JP4807898B2 - エラストマーの熱老化特性を高める添加剤および方法 - Google Patents
エラストマーの熱老化特性を高める添加剤および方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエラストマーに関する。具体的には、本発明は、硬さ、引張強さ、伸び及びモジュラスを始めとするエラストマーの熱老化特性を改良するための添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマー組成物は当技術分野で公知である。例えば、熱硬化エラストマー、特にシリコーンエラストマーは、電線やケーブル、自動車やオーブンのガスケット、ホットエアーダクト、ウインドーフードなどの高温シール用途に極めて有用である。これらの用途において、エラストマーの熱老化特性は最適な機能を発揮するために極めて重要である。本明細書で用いる「熱老化特性」という用語は、圧縮永久歪、伸び、硬さ、モジュラス及び引張強さを始めとするエラストマーの物性に対する高温の影響の大きさをいう。多くの用途では、これらの特性が温度と共に又は温度に応じて大きく変化して材料が所要の性能規格を満足しなくなることがある。
【０００３】
シリコーンエラストマーの熱老化特性は一般に少なくとも次の３つの因子、すなわち、充填材の組成及び品質、配合物中に存在する加工助剤の組成及び品質（加工助剤はポリマー−充填材相互作用を変化させてエラストマーの熱老化特性に影響を与える）、並びにポリマー相の架橋密度又は硬化状態、に依存する。
【０００４】
熱老化特性はガスケットその他のシール用途において特に重要である。従来技術におけるケイ素系ガスケット材料の改良の試みは圧縮永久歪又は封止力保持に焦点を当てたものである。例えば、Ｂｒａｓｓａｒｄ他の米国特許第５３４６９４０号及びＦｉｔｚｇｅｒａｌｄ他の同第５６２３０２８号には、封止力保持を制御する方法が開示されている。シリコーンエラストマー用の熱老化添加剤に関する文献には、その他の例、例えばＴｉＯ2、オクタン酸鉄、Ｃｅ(ＯＨ)4及びオクタン酸希土類塩も開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、当技術分野ではエラストマーの熱老化特性をさらに改良する方法に対するニーズが依然として存在している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの態様は、熱老化特性の改良されたエラストマーを製造するためのプレエラストマー組成物であって、当該組成物は、（ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、（ｂ）プレエラストマー組成物の硬化を促進するのに有効な量の触媒、（ｃ）充填材組成物、及び（ｄ）カルボン酸アンモニウムを含んでなる。通例、カルボン酸アンモニウムはポリマー組成物全体の約５ｐｐｍ〜約１重量％の量で存在する。本発明のもう一つの態様は上記プレエラストマー組成物から製造されたエラストマーである。本発明のさらに別の態様は、エラストトマーの熱老化特性を高める方法であって、当該方法は、プレエラストマー組成物をカルボン酸アンモニウムと配合することを含んでなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、カルボン酸アンモニウムを含んだ硬化性プレエラストマー組成物、並びに該プレエラストマー組成物から形成されたエラストマーに関する。硬化性プレエラストマー組成物にカルボン酸アンモニウムを用いるとエラストマーの熱老化特性が大幅に改善され、高温及び低温シール用途の両方に適している。
【０００８】
エラストマー形成用のシロキサン系プレエラストマー組成物は、当技術分野で周知であり、通常、連鎖ビニル部分又はビニル末端基部分又はその両方を有するポリオルガノシロキサンを１種類以上含んでなる。連鎖ビニル部分(vinyl-on-chain moiety)とは、末端基以外のモノマー位置でポリオルガノシロキサン分子に存在するビニル基をいう。特に好ましい実施形態では、連鎖ビニル部分はビニルメチルシロキシ基であり、ビニル末端基部分はジメチルビニルシロキシ基である。本発明に関して、末端基部分(end-group moiety)という用語は末端封鎖部分(end-stopped moiety)という用語と同義である。
【０００９】
好ましいシロキサンプレエラストマー組成物は、下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種類を含んでなる。
（ａ）次式の１種類以上のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリオルガノシロキサン
ＭviＤvi xＤyＭvi
式中、ｘとｙは独立に零より大きい整数であって、ｘとｙの和は当該（ａ）の粘度が２０００００〜２００００００００ｃｐｓとなる値であり、アルケニル含量は当該（ａ）を基準にして約０．００５〜約１４重量％である。
（ｂ）次式の１種類以上のビニル末端封鎖ポリオルガノシロキサン生ゴム
ＭviＤzＭvi
式中、ｚは零より大きい整数であって当該（ｂ）の粘度が１００００〜１５０００００００ｃｐｓとなる値を有しており、アルケニル含量は当該（ｂ）を基準にして約８〜約２０００ｐｐｍである。
（ｃ）次式の１種類以上の非反応性末端基を有する連鎖ビニル置換ポリオルガノシロキサン
ＭＤvi qＭ
式中、ｑは当該（ｃ）の粘度が２０００００〜２００００００００ｃｐｓとなる零より大きい整数であり、アルケニル含量は当該（ｃ）を基準にして約０．０１〜約１４重量％である。
【００１０】
本発明のプレエラストマー組成物は、任意成分として、次の成分（ｄ）を含んでいてもよい。
（ｄ）次式の希釈用ポリオルガノシロキサン生ゴム
ＭＤwＭ
式中、ｗは当該（ｄ）の粘度が２０００００〜２００００００００ｃｐｓとなる零より大きい整数である。
【００１１】
本発明で利用するポリオルガノシロキサン生ゴム成分はいずれも、２５℃で約１００００〜約２００００００００センチポアズの粘度を有する。上記成分（ａ）〜（ｃ）（任意には（ｄ）との組合せ）の量はプレエラストマー組成物を生じるように広く変えることができ、どの生ゴム（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）もポリマー系に全く存在しなくてもよい。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はいずれも、存在する場合には、上記組成物の通例約１〜約１４０重量部であり、好ましくは約１〜約１２０重量部、さらに好ましくは約２〜約８０重量部をなす。特に好ましい実施形態においては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の組合せは全体として組成物の約４０〜約２４０重量部、好ましくは約６０〜約１６０重量部、さらに好ましくは約８０〜約１２０重量部をなす。（ｄ）は通例組成物の０〜約８０重量部の量で使用される。好ましくは、生ゴムブレンドの全アルケニル含量は組成物の０．０１〜約０．５重量％の範囲にある。
【００１２】
