Shore-Härten hohe Weiterreißfestigkeit »und hohe Rückprall-Elastizität aufweisen. .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren durch mittels Radikarbildung erfolgende Härtung von Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und !Füllstoffen, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Radikalbildung zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen als mit Organosiliciumverbindungen umgesetztes, feinstteiliges Siliciumdioxyd solches enthalten, das durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd nach und/oder während einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds erhöhenden, mechanischen Beanspruchung des Siliciumdioxyds und gegebenenfalls anschließende, das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds erniedrigende mechanische Beanspruchung dieses Siliciumdioxyds erhalten worden bzw. erhältlich ist.

Als Diorganopolysiloxane, welche zusammen mit den !Füllstoffen die Grundlage der erfindungsgemäß eingesetzten Massen bilden, können auch im Rahmen der Erfindung alle Diorganopolysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für mittels Radikalbildung zu härtende Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen verwendet wurden.bzw. verwendet werden konnten. Die meist verwendeten Diorganopolysiloxane dieser Art können z.B. durch die allgemeine Formel .

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•wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Z eine Hydroxylgruppe, η 0 oder 1 und χ eine Zahl über 100. J₁ den einzelnen Molekülen der'oben angeg <±>enenibnael kännen die Werte fiirnxi jeweils gleich 'oder vscBcäiielen sein. Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel können, was in derartigen Formeln überlicherweise nicht dargestellt wird, auch andere meist, nur als Verunreinigungen vorliegende, Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten, z.B. solche der Formeln RSiO-, Zp₁ R-,S±O,,/p und SiO^/p, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorhanden sein. Die Menge solcher -anderer Siloxaneinheiten sollte jedoch 10 Molprozent nicht übersteigen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, ithyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Octadecyl-..reste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Butadienyl- und Allylreste; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Methylcyclohexylreste. Arylreste, wie Phenyl- und Xenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, beta-Phenyläthyl- und beta-Phenylpropylreste; sowie Alkarylreste, wie der Tolylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest,, Chlorphenyl- und Bromtolylreste, und Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest. Wegen der leichteren Zugänglichkeit sind Vorzugsweise mindestens 50 % der Anzahl der Reste R Methylreste. Die zusätzlich zu den Methylresten vorhandenen Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylgruppen. Um Elastomere mit besonders guten physikalischen Eigenschaften, z.B. hoher Zugfestigkeit zu erhalten,-ist es bevorzugt, daß in den Diorgand- polysiloxanen der oben angegebenen Formel bei 0_t01 bis 1

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OWGiNAL INSPECTED

Molprozent der Siloxaneinheiten einer der Rest R eine Vinylgruppe ist.

Damit die zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen "bei der Lagerung vor der Formgebung und Härtung keiner oder eine besonders geringe Neigung zum Verstrammen aufweisen, ist es weiterhin bevorzugt , daß m und η mindestens 70 % der -Anzahl der endständi gen Einheiten, also der Einheiten der Formel Z SiR_x 0-bzw. SiR_x Z , η 3-B· 5-m m/

den Wert 0 hat.

Der Wert von χ ist meist so hoch, daß die Viskosität der Diorganopolysiloxane mindestens 10 cSt bei 25°C beträgt oder die Plastizität der Diorganopolysiloxane bei der Bestimmung mittels des Brabender-Plastographen einen Wert von 5° bis 1000, vorzugsweise I50 bis 800 hat.

Als Organosiliciumverbindungen, die mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt v/erden, können auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet werden, die bisher für eine derartige Umsetzung bei der Herstellung von Füllstoffen für zu Elastomeren härtbare Massen verwendet wurden bzvr. verwendet werden konnten. Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel

(R₃Si)₃Z-,

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, a 1 oder 2 und Z¹ Halogen, Wasserstoff oder ein Rest der Formel -OH , -OR¹, -NR¹X, - ONR'₂, -SR¹, -OOCR¹, -0-, oder -S-, wobei R¹ meist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen istjund X Wasserstoff ist , oder die gleiche Bedeutung wie R' hat» . . ' . _ ' ,

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Beispiele für Reste R¹ sind der Kethyl- und Äthylrest sowie Propyireste.

