DE3722755A1

DE3722755A1 - Zu einem siloxanelastomeren haertbare masse

Info

Publication number: DE3722755A1
Application number: DE19873722755
Authority: DE
Inventors: James Henry Davis; Michael John Dams
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1986-07-10
Filing date: 1987-07-09
Publication date: 1988-01-21
Anticipated expiration: 2007-07-10
Also published as: FR2601377B1; IT8721224A0; GB2192401A; GB8616857D0; CA1299305C; US4800124A; IT1228261B; GB8711690D0; FR2601377A1; GB2192401B; DE3722755C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf siliconelastomerbildende Massen.

Die Verwendung von Siliconkautschuken zur Isolierung elektrischer Vorrichtungen ist bereits seit vielen Jahren bekannt und üblich. Siliconelastomere werden dabei vor allem zur Bildung von Isolierungen an elektrischen Drähten und Kabeln verwendet. Infolge der Hitzebeständigkeit empfiehlt sich die Anwendung dieser Elastomeren insbesondere dann, wenn die jeweiligen Kabel oder Drähte Bedingungen ausgesetzt sind, bei denen hohe Temperaturen herrschen. Ein weiterer Vorteil von Siliconelastomeren besteht darin, daß sie bei der Verbrennung eine nicht-leitfähige Asche bilden. Der jeweilige Draht oder das entsprechende Kabel sind daher sogar während oder nach Einwirkung von Feuer noch in gewissem Ausmaß funktionsfähig. Die hierbei zurückbleibende Asche ist jedoch mechanisch schwach. Es gibt zwar bereits verschiedene Vorschläge zur Herstellung flammfester Kabel, wozu beispielsweise auf GB-PS 10 97 629 und GB-PS 15 51 475 verwiesen wird, doch besteht immer noch Bedarf an Elektroisolierungen, deren mechanische und elektrische Eigenschaften selbst unter Bedingungen beibehalten werden, die unter hohen Temperaturen, wie beispielsweise Temperaturen von 500 bis 1000°C, herrschen und die auch eine Folge der Einwirkung von Feuer sein können.

In GB-A 20 46 771 werden Massen beschrieben aus (a) 100 Gewichtsteilen eines Siloxancopolymers aus R₃SiO_0,5- und SiO₂-Einheiten, worin R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, (b) 0 bis 600 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxanpolymers, das die mittlere Einheitsformel

SiO_4/2-Einheiten enthält, worin R die gleiche Bedeutung wie bei der Komponente (a) hat und a einen Mittelwert von 1 bis 3 aufweist, (c) 3 bis 500 Gewichtsteilen eines keramikbildenden Füllstoffes und (d) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Organooperoxids. Diese Massen sollen sich als Beschichtungsmaterialien zur Erzeugung feuerfester elektrischer Drähte und Kabel verwenden lassen.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine zu einem Siloxanelastomeren härtbare Masse, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an (1) einem hochviskosen Polydiorganosiloxan, bei welchem wenigstens 50% der gesamten organischen Substituenten Methylgruppen sind, bis zu 2,5% der gesamten Substituenten Vinylgruppen darstellen und irgendwelche restliche Substituenten ausgewählt sind aus Phenylgruppen und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen, wobei dieses Polydiorganosiloxan eine Williams-Plastizität von wenigstens 100 mm/100 bei 25°C hat, (2) einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, (3) einem Copolymer aus Einheiten R₃SiO_0,5 und SiO₂, worin jeder Substituent R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen ist und das Verhältnis aus den Einheiten R₃SiO_0,5 und den Einheiten SiO₂ im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 liegt, (4) Glimmer und (5) einem Organoperoxid als Härter.

Die Komponente (1) der erfindungsgemäßen Masse ist ein hochviskoses Polydiorganosiloxan, bei welchem wenigstens 50% der gesamten, an Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten Methylgruppen sind. Alle restlichen, im Polydiorganosiloxan vorhandenen organischen Substituenten sind ausgewählt aus Vinylgruppen, Phenylgruppen und Trifluorpropylgruppen. Falls Vinylgruppen vorhanden sind, dann sollen diese nicht mehr als 2,5% der gesamten Anzahl an Silicium gebundenen Substituenten ausmachen. Als Komponente (1) werden im allgemeinen solche Polydiorganosiloxane bevorzugt, bei denen die organischen Substituenten Methyl- und Vinylgruppen oder Methyl-, Phenyl- und Vinylgruppen sind, wobei die Vinylgruppen weniger als 0,5% der gesamten siliciumgebundenen organischen Substituenten ausmachen. Beispiele für solche bevorzugte Polydiorganosiloxane (1) sind Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten und Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten und Methylphenylvinylsiloxaneinheiten.

