DE60009595T2 - Zusatzstoff und Verfahren zur Verbesserung der Langzeitwärmealterungseigenschaften von Elastomeren - Google Patents

Zusatzstoff und Verfahren zur Verbesserung der Langzeitwärmealterungseigenschaften von Elastomeren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Elastomere. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Additiv zur Verbesserung der Langzeitwärmealterungseigenschaften von Elastomeren umfassend die Härte, die Zugfestigkeit, die Dehnung und das Modul.
  • Elastomerzusammensetzungen sind in der Fachwelt bekannt, vergleiche EP0302802A , US-A-4102970 , EP0442524A und US-A-3208961 . Beispielsweise sind wärmegehärtete Elastomere, insbesondere Silikonelastomere sehr zweckmäßig für Hochtemperaturdichtungsanwendungen, wie beispielsweise elektrische Drähte und Kabel, Automobil und Ofendichtungen, Heißluftleitungen, Fensterabdeckungen und ähnliches. Bei diesen Anwendungen sind die Langzeitwärmealterungseigenschaften der Elastomere für die optimale Funktion von höchster Bedeutung. In diesem Zusammenhang bedeutet „Langzeitwärmealterungseigenschaften" der Abbau der physikalischen Eigenschaften der Elastomere, der durch hohe oder niedrige Temperaturen bewirkt wird, umfassend bleibende Verformung nach Druckeinwirkung, Dehnung, Härte, Spannungswert und Zugfestigkeit. In vielen Anwendungen resultieren wesentliche Änderungen dieser Eigenschaften mit der Temperatur oder als Reaktion auf die Temperatur im Versagen des Materials bei der Erfüllung von erforderlichen Leistungsspezifikationen.
  • Langzeitwärmealterungseigenschaften von Silikonelastomeren hängen im Allgemeinen von zumindest drei Faktoren ab: die Zusammensetzung und Quantität der Füllstoffe, die Zusammensetzung und Quantität von jeglichen Hilfsmitteln, die in der Formulierung enthalten sind (Verfahrensverarbeitungshilfsmittel beeinflussen die Langzeitwärmealterungseigenschaften der Elastomere durch Veränderung der Polymerfüllstoffwechselwirkungen) und die Vernetzungsdichte oder der Härtungszustand der Polymerphase.
  • Langzeitwärmealterungseigenschaften sind insbesondere in Pressdichtungen oder anderen Dichtanwendungen wichtig. Versuche des Standes der Technik zur Verbesserung der Dichtmaterialien, die auf Silikonen basieren, haben sich auf eine Verbesserung der bleibenden Verformung nach Druckeinwirkung oder Dichtungskraftretention focusiert. Beispielsweise offenbaren US Patent Nr. 5,346,940 von Brassard et al. und US Patent Nr. 5,623,028 von Fitzgerald et al. ein Verfahren zur Steuerung der Dichtkraftretention. Es gibt weitere Beispiele in der Literatur, die Wärmealterungsadditive für Silikonelastomere beschreiben, beispielsweise TiO2, Eisenoctanoat, Ce(OH)4 und selten Octanoate der seltenen Erden Nichts desto trotz besteht weiterhin ein Bedürfnis in der Fachwelt für Verfahren zur weiteren Verbesserung der Langzeitwärmealterungseigenschaften von Elastomeren.
  • In einem seiner Aspekte schafft die vorliegende Erfindung eine Pre-Elastomerzusammensetzung für die Herstellung eines Elastomers mit verbesserten Langzeitwärmealterungseigenschaften,umfassend: (a) eine härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung; (b) einen Katalysator in einer zur Bewirkung der Härtung der Pre-Elastomerzusammensetzung wirksamen Menge; (c) eine Füllstoffzusammensetzung und (d) Ammoniumformiat vorhanden in einer Menge im Bereich von etwa 5 ppm bis etwa 1 Gewichtsprozent der gesamten Polymerzusammensetzung. In einem weiteren seiner Aspekte präsentiert die vorliegende Erfindung ein Elastomer hergestellt aus dieser Pre-Elastomerzusammensetzung. In einem weiteren seiner Aspekte präsentiert die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Langzeitwärmealterungseigenschaften von einem Elastomer, bei welchem man eine Pre-Elastomerzusammensetzung mit Ammoniumformiat kombiniert.
  • Die vorliegende Zusammensetzung ist eine härtbare Pre-Elastomerzusammensetzung umfassend Ammoniumformiat und die Elastomere, die hieraus gebildet werden. Die Verwendung von Ammoniumcarboxylat in härtbaren Pre-Elastomerzusammensetzungen führt zu einer signifikanten Verbesserung der Langzeitwärmealterungseigenschaften von dem Elastomer, welches sowohl für Hoch- als auch für Tief-Temperaturdichtungsanwendungen geeignet ist.
