DE2000156C2

DE2000156C2 - Füllstoff für Organopolysiloxanmischungen

Info

Publication number: DE2000156C2
Application number: DE2000156A
Authority: DE
Inventors: Alfred Herbert Jonesville N.Y. Smith jun.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-03
Publication date: 1982-11-11
Also published as: GB1291860A; US3532664A; FR2027834A1; DE2000156A1

Description

— OCR, —O—, —N— oder —S—

20

25

bedeutet

2. Pyrogenes Siliciumdioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte pyrogene Siliciumdioxid bei einer Temperatur zwischen 20 und 150⁰C mit wenigstens 0,25 Gewichtsprozent Ammoniak behandelt wurde.

3. Verwendung des pyrogenen Siliciumdioxids nach einem der Ansprüche 1 oder 2 für Silanol er.thaltende Organopolysiloxanmischungen.

35

Die Erfindung betrifft einen Füllstoff für Organopolysiloxanmischungen und seine Verwendung in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Mischungen, die in Organopolysiloxan-Elastomere von hoher Festigkeit umgewandelt werden können.

Pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g ist allgemein als wertvoller Verstärker für Organopolysiloxan-Elastomere erkannt worden. Dieses pyrogene Siliciumdioxid wird gewöhnlich anderen Verstärkerfüllstoffen wie Russen und gefällten Siliciumdioxiden vorgezogen, weil es in hochreiner Form hergestellt werden kann und im wesentlichen » farblos ist.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß bei Vermischung von als Füllstoff dienenden pyrogenem Siliciumdioxid mit einem Organopolysiloxan das erhaltene Gemisch aus Polymerisat und Füllstoff immer die Neigung hat, zu erhärten oder eine feste Gelstruktur auszubilden. In Fällen, in denen das Polymere ein Organopolysiloxan mit endständigen Triorganosiloxyeinheiten, z. B. kettenabbrechenden Trimethylsiloxyeinheiten ist und im wesentlichen keine Silanolreste enthält, z. B. ein mit organischen Peroxiden härtbares Polysiloxanharz, kann ein Verarbeitungshilfsstoff, z. B. ein Diphenylsilandiol verwendet werden, um die Struktur zu verringern. Eine weitere Methode, die angewendet worden ist, um die Struktur in Gemischen aus Organopolysiloxan und pyrogenem Siliciumdioxid n\ verringern, ist die Verwendung von pyrogenem Siliciumdioxid, das mit einem Cycloalkylpolysiloxan gemäß US-Patent 29 38 009 der Anmelderin behandelt worden ist. Weitere Vorteile wurden durch Verwendung einer Kombination des Verarbeitungshilfsstoffs und des behandelten pyrogenen Siliciumdioxids mit diesen durch Wärme vulkanisierbaren Organopolysiloxanharzen erreicht Als Folge der zahlreichen Verfahren, die zur weitgehenden Ausschaltung der Struktur bei üblichen durch Wärme vulkanisierbaren Mischungen von Organopolysiloxanen und pyrogenem Siliciumdioxid entwickelt wurden, wird in großem Umfange pyrogenes Siliciumdioxid als hauptsächlicher Verstärkerfüllstoff für die Herstellung von durch Wärme vulkanisierten Organopolysiloxan-Elastomeren von hoher Festigkeit verwendet

In der DE-AS 12 08 492 ist beschrieben. Füllstoffe für Organopolysiloxan-Elastomere mit Organosiliciumverbindungen, die durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundene Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Si-gebundene spanische Reste je Si-Atom aufweisen, in Gegenwart von Phosphornitrilchloriden als Kondensationsmittel umzusetzen. Als aktiver Füllstoff wird SiO₂ oder Al₂O₁ verwendet, wobei im Fiaiie von SiO₂ dieses ein pyrogen gewonnenes mit einer Oberfläche von 150 bis 480 m²/g sein kann.

