DE1220605B - In der Hitze zu Elastomeren haertbare Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer: 1220 605

Aktenzeichen: D 43420IV c/39 b

Anmeldetag: 22. Januar 1964

Auslegetag: 7. Juli 1966

Zahlreiche Arten von Elastomeren aus verschiedenen Organosiloxanhomo- oder -mischpolymerisaten, unterschiedlichen Füllstoffen und Härtungskatalysatoren sind bekannt. Sie besitzen jedoch alle eine ziemlich geringe Einreißfestigkeit, so daß ihre Wärmebeständigkeit nicht ausgenutzt werden konnte, wenn hohe Anforderungen an die Reißfestigkeit gestellt wurden. Deshalb konnten sie z. B. bei der Herstellung von Reifen für Flugzeuge mit hohen Geschwindigkeiten nicht eingesetzt werden. Ferner traten bisher bei der Peroxydhärtung von Organopolysiloxanformmassen zu Elastomeren zwei Nachteile auf:

Der eine Nachteil bestand darin, daß bei Elastomeren mit etwas größerem Querschnitt, z. B. 2V₂ cm, die Härtung im Bereich der Querschnittsmitte — vermutlich wegen des Angriffs von Zersetzungsprodukten der Peroxyde — unvollständig war oder überhaupt nicht eintrat, was zu ungleichmäßigen physikalischen Eigenschaften führt. So sind z. B. der Durometerwert und die Zugfestigkeit bei derartigen Stücken im Bereich der Querschnittsmitte weit niedriger als im Bereich der Oberfläche.

Der andere Nachteil bestand darin, daß die Peroxydhärtung durch Sauerstoff inhibiert wurde, so daß ζ. Β. ein durch Peroxydhärtung in einem Luftofen bei 150° C hergestellter elastomerer Körper an der Oberfläche nicht gehärtet ist. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen können dagegen durch Hitzehärtung Elastomere erhalten werden, ohne daß zur Erzielung einer Härtung im Bereich der Oberfläche der Ausschluß von Luft erforderlich ist und die auch bei größeren Querschnitten gleichmäßig durchgehärtet sind, zudem eine höhere Einreißfestigkeit als die bisher bekannten Organopolysiloxanelastomeren und sehr hohe Zugfestigkeit besitzen.

Die erfindungsgemäßen, in der Hitze zu Elastomeren härtbaren Formmassen bestehen aus

(1) polymeren Organosiliciumverbindungen, die aus Organosiloxan und/oder Organosilcarbaneinheiten aufgebaut sind und mindestens 2 Si-gebundene Hydroxylgruppen je Molekül, durchschnittlich 1,95 bis 2,05 Si-gebundene einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom und durchschnittlich mindestens 400 Si-Atome je Molekül enthalten, und

(2) mindestens 10⁰/o> bezogen auf das Gewicht der polymeren Organosihciumverbindungen, an hydrophoben Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 100 m²/g aus Siliciumdioxyd, das bis zu 50 Molprozent mit Einheiten der Formel RSiO₁ β, worin R ein Alkylrest mit weniger als

In der Hitze zu Elastomeren härtbare
Formmassen auf Grundlage
von Organopolysiloxanen

Anmelder:

Dow Corning Corporation,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,

München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:

Keith E. Polmanteer, Midland, Mich.;

Virgil L. Metevia, Bay City, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Januar 1963
(254451)

6 C-Atomen oder ein Phenylrest ist, modifiziert sein kann, und das an der Oberfläche durch SiOSi-Bindung gebundene Organosilylreste der allgemeinen Formel R'R"Si = und/oder R'₂R"Si — trägt, wobei R' Alkylreste mit weniger als 6 C-Atomen oder Phenylreste und R" Alkylreste mit weniger als 6 C-Atomen, 3,3,3-Trifluorpropyl- oder Phenylreste bedeutet, und

(3) gegebenenfalls organischen Peroxyden und/oder (Poly)-kieselsäureestern und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

(4) mindestens 0,1 °/₀, bezogen auf das Gewicht der polymeren Organosiliciumverbindung, an Harnstoff enthalten.

Je nach dem Einsatzzweck des Elastomeren können als zu härtende polymere Organosiliciumverbindungen Flüssigkeiten oder nichtfließende, benzollösliche, hochviskose Massen verwendet werden. So werden z. B. flüssige Polymerisate für Überzugs- oder Einbettungsmassen verwendet; sind jedoch besonders hohe Zug- und Reißfestigkeiten erforderlich, so werden zweckmäßig nichtfließende, benzollösliche, hochviskose Massen eingesetzt.