  • Silikon-basierte Pre-Elastomerzusammensetzungen zur Bildung von Elastomeren sind in der Fachwelt weithin bekannt, wobei diese im Allgemeinen zumindest ein Polyorganosiloxan mit entweder Vinyl-an-der-Kette-Reste oder Vinyl-Endgruppen-Reste oder beide umfassen. Vinyl-an-der-Kette-Reste bezieht sich auf jene Vinylgruppen, die an einer Monomerstelle verschieden von den Endgruppen an den Polyorganosiloxanen vorhanden sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind Vinyl-an-der-Kette-Reste Vinylmethylsiloxygruppen und Vinyl-Endgruppen-Reste sind Dimethylvinylsiloxygruppen. Der Begriff Endgruppenreste im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist synonym mit dem Begriff endgestoppte Reste.
  • Bevorzugte Siloxan Pre-Elastomerzusammensetzungen umfassen zumindest ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • (a) wenigstens ein Vinyl end-gestopptes und Vinyl-an-der-Kette substituiertes Polyorganosiloxan mit der Formel: MviDx viDyMvi worin x und y unabhängig ganze Zahlen größer als 0 sind und die Summe von x und y Werte hat, bei denen die Viskosität von (a) zwischen 200.000 und 200.000.000 Centipoises (cps) ist, und der Alkenylgehalt von 0,005 Gew.-% bis 14 Gew.-%, bezogen auf (a) variiert;
    • (b) wenigstens ein Vinyl end-gestoppter Polyorganosiloxangummi mit der Formel: MviDzMvi worin z eine ganze Zahl größer als 0 ist, die einen Wert hat, bei dem die Viskosität von (b) zwischen 10.000 und 150.000.000 cps ist, und der Alkenylgehalt von 8 bis 2.000 Teilen pro Million, bezogen auf (b), variiert; und
    • (c) wenigstens einen Vinyl-an-der-Kette Polyorganosiloxangummi, der nicht-reaktive Endgruppen hat, mit der folgenden Formel: MDvi qM worin q eine ganze Zahl größer als 0 ist, wobei die Viskosität von (c) zwischen 200.000 und 200.000.000 cps ist; und der Alkenylgehalt von 0,01 Gew.% bis 14 Gew.-%, bezogen auf (c) variiert.
  • Pre-Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können des weiteren auch als optionale Komponente umfassen:
    • (d) einen Verdünnungspolyorganosiloxangummi mit der Formel: MDwM worin w eine ganze Zahl größer als 0 ist, wobei die Viskosität von (d) zwischen 200.000 und 200.000.000 cps ist.
  • All die Polyorganosiloxangummikomponenten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben eine Viskosität, die im Bereich von 10.000 bis 200.000.000 Centipoises bei 25°C liegt. Die Mengen der obigen Komponenten (a–(c) (optional in Kombination mit (d)) können weithin variiert werden, um die Pre-Elastomerzusammensetzung herzustellen, und jeder besondere Gummi (a), (b), (c), (d) können vollständig von dem Polymersystem abwesend sein. Jede der Komponenten (a), (b) und (c), wenn sie vorhanden sind, umfassen typisch von etwa 1 bis etwa 140 Teile, vorzugsweise von 1 bis 120 Teile und besonders bevorzugt von 2 bis 80 Gewichtsteile der Zusammensetzung. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Kombination von (a)'s, (b)'s und (c)'s zusammen von 40 bis 240 Teilen, bevorzugt von 60 bis 160 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 80 bis 120 Gewichtsteilen der Zusammensetzung. Die Komponente (d) wird typisch in einer Menge von 0 bis 80 Gewichtsteilen der Zusammensetzung eingesetzt. Vorzugsweise liegt der Gesamtalkenylgehalt der Gummimischung im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • In der vorgenannten Formel, istM R1 3SiO0,5, worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl; Mvi ist R2(R1)2SiO0,5 worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl, und R2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder zyklischen Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; Dvi ist R2R1SiO, worin R1 und R2 wie zuvor definiert sind; und D ist (R3)2SiO, worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl. Polyorganosiloxane enthaltend Mischungen von D-Gruppen, wie beispielsweise, sind jedoch hierauf nicht begrenzt, eine Kombination von (Dialkyl-SiO) und (Alkyl-trifluorpropyl-SiO) liegen auch innerhalb der vorliegenden Erfindung.