Aus der US-PS 33 33 776 ist es bekannt, SiO₂-Pulver vor dem Mahlen zu hydrophobieren, indem man es mit Hexadimethylsilazan behandelt Es können aber auch andere Organosilizane oder Organosiloxane verwendet werden. In der US-PS 33 34 062 ist die Hydrophobierung von SiOrFüllstoflen für Silicon- und Urethanelastomere beschrieben. Die Umsetzung erfolgt bei 15° bis 170⁰C mit cyclischen Siloxanen in Gegenwart eines Katalysators wie NH₄OH,(NH₄J₂COj oder organischen Aminen.

In den US-Patentschriften 30 04 859, 30 24 126 und 29 93 809 ist die Behandlung von pyrogener Kieselsäure mit siliciumorganischen Verbindungen und die Verwendung der behandelten Produkte als Füllstoff beschrieben.

Zwar konnten vor deir Erfindung Füllstoffe enthaltende Elastomere von hohur Festigkeit aus wärmevulkanisierbaren Mischungen von flüssigen Organopolysiloxanen mit pyrogenem Siliciumdioxid als Verstärkerfüllstoff hergestellt werden, jedoch war es nicht möglich, Elastomere von hoher Festigkeit, d. h. mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 687 N/cm² aus Polysiloxanmischungen, die bei Kaumtemperatur vulkanisieren, herzustellen. Beispielsweise ist es dem Fachmann bekannt, daß bei Vermischung verstärkender Mengen eines unbehandelten oder eines gemäß öem US-Patent 29 38 009 mit einem Cycloalkylpolysiloxan behandelten pyrogenen Siliciumdioxid mit einem flüssigen, Silanol enthaltenden Orginopolysiloxan das Gemisch stets die Form einer nicht fließfähigen Paste annimmt. Die Erfahrung hat gelehrt, daß es in den meisten Fällen möglich ist, daß ein Gemisch aus pyrogenem Siliciumdioxid und einem flüssigen, Silanol enthaltenden Polysiloxan, das den nichtfließfähigen Zustand angenommen hat, durch längeres kräftiges Rühren wieder verflüssigt oder fließfähig gemacht werden kann. Eine längere Zeit zum Verflüssigen ist erforderlich, wenn ein unbehandel· ter Füllstoff verwendet worden ist. Zwar kann ein fließfähiges Gemisch durch längeres kräftiges Rühren erhalten werden, jedoch hat das Gemisch im allgemeinen eine wesentlich höhere Viskosität als typische Gemische von Organopolysiloxanpolymeren und nichtverstärktcii Füllstoffen. Außerdem kann das Gemisch selbst nach der Verflüssigung leicht wieder eine noch

höhere Viskosität annehmen und unbrauchbar werden, wenn es eine kurze Zeit von einem Monat oder weniger stehen gelassen wird. Vor der Erfindung waren daher Gemische von ais Füllstoff dienendem pyrogenem Siliciumdioxid und Silanol enthaltenden Organopolysiloxanen im allgemeinen ungeeignet für die Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischungen, es sei denn, daß die Mischung aus pyrogenem Siliciumdioxid und Silanol enthaltendem Organopolysiloxan unmittelbar verwendet wurde.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Füllstoff auf Basis von pyrogenem Siliciumdioxid zu schaffen, der geeignet ist zur Herstellung von Organopolysiloxanmischungen, die bei Raumtemperatur vulkanisierbar sind und in Organopolysiloxan-Elastomere von hoher Festigkeit, hoher Einreißfestigkeit (N/cm) und Dehnung (%) umgewandelt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch den Füllstoff gemäß Patentanspruch 1.