Die hochviskosen Polydiorganosiloxane sollen eine Plastizität von wenigstens 100 mm/100, gemessen mit dem Williams-Plastimeter, haben, und bevorzugte hochviskose Polydiorganosiloxane weisen eine Plastizität innerhalb des Bereichs von etwa 125 bis etwa 185 mm/100 auf.

Die Komponente (2) ist ein verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff. Solche Füllstoffe haben eine feine Teilchengröße und verfügen über ein hohes Verhältnis aus Oberfläche zu Gewicht, das im allgemeinen im Bereich von etwa 50 m²/g bis zu mehr als 300 m²/g liegt. Siliciumdioxide dieser Art sind im Handel erhältliche Produkte und in der Technik der Herstellung von Siliconkautschuken wohlbekannt. Sie können durch pyrogene Verfahren (sogenannte abgerauchte Siliciumdioxide) oder durch nasse Verfahren (sogenannte gefällte Siliciumdioxide) hergestellt werden und entweder behandelt oder unbehandelt sein. Ihre chemische Art und das zu ihrer Herstellung angewandte Verfahren ist für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht signifikant, sofern es sich herbei um Siliciumdioxide handelt, die eine Verstärkung (Verfestigung) des fertigen Elastomeren ergeben. Der Anteil der Komponente (2) in den erfindungsgemäßen Massen ist nicht sonderlich kritisch und kann von etwa 5 bis etwa 75 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 10 bis 65 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile an Polydiorganosiloxan (1) reichen.

Als Komponente (3) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden Copolymere aus Einheiten R₃SiO_0,5 und SiO₂ verwendet, worin die Substituenten R jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl. Das Verhältnis aus den Gruppen R₃SiO_0,5 und den Gruppen SiO₂ im Harzcopolymerisat kann im Bereich von 0,5 bis 1,2 liegen. Bevorzugt sind Copolymere, bei denen die Gruppen R sowohl Methyl als auch Vinyl sind und das Verhältnis von R₃SiO_0,5 zu SiO₂ von 0,6 : 1 bis 0,9 : 1 reicht. Die Copolymere (3) und die zu ihrer Herstellung geeigneten Verfahren sind wohlbekannt. Bei diesen Copolymeren handelt es sich um feste oder flüssige lösungsmittellösliche Produkte, die sich beispielsweise nach dem in GB-PS 7 06 719 beschriebenen Verfahren herstellen lassen. Hiernach wird ein Siliciumdioxidhydrosol bei niedrigem pH-Wert mit einer Quelle für R₃SiO_0,5 Siloxaneinheiten behandelt, beispielsweise mit einem Hexaorganodisiloxan, wie Me₃SiOSiMe₃, ViMe₂SiOSIMe₂Vi oder PhMe₂SiOSIMe₂Ph, oder einem Triorganochlorsilan, wie Me₃SiCl, wobei Me, Vi und Ph Methyl, Vinyl und Phenyl bedeuten. Ein anderes Herstellungsverfahren besteht in einer Cohydrolyse von triorganosubstituierten Silanen und Silanen, die keine organischen Substituenten enthalten. Je nach dem zu ihrer Herstellung angewandten Verfahren und dem Ausmaß an Molekularkondensation können die Copolymere bis zu etwa 5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthalten. Gewünschtenfalls kann der Hydroxylgehalt durch weitere Kondensation oder Umsetzung mit einem Silylierungsmittel herabgesetzt werden, beispielsweise einem Silazan wie Hexamethyldisilazan, 1,3-Divinyltetramethyldisilazan oder 1,3-Divinyltetramethylsilazan.

Das Copolymer (3) wird in die erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise in einem Anteil eingearbeitet, der wenigstens 20 und bis zu 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (1) ausmacht.