In der französischen Patentschrift 1160 080 werden unter anderem in der Hitze zu Elastomeren härtbare Formmassen, bestehend aus Organopolysiloxanen,

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Füllstoffen und Peroxyden, beschrieben, die durch verschiedenen Siloxaneinheiten und/oder Gemische Einarbeitung von Amiden, wie Harnstoffe, einen hiervon sein. Die an die einzelnen Si-Atome gebunhitzebeständigen Siliconkautschuk liefern. denen, einwertigen organischen Reste können jeweils Üblicherweise werden bei der Peroxydhärtung hy- gleich oder verschieden sein. Gegenüber der Verwendroxylgruppenfreie Organopolysiloxane eingesetzt, da 5 dung von Homopolymerisaten, z. B. einem je eine die Härtung über einen Radikalbildungsmechanismus Hydroxylgruppe in den endständigen Einheiten aufverläuft. Von diesem üblichen Rahmen abweichende weisenden Phenylmethylpolysiloxan, ist die Verwen-Angaben sind der genannten französischen Patent- dung von Mischpolymerisaten, die mindestens 75 MoI-schrift nicht zu entnehmen. Außerdem sind die an- prozent Dimethylsüoxaneinheiten enthalten, während geführten Silicium-Aerogel-Füllstoffe nicht näher cha- ίο die übrigen Einheiten solche der Formeln
rakterisiert, insbesondere ist nichts über deren mög- ("CH") SiO
liehe Oberflächenmodifizierung ausgesagt. Dagegen nrVrw γη ϊ ίηπ Λ^η
können hydroxylgruppenfreie, flüssige Organopoly- (Τ₃^η₂^η_2/) (.^n₃)UiU,
siloxane mit Harnstoff allein nicht gehärtet werden, (CH₃) (CH₂ = CH)SiO und/oder
wie insbesondere aus dem Beispiel 1 der genannten 15 (C₆H₅) (CH₃)SiO
französischen Patentschrift hervorgeht, worin derartige _gj_n(j b_evorzugt
Produkte mit Harnstoffzusatz über 800 Stunden auf '

200° C erhitzt werden. Der Harnstoff dient hier viel- Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxane mehr als Stabilisierungsmittel. können nach beliebigen üblichen Verfahren, z. B. Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen hin- 20 durch Erhitzen der entsprechenden cyclischen Siloxane gegen aus Organopolysiloxanen und/oder -silcarbanen mit Dampf unter Druck, vorsichtige Hydrolyse der mit mindestens 2 Hydroxylgruppen je Molekül und Alkoxysilane im praktisch neutralen Medium oder aus oberflächenmodifizierten Füllstoffen und sind durch den entsprechenden Chlorsiloxanen durch Hydrolyse einen bestimmten Gehalt an Harnstoff als Härtungs- und Kondensation hergestellt werden,
mittel gekennzeichnet. Obwohl mit Harnstoff allein als 25 Die Silicarbaneinheiten enthalten als zweiwertige Härtungsmittel ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wer- organische Reste vorzugsweise zweiwertige, gegebenenden, können gegebenenfalls auch organische Peroxyde falls durch höchstens ein Äthersauerstoffatom unterin Verbindung mit Harnstoff als Härtungsmittel ein- brochene Kohlenwasserstoffreste. Als Beispiele für gesetzt werden. solche Reste seien der Methylen-, Äthylen-, p-Pheny-Die erfindungsgemäß mit Harnstoff härtbaren Form- 30 len-, 4,4-Diphenylen-, p-Xylylen-, 4,4'-Dimethylenmassen unterscheiden sich daher sowohl hinsichtlich äther- oder 4,4'-Dimethylendiphenylätherrest genannt, der chemischen Struktur der polymeren Organosili- Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste in den Silcarciumverbindungen als auch hinsichtlich der Kombi- baneinheiten sind vorzugsweise nicht halogeniert, nation mit oberflächenmodifizierten Füllstoffen der Es können Homopolymerisate aus Silcarbaneinheiten anspruchsgemäß näher definierten Art yon den in der 35 oder Blockmischpolymerisate aus Silcarbanblöcken französischen Patentschrift beschriebenen Form- und Blöcken aus Siloxaneinheiten verwendet werden, massen. So ergeben z. B. die in der belgischen Patentschrift Die Hydroxylgruppen in den erfindungsgemäß ver- 607 313 beschriebenen Silarylensiloxanblockmischpowendeten polymeren Organosiliciumverbindungen (1) lymerisate Elastomere mit ungewöhnlich hohen Zugkönnen an endständige oder nichtendständige Silicium- 4° festigkeiten.