  • Zusätzlich zu den obigen Komponenten können die Pre-Elastomerzusammensetzungen mindestens ein optionales Verarbeitungshilfsmittel umfassen, im Allgemeinen ein niedrigmolekulargewichtiges Polyorganosiloxan der Allgemeinen Formel:
    • (e)MkDpMk worin p eine ganze Zahl größer als 0 ist, wobei die Viskosität von (e) zwischen 4 und 300 cps liegt, worin (e) in einer Menge von 0 bis 30 Teilen und vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen der Zusammensetzung beträgt. In der obigen Formel ist D wie zuvor definiert, und Mk ist R4(R1)2SiO0,5 worin R1 wie zuvor definiert ist, und R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl oder Alkoxyresten, wie beispielsweise Methoxy oder Ethoxy.
  • Mehr als ein Polyorganosiloxan der Formel MkDpMk kann in der Pre-Elastomerzusammensetzung vorhanden sein. Eine bevorzugte Zusammensetzung umfasst eine Kombination von einem Polyorganosiloxan der Formel MkDpMk, worin Mk eine Hydroxylgruppe umfasst, und einem Polyorganosiloxan mit der Formel MkDpMk, worin Mk eine Methoxygruppe umfasst.
  • Eine bevorzugte Zusammensetzung umfasst einen Vinyl end-gestoppten, Vinyl-an-der-Kette Polydimethylsiloxangummi in einer Menge von 100 Teilen, und, gemessen pro 100 Gewichtsteile des Gummis, ein silanol-gestopptes niedrigmolekulargewichtiges Polydimethylsiloxan in einer Menge von 1,0 bis 4,0 Teilen, ein methoxy-gestopptes Polydimethylsiloxan in einer Menge von 1,0 bis 4,0 Teilen und Vinyltriethoxysilan in einer Menge von 0,2 bis 1,4 Teilen. Besonders bevorzugt umfasst die Pre-Elastomerzusammensetzung einen Vinyl end-gestoppten Vinyl-an-der-Kette Polydimethylsiloxangummi in einer Menge von 100 Gewichtsteilen, und, gemessen pro 100 Gewichtsteilen des Gummis, ein silanol-gestopptes niedrigmolekulargewichtiges Polydimethylsiloxan in einer Menge von 2,0 bis 3,0 Gewichtsteilen, ein methoxy-gestopptes Polydimethylsiloxan in einer Menge von 2,0 bis 3,0 Gewichtsteilen und Vinyltriethoxysilan in einer Menge von 0,6 bis 1,0 Gewichtsteilen.
  • Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung umfasst einen Vinyl end-gestoppten, Vinyl-an-der-Kette Poly(trifluorpropylmethylsiloxan-co-dimethylsiloxan)-Gummi in einer Menge von etwa 100 Teilen, ein telomeres Vinyl end-gestopptes, Vinyl-an-der-Kette Trifluorpropylmethylpolyorganosiloxancopolymer in einer Menge von 1 bis 10 Teilen, einen Vinyl end-gestoppten Poly(trifluorpropylmethylsiloxan-co-dimethylsiloxan)-Gummi in einer Menge von 1 bis 5 Teilen und ein silanol-gestopptes Trifluorpropylmethylpolyorganosiloxanfluid in einer Menge von 2 bis 16 Teilen. Besonders bevorzugt umfasst die Pre-Elastomerzusammensetzung einen Vinyl endgestoppten Vinyl-an-der-Kette Poly(trifluorpropylmethylsiloxan-co-diemethylsiloxan)-Gummi in einer Menge von etwa 100 Teilen, ein telomeres Vinyl end-gestopptes, Vinyl-an-der-Kette Trifluorpropylmethylpolyorganosiloxancopolymer in einer Menge von 2 bis 5 Teilen, ein Vinyl end-gestopptes Poly(trifluorpropylmethylsilxan-co-dimethylsiloxan)-Gummi in einer Menge von 2 bis 4 Teilen, und ein silanol-gestopptes Trifluoropropylmethylpolyorganosiloxanfluid in einer Menge von 5 bis 10 Teilen.
  • Eine Verstärkungskomponente (Füllstoff) wird ebenfalls der Formulierung zugegeben. Diese sind im Allgemeinen anorganische Materialien in partikulärer Form, wie beispielsweise Siliciumdioxid (SiO2), Fluorquarz, Diatomeenerde, Bariumsilicat, Bariumsulfat, Kieselhydrogel, fein verteiltes Quarz, Glimmer, Aluminiumoxid, Titandioxid (TiO2) und ähnliche. Insbesondere ist Kieselpuder ein Füllstoff, der in der vorliegenden Formulierung geeignet ist, welcher gemäß den Verfahren hydrophobisiert wurde, die in US Patent Nr. 5,652,017 von Osaheni et al. beschrieben sind, welches hierin durch Referenz hinzugefügt wird, wobei ein Teil der Oberflächenhydroxylgruppen des Siliciumdioxids, O2Si(OH)2 (geminales Silanol) oder O3SiOH (isolierte und benachbarte Silanole) mit 1 bis 20 Gew.-% eines Hydrophobisierungsmittels, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) oder Hexamethyldisilazan behandelt wird. Die BET Oberflächen dieser Füllstoffe betragen zumindest 50 Quadratmeter pro Gramm (m2/g). Die Füllstoffzusammensetzung ist im Allgemeinen in einer Menge von 15 bis 80 Gew.-% pro 100 Teilen der Polymerzusammensetzung, vorzugsweise 20 bis 75 Gewichtsteilen, vorhanden. Bevorzugt haben die Füllstoffe BET Oberflächen von zumindest 200 m2/g.