上記の諸式において、
ＭはＲ1 3ＳｉＯ0.5であり
（Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル及びトリフルオロプロピルからなる群から選択される）、
ＭviはＲ2(Ｒ1)2ＳｉＯ0.5であり
（Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル及びトリフルオロプロピルからなる群から選択され、Ｒ2は炭素原子数２〜１０の線状又は環状アルケニル基からなる群から選択される）、
ＤviはＲ2Ｒ1ＳｉＯであり
（Ｒ1及びＲ2は既に定義した通りである）、
Ｄは(Ｒ3)2ＳｉＯである
（各Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル及びトリフルオロプロピルからなる群から独立に選択される）。限定されるわけではないが（ジアルキル−ＳｉＯ）基と（アルキル−トリフルオロプロピル−ＳｉＯ）基の組合せのようなＤ基の混合物を含むポリオルガノシロキサンも本発明の技術的範囲に属する。
【００１３】
以上の成分に加えて、プレエラストマー組成物は任意成分として１種類以上の加工助剤を含んでいてもよく、加工助剤は概して次の一般式（ｅ）の低分子量オルガノポリシロキサンである。
（ｅ） ＭkＤpＭk
式中、ｐは（ｅ）の粘度が約４〜約３００ｃｐｓとなる零より大きい整数であり、（ｅ）は組成物の０〜約３０重量部、好ましくは約０．１〜約１０重量部の量で使用する。上記の式において、Ｄは上記で定義した通りであり、
ＭkはＲ4(Ｒ1)2ＳｉＯ0.5である
（Ｒ1は上記で定義した通りであり、Ｒ4は水素、ヒドロキシル、又はメトキシもしくはエトキシのようなアルコキシ基からなる群から選択される）。
【００１４】
２種類以上の式ＭkＤpＭkのポリオルガノシロキサンがプレエラストマー組成物中に存在していてもよい。好ましい組成物は、Ｍkがヒドロキシル基を含んでいる式ＭkＤpＭkのポリオルガノシロキサンとＭkがメトキシ基を含んでいる式ＭkＤpＭkのポリオルガノシロキサンとの組合せを含んでなる。
【００１５】
好ましい組成物は、約１００部のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリジメチルシロキサン生ゴムと、該生ゴム１００重量部当たり、約１．０〜約４．０部のシラノール封鎖低分子量ポリジメチルシロキサン、約１．０〜約４．０部のメトキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、及び約０．２〜約１．４部のビニルトリエトキシシランとを含んでなる。さらに好ましくは、プレエラストマー組成物は、約１００重量部のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリジメチルシロキサン生ゴムと、該生ゴム１００重量部当たり、約２．０〜約３．０重量部のシラノール封鎖低分子量ポリジメチルシロキサン、約２．０〜約３．０重量部のメトキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、及び約０．６〜約１．０重量部のビニルトリエトキシシランとを含んでなる。
【００１６】
別の好ましい組成物は、約１００部のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴム、約１〜約１０部のテロマー型ビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン共重合体、約１〜約５部のビニル末端封鎖ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴム、及び約２〜約１６部のシラノール封鎖トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン流体を含んでなる。さらに好ましくは、プレエラストマー組成物は、約１００部のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴム、約２〜約５部のテロマー型ビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン共重合体、約２〜約４部のビニル末端封鎖ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴム、及び約５〜約１０部のシラノール封鎖トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン流体を含んでなる。
【００１７】
強化用成分（充填材）も配合物に添加される。これらは一般に、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、石英粉、ケイ藻土、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、沈降シリカ、微粉石英、マイカ、アルミナ、チタニア（ＴｉＯ2）などのような粒状形態の無機物質である。具体的には、本組成物に好適な充填材は、Ｏｓａｈｅｎｉ他の米国特許第５６５２０１７号（文献の援用によって本明細書に取り込まれる）に記載の方法で疎水性にしたヒュームドシリカである。この方法では、シリカの表面ヒドロキシル基Ｏ2Ｓｉ(ＯＨ)2（ｇｅｍ−シラノール）又はＯ3ＳｉＯＨ（孤立及び隣接シラノール）の幾分かを１〜２０重量％の疎水化剤、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）又はヘキサメチルジシラザンなどで処理する。これらの充填材のＢＥＴ表面積は５０平方メートル毎グラム（ｍ2／ｇ）以上である。充填材成分は通例ポリマー組成物１００部当たり約１５〜約８０重量部、好ましくは約２０〜約７５重量部の量で存在する。好ましくは、充填材は２００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する。
【００１８】
本発明で用いる硬化性シロキサン系プレエラストマー組成物には、フリーラジカル開始剤、ハイドロシリル化又は高エネルギー放射線（γ線又は電子線）開始によって硬化し得るものが包含される。
【００１９】
シリコーンエラストマーのフリーラジカル硬化は、フリーラジカル開始剤の存在下でエラストマーを加熱することによって実施される。主要硬化メカニズムは、アルキルシロキサン部分のアルキル基（例えばメチル基）からの水素の引抜きとそれに続いての別のアルキル基とのラジカルカップリングで架橋アルキレンブリッジを生じることを含む。少量のビニル基が存在するときは、アルキル基がビニル性二重結合に付加し得る。
【００２０】
好ましい熱開始フリーラジカル生成化学種には、アルキル及びアロイルペルオキシド及びヒドロペルオキシドがあり、例えば、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ビス（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサンなどがある。２，５−ジメチル−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンと１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサンの両者がビニルシリコーン系加熱硬化ゴム用フリーラジカル硬化開始剤として特に有用である。