Beispiele für derartige, "bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan, Triorganosilylmercaptane, wie Trimethylsilylmercaptan; l'riorganosilyloxyacylate, wie Vinyldiinethylacetoxysilan; Triorganosilylamine, wie Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilyläthylamin, Dimethylphenylsilylpropylamin und Vinyldimethylsilylbutylamin; Triorganosilylaminoxyverbindungen, wie Diäthylaminoxytrimethylsilan und Diäthylaminoxydimethylphenylsilan; ferner Hexamethyldisiloxan, 1,3,-Diphenyltetramethyldisiloxan, 1,J-Diphenyltetramethyldisilazan und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan.

Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd im Rahmen der Erfindung umgesetzt werden können, sind Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Vinylmetliyldimethoxysilan, OctamethyD-cyclotetrasiloxan und/oder in den-endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siliciumatomen je Molekül.

Es können Gemische aus verschiedenen Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd umgesetzt werden.

Es gehört zu den weiteren Vorteilen der Erfindung, daß mit einer leichter als z.B. Hexamethyldisalazan zugänglichen Verbindung, nämlich Trimethyläthoxysilan, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Deshalb ist als mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umzusetzende Verbindung Trimethyläthoxysilan bevorzugt.

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Die Organosiliciumverbindungen, die mit feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt .werden, werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 4· bis 16 Gewichtsproz-ent, jeweils bezogen auf das Gewicht des damit umzusetzenden Siliciumdioxyds, eingesetzt.

Der Ausdruck "fest" bzw. "feste", "festem", "festes", "festen" in Verbindung mit dem im Rahmen der Erfindung eingesetzten Siliciumdioxyd soll besagen, daß das Siliciumdioxyd nicht in Form von Kieselsolen, sondern, abgesehen von adsorbiertem Wasser in lufttrockener Form vorliegt, bevor es gegebenenfalls mit Wasser in Berührung gebracht und dann mit den Organosiliciumverbindungen umgesetzt wird. Es wird jedoch in Beschreibung und Ansprüchen nicht der Ausdruck "trocken" anstelle des Ausdrucks "fest" verwendet. Zur Beschleunigung der Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd und zur Beschleunigung der Erhöhung des Schüttgewichts werden nämlich vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, Wasser (zusätzlich zu gegebenenfalls bereits vorher am Siliciumdioxyd adsorbiertem Wasser) mitverwendet.

Das für die Umsetzung mit Organosiliciumverbindung eingesetzte feste, feinstteilige Siliciumdioxyd weist vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens ^O m /g, insbesondere eine Oberfläche von I50 bis 30° ^ /g (jeweils gemessen durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, 194-1, Seite 95 ff beschriebenen, meist als "BET" bezeichneten Methode) auf. Wegen seiner Reinheit und besonders geringen Primär-Teilchen-Größe wird im Rahmen der Erfindung als feinstteiliges ßiliciumdioxyd pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd (in der angelsächsischen Literatur meist als "fume silica" bezeichnet), insbesondere solches, das durch Hydrolyse von Biliciumtetrachlorid bei Temperaturen über 800°C herge-

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stellt wurde, bevorzugt. Weitere Beispiele für Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens $0 m/g sind unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, Kieselsäure-Xerogele und gefälltes Siliciumdioxyd mit einer

Oberfläche von mindestens 50 m /g. Es können· Gemische aus verschiedenen Arten von festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd verwendet werden.

Das-Schüttgewicht (DIN/Deutsche Industrie Norm/53468) von pyrogen gewonnenem Siliciumdioxyd beträgt ohne das Schüttgewicht erhöhende Behandlung 20 bis 85 g/l.

Die das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds.vor und/oder während der Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit dem Siliciumdioxyd, vorzugsweise während der Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit dem Siliciumdioxyd, erhöhende, mechanische Beanspruchung besteht zweckmäßig in der Einwirkung von das Siliciumdioxyd zerkleinernden und dabei auf das Siliciumdioxyd einen mechanischen Druck ausübenden Körpern. Hierzu sind beispielsweise Kollergänge, Mühlen mit Mahlkörpern, wie Kugelmühlen, z.B. Rührwerkskugelmühlen, Rohrmühlen, Konusmühlen, Schwingmühlen oder Wälzmühlen, Friktionswalzenmühlen oder Walzen geeignet. Weil am häufigsten zur Verfügung stehend sind Kugelmühlen bevorzugt.

