DE1124684B - Kautschuk-Formartikel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 b 5/07

INTERNATIONALE KL.

C08c; d

U1817IVd/39b

ANMKLDETAG: 20. AU G U S T 1952

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

1. MÄRZ 1962

Die Erfindung betrifft aus Kautschukvulkanisat bestehende Formartikel. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung hergestellt sind, die aus folgenden drei Bestandteilen besteht:

A. Ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk;

B. ein Füllmittel, bestehend aus Siliziumdioxyd, Calziumsilikat oder Kaolin, das eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 10 μ und einen Hydratisierungsgrad hat, der nicht geringer ist, als er 0,02 g Feuchtigkeit pro 100 m² Oberflächenausdehnung entspricht, und

C. ein mit dem Füllmittel reagierendes Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel R'_m SiX₄-Ji, worin η 1,2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, und R' ein Kohlenwasserstoffrest und X Chlor, Brom oder Jod ist, mit einem Polyalkohol.

Hierbei dürfen Organochlorsilane, bei denen R' Vinyl, Allyl oder Butenyl ist, bzw. deren Reaktionsprodukte nicht für Butylkautschuk verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte werden nach üblichem Verfahren hergestellt.

Es ist bekannt, kieselsäurehaltige Füllstoffe mit organischen Siliziumverbindungen umzusetzen, bevor sie in den Kautschuk eingearbeitet werden. Dabei werden jedoch in der Hauptsache Organochlorsilane verwendet, die den Nachteil haben, daß während des Einarbeitens Chlor frei wird. Falls chlorfreie organische Siliciumverbindungen erwähnt werden, sind jedoch nicht die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte mit Polyalkoholen erwähnt und es wurde nicht erkannt, daß diese für die Vorbehandlung des Füllstoffes besonders geeignet sind und besonders gute Vulkanisate erzeugen. Beispiele von Polyalkoholen, welche in den erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukten bevorzugt werden, sind:

Äthylenglykol

Propylenglykol

Trimethylenglykol Butandiol-1,3

Pentandiol-2,4

Hexandiol-2,5

2-ÄthyIhexandiol-l ,3

Glycerin

Diäthylenglykol

Triäthylenglykol

Dipropylenglykol

Als Organohalogensilane werden bevorzugt Organochlorsilane verwendet, obgleich das Halogen auch Brom oder Jod sein kann.

Kautschuk-Formartikel

Anmelder:

United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. Oktober 1951 (Nr. 250 788)

Marvin Charles Brooks, Packanack Lake, N. J., und Roswell Horr Ewart, Bloomfield, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Das organische Radikal R' in den Organohalogensilanen kann irgendein Kohlenwasserstoffradikal sein, d. h. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkenylalkyl, Aralkyl oder Aryl.

Erläuternde Beispiele der für das Reaktionsprodukt verwendeten Organohalogensilane sind:

Äthyltrichlorsilan

Amyltrichlorsilan

Nonyltrichlorsilan

Hexadecyltrichlorsilan

Cyclohexyltrichlorsilan

Cyclohexantrichlorsilan

Beta-(3-cyclohexenyl)-äthyltrichlorsilan Vinyltrichlorsilan

Diäthyldichlorsilan

Divinyldichlorsilan

Diphenyldichlorsilan

Wenn diese Alkoholsilanreaktionsprodukte mit Siliciumdioxyd- oder Silicatfüllmittel erfindungsgemäß in Elastomere eingearbeitet werden, findet eine Reaktion zwischen dem Füllmittel und dem Reaktionsprodukt statt, wodurch die verstärkenden Eigenschaften des Füllmittels wesentlich verbessert werden. Das Vermischen der Reaktionsprodukte ist wegen ihrer geringen Flüchtigkeit besonders zweckdienlich. Es können die gewöhnlichen und hier auch nicht

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3 4

geschützten Techniken und Ausrüstungen zur Kau- sprechend 0,073 g Wasser pro 100 m² der Oberfläche, tschukverarbeitung verwendet werden, und es werden Eine andere Form des wasserhaltigen Siliciumdioxyds keine schädlichen Nebenprodukte bei der Reaktion ist eines, das durch Fällung einer wässerigen, kolloimit dem Füllmittel gebildet. Tatsächlich wird bei der dalen Dispersion von Siliciumdioxyd erhalten wurde. Umsetzung des Reaktionsproduktes mit dem Silicium- 5 Das daraus erhaltene Siliciumdioxyd hat eine Teilchendioxyd- oder dem Silikatfüllmittel Polyalkohol als größe von ungefähr 200 Ängströmeinheiten, eine Nebenprodukt in Freiheit gesetzt, und dieser Poly- Oberflächenausdehnung von 125 m²/g, einen Hydratialkohol wirkt auf die physikalischen Eigenschaften sierungsgrad von 5,6% Feuchtigkeit, entsprechend des Kautschuks nicht störend, sondern wirkt vorteilhaft 0,046 g Wasser pro 100 m² der Oberfläche, ein. In der Tat beschreibt Pechukas in der USA.- io Es wurden befriedigende Resultate mit einem Patentschrift 2 537 908, daß die Eigenschaften des handelsüblichen gefällten, wasserhaltigen Calcium-Kautschuks, der mit wasserhaltigem Calciumsilikat silikat erhalten, das eine Teilchengröße von ungefähr gefüllt ist, durch das Zugeben von Alkoholen, 300 Ängströmeinheiten hat. Es enthält ungefähr besonders Glykolen und Glycerin, verbessert werden. 13 bis 19% Hydratwasser, wie durch Veraschen

Es wurde gefunden, daß es erforderlich ist, daß der 15 bestimmt wurde.