【００２１】
硬化剤は当技術分野で公知のいかなる手段でプレエラストマー組成物に加えてもよい。好ましい実施形態では、樹脂状成分と充填材とカルボン酸アンモニウムとからなる他の成分をコンパウンディングした後の二次ロール練り作業において、フリーラジカル開始剤のような１種類以上の硬化剤をプレエラストマー組成物に添加する。フリーラジカル開始剤のような硬化剤は、一般に、ポリマー組成物１００重量部当たり約０．０１〜約１．５重量部の量で存在する。
【００２２】
ハイドロシリル化硬化はビニル官能性を有する高分子量ポリオルガノシロキサン（例えば生ゴム）と水素化ケイ素官能性を有する低分子量架橋剤との間で起こる。従って、ハイドロシリル化硬化を利用する場合、ハイドロジェンシロキサン又はハイドライド流体を含むように硬化性ポリマー組成物の配合を調節し、硬化及び架橋に関与せしめる。好適な触媒には貴金属触媒及びその錯体、例えば塩化白金酸がある。さらに、加熱前の硬化開始を防止するため阻害剤を加えることが多い。
【００２３】
高エネルギー放射線、例えばγ線や電子線でも硬化を達成し得る。このタイプの硬化では多種多様な結合が切れる。そこで、高エネルギーによって生じたラジカルが再結合して新たな化学結合を形成するので種々の異なる原子中心間で架橋が起こる。
【００２４】
本発明のプレエラストマー組成物に使用し得る他の任意成分には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化第二セリウムのような性能添加剤、オクタン酸金属塩のような長鎖脂肪酸の各種金属塩、ビニルトリエトキシシラン、テトラメチルジビニルシラザンなどのような架橋剤があるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明での使用に好適なカルボン酸アンモニウムには、アルキル有機酸及びアリール有機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、ブテン酸及びその他の長鎖カルボン酸のアンモニウム塩、安息香酸及び置換安息香酸のアンモニウム塩などがあるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸アンモニウムは、プレエラストマー組成物を基準にして、一般に約５ｐｐｍ〜約１重量％、好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍの量で使用する。
【００２６】
カルボン酸アンモニウムは通常の方法で組成物に添加すればよく、例えば、固形カルボン酸アンモニウムを添加してもよいし、カルボン酸アンモニウムの濃縮物を１種類以上のシリコーン成分に添加してもよいし、カルボン酸アンモニウムの溶液又はスラリーを添加してもよいし、カルボン酸アンモニウムをその場で生じさせてもよいし、その他類似の方法を使用し得る。一つの実施形態では、充填材をヘキサメチルジシラザンとギ酸でバッチ処理して充填材にギ酸アンモニウムが残留するようにすることで、ギ酸アンモニウムを供給し得る。好ましくは、カルボン酸アンモニウムは水溶液として組成物に添加し、好ましくは充填材の添加前に添加する。
【００２７】
【実施例】
本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに例示する。
【００２８】
例１
本発明の硬化性シリコーンプレエラストマー組成物の一般的調製法は以下の通りである。ポリマー（ａ）〜（ｄ）、加工助剤（ｅ）、ビニルトリエトキシシラン（以下「ＶＴＥＳ」という）、充填材、及び（特に示した場合には）水性カルボン酸アンモニウムを混合して充分に混じり合った均一なコンパウンドとし、１５０メッシュスクリーンを通して押出した。このコンパウンドに、触媒（ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ社からＬＵＰＥＲＳＯＬ １０１という商品名で市販されている２，５−ジメチル−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ポリマー組成物１００部当たり約０．４部）をロール機で混合し、材料を１７７℃（３５０°Ｆ）で１５分間プレス硬化し、次いで２００℃で１時間ポストベーキングした。物性試験用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ−３１８２に概略の記載された方法と同様に調製した。ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて基準物性と促進熱老化後の物性を求めた。
【００２９】
エラストマーは下記の表２に示す成分を用いて表１（特記した場合を除いてポリマー組成物１００部当たりの重量部で示す）に従って調製した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
粘度と同様、針入度はエラストマー材料を分類するもう一つの方法である。針入度は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＵｎｉｖｅｒｓａｌＰｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ（型番７３５１０）を用いて実質的に空気を含まない試料で測定する。試料の針入度は、重量１００ｇ直径１／４インチ×３／１６インチの先の丸いニードルフットを用いて２５℃±１℃で測定する。ニードルがちょうどポリマー表面に触れるまでニードルを下げる。次いで、３００ｍｍ侵入するまでの時間又は６０秒後の侵入量を求める。生ゴムの針入度は次式で定義される。
【００３３】
（侵入の深さ／時間）×６０秒
針入度は生ゴムの分子量及び生ゴム中の揮発分を調節することによって調節できる。
【００３４】
試料１〜８の各々の基準物性を測定した結果を表３に示す。各試料を２３２℃（４５０°Ｆ）で７０時間促進熱老化した後の物性の変化を測定し、その結果を基準測定値からの変化として表４に示す（％Δ）。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
上記表１〜表４から容易に判る通り、プレエラストマー組成物にカルボン酸アンモニウムを配合したエラストマー（試料２〜５及び７〜８）の望ましい特性は、カルボン酸アンモニウムを含まない対照試料（試料１及び６）よりも劣化が少ない。この効果が普遍的であることは、異なるエラストマー配合物を含んだ試料２〜５と７〜８の対比によって実証される。
【００３８】
例２