Luftmühlen oder Strahlmühlen (a'et mills), also Mühlen, in denen die Mahlgutteilchen nur durch gegenseitiges Aneinanderreihen zerkleinert werden, sind nicht geeignet. In solchen Mühlen erfolgt nämlich keine Erhöhung der Schüttdichte (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 048 889, Spalte 4) und damit keine Erhöhung des Schüttgewichts.

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Vorzugsweise wird die vor und/oder während der Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit Siliciumdioxyd erhöhende mechanische Beanspruchung des Siliciumdioxyds so vorgenommen bzw. so bemessen, daß durch diese Behandlung das ßchüttgewicht des Siliciumdioxyds auf 120 bis 500 g/l, insbesondere I50 bis 320 g/l, erhöht wird. Wird nämlich das Schüttgewicht nur auf einen Wert von weniger als . 120 g/l erhöht, so können Füllstoffe vorliegen, die bereits in verhältnismäßig geringen Mengen den zu Elastomeren zu härtenden Massen unerwünscht hohe Viskosität verleihen. Wird andererseits das Schüttgewicht auf einen Wert über 500 g/l erhöht·, so können Füllstoffe vorliegen, die keine Elastomeren mit sehr guten Festigkeitseigenschaften ergeben. Das Ausmaß der Erhöhung des Schüttgewichts steigt mit der Dauer der mechanischen Beanspruchung. Es kann leicht durch Probenahme und Bestimmung des Schüttgewichts der jeweiligen Probe überwacht und geregelt werden.

Insbesondere Mühlen mit Mahlkörpern sind meist weder mit Vorrichtungen zum Heizen noch mit Vorrichtungen zur Einstellung eines Drucks, der von dem der umgebenden Atmosphäre abweicht, ausgestattet. Die Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit Siliciumdioxyd wird daher vorzugsweise bei Raumtemperatur und beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 760 mm Hg (abs.) oder etwa 760 mm Hg (abs.) durchgeführt. Falls möglich und erwünscht, können jedoch auch andere Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 1.5 bis I508 C , und/oder andere Drücke angewandt werden.

Anstelle des Wassers, vorzugsweise jedoch zusammen mit Wasser, können gegebenenfalls an sich bekannte, die Umsetzung von Siliciumdioxyd mit Organosiliciumverbindungen fördernde Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff, Amine, z.B. η-prim.-Butylamin, und/oder Metallνerbindungen, z.B.

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Titantetrachlorid oder Dibutylzinndilaurat, mitverwendet werden. Die Mitverwendung von die Umsetzung von Siliciumdioxid, mit Organosiliciumverbindungen fördernden Mitteln, einschließlich Wasser, ist jedoch keineswegs stets erforderlich.

Die Dauer der Umsetzung von feinstteiligem Siliciumdioxyd mit Organosiliciumverbindung kann z.B. 30 Minuten bis 15 Stunden betragen.

Um auch bei weniger wirkungsvollen Mischgeräten oder möglichst rasch eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Füllstoffe, die durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd nach und/oder während einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds erhöhenden, mechanischen Beanspruchung des Siliciumdioxyds erhalten Worden bzw. erhältlich sind, mit den übrigen Bestandteilen der mittels Kadikaibildung zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, vor der v/eiteren Verwendung des mit Organosiliziumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds dessen Schüttgewicht durch mechanische Beanspruchung wieder zu erniedrigen, z.B. auf 20 bis 85 g/1» vorzugsweise auf 50 bis 80 g/l. Diese das Schüttgewicht erniedrigende, mechanische Beanspruchung kann z.B. durch Stift-, Luft-, Strahl- oder Strahlprallmühlen erfolgen. Mitunter kann es vorteilhaft sein, auch die Erniedrigung des Schüttgewichts des bereits mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds in Gegenwart von weiteren Mengen an mit Siliciumdioxyd umsetzbaren, niedermolekularen Organosiliciumverbindungen der oben eingehend erläuterten Art, wie Trimethyläthoxysilan, gegebenenfalls wiederum unter Mitverwendung von die Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit Siliciumdioxyd fördernden Mitteln, wie Wasser, durchzuführen.