  • Härtbare, auf Siloxan basierende Pre-Elastomerzusammensetzungen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen jene, die durch freie Radikalinitiatoren, durch Hydrosilylierung und durch Hochenergie-Initiierungsbestrahlung (Gamma-Strahlen oder Elektronenstrahlung) gehärtet werden können.
  • Die freie Radikalhärtung von Silikonelastomeren wird durch Erwärmen der Elastomervorverbindung (elastomer precursor) in Gegenwart eines freien Radikalinitiators bewirkt. Der vorwiegende Härtungsmechanismus umfasst Wasserstoffabstraktion von den Alkylgruppen (beispielsweise Methylgruppen) eines Alkylsiloxanrests gefolgt von radikalischer Kopplung mit einer anderen Alkylgruppe, wobei eine vernetzende Alkylenbrücke gebildet wird. Falls ein kleiner Prozentsatz an Vinylgruppen vorhanden ist, kann das Alkylradikal an die vinylische Doppelbindung addieren.
  • Bevorzugte wärmeinitierende, freie Radikal bildende Spezies umfassen Alkyl und Aroylperoxide und Hydroperoxide, beispielsweise Diacetylperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Cumylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Bis(4-methylbenzoyl)peroxid, Tert-butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-di-(tert-butylperoxy)hexan und 1,1-Di-(tert-butylperoxy)trimethyl-cyclohexan. Sowohl 2,5-Dimethyl-di-(tert-butylperoxy)hexan als auch 1,1-Di-(tert-butylperoxy)trimethylcyclohexan sind besonders zweckmäßig als freie Radikalhärtungsinitiatoren für vinylsilikonhitzegehärtete Elastomere.
  • Die Härtungsmittel können durch jede in dem Stand der Technik bekannte Weise konventionell den Pre-Elastomerzusammensetzungen hinzugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere Härtungsmittel, wie beispielsweise freie Radikalinitiatoren zu der Pre-Elastomerzusammensetzung in einem zweiten Mahlverfahren, die eine Compoundierung von anderen Komponenten umfassend harzartige Komponenten, Füllstoffe und Ammoniumcarboxylat folgt, hinzugegeben. Härtungsmittel, wie beispielsweise freie Radikalinitiatoren sind im Allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerzusammensetzung vorhanden.
  • Härtung durch Hydrosilylierung tritt zwischen hochmolekulargewichtigen Polyorganosiloxanen, beispielsweise Gummi mit einer Vinylfunktionalität und einem Vernetzer mit niedrigem Molekulargewicht, der eine Siliciumhydridfunktionalität aufweist, auf. Wo eine Härtung durch Hydrosilylierung eingesetzt wird, wird dementsprechend die Formulierung der härtbaren Polymerzusammensetzung so eingestellt, dass diese Hydrogensiloxane oder Hydridfluide umfasst, die an der Härtung und Vernetzung teilnehmen. Geeignete Katalysatoren umfassen Edelmetallkatalysatoren und Komplexe hiervon, beispielsweise Chlorplatinsäure. Zusätzlich wird häufig ein Inhibitor zugegeben, um die Initiierung der Härtung vor dem Erwärmen zu verhindern.
  • Bestrahlung mit hoher Energie, beispielsweise durch Gamma-Strahlen oder durch Elektronenstrahlen kann ebenfalls eine Härtung bewirken. Diese Härtungsart verursacht ein Bruch von einer Vielzahl von Bindungen. Dementsprechend tritt eine Vernetzung zwischen einer Vielzahl von verschiedenen Atomzentren auf, da die Radikale, die durch die Hochenergie gebildet wurden, rekombiniert werden, wobei neue chemische Bindungen gebildet werden.
  • Andere optionale Komponenten, die in der Pre-Elastomerzusammensetzung zweckmäßig sind, umfassen, sind jedoch hierauf nicht begrenzt, Leistungsadditive, wie beispielsweise Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kupferoxid, Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Aluminiumoxid, Titaniumdioxid, Ceroxid und verschiedene Metallsalze von langkettigen Fettsäuren, beispielsweise Metalloctanoate; und Vernetzungsmitteln, wie beispielsweise Triethoxysilan, Tetramethyldivinylsilazan und ähnliche.