例１に概略を記した手順に従って、疎水化充填材が組成物の２０〜２１重量％の量で存在するシリコーンプレエラストマー試料を３種類調製した（試料９、１０及び１１）。例９はギ酸アンモニウムを含まない対照試料であり、例１０及１１では５８．８重量％のギ酸アンモニウム保存水溶液（水１００ｍｌを基準にして１４３グラム）を用いてギ酸アンモニウムの最終濃度がそれぞれ２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍとなるように配合した。押出混合物を１７７℃（３５０°Ｆ）で１０分間プレス硬化し、次いで４００°Ｆで１時間ポストベーキングした。縮合時に生じた水分は窒素パージ下で１７０℃に約３時間加熱することによって除去する。各試料の基準物性と熱老化後の物性を表５に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
例３
表６に概略を示した一般組成（特記しない限り組成物当たりの重量部）を用いて、例１に概略を記した手順に従ってシロキサンプレエラストマー組成物を調製した。表６に記載の組成物の樹脂成分は表７に記載した。組成物は０．０９部のテトラメチルジビニルジシラザンと３０〜３２重量％の充填材も含んでいた。充填材は、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＶＳ（表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ、米国オハイオ州ダブリンのＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｔから市販）、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０ＶＳ（表面積１３０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ、米国オハイオ州ダブリンのＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｔから市販）、ＭＭＣ３０００Ｕ（厚さ０．５ミクロン×直径５〜１０ミクロンの平均粒子寸法を有する微粉化表面処理マイカ、米国ノースカロライナ州キングズマウンテンのＫＭＧ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社から市販）、及びＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ ５−ミクロン（平均流度が５ミクロンの粉砕石英、米国ウエストバージニア州バークレイスプリングズのＵ．Ｓ． Ｓｉｌｉｃａ社から市販）の各種の混合物であつた。組成物は３重量部の含量を始めとする慣用添加剤も含んでいたが、その量は成分配合比の決定に当たって考慮していない。
【００４１】
縮合時に生じた水分は窒素パージ下で１７０℃に約３時間加熱することによって除去した。硬化に先立って、オクタン酸セリウム（シロキサン生ゴム１００重量部当たり０．０２部）と２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（シロキサン生ゴム１００重量部当たり１．５部）とをプレエラストマー組成物に添加した。この組成物を１７７℃（３５０°Ｆ）で１０分間プレス硬化し、次いで４００°Ｆで１時間ポストベーキングした。
【００４２】
【表６】
【００４３】
【表７】
【００４４】
粘度と同様、可塑度はエラストマー性材料を分類するもう一つの手段である。可塑度はＷａｌｌａｃｅ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒを用いて実質的に空気を含まない試料で測定する。試料を荷重下で平行板の間に入れ、可塑度を試料の厚さ（ｍｍ単位）として測定する。可塑度は生ゴムの分子量と揮発分を制御することによって調節できる。
【００４５】
各試料の物性を表８に示す。
【００４６】
【表８】
【００４７】
上記の表５及び表８に示す通り、３０〜３２重量の充填材配合量で最適の結果を得るにはギ酸アンモニウム量の増加（）すなわち、６００〜７００ｐｐｍ）が必要とされる。ただし、ギ酸アンモニウム量が高レベルになると、耐圧縮性が悪影響を受ける傾向がみられる。充填材配合量が高いと（試料番号１２、１５、１６参照）デュロメーター値及びモジュラス値は高くなる。モジュラスの低下はコンパウンドの低可塑度、改善された加工性及び低ダイスエルと一致している。
【００４８】
好ましい実施形態に関して説明してきたが、本発明の技術的思想及び範囲から逸脱することなく様々な修正及び置換を施すことが可能である。従って、以上の説明は本発明の例示にすぎず、本発明を限定するものではない。
【発明の属する技術分野】
本発明はエラストマーに関する。具体的には、本発明は、硬さ、引張強さ、伸び及びモジュラスを始めとするエラストマーの熱老化特性を改良するための添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマー組成物は当技術分野で公知である。例えば、熱硬化エラストマー、特にシリコーンエラストマーは、電線やケーブル、自動車やオーブンのガスケット、ホットエアーダクト、ウインドーフードなどの高温シール用途に極めて有用である。これらの用途において、エラストマーの熱老化特性は最適な機能を発揮するために極めて重要である。本明細書で用いる「熱老化特性」という用語は、圧縮永久歪、伸び、硬さ、モジュラス及び引張強さを始めとするエラストマーの物性に対する高温の影響の大きさをいう。多くの用途では、これらの特性が温度と共に又は温度に応じて大きく変化して材料が所要の性能規格を満足しなくなることがある。
【０００３】
シリコーンエラストマーの熱老化特性は一般に少なくとも次の３つの因子、すなわち、充填材の組成及び品質、配合物中に存在する加工助剤の組成及び品質（加工助剤はポリマー−充填材相互作用を変化させてエラストマーの熱老化特性に影響を与える）、並びにポリマー相の架橋密度又は硬化状態、に依存する。
【０００４】
熱老化特性はガスケットその他のシール用途において特に重要である。従来技術におけるケイ素系ガスケット材料の改良の試みは圧縮永久歪又は封止力保持に焦点を当てたものである。例えば、Ｂｒａｓｓａｒｄ他の米国特許第５３４６９４０号及びＦｉｔｚｇｅｒａｌｄ他の同第５６２３０２８号には、封止力保持を制御する方法が開示されている。シリコーンエラストマー用の熱老化添加剤に関する文献には、その他の例、例えばＴｉＯ2、オクタン酸鉄、Ｃｅ(ＯＨ)4及びオクタン酸希土類塩も開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、当技術分野ではエラストマーの熱老化特性をさらに改良する方法に対するニーズが依然として存在している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの態様は、熱老化特性の改良されたエラストマーを製造するためのプレエラストマー組成物であって、当該組成物は、（ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、（ｂ）プレエラストマー組成物の硬化を促進するのに有効な量の触媒、（ｃ）充填材組成物、及び（ｄ）カルボン酸アンモニウムを含んでなる。通例、カルボン酸アンモニウムはポリマー組成物全体の約５ｐｐｍ〜約１重量％の量で存在する。本発明のもう一つの態様は上記プレエラストマー組成物から製造されたエラストマーである。本発明のさらに別の態様は、エラストトマーの熱老化特性を高める方法であって、当該方法は、プレエラストマー組成物をカルボン酸アンモニウムと配合することを含んでなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、カルボン酸アンモニウムを含んだ硬化性プレエラストマー組成物、並びに該プレエラストマー組成物から形成されたエラストマーに関する。硬化性プレエラストマー組成物にカルボン酸アンモニウムを用いるとエラストマーの熱老化特性が大幅に改善され、高温及び低温シール用途の両方に適している。