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Sowohl die Erhöhung also auch die Erniedrigung des Schüttgewichts des Siliciumdioxyds und damit auch die Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit Siliciumdioxyd können absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden*·

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß verwendete, mit Organosiliciumverbindung umgesetzte Siliciumdioxyd in · Mengen von 20 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen zum Elastomeren zu härtenden Masse»eingesetzt. — "

Die Radikalbildung für die Härtung der Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Killstoffen kann auch im Rahmen des erfindungsgemäßen "Verfahrens durch die gleichen Mittel bewirkt werden, mit denen bisher die Radikalbildung für die Härtung von Masseii auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, bewirkt wurde. Beispiele für solche Mittel sind insbesondere peroxydische Verbindungen, wie Acylperoxyde, z.B. Dibenzoylperoxyd, Bis-(2,4— dichlorbenzoyl)-peroxyd, Alkylperoxyde und Arylperoxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd, 2,5-Bis-(tert.-butylperox$-2,5-dimethylhexan und Dicumylperoxyd, und sogenannte Mischperoxyde oder peroxydische Verbindungen mit gemischter Substitution, wie Perester, z.B. Diacetylperoxydicarbonat und tert.-Butylperbenzoat, ferner als Radikalbildner bekannte Azoverbindungen, wie Azodisobutyr.odinitril, Die Radikalbildung kann jedoch auch z.B. durch Hochenergie-Strahlen, wie alpha-, beta- oder gamma-Strahlen, erfolgen.

Selbstverständlich können die im Rahmen der Erfindung eingesetzten, mittels Radikalbildung zu härtenden Massen zusätzlich zu den Diorganopolysiloxanen, mit Organosiliciumverbindung umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd und die Härtung bewirkenden Mitteln Stoffe enthalten, die her™

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kömmlieherweise meist oder häufig außer den vorstehend genannten Stoffen in zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen vorliegen. Beispiele für solche Stoffe sind Füllstoffe mit einer Oberfläche unterhalb ^>O m /g, wie Quarz*mehl, Kreide und Diatomeenerde, Pigmente, Antioxydantien, Zusätze zur Verminderung des Druckverformungsrests (compression set), Bitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel, Weichmacher, wie niedermolekulare, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethyl- *" polysiloxane, sowie die elektrischen Eigenschaften der Elastomeren in gewünschter Weise beeinflussende Mittel, -wie leitfähiger Kohlenstoff. Um möglichst viele Vorteile zu erzielen, enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen jedoch vorzugsweise keine Mittel zur Verhinderung der Verstrammung, wie niedermolekulare Siloxanole oder Alkoxysilane.

Aus den Füllstoffen, die durch Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd nach und/oder während einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds erhöhenden, mechanischen Beanspruchung des Siliciumdioxyds und gegebenenfalls anschließende das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds erniedrigende, mechanische Beanspruchung dieses Siliciumdioxyds erhalten worden bzw. erhältlich sind, werden durch Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen und den gegebenenfalls mitverwendeten Stoffen, insbesondere Radikarbildnern, die mittels Eadikalbildung zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindung umgesetztem, fednstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, bereitet. Dieses Vermischen kann in beliebiger

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bekannter Weise,z.B. auf einem Zwei-Walzen-Mischer, erfolgen. Es erfolgt sehr rasch und leicht, gleichgültig mit welcher Reihenfolge der Zugabe der Mischungsbestandteile es durchgeführt wird.

Die Tatsache, daß die im Rahmen der Erfindung mittels Radikalbildung zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen keine oder nur sehr geringe Neigung aufweisen, bei der Lagerung vor der endgültigen Formgebung und Härtung hart zu werden oder zu versteifen, macht diese Massen besonders geeignet als "Non-milling-compounds" also als Mischungen, die -z.B. in Form von Bändern oder Granulaten in den Handel kommen und vor ihrer Weiterverarbeitung nicht mehr plastifiziert werden.

Weiterhin verleiht die Tatsache, daß die im Rahmen der Erfindung mittels Radikalbildung zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen keine oder nur sehr geringe Neigung aufweisen, bei der Lagerung vor der endgültigen Formgebung und Härtung hart zu werden oder zu versteifen, der Erfindung die größte Bedeutung, wenn die zu härtenden Massen zwischen ihrer Bereitung und endgültigen Formgebung mindestens 48 Stunden gelagert werden.

Die Härtung der Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindung umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, mittels Radikalbildung kann auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei den für derartige Härtungsverfahren üblichen Temperaturen und Drücken erfolgen. Die dabei bei Verwendung von Radikalbildnern, wie peroxydischen Verbindungen oder Azoverbindungen ₅angewandten Temperaturen liegen meist in Be-

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reich von 100 "bis 220°C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxanelastomeren können überall angewendet werden, wo die Verwendung von mittels Badikalbildung aus Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen erzeugten Elastomeren angezeigt ist. Beispiele für solche Verwendungen sind diejenigen dieser Elastomeren in Form von Schläuchen, Dichtungen, Elektroisolierungen und wesentlichen Bestandteilen von Flächenheizelementen.