Kautschuk und das Siliciumdioxyd- oder Silikat- Ein anderes, im Handel erhältliches Füllmittel, füllmittel bei erhöhter Temperatur mit dem Reaktions- das mit Erfolg verwendet wurde, ist ein Kaolin, der produkt innig vermischt worden ist, bevor das Zink- plattenähnliche Teilchen mit einer weiten Größenoxyd, das gewöhnlich zur Förderung der Vulkani- streuung von durchschnittlich annähernd 5000 Ängsation verwendet wird, in die Mischung eingeführt 20 Strömeinheiten hat und 14,1% Hydratwasser enthält, wurde. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung Die vorliegende Erfindung ist auf alle üblichen kann irgendein anderes Siliciumdioxyd, Calciumsilikat schwefelvulkanisierbaren Kautschukarten anwendbar. oder Kaolin, die die oben bezeichnete Teilchengröße Sie ist besonders auf solche synthetische Kautschuk- und das oben angegebene Hydratwasser haben, verarten anwendbar, welche gewöhnlich anstatt des 25 wendet worden sein.

natürlichen Kautschuks verwendet werden, besonders Eines der wichtigsten Merkmale der vorliegenden kautschukartige Mischpolymerisate von Butadien und Erfindung ist, daß sie die Verwendung von Kaolin Styrol, kautschukartige Mischpolymerisate von Buta- für Anwendungen ermöglicht, bei denen bisher viel dien und Acrylsäurenitril und synthetischer Kau- höher verstärkende und viel teurere Füllmittel nottschuk, der allgemein als Butylkautschuk bekannt und 30 wendig waren. Dies ist wegen des niedrigen Preises ein festes kautschukartiges Mischpolymerisat mit des Kaolins besonders vorteilhaft, einer größeren Menge, d.h. von 80 bis 99,5% Iso- Es ist wichtig, festzustellen, daß das Füllmittel nicht butylen und einer kleineren Menge, das ist ent- bei einer wesentlich erhöhten Temperatur vor dem Versprechend 20 bis 0,5% eines aliphatischen konjugierten mischen mit dem Kautschuk und dem Reaktionsdiolefinischen Kohlenwasserstoffs, der 4 bis 6 Kohlen- 35 produkt getrocknet sein soll. Es wurde gefunden, daß stoffatome im Molekül hat, besonders Butadien und das Trocknen des Füllmittels seine Wirkung auf die Isopren, ist. Der Butylkautschuk hat eine Jodzahl Behandlung mit dem Reaktionsprodukt und seine von unter 50, ein Molekulargewicht von über 20000 Fähigkeit, ein verbessertes Vulkanisat zu geben, be- und ist mit Schwefel zu einem elastischen, kautschuk- einträchtigt.

artigen Vulkanisat vulkanisierbar. Die vorliegende 40 In den folgenden Beispielen werden die physika-Erfindung kann auch auf natürlichen Kautschuk lischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kauangewendet werden, obgleich mit diesem die Resultate tschukvulkanisate angegeben. Alle Werte wurden bei nicht so ausgesprochen sind, wie mit den genannten Zimmertemperatur erhalten, wenn nichts anderes synthetischen, kautschukartigen Mischpolymerisaten. festgestellt ist. Die Spannungsbelastungseigenschaften Wie man aus den folgenden Beispielen sieht, 45 wurden mittels der üblichen ASTM-(Amerikanische schwankt die Wirkung des hinzugemischten Organo- Gesellschaft für Materialprüfung)-Methoden gemessen, halogensilanpolyalkoholreaktionsproduktes mit der Die Belastung bei 300 % Dehnung ist als Maß des besonderen Kombination des Kautschuks und des Moduls genommen worden. Die Dauerbiegung wurde angewendeten Organohalogensilans in weiten Grenzen. bestimmt als Bruch nach 30 Minuten anstatt nach Die Wirkung schwankt auch merklich mit dem an- 50 10 Minuten, wie es von ASTM empfohlen wird, gewendeten besonderen Füllmittel. Die Hysteresisergebnisse wurden bei 138° C mittels Die Menge des angewendeten Reaktionsproduktes eines Torsionshysterometers (s. M. Mooney und kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise R. H. Gerke, India Rubber World, 103, S. 29, [1941]) werden 1 bis 6 Gewichtsprozent des Reaktions- bestimmt. Um die Dauer der Biegefähigkeit zu beproduktes, bezogen auf das Siliciumdioxyd- oder 55 stimmen, ließ man hanteiförmige Proben mit 300 Peri-Silikatfüllmittel, angewendet. Solche Mengen der öden pro Minute bei 100% Dehnung schwingen. Reaktionsprodukte genügen, um die Behandlung der Angegebene Werte sind Kiloperioden, die erforderlich Oberfläche des Füllmittels zu bewirken und um die sind, um das Probestück zu brechen. Die Durometerverbesserten Resultate der vorliegenden Erfindung zu härte wird gemessen als Shore-A-Durometer nach 5000. erhalten. Es können auch größere Mengen des Re- 60

aktionsproduktes, und zwar bis 10 Gewichtsprozent, Beispiel 1 bezogen auf das Füllmittel, verwendet worden sein.