【０００８】
エラストマー形成用のシロキサン系プレエラストマー組成物は、当技術分野で周知であり、通常、連鎖ビニル部分又はビニル末端基部分又はその両方を有するポリオルガノシロキサンを１種類以上含んでなる。連鎖ビニル部分(vinyl-on-chain moiety)とは、末端基以外のモノマー位置でポリオルガノシロキサン分子に存在するビニル基をいう。特に好ましい実施形態では、連鎖ビニル部分はビニルメチルシロキシ基であり、ビニル末端基部分はジメチルビニルシロキシ基である。本発明に関して、末端基部分(end-group moiety)という用語は末端封鎖部分(end-stopped moiety)という用語と同義である。
【０００９】
好ましいシロキサンプレエラストマー組成物は、下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種類を含んでなる。
（ａ）次式の１種類以上のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリオルガノシロキサン
ＭviＤvi xＤyＭvi
式中、ｘとｙは独立に零より大きい整数であって、ｘとｙの和は当該（ａ）の粘度が２０００００〜２００００００００ｃｐｓとなる値であり、アルケニル含量は当該（ａ）を基準にして約０．００５〜約１４重量％である。
（ｂ）次式の１種類以上のビニル末端封鎖ポリオルガノシロキサン生ゴム
ＭviＤzＭvi
式中、ｚは零より大きい整数であって当該（ｂ）の粘度が１００００〜１５０００００００ｃｐｓとなる値を有しており、アルケニル含量は当該（ｂ）を基準にして約８〜約２０００ｐｐｍである。
（ｃ）次式の１種類以上の非反応性末端基を有する連鎖ビニル置換ポリオルガノシロキサン
ＭＤvi qＭ
式中、ｑは当該（ｃ）の粘度が２０００００〜２００００００００ｃｐｓとなる零より大きい整数であり、アルケニル含量は当該（ｃ）を基準にして約０．０１〜約１４重量％である。
【００１０】
本発明のプレエラストマー組成物は、任意成分として、次の成分（ｄ）を含んでいてもよい。
（ｄ）次式の希釈用ポリオルガノシロキサン生ゴム
ＭＤwＭ
式中、ｗは当該（ｄ）の粘度が２０００００〜２００００００００ｃｐｓとなる零より大きい整数である。
【００１１】
本発明で利用するポリオルガノシロキサン生ゴム成分はいずれも、２５℃で約１００００〜約２００００００００センチポアズの粘度を有する。上記成分（ａ）〜（ｃ）（任意には（ｄ）との組合せ）の量はプレエラストマー組成物を生じるように広く変えることができ、どの生ゴム（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）もポリマー系に全く存在しなくてもよい。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はいずれも、存在する場合には、上記組成物の通例約１〜約１４０重量部であり、好ましくは約１〜約１２０重量部、さらに好ましくは約２〜約８０重量部をなす。特に好ましい実施形態においては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の組合せは全体として組成物の約４０〜約２４０重量部、好ましくは約６０〜約１６０重量部、さらに好ましくは約８０〜約１２０重量部をなす。（ｄ）は通例組成物の０〜約８０重量部の量で使用される。好ましくは、生ゴムブレンドの全アルケニル含量は組成物の０．０１〜約０．５重量％の範囲にある。
【００１２】
上記の諸式において、
ＭはＲ1 3ＳｉＯ0.5であり
（Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル及びトリフルオロプロピルからなる群から選択される）、
ＭviはＲ2(Ｒ1)2ＳｉＯ0.5であり
（Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル及びトリフルオロプロピルからなる群から選択され、Ｒ2は炭素原子数２〜１０の線状又は環状アルケニル基からなる群から選択される）、
ＤviはＲ2Ｒ1ＳｉＯであり
（Ｒ1及びＲ2は既に定義した通りである）、
Ｄは(Ｒ3)2ＳｉＯである
（各Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル及びトリフルオロプロピルからなる群から独立に選択される）。限定されるわけではないが（ジアルキル−ＳｉＯ）基と（アルキル−トリフルオロプロピル−ＳｉＯ）基の組合せのようなＤ基の混合物を含むポリオルガノシロキサンも本発明の技術的範囲に属する。
【００１３】
以上の成分に加えて、プレエラストマー組成物は任意成分として１種類以上の加工助剤を含んでいてもよく、加工助剤は概して次の一般式（ｅ）の低分子量オルガノポリシロキサンである。
（ｅ） ＭkＤpＭk
式中、ｐは（ｅ）の粘度が約４〜約３００ｃｐｓとなる零より大きい整数であり、（ｅ）は組成物の０〜約３０重量部、好ましくは約０．１〜約１０重量部の量で使用する。上記の式において、Ｄは上記で定義した通りであり、
ＭkはＲ4(Ｒ1)2ＳｉＯ0.5である
（Ｒ1は上記で定義した通りであり、Ｒ4は水素、ヒドロキシル、又はメトキシもしくはエトキシのようなアルコキシ基からなる群から選択される）。
【００１４】
２種類以上の式ＭkＤpＭkのポリオルガノシロキサンがプレエラストマー組成物中に存在していてもよい。好ましい組成物は、Ｍkがヒドロキシル基を含んでいる式ＭkＤpＭkのポリオルガノシロキサンとＭkがメトキシ基を含んでいる式ＭkＤpＭkのポリオルガノシロキサンとの組合せを含んでなる。
【００１５】
好ましい組成物は、約１００部のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリジメチルシロキサン生ゴムと、該生ゴム１００重量部当たり、約１．０〜約４．０部のシラノール封鎖低分子量ポリジメチルシロキサン、約１．０〜約４．０部のメトキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、及び約０．２〜約１．４部のビニルトリエトキシシランとを含んでなる。さらに好ましくは、プレエラストマー組成物は、約１００重量部のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリジメチルシロキサン生ゴムと、該生ゴム１００重量部当たり、約２．０〜約３．０重量部のシラノール封鎖低分子量ポリジメチルシロキサン、約２．０〜約３．０重量部のメトキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、及び約０．６〜約１．０重量部のビニルトリエトキシシランとを含んでなる。