Die Teilchengröße des Glimmers, der die Komponente (4) der erfindungsgemäßen Massen darstellt, ist nicht sonderlich kritisch, sofern diese Teilchengröße so klein ist, daß hierdurch eine gleichförmige Dispergierung in den Bestandteilen der Masse ermöglicht wird. Geeignet ist Glimmer in Form von gemahlenem Glimmer oder Glimmermehl. Der Glimmeranteil, der in die Massen eingearbeitet wird, hängt ab von den für das gehärtete Elastomere gewünschten Eigenschaften. Es sollen wenigstens 40 Gewichtsteile Glimmer auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan (1) in die Massen eingearbeitet werden, damit sich eine signifikante Verbesserung der Integrität der Isolierung unter Feuerbedingungen ergibt. Mengen von über etwa 220 Gewichtsteilen Glimmer auf 100 Gewichtsteile der Komponente (1) führen zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und zu schlechteren mechanischen Eigenschaften des gehärteten Elastomeren. Bevorzugt sind Massen, bei denen der Glimmer in einer Menge von 85 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (1) vorhanden ist.

Bei der Komponente (5) kann es sich um irgendein Organoperoxid handeln, das als Vulkanisationsmittel für siliconelastomerbildende Massen wirkt. Es lassen sich daher zu diesem Zweck irgendwelche Peroxidverbindungen oder Peresterverbindungen verwenden, wie sie bereits zur Härtung von Siliconelastomeren üblich sind, und Beispiele hierfür sind Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperacetat, Dicumylperoxid und 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-perbenzoat. Welches Peroxid in der Praxis jeweils ausgewählt wird, ist abhängig von dem zur Härtung des Elastomeren jeweils angewandten Verfahren. Bei den meisten Anwendungen, und zwar insbesondere dann, wenn die jeweilige Isolierung durch Extrusion aufgebracht wird, wie dies bei der Herstellung von Kabeln und Drähten üblich ist, wird ein Peroxid verwendet, das ohne Anwendung von Druck wirksam ist, wie Monochlorbenzoylperoxid oder Dichlorbenzoyperoxid. Das Organoperoxid wird in Mengen angewandt, wie sie für die Vulkanisation von Siliconkautschuken üblich sind, nämlich in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 7,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan (1).

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten können die erfindungsgemäßen Massen auch andere Bestandteile enthalten, die in der Technik der Siliconkautschuke üblich sind oder deren Verwendung sich empfiehlt, um bestimmte weitere Eigenschaften zu erzielen. Solche andere Bestandteile sind beispielsweise Additive zur Erniedrigung oder Verhinderung einer Strukturbildung, wie Silanole, Siloxanole oder Silazane, wärmestabilisierende Additive, wie Cerhydroxid oder Eisenoxid, zusätzliche streckende Füllstoffe, wie gemahlener Quarz, oder Pigmente.

Die erfindungsgemäße Massen können unter Anwendung von Techniken hergestellt werden, wie sie zur Kautschukkompoundierung üblich sind. Hierzu können die Bestandteile beispielsweise in einer Kautschukmühle oder in einem Teigmischer miteinander vermischt werden. Der Mischvorgang kann erleichtert werden, indem man zuerst das Copolymer (3) und den Glimmer (4) miteinander vermischt, bevor man die restlichen Bestandteile einmischt. Gewünschtenfalls kann die Herstellung des Vorgemisches aus (3) und (4) auch erleichtert werden, indem man das Copolymer als Gemisch mit einem flüssigen Polydiorganosiloxan (6) anwendet. Bei diesen flüssigen Polydiorganosiloxanen handelt es sich um bekannte und handelsübliche Substanzen. Sie stellen lineare oder praktisch lineare Organosiloxanpolymere dar, die vorwiegend aus Diorganosiloxaneinheiten zusammengesetzt sind. Hierzu gehören daher Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel

sind, irgendwelche restliche Gruppen R′ aus Phenyl und Vinyl ausgewählt sind und n einen Wert von etwa 2 hat und vorzugsweise etwa 1,9 bis etwa 2,1 ist. Das Polydiorganosiloxan (6) kann beispielsweise durch Gruppen -OX, worin X für H, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder durch Triorganosiloxygruppen, wie Trimethylsiloxy, Vinyldimethylsiloxy oder Phenylmethylvinylsiloxy, endblockiert sein. Weder Existenz noch Art der Endblockierungsgruppen sind jedoch kritisch. Bevorzugt sind solche Polydiorganosiloxane (6), bei denen die siliciumgebundenen Substituenten insgesamt Methylgruppen sind oder die bis zu 5% Phenylgruppen und/oder Vinylgruppen enthalten. Beispiele für solche bevorzugte Polydiorganosiloxane sind Polydimethylsiloxane, Coplymerisate aus Dimethylsiloxaneinheiten und Dimethylvinylsiloxaneinheiten oder Phenylmethylvinylsiloxaneinheiten und Copolymerisate aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten.