Der Unteransp; :ch und der Nebenanspruch beschreiben bevorzugte Ausfiihrungsformen der Erfindung und die Verwendung des Füllstoffs. Der erfindungsgemäße Füllstoff ist besonders geeignet für Organopolysiloxanmischungen, die folgende Bestandteile enthalten:

(A) 100 Teile eines Organopolysiloxans, das eine Viskosität bis 500 000 m Pas bei 25° C hat und im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel

R'₂SiO (2)

und endständigen Einheiten aus der Gruppe

a) Silanolekiheiten der Forme-:

HOR'₂SiO (3)

und

b) Gemische von (a) und kettenabbrechenden Organosiloxyeinheiten der Formel

R"R'₂SiO (4)

wobei in (b) das Verhältnis von (a) zu den kettenabbrechenden Organosiloxyeinheiten höher ist als 1, besteht und

(B) 10 bis 50 Teile erfindungsgemäßer Füllstoff,

wobei in den vorstehenden Formeln R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest ist, R" die gleiche Bedeutung wie R hat und außerdem ein Rest der ^ Formel RjCO sein kann und R die oben genannten Bedeutungen hat.

Als Reste, für die R in den chemisch gebundenen Triorganosiloxyleinheiten steht, kommen beispielsweise in Frage: Einkernige und zweikernige Arylreste, z. B. Phenyl· ToIyI, XyIyI und Naphthyl, halogenierte einkernige und zweikernige Arylreste, z. B. Chlorphenyl und Chlornaphthyl, einkernige Arylniedrigalkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen pro Alkylrest, z. B. Benzyl und Phenylethyl, niedere Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen μ sind z. B. Methyl. Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, niedere Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Vinyl, Allyl und 1-Propenyl niedere halogenierte Alkylreste mit I bis 8 C-Atomen, ζ. Β. Chlorpropyl und Trifluorpropyl, und Cycloalkylreste, z. B. Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Als Reste R' in den vorstehenden Formeln kommen alle vorstehend genannten Reste R sowie niedere Cyanal-

30

35 kylreste mit 2 bis 6 C-Atomen in Frage, z. B, Cyanäthyl, Cyanpropyl und Cyanbutyl. Die Reste R' sind die gleichen wie R und können außerdem Reste dzr Formel R3CO sein. Beispielsweise kann R" außer der für die Reste R genannten Bedeutung auch ein tertiärer Alkoxyrest, z. B. tertiäres Butoxy und tertiäres Amyloxy

Als Silano! enthaltende Organopolysiloxane eignen sich beispielsweise flüssige, endständiges Silanol enthaltende Polydiorganosiloxane der Formel

HO-

R'

-SiO-R'

(5)

in der R' die oben genannte Bedeutung hat und π eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist. Diese flüssigen Polydiorganosiloxane haben Viskositäten im Bereich von 500 bis 500 000 mPas bei 25° C. Diese endständigen Silanoleinheiten enthaltenden Polydiorganosiloxane können hergestellt werden, indem Polydiorganosiloxane, z. B. ein Polydimethylsiloxan, mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten sauren oder basischen Katalysators behandeln werden, um die Viskosität des Polymeren auf den gewünschten Bereich einzustellen. Polydiorganosiloxane, die zur Herstellung der Polydiorganosiloxane mit endständigen Silanoleinheiten verwendet werden können, können nach üblichen »Äquilibrierungsverfahren« hergestellt werden, indem ein cyclisches Polydiorganosiloxan, z. B. ein cyclisches Polysiloxan mit 3 bis etwa 8 chemisch gebundenen Diorganosiloxyeinheiten z. B. Dimethylsiloxyeinheiten, Methylphenylsiloxyeinheiten und Methylvinylsiloxyeinheiten, in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Kaliumhydroxid, erhitzt wird. Um das durch die Ausgleichsreaktion des vorstehend genannten Polydiorganosiloxans hergestellten Polydiorganusiloxan in ein endständige Silanoleinheiten enthaltenes Polydiorganosiloxan mit einer bestimmten Viskosität umzuwandeln, kann Wasser dem Polydiorganosiloxan zugesetzt und das Gemisch 6 Stunden oder weniger auf eine Temperatur zwischen 150 und 200⁰C erhitzt werden. Das Gemisch kann dann vom Katalysator befreit und auf die gewünschte Viskosität eingeengt werden. In Fällen, in denen endständiges Silanol enthaltende Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität unter 1200 mPas bei 25°C gewünscht werden, kann mit Wasserdampf unter Druck gearbeitet werden.