【００１６】
別の好ましい組成物は、約１００部のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴム、約１〜約１０部のテロマー型ビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン共重合体、約１〜約５部のビニル末端封鎖ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴム、及び約２〜約１６部のシラノール封鎖トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン流体を含んでなる。さらに好ましくは、プレエラストマー組成物は、約１００部のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴム、約２〜約５部のテロマー型ビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン共重合体、約２〜約４部のビニル末端封鎖ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴム、及び約５〜約１０部のシラノール封鎖トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン流体を含んでなる。
【００１７】
強化用成分（充填材）も配合物に添加される。これらは一般に、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、石英粉、ケイ藻土、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、沈降シリカ、微粉石英、マイカ、アルミナ、チタニア（ＴｉＯ2）などのような粒状形態の無機物質である。具体的には、本組成物に好適な充填材は、Ｏｓａｈｅｎｉ他の米国特許第５６５２０１７号（文献の援用によって本明細書に取り込まれる）に記載の方法で疎水性にしたヒュームドシリカである。この方法では、シリカの表面ヒドロキシル基Ｏ2Ｓｉ(ＯＨ)2（ｇｅｍ−シラノール）又はＯ3ＳｉＯＨ（孤立及び隣接シラノール）の幾分かを１〜２０重量％の疎水化剤、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）又はヘキサメチルジシラザンなどで処理する。これらの充填材のＢＥＴ表面積は５０平方メートル毎グラム（ｍ2／ｇ）以上である。充填材成分は通例ポリマー組成物１００部当たり約１５〜約８０重量部、好ましくは約２０〜約７５重量部の量で存在する。好ましくは、充填材は２００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する。
【００１８】
本発明で用いる硬化性シロキサン系プレエラストマー組成物には、フリーラジカル開始剤、ハイドロシリル化又は高エネルギー放射線（γ線又は電子線）開始によって硬化し得るものが包含される。
【００１９】
シリコーンエラストマーのフリーラジカル硬化は、フリーラジカル開始剤の存在下でエラストマーを加熱することによって実施される。主要硬化メカニズムは、アルキルシロキサン部分のアルキル基（例えばメチル基）からの水素の引抜きとそれに続いての別のアルキル基とのラジカルカップリングで架橋アルキレンブリッジを生じることを含む。少量のビニル基が存在するときは、アルキル基がビニル性二重結合に付加し得る。
【００２０】
好ましい熱開始フリーラジカル生成化学種には、アルキル及びアロイルペルオキシド及びヒドロペルオキシドがあり、例えば、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ビス（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサンなどがある。２，５−ジメチル−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンと１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサンの両者がビニルシリコーン系加熱硬化ゴム用フリーラジカル硬化開始剤として特に有用である。
【００２１】
硬化剤は当技術分野で公知のいかなる手段でプレエラストマー組成物に加えてもよい。好ましい実施形態では、樹脂状成分と充填材とカルボン酸アンモニウムとからなる他の成分をコンパウンディングした後の二次ロール練り作業において、フリーラジカル開始剤のような１種類以上の硬化剤をプレエラストマー組成物に添加する。フリーラジカル開始剤のような硬化剤は、一般に、ポリマー組成物１００重量部当たり約０．０１〜約１．５重量部の量で存在する。
【００２２】
ハイドロシリル化硬化はビニル官能性を有する高分子量ポリオルガノシロキサン（例えば生ゴム）と水素化ケイ素官能性を有する低分子量架橋剤との間で起こる。従って、ハイドロシリル化硬化を利用する場合、ハイドロジェンシロキサン又はハイドライド流体を含むように硬化性ポリマー組成物の配合を調節し、硬化及び架橋に関与せしめる。好適な触媒には貴金属触媒及びその錯体、例えば塩化白金酸がある。さらに、加熱前の硬化開始を防止するため阻害剤を加えることが多い。
【００２３】
高エネルギー放射線、例えばγ線や電子線でも硬化を達成し得る。このタイプの硬化では多種多様な結合が切れる。そこで、高エネルギーによって生じたラジカルが再結合して新たな化学結合を形成するので種々の異なる原子中心間で架橋が起こる。
【００２４】
本発明のプレエラストマー組成物に使用し得る他の任意成分には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化第二セリウムのような性能添加剤、オクタン酸金属塩のような長鎖脂肪酸の各種金属塩、ビニルトリエトキシシラン、テトラメチルジビニルシラザンなどのような架橋剤があるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明での使用に好適なカルボン酸アンモニウムには、アルキル有機酸及びアリール有機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、ブテン酸及びその他の長鎖カルボン酸のアンモニウム塩、安息香酸及び置換安息香酸のアンモニウム塩などがあるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸アンモニウムは、プレエラストマー組成物を基準にして、一般に約５ｐｐｍ〜約１重量％、好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍの量で使用する。
【００２６】