Beispiel 1

a) 200 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd

mit einer BET-Oberfläche von 200 m /g und einem Schüttgewicht von 65 g/l werden mit 15 g Trimethyläthoxysilan und 2 g Wasser vermischt und in eine Kugelmühle aus Porzellan mit einem Inhalt von 5 1» von denen 1,5 1 mit Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 15 bis 40 mm gefüllt sind, gegeben. Nach Verdrängung der Luft in der Mühle durch gasförmigen Chlorwasserstoff wird die Mühle 2 Stunden bei Raumtemperatur und 7° Umdrehungen je Minute betrieben. Dann wird der Inhalt der Mühle 2 Stunden auf 200⁰C erwärmt, um das Produkt von flüchtigen Bestandteilen zu befreien. Der so erhaltene Füllstoff (A) hat ein Schüttgewicht (DIN 53468) von 280 g/l.

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b) 1. Wg des Füllstoffs (A) werden auf einer Laborwalze bei einer Walzentemperatur von 20⁰C und einer ÄLktion von von 1 : 1,15 mit 100 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten DiorganopolysiJ.oxans aus 99»9 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,1 Molprozent Vinyl methylsiloxan-Einheiten mit einer Viskosität von 10 cSt bei 25°Cvermischt.. Die so erhaltene"Misdäung wMmft'ig bezogen auf ihr Gewicht, an Dibenzoylperoxyd vermischt.

2. Die unter 1. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zum Vergleich anstelle der 40 g des Füllstoffs (A) 40 g eines Füllstoffs (B) verwendet werden, der wie folgt hergestellt wird:

200 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von 200 m /g und einem Schüttgewicht von 65 g/l werden mit 15 S Trimethyläthoxysilan und 2 g Wasser vermischt und in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff 8 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Dann werden aus dem so erhaltenen Produkt durch 2 Stunden Erwärmen auf 200⁰C die flüchtigen Bestandteile vertrieben. Der so erhaltene Füllstoff hat ein Schüttgewicht von 65 g/l·

3. Die unter 1. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zum weiteren Vergleich anstelle der 40 g des Füllstoffs (A) 40 g des Füllstoffs C, nämlich des unter der Bezeichnung "Aerosil (registriertes Warenzeichen) D 153" "bei der Firma Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt, vorm. Hoessler, Frankfurt a. M., Deutschland erhältlichen, pyrogen in der Gasphase gewonnenen und mit Organosiliciumverbindung, vermutlich einem Methylchlor-Eilan, umgesetzten Siliciumdioxyds mit einer ΒΕΪ-Oberfläche von 200 m /g, wobei weder vor noch während der Umsetzung mit Organosiliciumverbindung eine Erhöhung

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des Schutt gewicht s durch mechanische Beanspruchung des Siliciumdioxyds stattgefunden hat, verwendet werden. «

4. Die unter 1. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zum weiteren Vergleich anstelle der 40 g des Füllstoffs (A) 40 g des Füllstoffs D, nämlich des unter der Bezeichnung "Silanox (registriertes Warenzeichen) 101" bei der Firma Cabot Corp. Boston, Mass. USA erhältlichen, pyrogen in der Gasphase gewonnenen und mit Organosiliciumverbindung, vermutlich Hexamethyldisilazan, umgesetzten Silicium-

dioxyds mit einer BET-Oberfläche von 200 m /g, wobei weder vor noch, während der Umsetzung mit Organosiliciumverbindung eine Erhöhung des Schüttgewichts durch mechanische Beanspruchung des Siliciumdioxyds stattgefunden hat, verwendet werden.

Nach den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Lagerungszeiten bei Raumtemperatur werden die Mooney-Plastometer-Werte der Massen und die sogenannten Weichwalzzeiten, also die Zeiten die erforderlich sind, um die Massen weichzuwalzen oder plastisch zu machen, bestimmt.