Außer den endständiges Silanol enthaltenden PoIydiorganosiloxanen der Formel (5) können als silanolhaltige Organopolysiloxane Gemische dieser endstandiges Silanol enthaltenden Polydiorganosiloxane mit Silanol enthaltenden Organopolysiloxanen der Formel

R"(R'₂SiO)_mH

in denen alle Glieder die oben genannten Bedeutungen haben, verwendet werden. Die Silanol enthaltenden Organopolysiloxane der Formel (6) können in Kombination mit den Silanol enthaltenden Polydiorganosiloxanen der Formel (5) in Mengen verwendet werden, mit denen Organopolysiloxangemische erhalten werden, in denen das Verhältnis der Summe der Reste R' und R" zu Silicium 1,95 bis 2,01 beträgt. Die Silanol enthaltenden Organopolysiloxane der Formel (6) können durch Ausgleichsreaktion eines Gemisches von 0,01 bis 20

Mol-%-Einheiten der Formel R"₃Si0_Qf5 ui.d 80 bis 99,99 Mol-%-Einheiten der Formel R"_?SiO hergestellt werden. Geringe Mengen von Einheiten der Formel RSiOj« können ebenfalls anwesend sein, vorausgesetzt, daß das Verhältnis der Summe der Reste R, R' und R" zu Silicium nicht unter 1,95 fällt Die Silanol enthaltenden Organopolysiloxane der Formel (6) können ebenfalls 0,02 bis 8 Gew.-% an Silicium gebundene Hydroxyreste, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silanol enthaltenden Organop'jlysiloxans, enthalten. Außerdem können diese Materialien Viskositäten bis 50 000 mPas bei 25°C haben.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete pyrogene Siliciumdioxid hat eine Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, vorzugsweise von 150 bis 500 m²/g. Das pyrogene Siliciumdioxid kann aus Siliciumdioxid-Füllstoffen hergestellt werden, die durch Brennen von Silanen, z. B. Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan, hergesteüt worden sind, wie in den US-Patentschriften 25 14 906 und 30 43 660 beschrieben. Vorausgesetzt, daß genügend Wasser entweder als Wasser, das an der Oberfläche des Füllstoffs durch normale Berührung mit der Luftfeuchtigkeit absorbiert worden iit, oder als zugefügtes Wasser, beispielsweise in einer Menge von 0,2 bis I Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vorhanden ist, kann das nach den vorstehend genannten Dampfphasenverfahren hergestellte Siliciumdioxid direkt silyliert werden.

Die Silylierung des als Füllstoff dienenden pyrogenen Siliciumdioxids kann erfolgen, indem der Füllstoff bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C mit einer auf das Siliciumdioxid bezogenen Menge von 3 bis 25 Gew.-% eines Silylierungsmittels der Formel

(R₃Si),Z

zusammengeführt wird, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, a für I oder 2 steht und Z ein Rest der Formel

— OH, -NR₂, -ONR₂, -SR,

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— OCR, —O—, —N—

oder — S— ist und R vorzugsweise ein niederer Alkylrest oder ein Cycloalkylrest ist. Als Silylierungsmittel der vorstehenden Formel eignen sich beispielsweise Triorganosilylmercaptane, Triorganosilylacylate, Triorganosilylamine, z. ß. Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilylamin, Dimethylphenylsilylamin und Dimethyl viriylsilylamin, Triorganosilylaminoxyverbindungen, z. B. Diäthylaminoxytrimethylsilan und Diäthylaminoxydiäthylphenylsilan und die in der US-Patentschrift 33 97 220 der Anmelderin genannten Silylierungsverbindungen. Geeignet sind ferner Disilylverbindungen wie Disiloxane, z. B. Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan.

