DE2430949C3

DE2430949C3 -

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Publication number: DE2430949C3
Application number: DE19742430949
Authority: DE
Priority date: 1973-08-03
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1977-02-03

Description

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Verschiedene Polymere, von denen einige sehr ihnlich sind, sind miteinander unverträglich. Nachdem ich aus solchen Polymeren jedoch interessante 'rodukte herstellen lassen sollten, wurde ein Vermi- ;chen dieser verschiedenen Polymeren bereits nach ■iner Reihe von Verfahren und Techniken versucht. Um zu neuen und günstigen Eigenschaften zu kommen, wurden bereits Copolymere, und zwar sowohl Block- als auch Propfcopolymere verwendet Es wurden auch bereits verschiedene Polymere miteinander vermischt, indem man sich bestimmter Techniken bediente, um die verschiedenen Polymeren in einem geeigneten Ausmaß zusammenzuhalten. Auch die Polyolefine und Silicone wurden bereits nicht außer acht gelassen, da eine Reihe von Methoden und Techniken zum Kombinieren solcher Materialien bekannt ist

In US-PS 26 55 489 wird beschrieben, daß man Polyäthylen und Siliconöl in einem Lösungsmittel auf 98,9° C unter Bildung eines brüchigen Gels erhitzen kann, das sich zur Verbesserung des Glanzes von Emaille und Lacken verwenden läßt. Aus US-PS 28 88 419 und US-PS 28 88 424 geht hervor, daß man Polyäthylen, Füllstoff und Organopolysiloxan, die hochviskose Massen oder gummiartige elastische Feststoffe sein können, bei Temperaturen bis zu 135⁰C innig miteinander vermischen kann, wodurch man eine leichter extrudierbare Zubereitung mit weniger Störungen und verbesserter Alterungscharakteristik erhalten kann. Der Füllstoff sollte demzufolge als Mischhilfe für die zwei Polymeren dienen, was zu einem homogenen Produkt führt, das man sonst nur schwer erhalten kann. Aus US-PS 29 30 083 geht hervor, daß sich gequollenes oder vernetztes Polyäthylen besser verarbeiten läßt, indem man gequollenes Polyäthylen und Organopolysiloxane, die hochviskose Massen darstellen, auf einem Banbury-Mischer bei 104,4⁰C vier Minuten zu gummielastischen Feststoffen vermischt.

Gemäß US-PS 29 92 201 läßt sich Polyäthylen zu einem nicht klebenden und nicht blockenden Material verarbeiten, indem man ein flüssiges polymeres Siliconöl, das über Alkylgruppen verfügt, und Polyäthylen bei 150⁰C 15 bis 20 Minuten vermischt. Das Polyäthylengemisch wird dann bei Temperaturen von 154 bis 187,8°C extrudiert. Nach US-PS 30 21 292 läßt sich durch Vermählen ein gleichmäßiges Gemisch aus einem Kohlenwasserstoffkautschuk und einem vinylhaltigen Organopolysiloxangummi herstellen. Das erhaltene Gemisch kann dann durch Erhitzen auf 110 bis 160° C zu einem Kautschukprodukt gehärtet werden. Aus US-PS 32 27 777 geht die Vulkanisierung von Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Alkenylpolysiloxan und einem Bis(aralkyl)peroxid hervor. Hierzu wird das Copolymer aus Äthyttn und Propylen mit dem Alkenylpolysiloxan und dem Peroxid vermählen, worauf man das erhaltene Gemisch bei 100 bis 175⁰C vulkanisiert. Die gute Hitzebeständigkeit sowie die elektrischen Eigenschaften sind auf den gehärteten Zustand der Äthylen-Propylen-Copolymeren zurückzuführen.