  • Das Ammoniumformiat wird in Mengen im Bereich von 5 Teilen pro Million (ppm) bis 1 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 100 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf die Pre-Elastomerzusammensetzung, eingesetzt.
  • Das Ammoniumformiat kann zur Zusammensetzung durch Standardverfahren zugegeben werden, umfassend die Zugabe von festen Ammoniumformiat, Zugabe eines Konzentrats von Ammoniumformiat in zumindest einem der Silikonkomponenten, Addition einer Lösung oder Aufschlemmung von Ammoniumformiat und in situ Bildung von Ammoniumformiat. In einer Ausführungsform kann Ammoniumformiat durch eine Chargenbehandlung des Füllstoffs mit Hexamethyldisilazan und Ameisensäure zur Verfügung gestellt werden, wobei restliches Ammoniumformiat auf dem Füllstoff verbleibt. Vorzugsweise wird das Ammonium der Zusammensetzung als eine wässrige Lösung, vorzugsweise vor Zugabe des Füllstoffs hinzugegeben.
  • Des weiteren wird die Erfindung durch die folgenden nicht-limitierenden Beispiele illustriert.
  • BEISPIEL 1
  • Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Silikon-Pre-Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden dargestellt. Die Polymere (a)–(d), Verfahrenshilfsstoffe (e), Vinyltriethoxysilan (nachfolgend als VTES bezeichnet), Füllstoffe und wässriges Ammoniumcarboxylat (wo gekennzeichnet) wurden zu einem gut gemischten, homogenen Compound gemischt und durch ein 150 Mesh-Sieb extrudiert. Der Katalysator (2,5-Dimethyl-di-(tert-butylperoxy)hexan, erhältlich von Elf Atochem unter der Handelsbezeichnung LUPERSOL 101 in einer Menge von etwa 0,4 Teilen pro 100 Teilen Polymerzusammensetzung) wurde in einer Kugelmühle in den Compound gemischt und das Material wurde bei 177°C (350°F) unter Druck für fünfzehn Minuten gehärtet und bei 200°C für 1 Stunde nachgehärtet. Proben für die Untersuchungen physikalische Eigenschaften wurden ähnlich dem Verfahren hergestellt, dass in ASTM #D-3182 dargestellt ist. Die physikalischen Eigenschaften zu Beginn und die physikalischen Eigenschaften nach einer beschleunigten Wärmealterung wurden ähnlich ASTM #D-412 bestimmt.
  • Elastomere wurden gemäß der folgenden Tabelle 1 (Gewichtsteile pro 100 Teile Polymerzusammensetzung außer anderes ist dargestellt) unter Verwendung der Komponenten, die in Tabelle 2 dargestellt sind, hergestellt.
  • Tabelle 1 Formulierung des Pre-Elastomers
    Figure 00110001
  • Tabelle 2 Komponenten für Elastomere des Beispiels 1
    Figure 00120001
  • Ähnlich der Viskosität ist die Penetration eine weitere Art der Klassifizierung von Elastomermaterialien. Die Penetration wird unter Verwendung eines Universal-Penetrometers von Precision Scientific (Model Nr. 73510) mit einer im wesentlichen luftfreien Probe gemessen. Die Probenpenetration wird bei 25°C + 1°C unter Verwendung von 100 g Gewicht und einer ¼ Inch Durchmesser mit 3/16 Nadelfuß mit abgerundeten Ecken gemessen. Die Nadel wird herabgefahren, bis diese die Oberfläche des Polymers berührt. Anschließend wird die Zeit gemessen bis eine Penetration von 300 mm erreicht wird oder die erreichte Penetration nach 60 Sekunden wird bestimmt. Die Penetration des Gummis ist definiert als:
    Figure 00120002
  • Die Penetration kann durch Steuerung des Molekulargewichts und dem flüchtigen Anteil des Gummis gesteuert werden.
  • Die physikalischen Grundeigenschaften wurden für jede der Proben 1 bis 8 gemessen und in Tabelle 3 dargestellt. Die Änderungen der physikalischen Eigenschaften für jede Probe nach einer beschleunigten Wärmealterung bei 232°C (450° F) für 70 Stunden wurden gemessen und sind in Tabelle 4 als Prozentänderungen von der Grundwertmessung (%Δ) dargestellt.
  • Tabelle 3 Ausgangseigenschaften der Silikonelastomere von Beispiel 1
    Figure 00130001
  • Tabelle 4 Langzeitwärmealterungseigenschaften von Silikonelastomeren des Beispiels 1
    Figure 00140001
  • Wie leicht durch Referenz auf die obigen Tabellen 1 bis 4 ersehen werden kann, bauen die wünschenswerten Eigenschaften der Elastomere, die Ammoniumformiat in der Pre-Elastomerzusammensetzung aufweisen (Beispiele 2–5 und 7–8) weniger ab, als die Vergleichsbeispiele (1 und 6) ohne Ammoniumformiat. Diese Wirkung ist allgemein, wie dies durch Vergleich der Beispiele 2–5 und 7–8 dargelegt ist, welche unterschiedliche Elastomerformulierungen umfassen.