atome gebunden sein. Vorzugsweise sind sie jeweils an Füllstoffe mit einer Oberfläche von 300 bis 400 m²/g

endständige Si-Atome gebunden. Außer Silicium- sind bevorzugt. Es besteht jedoch kerne obere Grenze

atomen mit jeweils 2 Si-gebundenen, einwertigen or- für die Oberfläche des Füllstoffs, sie kann bis zu

ganischen Resten können die zu härtenden polymeren 900 m²/g und mehr betragen. Die angegebenen Größen

Organosiliciumverbindungen Ideine Mengen an Mono- 45 für die Oberfläche der Füllstoffe beziehen sich jeweils

organo- und Triorganosiloxyeinheiten enthalten, so- auf die Messung durch Stickstoffadsorption nach der

weit dies der angegebene durchschnittliche Substitu- im ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51 (1941),

tionsgrad von 1,95 bis 2,05 einwertigen, organischen S. 95 ff., beschriebenen Weise.

Resten je Siliciumatom zuläßt. Die in den erfindungsgemäßen Formmassen verBeispiele für Si-gebundene, einwertige Kohlenwasser- 5° wendeten Füllstoffe können aus beliebigen, verstärstoffreste in den Organosiloxan- oder Organosilcar- kenden Siliciumdioxydfüllstoffen mit einer Oberfläche baneinheiten der zu härtenden polymeren Organo- von mindestens 100 m^a/g, z. B. pyrogen in der Gassiliciumverbindungen sind Alkylreste, wie Methyl·, phase gewonnenem Siliciumdioxyd, unter Erhaltung Äthyl-, tert.-Butyl- oder Octadecylreste, Alkenykeste, der Struktur entwässerten Siliciumdioxydhydrogelen, wie Vinyl-, Allyl- oder Butadienylreste, Cycloalkyl- 55 d. h. sogenannten Siliciumdioxyd-aerogelen, Hydroreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cylohexyl- gelen, Organogelen und/oder Xerogelen durch Modireste, Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl- oder fizierung, hergestellt sein. Wie bereits erwähnt, können Cyclohexenylreste, Arylreste, wie Phenyl- oder Xenyl- bis zu 50 Molprozent des Siliciumdioxyds durch Einreste, Aralkylreste, wie Benzyl- oder Xylylreste, sowie heiten der Formel RSiO_1;5 ersetzt sein. Die Reste R Alkarylreste, wie der Toluylrest. Diese Reste können 60 können Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder halogeniert sein, wie z. B. Chlormethyl-, Bromphenyl-, Phenylreste sein. Siliciumdioxydfüllstoffe, die RSiO_1#5-Trifluortoluylreste, sowie Reste der Formeln Einheiten enthalten, werden im allgemeinen als

»Cogele« bezeichnet.

CF₃CH₂CH₂-OdCrC₈F₇CH₂CH₂-. Die Reste R' und R" können Methyl-, Äthyl-,

65 Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluor-

Die zu härtenden polymeren Organosiliciumver- propylreste sein. Es darf jeweils nur ein Trifluorpro-

bindungen aus Organosiloxaneinheiten können Homo- pylrest je Si-Atom, der an der Oberfläche des gege-

polymerisate, Mischpolymerisate aus zwei oder mehr benenfalls RSiO_1/5-Einheiten enthaltenden Silicium-

5 6

dioxyds gebundenen R'R"Si =- und/oder R'₂R"Si- wie Diatomeenerde, Titandioxyd oder Zinkoxyd, mit-

Resten vorhanden sein. verarbeitet werden.

Der Füllstoff kann außer mit den Diorganosilyl- Der Harnstoff dient als Härtungsmittel. Vorzugs-

und/oder Triorganosilylresten auch mit geringen weise werden 0,25 bis 1 Gewichtsteil Harnstoff auf

Mengen an Monoorganosilylresten überzogen sein. 5 100 Gewichtsteile polymere Organosiliciumverbindmig

Beispiele für Reste der Formel R'R"Si = bzw.R'₂R"Si verwendet. Es kann auch beliebig mehr Harnstoff

sind Dimethylsilyl-, Trimethylsilyl-, Dimethylphenyl- verwendet werden.