Es können gefällte, wasserhaltige Siliciumdioxyde Reaktionsprodukte von Diäthylenglykol mit ver-

mit sehr kleiner Teilchengröße angewendet sein, z. B. schiedenen gesättigten Organochlorsilanen und Aryl-

ein handelsübliches Material, das eine Teilchengröße 65 chlorsilanen waren zu Butadienstyrolkautschuk, der

von ungefähr 200 Ängströmeinheiten hat, eine Ober- Siliciumdioxyd (Teilchengröße ungefähr 200 Äng-

flächenausdehnung von ungefähr 150 m²/g und einen Strömeinheiten, Oberflächenausdehnung ungefähr

Hydratisierungsgrad von 10,7% Feuchtigkeit, ent- 150m²/g, Hydratisierungsgrad 10,7% Feuchtigkeit)

als Füllmittel enthält, zugemischt worden. Die Bestandteile waren die folgenden:

Gewichtsteile

Butadienstyrolkautschuk 100

Cumaronharz (Weichmacher) 10

Siliciumdioxyd 54

Diäthylenglykolgesättigtes Organochlor-

silanreaktionsprodukt 4

Zinkoxyd 5

Beschleuniger 1,2

Schwefel 3

Als Kontrolle wurde eine Mischung hergestellt, die kein Reaktionsprodukt enthielt, sondern statt dessen 3 Teile Diäthylenglykol. Die Reaktionsprodukte waren unter Verwendung eines Überschusses an Glykol über das Silan hergestellt, die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer waren so, daß sie ein Äquivalentverhältnis von Hydroxyl zu den Chloratomen des Silans von 1,1 : 1 bis 1,6: 1 ergaben.

Die Mischungsverfahren schlossen das Vermischen des Kautschuks, des Cumaronharzes, des Siliciumdioxyds und des Reaktionsproduktes oder des Diäthylenglykols in der Kälte und dann das Walzen bei 150° C während 10 Minuten ein. Die übrigen Bestandteile waren dann auf einer Kaltwalze hinzugefügt worden. Dieses Heißwalzen war notwendig, um eine optimale Wirksamkeit der Reaktionsprodukte zu erhalten. Die verwendete Temperatur entsprach der, die im allgemeinen in großen Kautschukinnenmischern,

z. B. in solchen vom Banbury-Typ, verwendet wird. Die Ansätze waren 45 Minuten bei 145° C vulkanisiert worden. Die vulkanisierten Materialien wurden, wie in der folgenden Tabelle angegeben, geprüft:

Tabelle 1 (Füllmittel Siliciumdioxyd siehe oben)

Silan in Reaktion mit Diäthylenglykol	Durometer- (Shore A)-Härte	Torsions- hysteresis bei 138° C	Zugfestigkeit kg/cm2	Bruchdehnung	Modul (Belastung bei 300° C Dehnung) kg/cm2
Keine (Kontrolle 3 Teile Diäthy lenglykol verwendet) Diäthyldichlorsilan Amyltrichlorsilan Nonyltrichlorsilan Dodecyltrichlorsilan Cyclohexentrichlorsilan Diphenyldichlorsilan	60 52 55 55 55 57 56	0,184 0,141 0,108 0,103 0,097 0,117 0,136	126,7 131,6 141,4 132,3 132,3 136,5 135,1	470 530 510 490 510 470 490	69,3 54,9 67,2 61,2 60,2 72,8 64,7

Man sieht, daß alle Reaktionsprodukte eine merkbare Erniedrigung der Torsionshysteresis des Materials geben. Die Reaktionsprodukte ergeben auch eine niedrigere Härte und wirken auf die anderen physikalischen Eigenschaften nicht nachteilig.

Um die Vorteile des Heißwalzens zu zeigen, wurden zwei Versuche durchgeführt, die ähnlich dem gerade berichteten waren, nur daß Kaltwalzen unter Weglassen des Heißwalzens angewendet wurde. Im Kontrollversuch wurden 3 Teile Diäthylenglykol und in dem anderen Versuch 4 Teile des Reaktionsproduktes von Diäthylenglykol mit Nonyltrichlorsilan verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle Ia wiedergegeben.

Tabelle 1 a (Nur Kaltwalzen)

Silan in Reaktion mit Diäthylenglykol	Durometer- (Shore A)-Härte	Torsions- hysteresis bei 138° C	Zugfestigkeit kg/cm2	Bruchdehnung	300 "/„ Modul kg/cm2
Keine (Kontrolle) Nonyltrichlorsilan	67 55	0,268 0,159	140 142,8	480 580	66,5 51,8

Aus dem Vergleich der Tabelle 1 a und der Tabelle 1 sieht man leicht, daß die Torsionshysteresis niedriger ist, wenn Heißwalzen angewendet wurde.