  • BEISPIEL 2
  • Drei Silikon-Pre-Elastomerproben (Proben 9, 10 und 11) wurden gemäß dem in Beispiel 1 dargelegten Verfahren hergestellt, die hydrophobisierte Füllstoffe in einer Menge von 20–21 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten. Beispiel 9 war ein Vergleichsbeispiel, das ohne Ammoniumformiat formuliert wurde, und Beispiele 10 und 11 wurden mit einer Endkonzentration von 200 ppm bzw. 400 ppm Ammoniumformiat unter Verwendung als eine Stocklösung eine 58,8 Gew.-%ige wässrige Ammoniumformiatlösung (143 g / 100 ml Wasser) formuliert. Die extrudierte Mischung wurde unter Druck 177°C (350° F) 10 Minuten gehärtet und anschließend bei 204,4°C (400° F) eine Stunde nachgehärtet. Feuchtigkeit, die während der Kondensation entstand, wurde durch dreistündiges Erwärmen bei 170° C unter Stickstoffstrom entfernt. Die physikalischen Grundeigenschaften und die Eigenschaften nach dem Wärmealtern sind in Tabelle 5 für jede Probe dargestellt.
  • Tabelle 5 Grundeigenschaften und Eigenschaften nach Wärmealterung der Elastomere des Beispiels 2
    Figure 00160001
  • BEISPIEL 3
  • Siloxan-Pre-Elastomerzusammensetzungen wurden gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 dargelegt ist, unter Verwendung der allgemeinen in Tabelle 6 dargelegten Zusammensetzungen (Gewichtsteile der Zusammensetzung, es sei denn, anderes ist dargestellt) hergestellt. Harzartige Komponenten für die Zusammensetzungen, die in Tabelle 6 dargelegt sind, sind in Tabelle 7 beschrieben. Die Zusammensetzungen enthielten zusätzlich 0,09 Teile Tetramethyldivinyldisilazan und in einer Menge von 30 bis 32 Gew.-% Füllstoffe. Die Füllstoffe umfassten verschiedene Mischungen von Aerosil 200 VS (Quarzstaub mit einer Oberfläche von 200 m2/g, erhältlich von Degussa Corporation, Dublin, Ohio), Aerosil 130 VS (Quarzstaub mit einer Oberfläche von 130 m2/g, erhältlich von Degussa Corporation, Dublin, Ohio), MMC 3000U (feinst zerkleinertes Glimmer mit Oberflächenbehandlung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 Micrometer Dicke x 5–10 Micrometer Durchmesser, erhältlich von KMG Minerals, King Mountain, North Carolina) und MIN-U-SIL 5-Micron (gemahlenes Quarz mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 Micrometer, erhältlich von U.S. Silica, Berkeley Springs, West Virginia). Die Zusammensetzung enthielten auch konventionelle Additive einschließlich 3 Gewichtsteile Pigmente, welche nicht zur Bestimmung der Anteile berücksichtigt wurden.
  • Durch die Kondensation entstandene Feuchtigkeit wurde durch Erwärmen für etwa drei Stunden bei etwa 170°C unter Stickstoffstrom entfernt. Ceriumoctanoat (0,02 Teile pro 100 Gewichtsteile Silikongummi) und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan) (1,5 Teile pro 100 Gewichtsteile Silikongummi) wurden zur Pre-Elastomerzusammensetzung vor dem Härten zugegeben. Die Zusammensetzung wurde unter Druck bei 177°C (350°F) 10 Minuten gehärtet und anschließend bei 204,4°C (400° F) für eine Stunde nachgehärtet.
  • Tabelle 6 Silikonelastomerzusammensetzungen des Beispiels 3
    Figure 00180001
  • Tabelle 7 Komponenten für Elastomerzusammensetzungen des Beispiels 3
    Figure 00190001
  • Ähnlich der Viskosität ist die Plastizität eine weitere Weise der Klassifizierung von Elastomermaterialien. Die Plastizität wird unter Verwendung eines Wallace-Plastometers mit im wesentlichen luftfreien Proben gemessen. Die Probe wird zwischen zwei parallele Platten unter einem Gewicht positioniert und die Plastizität wird als Millimeter (mm) Dicke der Probe gemessen. Die Plastizität kann durch die Steuerung des Molekulargewichts und des flüchtigen Gehalts des Gummis gesteuert werden.
  • Physikalische Eigenschaften für jede Probe ist in Tabelle 8 dargelegt.