silyl-, 3,3,3-Trifluorpropyldirnethylsilyl-, Dimethylbu- Ausgezeichnete Elastomere werden erhalten, wenn tylsilyl- oder Triäthylsilylreste. Vorzugsweise beträgt 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile an organischen Peroxyden das Verhältnis der R'R"Si = und R'₂R"Si-Reste zu io mitverwendet werden. Bereits bei Verwendung einer der Gesamtzahl der SiO₂- und RSiO_lj5-Emheiten nicht sehr geringen Menge an Peroxyd, z. B. 0,01 bis 0,2 Gemehr als 0,6/1. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wichtsteile in Verbindung mit dem Harnstoff, werden wenn die Oberfläche des gegebenenfalls RSiO_1/6-Ein- häufig aus manchen Mischungen, z. B. solchen, die heiten enthaltenden Siliciumdioxyds mit Organosilyl- keine Kieselsäureester enthalten, Elastomere mit einheiten gesättigt ist, d. h. daß im wesentlichen alle 15 höheren Reißfestigkeiten erhalten als bei Verwendung reaktionsfähigen Stellen der Oberfläche, wobei es sich jedes Härtungsmittels für sich allein. Beispiele für in vermutlich um SiOH-Gruppen handelt, durch Organo- Verbindung mit dem Harnstoff verwendbare organische siloxygruppen ersetzt sind. Die jeweilige Menge an Peroxyde sind tert-Butylperbenzoat, Benzoylperoxyd, Organosilylresten, die zur Sättigung der Oberfläche Dicumylperoxyd, bis-(2,4-Dichlorbenzoyl)-peroxyd des Substrats erforderlich ist, hängt von der Art des zu 20 oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan. Vorsättigenden Füllstoffes, der Größe seiner Oberfläche, zugsweise werden 0,03 bis 0,06 Gewichtsteile dieser der Art der zur Sättigung angewendeten Behandlung Härtungsmittel verwendet. Es sei jedoch darauf hinsowie zahlreichen anderen Faktoren ab. Die Sättigung gewiesen, daß ausgezeichnete Ergebnisse auch mit muß nicht unbedingt vollständig sein; es müssen Harnstoff allein erzielt werden,
jedoch mindestens einige Organosilylreste durch 25 Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Si-O-Si-Bindung an die Oberfläche des Füllstoffs Formmassen je 100 Gewichtsteile Polymerisat zugebunden sein. sätzlich 0,1 bis 50 Gewichtsteile an Orthokieselsäure-

Verfahren zur Herstellung von in den erfindungs- estern von weniger als 7 C-Atome aufweisenden eingemäßen Formmassen verwendbaren modifizierten wertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffalkoholen, Füllstoffen sind in den deutschen Patentschriften 30 deren als Polykieselsäureestern bekannten Teilhydro-936 956 und 1 049 589 beschrieben. lysaten und/oder Verbindungen der allgemeinen

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Form- Formel

massen verwendeten Füllstoffe kann beispielsweise in Z₄-_roSi(OCH₂CH₂OZ')m
bekannter Weise durch Behandlung von fein verteiltem

Siliciumdioxyd, das z. B. durch Verbrennung eines 35 worin Z ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserflüchtigen Silans gewonnen wurde, mit einer reaktions- Stoffrest mit weniger als 7 C-Atomen, Z' ein einwertiger fähigen Organosiliciumverbindung, welche die an die aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als Oberfläche des Siliciumdioxyds zu bindenden Organo- 6 C-Atomen und m 3 oder 4 ist, enthalten. Diese silylgruppen liefert, erfolgen. Zusätze dienen insbesondere zur Erhöhung der Wärme-Ais reaktionsfähige Organosiliciumverbindungen 40 Stabilität des Elastomeren und zur Erleichterung der sind beispielsweise Chlorsilane, Silanole oder Alkoxy- Härtung.

silane geeignet. Nach einem anderen Verfahren wird Beispiele für Orthokieselsäureester sind Ortho-

ein Kieselsäurehydrogel oder -organogel mit den methyl-, Orthoäthyl-, Ortho-n-propyl-, Ortopentyl-,

geeigneten reaktionsfähigen Organosiliciumverbin- Orthoallyl-, Orthopentyl-, Orthohexyl- oder Ortho-

dungen umgesetzt. Nach diesem Verfahren wird im 45 diäthyldipropylkieselsäureester.

allgemeinen zunächst Kieselsäure als Hydrogel aus Beispiele für Polykieselsäureester sind Polykiesel-

einer Alkalimetallsilikatlösung ausgefällt und das Gel säuremethylester, Polykieselsäureäthylester, Polykie-

anschließend mit einem reaktionsfähigen Organosilan selsäureisopropylester oder Polykieselsäure-n-butyl-

oder Organosiloxan, z. B. einem Chlorsilan, Silanol, ester.