Beispiel II

Die Reaktionsprodukte von Vinyltrichlorsilan mit «drei verschiedenen Glykolen, nämlich Diäthylenglykol, Äthylenglykol und Propylenglykol, waren zu Butadienstyrolkautschuk, der Siliciumdioxyd enthielt, in der gleichen Art wie im Beispiel 1 zugemischt worden. Bei der Herstellung der Reaktionsprodukte wurden die Reaktionsteilnehmer in solchen Verhältnissen angewendet, daß sie ein Verhältnis von etwa 1,5 Äquivalenten des Hydroxyls pro Äquivalent des Chlors

ergeben. Die Kontrolle enthielt 3 Teile Diäthylenglykol. Die Zusammensetzung war wie folgt:

Gewichtsteile

Butadienstyrolkautschuk 100

Cumaronharz 10

Siliciumdioxyd (wie im Beispiel 1)

54

Vinyltrichlorsilan-Glykol-Reaktions-

produkt ,

Zinkoxyd

Beschleuniger ,

Schwefel

Das Material war 45 Minuten bei 145° C vulkanisiert, worden. Die Zahlen waren wie folgt:

Tabelle 2
(Füllmittel Siliciumdioxyd wie Beispiel 1)

Vinyltrichlorsilan umgesetzt mit	Duro- meter (A)- Härte	Zimmer temperatur- Zugfestigkeit kg/cm2	1000C Zugfestigkeit kg/cm2	Zimmer temperatur- Dehnung	Bruch biegung	300% Modul kg/cm2	Torsions- hysteresis bei 138° C	Dauer- biege- festig- keit
Diäthylenglykol Äthylenglykol Propylenglykol Kontrolle, kein Silan verwendet, enthält 3 Teile Diäthylen glykol	61 59 59 63	203,7 182 182,7 174,3	77,7 79,1 87,5 62,6	610 610 590 630	OJ OJ OJ OJ On ο ι—»ι—l	80,5 71,4 78,7 61,2	0,192 0,176 0,187 0,268	314 292 163

Man sieht, daß alle Reaktionsprodukte deutliche Zunahme in der Zugfestigkeit ergeben, besonders bei Zug bei 100° C, eine deutliche Verbesserung im Modul, eine beträchtliche Erniedrigung der Torsionshysteresis, eine wesentliche Verminderung der Bruchdurchbiegung und eine leichte Verringerung der Härte. Die Dauerbiegefestigkeit war in den zwei angegebenen Fällen sehr wesentlich erhöht.

Beispiel III

Das Reaktionsprodukt von Vinyltrichlorsilan und Diäthylenglykol (das gleiche wie im Beispiel II), war in der gleichen Art wie im Beispiel I dem Butadienstyrolkautschuk zugemischt worden, der drei verschiedene Arten von Füllmitteln enthielt, nämlich Siliciumdioxyd, Calciumsilikat (Teilchengröße 300Äng-

strömeinheiten, 13 bis 19% Hydratwasser) und Ton (Kaolin mit plattenähnlichen Teilchen von annähernd 5000 Ängströmeinheiten, 14,1 % Hydratwasser). Im Fall des Siliciumdioxyds war die Zusammensetzung mit der im Beispiel II angegebenen identisch. Im Fall von Calciumsilikat war die Zusammensetzung gleich, mit der Ausnahme, daß die Menge des Füllmittels 58 Teile betrug, während im Fall des Tons die Menge des Füllmittels 72 Teile betrug, diese Änderungen wurden ausgeführt, um äquivalente Volumenbeschickungen der drei Füllmittel zu erhalten. Das Mischen und VuI-kanisieren war wie im Beispiel 1 ausgeführt worden. Alle Kontrollen waren den Ansätzen ähnlich, die die Reaktionsprodukte enthielten, außer daß die Reaktionsprodukte durch 3 Teile Diäthylenglykol ersetzt waren. Die Zahlen waren wie folgt:

	Duro- meter- härte	Zimmer temperatur- Zugfestigkeit kg/cm2	Tabelle	3	Modul 300% kg/cm3	1000C Zugfestigkeit kg/cm2	Torsions- hysteresis bei 138°C	Dauer- biege- festig- keit
Füllmittel	61 63 60 58 62 60	203,7 174,3 140,7 145,6 112,7 121,8	Zimmer temperatur Dehnung	Bruch biegung	80,5 61,2 72,8 59,5 94,5 64,0	77,7 62,6 53,9 45,5 54,2 33,2	0,192 0,268 0,080 0,095 0,074 0,103	314 163 147 63 110 107
Silieiumdioxyd mit Reaktionsprodukt. Siliciumdioxyd, Kontrolle Calciumsilikat mit Reaktionsprodukt... Calciumsilikat, Kontrolle Ton mit Reaktions produkt Ton, Kontrolle		610 630 570 610 440 570	25 28 16 24 21 35

Die Beispiele II und III zeigen, daß das Reaktions- Vulkanisaten von Butadienstyrolkautschuk die folprodukt von Vinyltrichlorsilan und einem Glykol den genden Verbesserungen erteilt:

9 10

1. Größere Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen. eigenschaften des Materials, das das Reaktions-

2. Größerer Modul. produkt enthält, augenscheinlich.

3. Niedrigere Hysteresis.

4. Geringere Verformung. Beispiel IV

5. Längere Dauer der Biegefestigkeit. 5 Einige der gleichen Reaktionsprodukte von Di-Die Dauerbiegefestigkeit ist sehr abhängig vom äthylenglykol mit gesättigten Organocblorsilanen, wie

Modul. Für eine gegebene Mischung erniedrigt sich sie im Beispiel I verwendet worden waren, waren zu die Dauer der Biegefestigkeit, wenn der Modul Butylkautschuk, der Siliciumdioxyd enthält, zugeansteigt, z. B. ein Butadienstyrolkautschuk, der SiIi- mischt worden. Die Zusammensetzung war wie folgt: ciumdioxyd enthält und der eine Dauer der Biege- io Gewichtsfestigkeit von 185 bei einem Modul von 68,2 kg/cm² teile

hat, hat eine Dauer der Biegefestigkeit von 107 bei Butylkautschuk 100

einem Modul von 94,3 kg/cm². Wenn z. B. zwei Siliciumdioxyd (wie im Beispiel 1) .. 54

Materialien dieselbe Dauer der Biegefestigkeit, aber Stearinsäure 1

verschiedene Moduli haben, dann wird das Material, 15 Reaktionsprodukt 4

welches den größeren Modul hat, als das mit den Zinkoxyd 5

besseren Biegeeigenschaften angesehen, Zum Beispiel Beschleuniger , 2,5

hat in Tabelle 3 der Tonansatz, der das erfindungs- Schwefel 1,5

gemäße Reaktionsprodukt enthält, einen Wert für Butylkautschuk, Siliciumdioxyd und das Reaktions-

die Dauer der Biegefestigkeit von 110, welcher nur 20 produkt waren auf einer Kaltwalze gemischt und

wenig größer ist als der Wert von 107 für den Ansatz, dann 10 Minuten bei 15O⁰C gewalzt worden. Nach

der kein Reaktionsprodukt enthält. Aber wenn die dieser Zeit waren die anderen Bestandteile auf einer

Modulzahl von 94,5 für das Material, welches das Kaltwalze zugemischt worden. Der Kontrollversuch

Reaktionsprodukt enthält, mit der Modulzahl von läßt einfach das Reaktionsprodukt weg. Die Ansätze

64,0 des Materials, das kein Reaktionsprodukt ent- 35 waren 40 Minuten bei 153⁰C vulkanisiert worden,

hält, verglichen wird, werden die überlegenen Biege- Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle 4

Silan im Reaktionsprodukt

Teile

Reaktionsprodukt

Durometerhärte

Torsionshysteresis
bei 138°C

Zugfestigkeit
kg/cm²

Dehnung

Modul 300% kg/cm²

Kein

Diäthyldichlorsilan ...

Amyltrichlorsilan

Nonyltrichlorsilan

Cyclohexyltrichlorsilan
Diphenyldichlorsilan ..

55
47
48
48
45
54

0,344
0,214
0,146
0,117
0,096
0,314

110,6
114,8
113,4
115,5
116,9
112,7

720
640
550
650
680
610

26,9
29,7
36,7
29,7
28,0
33,2

Aus der Tabelle 4 ist zu ersehen, daß die Reaktionsprodukte der aliphatischen gesättigten Organochlorsilane alle eine deutliche Reduktion der Hysteresis ergeben, die größere Wirkung geben die Reaktionsprodukte, welche mit höhermolekularen Silanen hergestellt wurden. Das cycloaliphatische, gesättigte Trichlorsilan, z. B. Cyclohexyltrichlorsilan, gibt ausgezeichnete Ergebnisse.

Im Gegensatz zu den günstigen Ergebnissen, die dem Butylkautschuk durch die aliphatischen und cycloaliphatischen Chlorsilanreaktionsprodukte verliehen werden, ist die Wirkung auf die Hysteresis und Härte, die bei solchem Material durch die Verwendung von Reaktionsprodukten von aromatischen Silanen, z. B. Diphenyldichlorsilan, mit Polyalkoholen erhalten wird, unwesentlich, wie in Tabelle 4 gezeigt wird. Das Verhalten der aromatischen Silanpolyalkoholreaktionsprodukte in Butadienstyrolkautschuk ist ganz verschieden. In Tabelle 1 wurde gezeigt, daß die für Butadienstyrolkautschuk bewirkte Verbesserung mit Diphenyldichlorsilan-Diäthylenglykol-Reaktionsprodukt ganz merklich ist. Der Unterschied zwischen der Wirkung der aromatischen Halogensilanreaktionsprodukte in Butylkautschuk und derjenigen in Butadienstyrolkautschuk ist unabhängig von dem bei der Herstellung des Reaktionsproduktes verwendeten PoIyalkohol.