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Tabelle 1

Masse	Mooney -Plastometer-Wert nach	14 Tagen	28 Tagen	Weichwalzzeit (Min.) nach	14 Tagen	28 Tagen
mit Füllstoff	7 Tagen	21	21	7 Tagen	0	0
A	20	53	55	0	3	6
B	48	40 .	49	2,5	7	mehr als 10
C	39	55	+ )	6	9	mehr als 10
D	54	8

+ nicht mehr meßbar

c) Die gemäß b) 1, 2, 3 und 4 hergestellten Mischungen werden nach jeweils 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur 10 Minuten in der Presse auf 135°C erwärmt. Die so erhaltenen Elastomeren werden zur Temperung 4 Stunden in einem Umluftofen auf 200⁰C erwärmt. In der folgenden Tabelle 2 sind Shorehärten, Rückprallelastizität und Weiterreißfestigkeit (Tear Strength) der Elastomeren angegeben.

Tabelle 2

Elastomer mit Füll stoff	Shore-Härte A	Rückprall elastizität	Weiterreißfestig keit kg/cm oder kp/cm
A	38	56	12
B	53	45	11
C	62	48	14
D	58	46	10

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Beispiel 2

15O g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxans aus 99,9 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,1 Molprozent Vinylmethylsiloxan-Einheiten mi«t einer Viskosität von 10 cSt "bei 25°C werden auf einer Laborwalze mit einer Walzentemperatur von 20 bis 3O⁰C bei bei einer Friktion von 1 : 1,15 und 20 Umdrehungen je Minute mit Füllstoff (A) bzw. Füllstoff (B) bzw. Füllstoff (C) bzw. Füllstoff (D) bzw. unbehandeltem, pyrogen in der Gasphase gewonnecsüSiliciumdioxyd mit einer BET-Pberfläche von 200 m /g und einem Schüttgewicht von 65 g/l als Füllstoff E vermischt. . . . 1. :. - - ., " ■ _ . Dabei wird die Füll st off zugabe,, jeweils abgebrochen, wenn die Masse weniger als 5 g Füllstoff innerhalb von 5 Minuten aufnimmt. Aus den so erhaltenen Massen, nachdem sie .jeweils mit· 1. Gew".%, bezogen auf ihr Ge-"-wicht an Dibenzoylperoxyd vermischt wiaxLeh,.._werden wie in Beispiel 1 beschrieben, Elastomere hergestellt.

In den folgenden Tabellen 3 a und 3 b sind Ergebnisse angegeben.

Tabelle 3 a

	- - ■ - - ■ _M	a s s e η	Veichwalzzeit (Min.)nach 7 Tagen
Masse mit Füll stoff	Füllstoffmenge auf 100g Dior^ ganpolysiloxan	für das Einmischen des Füllstoffs be nötigte Zeit (Min.)	2
A	120	20	5
B	85	25	6
C	65	30	4,5
D	70	35	8
E	50	30

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Tabelle 3 ΐ>

Elastomere

Elastomer	Veiterreißfestigkext	Shore-Härte
mit Füllstoff	kg/cm oder kp/cm	A
A	19 .	84
B	11	84 -
C	18	81
D	—	85
E	9	75

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren durch mittels Badikalbildung erfolgende Härtung von Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinsttei'ligem Siliciumdioxyd bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Eadikalbildung zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen als mit Organosiliciumverbindungen umgesetztes, feinstteiliges Siliciumdioxyd solches enthalten, das durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd nach und/oder während einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds erhöhenden, mechanischen Beanspruchung des Siliciumdioxyds und gegebenenfalls anschließende das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds erniedrigende mechanische Beanspruchung dieses Siliciumdioxyds erhalten worden bzw. erhältlich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds erhöhende, mechanische Beanspruchung des Siliciumdioxyds so vorgenommen wurde, daß das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds auf 120 bis 5°0 g/l erhöht wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds erhöhende, mechanische Beanspruchung des Siliciumdioxyds so vorgenommen wurde, daß das Schüttgewicht des Siliciunidioxvdf: auf I50 to ;■ ".2C r/1 erv c\i- i-3.

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-B-

M-. Verfahren nach Anspruch' 1 bis 3» dadurch g e kennzeichnet , daß als mit dem Siliciumdioxyd umgesetzte Organosiliciumverbindung Trimethyläthoxysilan verwendet worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die mechanische Beanspruchung des Siliciumdioxyds während der Umsetzung
der Organosiliciumverbindung mit Siliciumdioxyd mittels
einer Kugelmühle erfolgt ist.

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