Alkoxysilan oder einem Siloxan, umgesetzt. Bei Ver- 50 Z' kann z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-

wendung eines Siloxans sollte die Behandlung in Butyl-, Pentyl-, Vinyl-, Allyl-, Methallyl- oder Buta-

Gegenwart von Säuren vorgenommen werden. dienylrest sein. Die Verbindungen der allgemeinen

Nach einem dritten bekannten Verfahren wird ein Formel

Kieselsäurehydrogel, gegebenenfalls im Gemisch mit ₇ cwnru ra πύ'λ

einem Aerogel, mit Isopropanol und einem Siloxan 55

behandelt, bis das Wasser in dem Gel durch das Siloxan können bekanntlich z. B. durch Umsetzung der Chlorersetzt ist. Dann wird das Wasser abgetrennt und der silane mit den entsprechenden Äthylenglykolmono-Alkohol sowie das überschüssige Siloxan aus dem Gel äthern oder Mischungen solcher Äther hergestellt entfernt. worden sein. Es können verschiedene ZOCH₂CH₂O-

Vorzugsweise werden 30 bis 100 Gewichtsteile Füll- 60 Reste an ein Siliciumatom gebunden sein. Polykieselstoff auf 100 Gewichtsteile Organosiliciumpolymerisat säureäthylester ist vorzugsweise verwendet worden, verwendet. Die Füllstoffmenge richtet sich nach der Die erfindungsgemäßen Formmassen können gege-Teilchengröße und dem Agglomerationsgrad der Füll- benenf alls weitere in zu Elastomeren härtbaren Massen stoffe sowie nach der Art des Polymerisats. Im all- auf Grundlage von Organopolysiloxanen übliche Zugemeinen wird um so mehr Füllstoff verwendet, je 65 sätze, z. B. solche zur Verminderung der bleibenden niedriger die Viskosität des Polymerisats ist. Verformung, Wärmestabilisatoren, Oxydationsinhibi-

Gegebenenfalls können · geringe Mengen an Füll- toren, Weichmacher, Pigmente, sowie kleine Mengen an

stoffen mit einer Oberfläche von weniger als 100 m²/g, hydroxylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen mit

durchschnittlich 1 bis 1,7 organischen Resten je Si-Atom enthalten. Die Zusätze müssen natürlich mindestens ebenso hitzebeständig sein wie die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Elastomeren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zur Härtung auf eine dafür ausreichende Temperatur erhitzt. Zweckmäßig wird dabei eine Presse verwendet. Im allgemeinen genügt es, 10 bis 15 Minuten eine Temperatur von 160 bis 200° C aufrechtzuerhalten und gegebenenfalls durch 1- bis 24stündiges Erhitzen auf 200 bis 250° C nachzuhärten. Da Luft die Härtung der erfindungsgemäßen Formmassen nicht beeinträchtigt, können sie auch in einem Luftofen zu gleichmäßig durchgehärteten Elastomeren gehärtet werden. Ebenso kann die Härtung in Autoklaven erfolgen.

Wird die Härtung mit Heißluft durchgeführt und viel Harnstoff angewendet, werden zähe Schwämme erhalten. Auch dabei beträgt die Härtungstemperatur im allgemeinen 150 bis 200⁰C. Gegebenenfalls kann ein Treibmittel mitverwendet werden.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Elastomeren können überall verwendet werden, wo bisher bekannte Organopolysiloxanelastomere verwendbar sind. Besonders geeignet sind sie für alle Anwendungen, bei denen die bisher bekannten Organopolysiloxanelastomeren wegen ihrer ungenügenden Einreißfestigkeit nicht eingesetzt werden konnten, wie für Laufflächen von Reifen.

Die erfindungsgemäßen, Harnstoff enthaltenden Formmassen zeigen keine merkliche Härtung, auch während langer Lagerung bei Zimmertemperatur.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für die »Streifen-Einreißfestigkeit« wurden auf folgende Weise ermittelt: Elastomerprobestreifen 0,15-1,27-10,16 cm wurden durch einen 3,81 cm langen Einschnitt mit einer Rasierklinge entlang der Längsachse und parallel zu den Schmalseiten eingekerbt und dann die zur Verlängerung dieses Einschnitts benötigte Kraft in kg/cm gemessen. Dieses Prüfverfahren wird von R e ν 1 i η und T h ο m a s in Journ. Polymer Science, Bd. 10 (1953), S. 291, und Greensmith und T h ο m a s in Journ. Polymer Science, Bd. 18 (1955), S. 189, näher beschrieben. Die Werte für die »Normkörper B Einreißfestigkeit« wurden gemäß ASTM D 624-54 gemessen.