Der vorstehend beschriebene Füllstoff wird vorzugsweise vor der Silylierung mit den vorstehend beschriebenen Silylierungsmitteln, einer Vorbehandlung mit Ammoniak oder Ammoniakderivaten unterworfen, beispielsweise mit primären Aminen, z. B. Isopropylamin und Hydroxylamin verbindungen, wie Diäthylhydroxylamin. Eine weitere Behandlung mit einem Alkylcyclopolysiloxan, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan vor der Silylierung und vor oder nach der Behandlung mit Ammoniak wird besonders bevorzugt. Beispielsweise kann unbehandeltes Siliciumdioxid, das durch Brennen eines Chlorsilans hergestellt worden ist, mit wenigstens 0,25 Gew.-% Ammoniak behandelt werden, indem der Füllstoff 30 Minuten bis 72 Stunden in einer Ammoniakatmosphäre bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 bis 150° C kräftig bewegt wird. Der erhaltene Siliciumdioxid-Füllstoff kann nach dieser Behandlung mit Ammoniak einer weiteren Behandlung mit einem Alkylcyclopolysiloxan nach üblichen Verfahren unterworfen werden, wie sie in der oben genannten US-Patentschrift 29 38 009 buschrieben sind. Die Behandlung des Füllstoffs mit dem vorstehend genannten Alkylcyclopolysiloxan kann auch der Behandlung mit Ammoniak vorausgehen. Nachdem der Füllstoff mit Ammoniak und dem Alkylcyclopolysiloxan behandelt worden ist, kann er mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Sicherungsmittel 2 Stunden oder weniger bis zu 7 Tagen oder langer bei Temperaturen zwischen 20 und I¹^⁰C silyliert werden. Die optimalen. Silylierungsbedingvn^en hängen von dem jeweils verwendeten Steuerungsmittel ab. In Fällen, in denen das Siliciumdioxid mit Alkylcyclopolysiloxan behandelt worden ist, können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Siliciumdioxid so silyliert wird, daß je nach der Oberfläche des verwendeten Siliciumdioxids 1 Gew.-°/o chemisch gebundene Triorganosiloxyeinheiten, bezogen auf das verwendete unbehandelte Siliciumdioxid, vorliegen. Die Behandlung des Siliciumdioxids mit dem Alkylcyclopolysiloxan kann nach dem Verfahren des US-Patents 29 38 009 erfolgen. Überschüssiges Alkylcyclopolysiloxan kann von der Oberfläche des Siliciumdioxids entfernt werden, wobei ein behandeltes Siliciumdioxid erhalten wird, das absorbierte oder chemiesorbierte Diorganosiloxyeinheiten, z. B. Dimethylsiloxyeinheiten, enthält. Durch eine wirksame Behandlung werden 5 bis 10 Gew.-% permanent assoziierte Dimethylsiloxyeip.heite*! eingeführt, wenn Octamethylcyclotetrasiloxan verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß ohne Behandlung des Füllstoffs mit Alkylcyclopolysiloxan etwa 6 bis 20 Gew.-% chemisch gebundene Triorganosiloxyeinheiten verwendet werden können. In Fällen, in denen die Triorganosiloxyeinheiten Trimethylsiloxyeiriheiten sind, können optimale Ergebnisse mit 6 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Füllstoffs, erzielt werden.

Bei der Verwendung des Füllstoffs in Silanol enthaltenden Organopolysiloxanmischungen können diese durch einfaches Mischen des Silanol enthaltenden Organopolysiloxans oder flüssigen Silanols mit dem Füllstoff hergestellt werden. Der Grad des Mischens hänF.i von Faktoren, wie der Anfangsviskosität des flüssigen Silanols, der verwendeten Menge des Siliciumdioxids und der Verwendung anderer Bestandteile in der Mischung ab. Beispielsweise kann ein silanolfreks flüssiges Polydiorganosiloxan verwendet werden, das im wesentlichen beispielsweise aus chemisch gebundenen Einheiten der i'ormel (CH₃J₂SiO besteht und eine Viskosität im Bereich von 5 bis 200 mPas bei 25°C hat. Die silanolfreie Flüssigkeit kann endständige Einheiten der Formel (CH₃)₃SiO₀.5 anstelle von Silanolresten enthalten und in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des flüssigen Silanols verwendet werden, um den Modul der hergestellten vulkanisierten Elastomeren zu erniedrigen. Außerdem können Verarbeitungshilfsstoffe, wie sie beispielsweise beim Verfahren