Wie im Beispiel II gezeigt wurde, werden durch das Hinzumischen des Reaktionsproduktes von Vinyltrichlorsilan mit einem Polyalkohol zu dem Butadienstyrolkautschuk in Verbindung mit einem Siliciumdioxyd- oder Silikatfüllmittel bedeutende Verbesserungen in bezug auf Modul, Zugfestigkeit in der Hitze, Dauerbiegefestigkeit und Hysteresis erhalten. Ähnliche Wirkungen werden erhalten, wenn die Reaktionsprodukte von bestimmten anderen ungesättigten Silanen mit Polyalkoholen für Butadienstyrolkautschuk verwendet wurden. Beispiele von anderen ungesättigten Silanen sind Allyltrichlorsilan und Butenyltrichlorsilan. Die Verwendung von Vinyltrichlorsilan wird bevorzugt, weil die Reaktionen von Vinyltrichlorsilanen mit Polyalkoholen leichter auszuführen sind als die von Allyl- und Butenyltrichlorsilan mit Polyalkoholen und deshalb die Vinylsilanpolyalkoholreaktionsprodukte leichter zu erhalten sind. Zusätzlich zu dem Butadienstyrolkautschuk können auch natürlicher Kautschuk und andere Polymerisate, die eine größere Menge Butadien enthalten, mit dem Vinyltrichlorsilanpolyalkoholreaktionsprodukt und einem Siliciumdioxyd- oder Silikatfüllmittel gemischt sein,

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und es werden dieselben wertvollen Verbesserungen Bezeichnende Zahlen dafür werden in Beispiel V-

erhalten. gegeben.

Butylkautschuk dagegen verhält sich anders als Beispiel V

Butadienstyrolkautschuk und die anderen Kautschuk- Das Reaktionsprodukt von Cyclohexenyltrichlor-

arten, die einen größeren Grad Ungesättigtheit haben. 5 silan mit Diäthylenglykol war Butylkautschuk, der

Die Zugabe des Reaktionsproduktes von Vinyltrichlor- Süiciumdioxyd (wie im Beispiel 1) enthält, zugemischt

silan mit einem Polyalkohol zu Butylkautschuk, der worden. Die Reaktionsprodukte von Diäthylenglykol

Süiciumdioxyd- oder Silikatfüllmittel enthält, bewirkt mit Cyclohexenyltrichlorsilan waren ebenso einem

keine Verbesserung in den Eigenschaften des Materials Butylkautschuk zugemischt worden, der Ton (wie im

und ist in der Tat schädlich. Die Verwendung von io Beispiel III) enthielt. Diese Zusammensetzung war

Reaktionsprodukten von Allyl- oder Butenylchlor- wie folgt:

silanen und Polyalkoholen ist ebenso schädlich für Gewichts-

den Butylkautschuk. teile

Es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktions- Butylkautschuk . 100

produkte von bestimmten anderen ungesättigten 15 Stearinsäure 1

Silanen und Polyalkoholen dem Butylkautschuk, der Zinkoxyd 5

Süiciumdioxyd oder Silikatfüllmittel enthält, dieselben Beschleuniger 2,5

bedeutenden Verbesserungen erteilen, die mit Butadien- Schwefel 1,5

styrolkautschuk erhalten werden, wenn das Vinylsilan- Reaktionsprodukt ......' wie unten angegeben

polyalkoholreaktionsprodukt verwendet wird. Für 20 Die Menge des Füllmittels war in dem Fall von

Butylkautschuk wurde die Verwendung der Reaktions- Süiciumdioxyd 54 TeUe und in dem Fall von Ton

produkte von Cycloalkenyl und Cycloalkenylalkyl- 72 Teile. Diese Gewichte stellen gleiche Volumen dar.

trichlorsilanen mit Polyalkoholen als besonders vorteil- Die Menge des angewendeten Cyclohexenyltrichlor-

haft gefunden. Es wurde auch gefunden, daß die silanreaktionsproduktes war 3 Teile. Der Butyl-

Reaktionsprodukte der langkettigen (zumindest 25 kautschuk, das Füllmittel und das Reaktionsprodukt

6 Kohlenstoffatome) Ω-Alkenyltrichlorsilane (d. h., waren zuerst auf einer Kaltwalze gemischt worden,

daß sie eine endständige CH₂ = CH-Gruppe haben,) wonach die Mischung 10 Minuten bei 150⁰C geknetet

mit Polyalkoholen die gewünschten Verbesserungen wurde, und danach waren die anderen Bestandteile

bewirken. Durch Versuche wurde gefunden, daß auf einer Kaltwalze hinzugemischt worden. Die

Butylkautschuk, der Süiciumdioxyd- und Silikat- 30 Ansätze waren 40 Minuten oder 60 Minuten bei

füllmittel enthält, durch die Hinzufügung der Reaktions- 153° C gehärtet worden. Für die Vergleichskontrolle

produkte der oben beschriebenen Arten in den fol- und die Probematerialien wurden vollkommen gleiche

genden Eigenschaften verbessert wird: Modul, Zug Vulkanisierzeiten angewendet. Die Zahlen sind wie

in der Hitze, geringe Hysteresis und Dauerbiegung. folgt:

	Teile Reaktions produkt	Duro- meter (Härte)	Tabelle	5	Bruch biegung	Modul S-300 kg/cm2	100° C Zug festig keit kg/cm2	Torsions- hysteresis bei 138° C
Silane im Reaktionsprodukt	I OJ I OJ	67 63 59 51	Zugfestigkeit bei Zimmer temperatur kg/cm2	Dehnung bei Zimmer temperatur	28 63 25 50	66,5 27,3 73,5 35,0	65,1 57,7 43,7 20,3	0,321 0,367 0,091 0,149
Cyclohexenyltrichlor- süan		123,2 112,0 77,0 64,4	540 820 370 500
Kontrolle Ton (wie im Beispiel III) Cyclohexenyltrichlor- süan
Kontrolle

Der höhere Modul, die höhere Zugfestigkeit in Hitze, die niedrigere Hysteresis und geringere Verformung des Butylkautschuks, der Cyclohexenyltrichlorsilan 40 enthält, ist aus der Tabelle 5 zu ersehen.