Beispiel 1

Eine große Menge der folgenden Mischungen wurde auf einem Zweiwalzenstuhl hergestellt:

100 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats aus 5,5 Molprozent Diphenylsiloxan-, 0,142 Molprozent Vinylmethylsiloxan- und 94,358 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 60 g eines verstärkenden Siliciumdioxyds, das durch Umwandlung einer Silikatlösung in ein Kieselsäuresol mittels eines Ionenaustauscher, Erhitzen des Sols mit HCl unter Rückfluß unter Bildung eines Siliciumdioxyds mit einer durchschnittlichen Oberfläche von 250 bis 500 m²/g und Behandlung dieses Siliciumdioxyds mit Trimethylchlorsilan bis zur Sättigung der Oberfläche hergestellt worden war, und

3 g Polykieselsäureäthylester.

Probe A

Ein Teil der nach "1 hergestellten Mischung wurde mit 1 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, versetzt. Die Zugabe erfolgte auf einem Zweiwalzenstuhl unter Verwendung einer Lösung von Harnstoff in Methanol. Das Methanol wurde durch leichtes Erwärmen der Mischung während des Einwalzens entfernt. Dann wurde die Mischung unter Druck zu Folien verformt, durch 10 Minuten Erhitzen auf 175 bis 185⁰C in der Presse zu Elastomeren gehärtet und durch 1 Stunde Erhitzen auf 150° C nachgehärtet. Anschließend wurde ein Teil

4 Stunden auf 250⁰C und ein anderer Teil 24 Stunden auf 250⁰C erhitzt.

Probe B

Zum Vergleich wurde ein Teil der nach 1 hergestellten Mischung durch Verwendung eines organischen Peroxyds unter üblichen Bedingungen gehärtet. Hierzu wurde die Mischung mit 0,5 Gewichtsprozent tert-Butylperbenzoat, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, verwalzt. Das Formpressen und die Härtung erfolgten wie für Probe A angegebenen, mit der Abänderung, daß die Härtungstemperatur 150⁰C betrug.

Die Proben A und B wurden nach den angegebenen Testverfahren geprüft und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

	Nachhärtung in Stunden bei 2500C	Shore-Härte A	Tabelle I	Bruchdehnung %	Einreißi kg/cm Streifen	estigkeit kg/cm Normkörper B
Probe	4 24 4 24	58 61 69 74	Zugfestigkeit kg/cm2	1095 940 740 610	24,0 28,1 21,1 22,2	60,8 68,6 66,2 62,2
A B		127,2 133,3 152,2 142,75

Diese Angaben zeigen, daß die mit Harnstoff gehärteten Mischungen feste Elastomere ergeben. Durch Verlängerung der Nachhärtungszeit werden Zug- und Zerreißfestigkeiten der Probe A im Gegensatz zu Probe B verbessert, daraus ergibt sich deutüch, daß Harnstoff als Härtungsmittel nicht die ungünstigen Wirkungen eines organischen Peroxyds bei längerem Erhitzen zeigt.

Die Lagerbeständigkeit von ungehärteten, Harnstoff enthaltenden Mischungen wird nachstehend gezeigt:

Probe C

Enthielt 100 g des Mischpolymerisats und 60 g des Siliciumdioxyds aus Beispiel 1 sowie 1 g Harnstoff.

Probe D

Enthielt 100 g des Mischpolymerisats und 60 g des Siliciumdioxyds aus Beispiel 1 sowie 0,5 g tert.-Butylperbenzoat.

Beide Proben wurden am gleichen Tage hergestellt. Nach bestimmten Lagerzeiten wurden Teilmengen von

jeder Probe auf den Walzenstuhl gegeben und die Erweichungszeiten, das ist die Zeit, die notwendig war, um die Proben wieder zu weichen plastischen Massen zu verarbeiten, gemessen. Je geringer die Erweichungszeit, desto weniger hart war die Probe geworden. Nach einer Lagerzeit von einigen Tagen und manchmal sogar schon nach einigen Stunden kann eine Probe, die ein bei Raumtemperatur wirksames Härtungsmittel enthält, durch einfaches Verwalzen nur sehr schwer oder überhaupt nicht wieder weich und plastisch gemacht

ίο

IO werden. Die in Tabelle II angegebenen Daten zeigen, daß Harnstoff bei Raumtemperatur nicht wirksamer als ein organisches Peroxyd ist, das als ein bei Raumtemperatur praktisch vollkommen unwirksames Härtungsmittel gilt. Die langsame Erhöhung der Erweichungstemperatur der beiden Proben nach 4 Wochen ist auf die sogenannte Verstrammung zurückzuführen, die auf einer Polymerisat-Füllstoff-Zwischenreaktion beruht und die bekanntlich sogar in Abwesenheit eines Härtungsmittels auftritt.