カルボン酸アンモニウムは通常の方法で組成物に添加すればよく、例えば、固形カルボン酸アンモニウムを添加してもよいし、カルボン酸アンモニウムの濃縮物を１種類以上のシリコーン成分に添加してもよいし、カルボン酸アンモニウムの溶液又はスラリーを添加してもよいし、カルボン酸アンモニウムをその場で生じさせてもよいし、その他類似の方法を使用し得る。一つの実施形態では、充填材をヘキサメチルジシラザンとギ酸でバッチ処理して充填材にギ酸アンモニウムが残留するようにすることで、ギ酸アンモニウムを供給し得る。好ましくは、カルボン酸アンモニウムは水溶液として組成物に添加し、好ましくは充填材の添加前に添加する。
【００２７】
【実施例】
本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに例示する。
【００２８】
例１
本発明の硬化性シリコーンプレエラストマー組成物の一般的調製法は以下の通りである。ポリマー（ａ）〜（ｄ）、加工助剤（ｅ）、ビニルトリエトキシシラン（以下「ＶＴＥＳ」という）、充填材、及び（特に示した場合には）水性カルボン酸アンモニウムを混合して充分に混じり合った均一なコンパウンドとし、１５０メッシュスクリーンを通して押出した。このコンパウンドに、触媒（ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ社からＬＵＰＥＲＳＯＬ １０１という商品名で市販されている２，５−ジメチル−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ポリマー組成物１００部当たり約０．４部）をロール機で混合し、材料を１７７℃（３５０°Ｆ）で１５分間プレス硬化し、次いで２００℃で１時間ポストベーキングした。物性試験用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ−３１８２に概略の記載された方法と同様に調製した。ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて基準物性と促進熱老化後の物性を求めた。
【００２９】
エラストマーは下記の表２に示す成分を用いて表１（特記した場合を除いてポリマー組成物１００部当たりの重量部で示す）に従って調製した。
【００３０】
【表１】
【表２】
粘度と同様、針入度はエラストマー材料を分類するもう一つの方法である。針入度は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＵｎｉｖｅｒｓａｌＰｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ（型番７３５１０）を用いて実質的に空気を含まない試料で測定する。試料の針入度は、重量１００ｇ直径１／４インチ×３／１６インチの先の丸いニードルフットを用いて２５℃±１℃で測定する。ニードルがちょうどポリマー表面に触れるまでニードルを下げる。次いで、３００ｍｍ侵入するまでの時間又は６０秒後の侵入量を求める。生ゴムの針入度は次式で定義される。
【００３３】
（侵入の深さ／時間）×６０秒
針入度は生ゴムの分子量及び生ゴム中の揮発分を調節することによって調節できる。
【００３４】
試料１〜８の各々の基準物性を測定した結果を表３に示す。各試料を２３２℃（４５０°Ｆ）で７０時間促進熱老化した後の物性の変化を測定し、その結果を基準測定値からの変化として表４に示す（％Δ）。
【００３５】
【表３】
【表４】
上記表１〜表４から容易に判る通り、プレエラストマー組成物にカルボン酸アンモニウムを配合したエラストマー（試料２〜５及び７〜８）の望ましい特性は、カルボン酸アンモニウムを含まない対照試料（試料１及び６）よりも劣化が少ない。この効果が普遍的であることは、異なるエラストマー配合物を含んだ試料２〜５と７〜８の対比によって実証される。
【００３８】
例２
例１に概略を記した手順に従って、疎水化充填材が組成物の２０〜２１重量％の量で存在するシリコーンプレエラストマー試料を３種類調製した（試料９、１０及び１１）。例９はギ酸アンモニウムを含まない対照試料であり、例１０及１１では５８．８重量％のギ酸アンモニウム保存水溶液（水１００ｍｌを基準にして１４３グラム）を用いてギ酸アンモニウムの最終濃度がそれぞれ２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍとなるように配合した。押出混合物を１７７℃（３５０°Ｆ）で１０分間プレス硬化し、次いで４００°Ｆで１時間ポストベーキングした。縮合時に生じた水分は窒素パージ下で１７０℃に約３時間加熱することによって除去する。各試料の基準物性と熱老化後の物性を表５に示す。
【００３９】
【表５】
例３
表６に概略を示した一般組成（特記しない限り組成物当たりの重量部）を用いて、例１に概略を記した手順に従ってシロキサンプレエラストマー組成物を調製した。表６に記載の組成物の樹脂成分は表７に記載した。組成物は０．０９部のテトラメチルジビニルジシラザンと３０〜３２重量％の充填材も含んでいた。充填材は、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＶＳ（表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ、米国オハイオ州ダブリンのＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｔから市販）、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０ＶＳ（表面積１３０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ、米国オハイオ州ダブリンのＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｔから市販）、ＭＭＣ３０００Ｕ（厚さ０．５ミクロン×直径５〜１０ミクロンの平均粒子寸法を有する微粉化表面処理マイカ、米国ノースカロライナ州キングズマウンテンのＫＭＧ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社から市販）、及びＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ ５−ミクロン（平均流度が５ミクロンの粉砕石英、米国ウエストバージニア州バークレイスプリングズのＵ．Ｓ． Ｓｉｌｉｃａ社から市販）の各種の混合物であつた。組成物は３重量部の含量を始めとする慣用添加剤も含んでいたが、その量は成分配合比の決定に当たって考慮していない。
【００４１】
縮合時に生じた水分は窒素パージ下で１７０℃に約３時間加熱することによって除去した。硬化に先立って、オクタン酸セリウム（シロキサン生ゴム１００重量部当たり０．０２部）と２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（シロキサン生ゴム１００重量部当たり１．５部）とをプレエラストマー組成物に添加した。この組成物を１７７℃（３５０°Ｆ）で１０分間プレス硬化し、次いで４００°Ｆで１時間ポストベーキングした。
【００４２】
【表６】
【表７】