  • Tabelle 8 Grundeigenschaften und Wärmealterungseigenschaften der Silikonelastomere des Beispiels 3
    Figure 00200001
  • Wie in den obigen Tabellen 5 und 8 dargestellt, sind erhöhte Mengen an Ammoniumformiat (d.h. 600–700 ppm) notwendig, um optimale Ergebnisse bei einem 30–32 Gew.-% Füllstoffgehalt zur Verfügung zu stellen. Bei höheren Gehalten an Ammoniumformiat tendiert die Widerstandsfähigkeit jedoch gegenüber einer verbleibenden Verformung nach Dehnung negative beeinflusst zu werden. Höhere Durometer und Modulwerte werden mit einem höheren Füllstoffgehalt (vergleiche Proben Nr. 12, 15 und 16) erhalten. Die Reduktion des Elastizitätsmoduls ist mit einer geringeren Plastizität der Zusammensetzung, verbesserter Verarbeitbarkeit und geringerer Düsenschwellung konsistent.

Claims (13)

  1. Pre-Elastomerzusammensetzung für die Herstellung eines Elastomers mit verbesserten Langzeitwärmealterungseigenschaften, umfassend: (a) eine härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung; (b) einen Katalysator in einer zur Bewirkung der Härtung der Pre-Elastomerzusammensetzung wirksamen Menge; (c) eine Füllstoffzusammensetzung; und (d) Ammoniumformiat vorhanden in einer Menge im Bereich von 5 ppm bis 1 Gew.-% der gesamten Pre-Elastomerzusammensetzung.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyorganosiloxanzusammensetzung wenigstens 1 Mitglied aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) wenigstens ein Vinyl endgestopptes und Vinyl-an-der-Kette substituiertes Polyorganosiloxan mit der Formel: MviDx viDyMvi, worin x und y verschiedene ganze Zahlen größer als 0 sind und die Summe von x und y Werte hat, bei denen die Viskosität von (a) zwischen 200 000 und 200 000 000 cps ist; und der Alkenylgehalt von 0,005 Gew.-% bis 14 Gew.-% bezogen auf (a) variiert; (b) wenigstens ein Vinyl-endgestoppter Polyorganosiloxangummi mit der Formel: MviDzMvi, worin z eine ganze Zahl größer als 0 ist, die einen Wert hat, bei dem die Viskosität von (b) zwischen 10.000 und 150.000.000 cps ist, und der Alkenylgehalt von 8 bis 2 000 Teilen pro Million bezogen auf (b) variiert; und (c) wenigstens einen Vinyl-an-der-Kette Polyorganosiloxangummi, der nicht-reaktive Endgruppen hat, mit der Formel: MDvi qM, worin q eine ganze Zahl größer als 0 ist, wobei die Viskosität von (c) zwischen 200 000 und 200 000 000 cps ist; und der Alkenylgehalt von 0,01 Gew.-% bis 14 Gew.-% bezogen auf (c) variiert; und wobei weiterhin: Mvi R2(R1)2SiO0,5 ist, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffe haben, Phenyl, und Trifluorpropyl, und R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder cyclischen Alkenylgruppen, die 2 bis 10 Kohlenstoffe haben; M R1 3SiO0,5 ist, worin R1 wie zuvor definiert ist; Dvi R2R1 SiO ist, worin R1 und R2 wie zuvor definiert sind; D (R3)2SiO ist, worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffe haben, Phenyl und Trifluorpropyl.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Komponenten (a), (b) und (c), wenn vorhanden, 1 bis 140 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmacht.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination von (a)'s, (b)'s und (c)'s zusammengenommen 40 bis 240 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmacht.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, weiterhin umfassend: (d) einen optionalen Verdünnungsgummi mit der Formel: MDwM, worin w eine ganze Zahl größer als 0 ist, wobei die Viskosität von (d) zwischen 200 000 und 200 000 000 cps ist; M R1 3SiO0,5 ist, worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffe haben, Phenyl, und Trifluorpropyl; D (R3)2SiO ist, worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffe haben, Phenyl, und Trifluorpropyl, worin die Verdünnungsgummikomponente (d) 0 bis etwa 80 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmacht.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, weiterhin aufweisend: gegebenenfalls wenigstens ein Organopolysiloxan mit niedrigerem Molekulargewicht der Formel (e): (e) MkDpMk, worin p eine ganze Zahl größer als 0 ist, wobei die Viskosität von (e) zwischen 4 und 300 cps ist, wobei (e) in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsteilen der Zusammensetzung vorhanden ist, und worin des weiteren M R1 3SiO0,5 ist, wobei R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffe haben, Phenyl, und Trifluorpropyl; D (R3)2SiO ist, worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffe haben, Phenyl, und Trifluorpropyl; und Mk R4(R1)2SiO0,5 ist, worin R1 wie zuvor definiert ist, und R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, oder Alkoxyresten wie Methoxy oder Ethoxy.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumformiat in einer Menge im Bereich von 100 ppm bis 1.000 ppm vorhanden ist.