Tabelle II

Lagerzeit

Erweichungszeit
Probe

ITag

1 Woche

3 Wochen ...

4 Wochen ...
8 Wochen ...

15 Wochen ...
28 ¹J₂ Wochen

0 0 0 0

45 Sekunden

70 Sekunden Minuten

0
0
0
0

50 Sekunden
3 Minuten
7 Minuten

Beispiel 2

Probe E

wurde aus den gleichen Bestandteilen und denselben Mengen wie Probe C aus Beispiel 1 hergestellt.

Probe F

war identisch mit Probe E, enthielt aber zusätzlich 3 Gewichtsprozent Polykieselsäureäthylester.

Probe G

war identisch mit Probe E, enthielt aber zusätzlich 0,2 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat.

Jede Probe wurde durch 10 Minuten Erhitzen auf 175° C druckgehärtet und dann in Teilmengen in den angegebenen Zeiten bei 25O⁰C nachgehärtet. Proben der ungehärteten Mischungen wurden jeweils 1 Monat gelagert und dann die Erweichungszeiten bestimmt. Die Prüfung der physikalischen Eigenschaften erfolgte nach den angegebenen Testverfahren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Probe	Erweichungszeit	Nachhärtung	Shore- HärteA	Zugfestigkeit kg/cm2	Bruchdehnung °/o	Einreißi kg/cm	estigkeit kg/cm
						Streifen	Normkörper B
E	1 Minute	keine	41	102,9	1225	_
		4Stunden/250°C	50	116,9	1125	20,6	57,2
		2Tage/250°C	55	71,4	930	17,0	39,5
F	6 Sekunden	keine	50	115,5	1170	—	—
		4Stunden/250°C	58	136,4	1035	25,8	70,3
		2Tage/250°C	65	145,55	885	26,3	67,1
G	1 Minute	keine	50	170,4	835	—	—
		4Stunden/250°C	56	163,25	775	18,3	60,4
		2Tage/250°C	60	134,2	630	19,7	57,2

Beispiel 3

Elastomere mit ausgezeichneten Eigenschaften wurden erhalten, wenn an Stelle des Mischpolymerisats aus Probe A, Beispiel 1 folgende Polymerisate verwendet wurden:

1. Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat aus 75 Molprozent (CH₃)₂SiO- und 25 Molprozent Silcarbaneinheiten der Formel

Oo,5(CH₃)₂SiC₂H₄SiC₂H₄Si(CH₃)₂0_0j5 ^6S

2. Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat aus 25 Molprozent (CHg)₂SiO- und 75 Molprozent Silcarbaneinheiten der Formel

Oo,5(CH₃)₂SiC₆H₄Si(CH3)₂0_0j6

3. Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat aus 80 Molprozent (CH₃)₂Si0- und 20 Molprozent Silcarbaneinheiten der Formel

O_0>5(CH₃)₂SiCH₂Si(CH₃)₂O_0>6

4. Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat aus 75 Molprozent (CH₃)₂Si0- und 25 Molprozent

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Claims (1)

1. Silcarbaneinheiten der Formel

   O₀,₅(CH₃)₂Si-

   >—Si(CH₃)₂O_0#5

   5. Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat aus 75 Molprozent (CH₃)₂SiO- und 25 Molprozent Silcarbaneinheiten der Formel

   Probe G, Beispiel 2 wurden Elastomere mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten.