粘度と同様、可塑度はエラストマー性材料を分類するもう一つの手段である。可塑度はＷａｌｌａｃｅ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒを用いて実質的に空気を含まない試料で測定する。試料を荷重下で平行板の間に入れ、可塑度を試料の厚さ（ｍｍ単位）として測定する。可塑度は生ゴムの分子量と揮発分を制御することによって調節できる。
【００４５】
各試料の物性を表８に示す。
【００４６】
【表８】
上記の表５及び表８に示す通り、３０〜３２重量の充填材配合量で最適の結果を得るにはギ酸アンモニウム量の増加（）すなわち、６００〜７００ｐｐｍ）が必要とされる。ただし、ギ酸アンモニウム量が高レベルになると、耐圧縮性が悪影響を受ける傾向がみられる。充填材配合量が高いと（試料番号１２、１５、１６参照）デュロメーター値及びモジュラス値は高くなる。モジュラスの低下はコンパウンドの低可塑度、改善された加工性及び低ダイスエルと一致している。
【００４８】
好ましい実施形態に関して説明してきたが、本発明の技術的思想及び範囲から逸脱することなく様々な修正及び置換を施すことが可能である。従って、以上の説明は本発明の例示にすぎず、本発明を限定するものではない。
Claims (10)
- 熱老化特性の改良されたエラストマーを製造するためのプレエラストマー組成物であって、
（ａ）連鎖ビニル部分またはビニル末端基部分又はその両方を有するポリオルガノシロキサンを１種類以上含んでなるポリオルガノシロキサン組成物、
（ｂ）当該プレエラストマー組成物の硬化を促進するのに有効な量の触媒、
（ｃ）充填材組成物、及び
（ｄ）当該プレエラストマー組成物全体の５〜１００００ｐｐｍの量で存在するギ酸アンモニウム
を含んでなる、プレエラストマー組成物。 - 前記連鎖ビニル部分がビニルメチルシロキシ基であり、前記ビニル末端基部分がジメチルビニルシロキシ基である、請求項１記載の組成物。
- 前記ポリオルガノシロキサン組成物が、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種類を含んでなる、請求項１記載の組成物。
（ａ）次式の１種類以上のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリオルガノシロキサン
ＭｖｉＤｖｉ ｘＤｙＭｖｉ
（式中、ｘとｙは零より大きい異なる整数であって、ｘとｙとの和は当該（ａ）の粘度が２０００００〜２００００００００ｃｐｓとなる値であり、アルケニル含量は当該（ａ）を基準にして０．００５〜１４重量％である）、
（ｂ）次式の１種類以上のビニル末端封鎖ポリオルガノシロキサン生ゴム
ＭｖｉＤｚＭｖｉ
（式中、ｚは零より大きい整数であって当該（ｂ）の粘度が１００００〜１５０００００００ｃｐｓとなる値を有し、アルケニル含量は当該（ｂ）を基準にして８ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである）、及び
（ｃ）次式の１種類以上の非反応性末端基を有する連鎖ビニル置換ポリオルガノシロキサン
ＭＤｖｉ ｑＭ
（式中、ｑは当該（ｃ）の粘度が２０００００〜２００００００００ｃｐｓとなる零より大きい整数であり、アルケニル含量は当該（ｃ）を基準にして０．０１〜１４重量％である）
ただし、ＭｖｉはＲ２（Ｒ１）２ＳｉＯ０．５であり（Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル及びトリフルオロプロピルからなる群から選択されるものであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０の線状又は環状アルケニル基からなる群から選択されるものである）、
ＭはＲ１ ３ＳｉＯ０．５であり（Ｒ１は既に定義した通りである）、
ＤｖｉはＲ２Ｒ１ＳｉＯであり（Ｒ１及びＲ２は既に定義した通りである）、
Ｄは（Ｒ３）２ＳｉＯである（各Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル及びトリフルオロプロピルからなる群から独立に選択されるものである）。 - さらに下記の任意成分（ｄ）を含んでなる、請求項３記載の組成物。
（ｄ）次式の希釈用生ゴム
ＭＤｗＭ
式中、ｗは当該（ｄ）の粘度が２０００００〜２００００００００ｃｐｓとなる零より大きい整数であり、
ＭはＲ１ ３ＳｉＯ０．５であり（Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル及びトリフルオロプロピルからなる群から独立に選択されるものである）、
Ｄは（Ｒ３）２ＳｉＯである（各Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル及びトリフルオロプロピルからなる群から独立に選択されるものである）。 - 前記ギ酸アンモニウムが１００〜１００００ｐｐｍの範囲で存在する、請求項１記載の組成物。
- 熱老化特性の改良されたエラストマーを製造するためのプレエラストマー組成物であって、
（ａ）１００重量部のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴムと、１〜１０重量部のテロマー型ビニル末端・連鎖ビニル置換トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン共重合体、１〜５重量部のビニル末端封鎖ポリ（トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴム、及び２〜１６重量部のシラノール封鎖トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン流体を含んでなるポリオルガノシロキサン組成物、（ｂ）プレエラストマー組成物の硬化を促進するのに有効な量のラジカル開始剤、
（ｃ）充填材組成物、及び
（ｄ）プレエラストマー組成物全体の５〜１００００ｐｐｍの量で存在するギ酸アンモニウム
を含んでなる、プレエラストマー組成物。 - 請求項１記載の組成物から製造されたエラストマー。
- 請求項３記載の組成物から製造されたエラストマー。
- 請求項６記載の組成物から製造されたエラストマー。
- エラストマーの熱老化特性を改良する方法であって、
（ａ）１００重量部のビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴム、１〜１０重量部のテロマー型ビニル末端封鎖・連鎖ビニル置換トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン共重合体、１〜５重量部のビニル末端封鎖ポリ（トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）生ゴム、及び２〜１６重量部のシラノール封鎖トリフルオロプロピルメチルポリオルガノシロキサン流体を含んでなるポリオルガノシロキサン組成物、
（ｂ）前記プレエラストマー組成物の硬化を促進するのに有効な量のラジカル開始剤、及び
（ｃ）充填材組成物
を含んでなるプレエラストマー組成物を、当該プレエラストマー組成物全体の５〜１００００ｐｐｍの量で存在するようにギ酸アンモニウムと配合することを含んでなる、方法。
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