des US-Patents 33 82 205 der Anmeldcrin verwendet werden, in einer Menge von I bis 17 Gew.-Teilen pro 100 Teile des flüssigen Silanols verwendet werden. Außer den flüssigen silanolfreien Organosiloxanen und Verarbeitungshilfsstoffen können Pigmente, Wärmestabilisatoren. wie Eisenoxid, Cerneodeconat, streckende Füllstoffe, z. B. Diatomeenerdc, Calciumcarbonat und gemahlener Quarz, verwendet werden. Die streckenden Füllstoffe können in einer Menge von I bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Teile des flüssigen Silanols verwendet werden. Die Gesamtmenge des streckenden Füllstoffs und des erfmdungsgemäßen Füllstoffes die pro 100 Gew.-Teile des flüssigen Silanols verwendet werden kann, kann /wischen 11 und 85 Teilen variieren und beträgt vorzugsweise 25 bis 50 Teile. Gute Ergebnisse können beispielsweise erziel; werden, wenn wenigstens 25 Teile bis 35 Teile des erfindungsgemäßen Füllstoffs verwendet werden.

in besonderen Fällen können in den Silanol enthaltenden Organopolysiloxanmischungen Vulkanisationsmittel, z. B. Organosilikate, verwendet werden, wie in der US-Patentschrift 28 43 555 beschrieben. Diese Gemische aus flüssigem Silanol, Füllstoff und Vulkanisationsmittel bleiben bei 0 bis 30"C unendlich lange stabil. Die Vulkanisation der Mischungen bei Raumtemperatur kann durch Zusatz eines geeigneten Viilkanisationskalalysators erreicht werden, wie ebenfalls in der oben genannten US-Patentschrift 28 43 555 beschrieben. Beispielsweise können pro 100 Gew.-Teile des flüssigen ■» Silanols 0,08 bis 0.5 Gew.-Teile des Vulkanisationskatalysaiors, z.B. Dibiit^lzinndilaurat und Zinn(ll)-octoat verwendet werden.

Das Gemisch mit dem erfindungsgemüßen Füllstoff kann auch zur Herstellung von »F.inkomponentenpak-

to kungen« von bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen verwendet werden, wenn es unter praktischem Ausschluß von Feuchtigkeit gebraucht wird und das Gemisch praktisch frei von Wasser ist.

Die Silanol enthaltenden Organopolysiloxanmischun

ti gen mit Füllstoff gemäß der Erfindung zeigen eine überlegene Lagerbeständigkeit gegenüber bekannten Gemischen aus pyrogenem Siliciumdioxid und Silanol enthaltenden Organopolysiloxanen. Ferner können mit den Mischungen bei Raumtemperatur vulkanisierende

."ι Organopolysiloxanmischungen hergestellt werden, die zu Elastomeren umgewandelt werden können, die überlegene physikalische Eigenschaften im Vergleich zu Elastomeren haoen. die aus bekannten, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischungen

.') hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Als Füllstoff für Organopolysiloxanmischungen dienendes pyrogenes Siliciumdioxid einer Oberfläehe nach BET von mindestens 50 mVg, das im wesentlichen keine Infrarotadsorption bei 3760 cm-' zeigt und 1 bis 20, insbesondere 6 bis 12 Gewichtsprozent chemisch gebundene Triorganosiloxyleinheiten der Formel R3S1O besitzt, dadurch ^|0 hergestellt, daß man das pyrogene Siliciumdioxid in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C mit wenigstens 3% eines Silylierungsmittels der Formel (RjSi)_aZ zusammenführt, wobei in den vorstehenden is Formeln R einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest, a die Zahl 1 oder 2 und Z einen Rest der Formel

— OH, -NR₂, -ONR₂, -SR,