Die flüssigen Polydiorganosiloxane (6) können eine Viskosität im Bereich von etwa 0,2 bis 100 Pa · s bei 25°C haben und weisen vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25°C auf.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch herkömmliche Peroxidhärtungstechniken in Elastomeren überführt werden, wie beispielsweise durch Heißluftvulkanisation oder durch Formung unter Anwendung von Wärme und Druck. Durch ihren Auftrag auf elektrische Vorrichtungen ergeben sich feuerfeste Isoliergruppen, die sogar nach Verbrennung praktisch ihre Form behalten. Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Herstellung feuerfest isolierter Leiter, wie elektrischer Kabel und Drähte, auf welche sie durch Extrusion oder sonstige geeignete Techniken aufgebracht werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben. Alle darin angegebenen Teile verstehen sich als Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man vermischt 46 Teile eines Copolymers aus Einheiten Me₃SiO_0,5, Me₂ViSiO_0,5 und SiO₂, bei dem das Verhältnis aus den gesamten Triorganosiloxaneinheiten und dem SiO₂-Einheiten etwa 0,8 : 1 ausmacht, mit 54 Teilen eines dimethylvinylisiloxyendständigen Copolymers aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, das eine Viskosität von 0,4 Pa · s bei 25°C hat. Dieses Gemisch wird dann unter gründlicher Durchmischung mit 175 Teilen feingemahlenem Glimmer (SX 300 von Microfine Minerals and Chemicals Limited) versetzt.

Zur Herstellung einer siloxanelastomerbildenden Grundmasse vermischt man auf einer Kautschukmühle (Zweiwalzenstuhl) (A) 100 Teile eines Copolymers aus 99,85 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten, das durch Dimethylvinylsiloxaneinheiten endblockiert ist (Plastizität etwa 175 mm/100), (B) 53 Teilen eines pyrogen erzeugten verstärkenden Siliciumdioxids, das über ein Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht von etwa 250 m²/g verfügt, und (C) 7 Teilen eines niedermolekularen hydroxylierten Polydimethylsiloxans. 50 Teile dieser Grundmasse vermischt man dann innig mit 50 Teilen der zuerst hergestellten Masse aus Copolymer und Glimmer sowie mit einem Teil 2,4-Dichlorbenzoylperoxid.

Die auf diese Weise erzeugte elastomerbildende Masse wird als Stab mit einem Durchmesser von 6,5 mm in einen auf 250°C geheizten Heißluftvulkanisationstunnel so extrudiert, daß die Verweilzeit des Stabs im Tunnel 3 Minuten beträgt. Einen Teil des erhaltenen Stabs gibt man dann 3 Stunden in einen auf etwa 900 bis 1000°C geheizten Ofen. Hierdurch wird der Stab von einem Elastomer zu einem dichten und harten Feststoff umgewandelt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer auf 68 Teile erhöhten Menge an verstärkendem Siliciumdioxid wiederholt.

Das hierdurch erhaltene Elastomere wird durch dreistündiges Erhitzen auf 900°C zu einem dichten und harten Feststoff umgewandelt.

Claims

1. Zu einem Siloxanelastomeren härtbare Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (1) einem hochviskosen Polydiorganosiloxan, bei welchem wenigstens 50% der gesamten organischen Substituenten Methylgruppen sind, bis zu 2,5% der gesamten Substituenten Vinylgruppen darstellen und irgendwelche restliche Substituenten ausgewählt sind aus Phenylgruppen und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen, wobei dieses Polydiorganosiloxan eine Williams-Plastizität von wenigstens 100 mm/100 bei 25°C hat, (2) einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, (3) einem Copolymer aus Einheiten R₃SiO_0,5 und SiO₂, worin jeder Substituent R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen ist und das Verhältnis aus den Einheiten R₃SiO_0,5 und den Einheiten SiO₂ im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 liegt, (4) Glimmer und (5) einem Organoperoxid als Härter.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochviskose Polydiorganosiloxan (1) eine Williams-Plastizität im Bereich von 125 bis 185 mm/100 hat.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glimmer (4) in einem Anteil von 40 bis 220 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (1) vorhanden ist.

4. Masse nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Bestandteil (6) ein flüssiges Polydiorganosiloxan enthält, das eine Viskosität im Bereich von 0,2 bis 100 Pa · s bei 25°C hat.

5. Siloxanelastomeres, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um das durch Härtung einer Masse nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche erhaltene Produkt handelt.

6. Isolierter elektrischer Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil seiner Isolation aus dem gehärteten Produkt einer Masse nach Anspruch 1 besteht.