Es kann die folgende Verallgemeinerung gemacht werden. In dem Fall von Butylkautschuk geben die Reaktionsprodukte von Cycloalkenyl-, Cycloalkenylalkyl- oder langkettigen Ω-Alkenyltrichlorsilanen (min- 45 destens 6 Kohlenstoffatome, die eine endständige CH₂ = CH-Gruppe haben) mit zweiwertigen Alkoholen höhere Heißzugfestigkeit, höheren Modul, niedriger bleibende Durchbiegung und niedrigere Hysteresis. Die spezifischen Reaktionsprodukte geben 50 solchem Material, das mit sehr kleinen Teilchen (weniger als 0,1 μ) von wasserhaltigem, gefälltem

Siliciumdioxyd oder wasserhaltigem, gefälltem Calciumsilikat gefüllt ist, auch eine merklich erniedrigte Härte, aber wenn das Füllmittel Kaolin ist, erhöhen diese Reaktionsprodukte die Härte des Materials tatsächlich. Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung auf Butylkautschuk wird die Verwendung von Reaktionsprodukten von Cyclohexenyltrichlorsilan und /S-^-Cyclohexenyty-äthyltrichlorsilan mit Diäthylenglykol und die Verwendung von Kaolin als Füllmittel besonders bevorzugt. Im Gegensatz zu dem Verhalten der Cycloalkenyl-, Cycloalkenylalkyl- und langkettigen I-Alkenyltrichlorsüanpolyalkoholreaktionsprodukte in Butylkautschuk sind die Ergebnisse, die durch einen Gehalt an Reaktionsprodukten von Vinyl-, Allyl- und Butenyltrichlorsilanen mit

Polyalkohole!! im Butylkautschuk erhalten werden, nicht befriedigend.

Im Falle von Butadienstyrolkautschuk erhöht ein Gehalt an Reaktionsprodukten von olefinischen, ungesättigten Halogensilanen, z. B. Alkenyl- und Cycloalkenyltrichlorsilane mit Polyalkoholen, die Zugfestigkeit, besonders bei 100° C, und den Modul und erniedrigt die bleibende Durchbiegung und die Hysteresis und erhöht die Dauerbiegefestigkeit und die Kerbzähigkeit. Jedoch sind die Reaktionsprodukte von Cycloalkenyltrichlorsilanen für Butadienstyrolkautschuk, der mit gefälltem, wasserhaltigem Siliciumdioxyd oder Calciumsilikat von sehr kleiner Teilchengröße gefüllt ist, nicht so wirksam wie die Alkenyltrichlorsilane, obwohl die Cycloalkenyltrichlorsilane diesen Massen eine Verbesserung im Modul und eine gute Verbesserung in der Torsionshysteresis geben.

In der Anwendung der vorliegenden Erfindung für Butadienstyrolkautschukmassen werden die Reaktionsprodukte von Vinyltrichlorsilan mit Diäthylenglykol und Propylenglykol und die Verwendung von Kaolin als Füllmittel besonders vorgezogen.

Während die niedrigen Alkenyltrichlorsilanpolyalkoholreaktionsprodukte im allgemeinen bei Butylkautschuk nicht befriedigend sind, sind sie in Butadienstyrolkautschukmischungen sehr wirksam. Dies zeigt die Notwendigkeit, die Reaktionsfähigkeit des ungesättigten Silans mit dem Kautschuk in Einklang zu bringen.

Die Reaktionsprodukte von Polyalkoholen mit den ungesättigten Organohalogensilanen, wie sie oben für die Verwendung in Butadienstyrolkautschuk mitgeteilt wurden, können vorteilhaft auch als Zusatz zu Butadienacrylsaurenitrilkautsch.uk verwendet werden. Die ungesättigten Silanpolyalkoholreaktionsprodukte bewirken eine merkliche Verbesserung im Modul dieser Mischungen und eine wesentliche Verminderung der Torsionshysteresis.

Ein bemerkenswerter Nachteil der üblichen Verwendung von gefällten wasserhaltigen Siliciumdioxyd- oder Calciumsilikatf üllmitteln von sehr kleiner Teilchengröße (weniger als 0,1 μ) in Kautschuk ist, daß diese die Vulkanisate außerordentlich steif machen. Es wurde gefunden, daß ein Gehalt an Reaktionsprodukten von gesättigten Organohalogensilanen oder von Arylhalogensilanen mit Polyalkoholen bei diesen Mischungen eine merkliche Verminderung der Versteifungswirkung dieser Füllmittel bewirkt. Das Ausmaß, bis zu welchem diese Verbesserungen in der Biegsamkeit erhalten wird, wird durch eine beträchtlich erniedrigte Torsionshysteresis und durch die Härtewerte angezeigt.