   Dasselbe gilt für den Ersatz der 3 Gewichtsteile Polykieselsäureäthylester in Probe F, Beispiel 2 durch die gleiche Menge an Polykieselsäuremethylester, PoIykieselsäure-n-pentylester, Orthokieselsäure-n-pentylester, der Verbindung der Formel

   O_0>5(CH₃)₂Si

   Si(CH₃)₂O_0>5 ίο

   6. Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat aus 75 Molprozent (CH₃)₂Si0- und 25 Molprozent Silcarbaneinheiten der Formel

   15 Si(OCH₂CH₂OCH =
   Si(OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄
   C₆H₅Si(OCH₂CH₂OCHg)₃

   CH₃

   CH₂ = C — CH₂Si(OCH₂CH₂OCHg)₃

   O₀,₅(CH₃)₂SiCH₂-

   >-CH₂Si(CH₃)₂O₀,₅ CF₃CH₂CH₂Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃

   Orthokieselsäureäthylester bzw. Orthokieselsäureallyl-7. Ein in den endständigen Einheiten Hydroxyl- ester, oder durch 50 Gewichtsteile Polykieselsäuregruppen aufweisendes Polymerisat aus Silcarban- 20 äthylester, 30 Gewichtsteile Orthökieselsäure-n-propyleinheiten der Formel es ter bzw. 10 Gewichtsteile Orthokieselsäure-jfr-methoxy-

   O₀,₅(CH₃)SiC_eH₄Si(CH₃)₂O₀,5 äthylester.

   oder Patentansprüche:

   8. Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Polymerisat aus Silcarbaneinheiten der Formel

   O_0#6(CH₃)₂SiC₂H₄Si(CH₃)₂O₀,B

   Beispie 14

   Ausgezeichnete Elastomere wurden erhalten, wenn der in Probe C, Beispiel 1 verwendete Füllstoff nicht mit Trimethylsilylresten, sondern mit Diphenylmethylsilyl-, Triäthylsilyl-, Di-n-propylmethylsilyl-, Dimethylbutylsilyl-, Phenylmethylsilyl- bzw. Dimethyl-3,3,3-trifluorpropylsüylresten abgesättigt oder die 60 Gewichtsteile dieses Füllstoffs durch 35 Gewichtsteile eines Füllstoffes ersetzt wurden, dessen Herstellung wie folgt war:

   61,4 g eines Cogels aus 80 Molprozent SiO₂- und 20 Molprozent CH₃Si0₁₍₅-Einheiten mit einer durchschnittlichen Oberfläche von etwa 700 m²/g wurden 1 Stunde mit 230 ml Isopropylalkohol und 165 ml 38°/_oiger Salzsäure gerührt, mit 10 g Trimethylchlorsilan versetzt und weitere IV₂ Stunden gerührt. Nach Trennung der Schichten wurde die organische Schicht zur Trockene eingedampft und der Rückstand 40 Stunden auf 110° C erhitzt.

   Auch bei Ersatz der 60 Gewichtsteile durch 35 Gewichtsteile eines Cogels aus 50 Molprozent SiO₂- und 50 Molprozent CH₃Si0_1>5-Einheiten, das nach der oben beschriebenen Arbeitsweise nachbehandelt worden ist, des in Probe C, Beispiel 1 verwendeten Füllstoffs wurde ein ausgezeichnetes Elastomeres erhalten.

   Auch bei Ersatz der 0,2 Gewichtsteile tert.-Butylbenzoat durch 0,01 bzw. 1,0 bzw. 2,0 Gewichtsteile an tert.-Butylperbenzoat, durch jeweils 0,05 Gewichtsteile an Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan bzw. Bis - (2,4 - dicnlorbenzoyl) - peroxyd in

   1. In der Hitze zu Elastomeren härtbare Formmassen, bestehend aus

   (1) polymeren Organosiliciumverbindungen, die aus Organosiloxan- und/oder Organosilcarbaneinheiten aufgebaut sind und mindestens 2 Sigebundene Hydroxylgruppen je Molekül, durchschnittlich 1,95 bis 2,05 Si-gebundene, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und durchschnittlich mindestens 400 Si-Atome je Molekül enthalten und

   (2) mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymeren Organosiliciumverbindungen, an hydrophoben Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 100 m²/g aus Siliciumdioxyd, das bis zu 50 Molprozent mit Einheiten der Formel RSiO_ll5, worin R ein Alkylrest mit weniger als 6 C-Atomen oder ein Phenylrest ist, modifiziert sein kann, und das an der Oberfläche durch SiOSi-Bindung gebundene Organosilylreste der allgemeinen Formel R'R"Si = und/oder R'₂R"Si — trägt, wobei R' Alkylreste mit weniger als 6 C-Atomen oder Phenylreste und R" Alkylreste mit weniger als 6 C-Atomen, 3,3,3-Trifluorpropyl- und/oder Phenylreste bedeuten und

   (3) gegebenenfalls organischen Peroxyden und/ oder (Poly)-kieselsäureestern

   gekennzeichnet durch einen Gehalt von

   (4) mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymeren Organosiliciumverbindung (1), an Harnstoff.

   2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich ein Treibmittel enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1160 080.

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