Auf Grund des obigen Standes der Technik würde man annehmen, daß alle Probleme der Kombinierung von Siliconen mit Polyolefinen gelöst sind, da Silicone verschiedenster Art zur Erreichung bestimmter spezieller Ergebnisse verwendet werden. Trotz aller im Stand der Technik angegebenen Vorteile und nützlichen Eigenschaften besteht jedoch das Problem des Vermischens von Silicongummi und Polyolefinen immer noch, wie aus GB-PS 12 94 986 hervorgeht. Hier wird nämlich gesagt, daß Silicongummi die Mischcharakteristiken nachteilig beeinflußt. Auf dieser Grundlage wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Mischschwierigkeiten für bestimmte Polyolefine überwindet, wobei sich für die danach hergestellten Produkte zudem bestimmte günstige Eigenschaften ergeben.

Ziel der Erfindung ist deshalb die Schaffung bestimmter Formmassen auf Grundlage von Gemischen aus Polyolefinen und Polydiorganosiloxankautschuk.

Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen aus

_a) 25 bis 93 Gewichtsprozent Polyäthylen sowie

b) 7 bis 75 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan, wobei das Gesamtgewicht aus Polyäthylen und Polvdiorganosiloxangummi 100 Gewichtsprozent ausmacht, wobei zumindest eine gewisse Menge des Polydiorganosiloxan-Kautschuks und des Polyäthylens unter Bildung eines Propfcopolymers aneinander eebunden ist, zumindest 50 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches aus einem Material bestehen, das sich

in siedendem Xylol nicht löst, der Polydiorganosiloxan-Kautschuk, bevor er eine Komponente des Gemisches wird, in Toluol löslich ist, eine Williams Plastizität von über 0,0508 cm aufweist, über ein Verhältnis aus organischen Gruppen pro Siliciumatom von etwa 2 verfügt, wobei die organischen Gruppen Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Allylgruppen sind und wobei 1,5 bis Molprozent der Siloxaneinheiten Vinyl- oder Allylgruppen darstellen, und nicht mehr als 50 Prozent der organischen Gruppen Phenylgruppen sind.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können dadurch hergestellt werden, daß man

a) ein Polyolefin aus der Gruppe Polyäthylen mit niederer Dichte, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polymethylpenten, Polypropylen und einem Copolymer aus sich wiederholenden Tetrafluoräthyleneinheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten und

b) einen Polydiorganosiloxan-Kamschuk in den in Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen bei einer Scher- bzw. Deformationsgeschwindigkeit von über 10-' Sekunden während einer Zeitspanne, in der man eine Viskosität innerhalb von 60% der Maximalviskosität erhält, zu der man bei Mischbedingungen gelangen kann, und bei Temperaturen für jedes Polyolefin miteinander vermischt, die zwischen 175 und 300⁰C für Polyäthylen niedriger Dichte, zwischen 200 und 32O⁰C für Polyäthylen hoher Dichte, zwischen 225 und 300⁰C für Polymethylpenten, zwischen 215 und 300⁰C für Polypropylen und zwischen 275 und 35O⁰C für Copolymere aus sich wiederholenden Tetrafluoräthyleneinheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten liegen.

Erfindungsgemäß sind solche Polyolefine geeignet, die bei Umgebungsbedingungen fest sind, Thermoplasten darstellen und sich ferner zur Herstellung von Formgegenständen, extrudierten Gegenständen, Filmen, Rohren, Platten, gezogenen Gegenständen u. dgl. verwenden lassen. Beispiele solcher Polyolefine sind Polyäthylen mit niederer Dichte, das erfindungsgemäß eine Dichte von 0,91 bis 0,94 haben soll, Polyäthylen hoher Dichte, das erfindungsgemäß eine Dichte von 0,95 Ws 0,97 aufweisen soll, Polymethylpenten, Polypropylen und Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Äthylen. Diese Polyolefine sind bekannte Handelsprodukte, und sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die 6ο Polyolefine können die üblicherweise in Handelsprodukten verwendeten Zusätze enthalten, die unter diesen generischen Namen vertrieben werden. Zu diesen generischen Namen gehören ferner diejenigen Polyolefine, die unter den generischen Namen vertrieben werden, jedoch ferner kleinere Mengen anderer copolymerisierter vinylischer Monomerer enthalten. Polyäthylen niederer Dichte kann so beispielsweise kleinere Mengen an copolymerisiertem Vinylacetat enthalten, beispielsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Vinylacetat, das normalerweise mit Poiyäthylen niederer Dichte copolymerisiert wird, und dieses Produkt wird ferner unter dem generischen Namen Polyäthylen niederer Dichte vertrieben. Erfindungsgemäß geeignete Polyolefine sind daher diejenigen, die mit einem generischen Namen bezeichnet werden und auch Zusätze sowie kleine Mengen anderer copolymerisierter vinylischer Monomerer enthalten können.