  8. Eine Pre-Elastomerzusammensetzung für die Herstellung eines Elastomers mit verbesserten Langzeitwärmealterungseigenschaften umfassend: (a) eine härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung, aufweisend: einen Vinyl-endgestoppten, Vinyl-an-der-Kette Polydimethylsiloxangummi in einer Menge von etwa 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung, und pro 100 Gewichtsteile des Gummis, ein Silanol-gestopptes Polydimethylsiloxan mit niedrigem Molekulargewicht in eine Menge von 1,0 bis 4,0 Gewichtsteilen, ein Methoxy-gestopptes Polydimethylsiloxan in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 4,0 Gewichtsteilen, und Vinyltriethoxysilan in einer Menge von 0,2 bis 1,4 Gewichtsteilen; (b) einen radikalischen Initiator in einer für das Fördern der Härtung der Pre-Elastomerzusammensetzung wirksamen Menge; (c) eine Füllstoffzusammensetzung; und (d) Ammoniumformiat vorhanden in einer Menge im Bereich von 5 ppm bis 1 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung.
  9. Eine Pre-Elastomerzusammensetzung für die Herstellung eines Elastomers mit verbesserten Langzeitwärmealterungseigenschaften, umfassend: (a) eine härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung, umfassend: einen Vinyl-endgestoppten, Vinyl-an-der-Kette Poly(trifluoropropylmethylsiloxan-co-dimethylsiloxan) Gummi in einer Menge von 100 Teilen, ein telomer Vinyl-endgestopptes, Vinyl-an-der-Kette Trifluoro-Propylmethyl Polyorganosiloxan Copolymer in einer Menge von 1 bis 10 Teilen, einen Vinyl-endgestoppten, Poly(trifluorpropyhnethylsiloxan-co-dimethylsiloxan) Gummi in einer Menge von 1 bis 5 Teilen, und ein Silanol-gestopptes Trifluoropropylmethyl-Polyorganosiloxanfluid in einer Menge von 2 bis 16 Teilen, (b) einen radikalischen Initiator in einer zum Fördern der Härtung der Pre-Elastomerzusammensetzung wirksamen Menge; (c) eine Füllstoffzusammensetzung; und (d) Ammoniumformiat vorhanden in einer Menge im Bereich von 5 ppm bis 1 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung.
  10. Ein Elastomer hergestellt aus einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
  11. Verfahren zur Verbesserung der Langzeitwärmealterungseigenschaften eines Elastomers, bei welchem Verfahren man eine Pre-Elastomerzusammensetzung mit Ammoniumcarboxylat kombiniert, das in einer Menge im Bereich von 5 ppm bis 1 Gew.-% der gesamten Pre-Elastomerzusammensetzung vorhanden ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Pre-Elastomerzusammensetzung aufweist: (a) eine härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung, aufweisend: einen Vinyl-endgestoppten, Vinyl-an-der-Kette Polydimethylsiloxangummi in einer Menge von etwa 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung, und pro 100 Gewichtsteile des Gummis ein Silanol-gestopptes Polydimethysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge von 1,0 bis 4,0 Gewichtsteilen, ein Methoxy-gestopptes Polydimethylsiloxan in einer Menge von 1,0 bis 4,0 Gewichtsteilen, und Vinyltriethoxysilan in einer Menge von 0,2 bis 1,4 Gewichtsteilen; (b) einen radikalischen Initiator in einer zum Fördern der Härtung der Pre-Elastomerzusammensetzung wirksamen Menge; (c) eine Füllstoffzusammensetzung.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Pre-Elastomerzusammensetzung aufweist: (a) eine härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung, aufweisend: einen Vinyl endgestoppten, Vinyl-an-der-Kette Poly(trifluoropropylmethylsiloxan-co-dimethylsiloxan) Gummi in einer Menge von 100 Teilen, ein telomer Vinyl-endgestopptes, Vinyl-an-der-Kette Trifluoro-Propylmethyl Polyorganosiloxan Copolymer in einer Menge von 1 bis 10 Teilen, einen Vinyl-endgestoppten Poly(trifluoropropyhnethylsiloxan-co-dimethylsiloxan) Gummi in einer Menge von 1 bis 5 Teilen und ein Silanol gestopptes Trifluoropropylmethyl Polyorganosiloxanfluid in einer Menge von 2 bis 16 Teilen; (b) einen radikalischen Initiator in einer zum Fördern der Härtung der Pre-Elastomerzusammensetzung wirksamen Menge; (c) eine Füllstoffzusammensetzung.
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