Der Gehalt an gesättigten und aromatischen Organohalogensilanpolyalkoholreaktionsprodukten in Kautschukmischungen, die wasserhaltige Siliciumdioxyd-, Calciumsilikat- und Kaolinfüllmittel mit sehr kleiner Teilchengröße enthalten, macht es möglich, synthetische Kautschukarten, wie Butadienstyrolkautschuk, auf vielen Anwendungsgebieten zu verwenden, bei denen bis jetzt biegsamer Naturkautschuk mit niedrigem Modul verwendet werden mußte. Fußbekleidung und Badekappen sind Beispiele.

Bislang war es schwierig, Butadienstyrolkautschuk zu schaffen, der eine befriedigende Zugfestigkeit und gleichzeitig niedrigeren Modul und gute Biegsamkeit hat. Das Dilemma war, daß Füllmittel, wie Ruß, welche auf den Zug verstärkend wirkten, auch verstärkend auf den Modul wirkten. Die vorliegende Erfindung löst dieses Dilemma, indem sie die Verwendung von Siliciumdioxyd, Calciumsilikat oder Kaolinfüllmittel mit kleiner Teilchengröße als Ergebnis des Gehaltes an gesättigten Halogensilanpolyalkoholreaktionsprodukten ermöglicht, wodurch gute Zugfestigkeit und niedriger Modul gleichzeitig erhalten werden kann.

Ruß wurde bisher als überragendes Verstärkungsfüllmittel betrachtet. Die vorliegende Erfindung bewirkt solche Verbesserung der verstärkenden Eigenschaften von Siliciumdioxyd, Calciumsilikat und Kaolinfüllmitteln, daß diese sich dem Ruß annähern und in einigen Beziehungen Ruß von vergleichbarer Teilchengröße sogar übertreffen. So erlaubt die vorliegende Erfindung die Anwendung von Siliciumdioxyd, Calciumsilikat und Kaolinfüllmitteln auf vielen Anwendungsgebieten, für die bisher Ruß erforderlich war. Als Formartikel kommen z. B. Kautschukfußbekleidung, -bänder, -kabelisolationen und -autoreifen in Frage. Eine sehr erwünschte Eigenschaft der Verwendung von Siliciumdioxyd, Calciumsilikat und Kaolinfüllmittel ist, daß sie dem Kautschukhersteller ermöglichen, Produkte von hoher Qualität über den gesamten Farbenbereich ohne Einschränkung in bezug auf die Farbe herzustellen. Ein anderer Vorteil ist, daß der elektrische Widerstand von Mischungen, die mit diesen Füllmitteln gefüllt sind, viel höher ist als der von Mischungen, die mit Ruß gefüllt sind. Daraus folgt, daß dort, wo gute elektrische Isolationseigenschaften erforderlich sind, die erfindungsgemäße Verwendung von Siliciumdioxyd, Calciumsilikat und Kaolinfüllmitteln der Verwendung von Ruß vorgezogen wird.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Aus einem Kautschukvulkanisat bestehender Formartikel, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Mischung hergestellt ist, die folgende Komponenten aufweist:

A. natürlichen oder synthetischen Kautschuk,

B. ein Füllmittel, bestehend aus Siliciumdioxyd, Calciumsilikat oder Kaolin, das eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 10 μ und einen Hydratisierungsgrad hat, der nicht weniger als 0,02 g Feuchtigkeit pro 100 m² Oberflächenausdehnung entspricht, und

C. ein mit dem Füllmittel reagierendes und bei erhöhter Temperatur zur Umsetzung gebrachtes Reaktionsprodukt aus einem Organohalogensilan der allgemeinen Formel R'„ SiX₄-„, worin «1,2 oder 3, R' ein Kohlenwasserstoffrest und X Chlor, Brom oder Jod ist,

mit einem Polyalkohol, wobei das Reaktionsprodukt mit Organochlorsüanen mit R' = Vinyl, Allyl und Butenyl, nicht Butylkautschuk, beigemischt wurde, ferner dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem später zugegebene Mischungsteile, einschließlich z. B. Zinkoxyd, zur Förderung der Vulkanisation enthält.

2. Formartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmittel gefälltes wasserhaltiges Siliciumdioxyd oder Calciumsilikat ist.

3. Formartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt das Umsetzungsprodukt eines Organochlorsilans, das 2 bis 3 Chloratome pro Molekül hat, mit einem Glykol ist.

4. Formartikel nach Anspruch I₅ dadurch ge- silan oder (S-CyclohexenyO-äthyltrichlorsilan in

kennzeichnet, daß ein Reaktionsprodukt mit ihm enthalten ist.

Cycloalkenyl-, Cycloalkenylalkyl- oder langketti-

ges Ω-Alkenyltrichlorsilan oder ein Reaktions- In Betracht gezogene Druckschriften:

produkt von Diäthylenglykol mit Vinyltrichlor- 5 Französische Patentschrift Nr. 954 737.

© 208 517/428 2.62