Erfindungsgemäß geeignete Polydiorganosiloxangummi sind diejenigen, die sich in Toluol lösen und über eine William-Plastizität von über 0,0508 cm verfügen. Diese Gummi bestehen praktisch aus Diorganosiloxaneinheiten und haben demzufolge ein Verhältnis aus organischen Gruppen zu Siliciumatomen von etwa 2. Andere Siloxaneinheiten können ebenfalls in geringerer Menge vorhanden sein, beispielsweise zur Endblockierung verwendete TriorganosiJoxaneinheiten. kleine Mengen an Monoorganosiloxan- und Siliciumdioxideinheiten, die oft in Polydiorganosiloxangummi zu finden sind, jedoch in so geringer Menge vorliegen, daß die Gummi nicht unlöslich werden. Die organischen Gruppen der Gummi können Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Allylreste sein, die als Diorganosiloxaneinheiten vorliegen, wie Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Methylallylsiloxaneinheiten oder Phenylvinylsiloxaneinheiien. Irgendwelche sonstige vorhandene Siloxaneinheiten enthalten die gleiche organische Einheit wie die Diorganosiloxaneinheiten. Die Polydiorganosiloxanmoleküle sind vorzugsweise durch Triorganosiloxaneinheiten oder Hydroxylgruppen endblockiert. Da die Zahl an Endgruppen an diesen hochmolekularen Molekülen jedoch eine unbeachtliche Menge der gesamten Gummizubereitung ausmacht, können auch andere endblockierte Gruppen vorhanden sein, ohne daß man hierdurch vom Schutzumfang der Erfindung abweicht, da diese nur einen unbedeutenden Einfluß haben würden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polydiorganosiloxangummi verfügen über 1,5 bis 17 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die Vinyl- oder Allyl enthalten, und zwar vorzugsweise Vinyl. Polydiorganosiloxangummi mit Vinyl- oder Allylgehalten außerhalb der oben angegebenen Grenzen führen zu schlechteren Produkten; sie stellen schlechtere Gemische dar und neigen sogar nach der Bearbeitung zu einer Auftrennung. Höchstens 50% der Gesamtzahl an organischen Gruppen sollten Phenylgruppen sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Polyolefin in Mengen von 25 bis 93 Gewichtsprozent, und der Polydiorganosiloxangummi in Mengen von 7 bis Gewichtsprozent vorhanden. Das Gesamtgewicht aus dem Polydiorganosiloxangummi und dem Polyolefin entspricht 100 Gewichtsprozent. Die mit dem Polyäthylen niederer Dichte vermischte Menge an Polydiorganosiloxan entspricht vorzugsweise 10 bis 75 Gewichtsprozent, sie liegt bei Polyäthylen hoher Dichte vorzugsweise bei 7 bis 50 Gewichtsprozent, macht bei Polymethylpenten vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent aus, beträgt beim Polypropylen vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent und stellt für die Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Äthylen vorzugsweise 10 bis Gewichtsprozent dar.

Ein stabiles Gemisch üer oben angegebenen Polyolefine und Polydiorganosiloxangummi läßt sich durch deren mechanisches Vermischen unter bestimmten

Bedingungen herstellen. Unter einem stabilen Gemisch versteht man. daß das Gemisch homogen ist, sich bei Umgebungsbedingungen nicht in die einzelnen Schichten auftrennt oder daß sich ein Material nicht aus dem anderen ausscheidet, und daß man das Gemisch über einen vernünftigen Temperaturbereich ohne Extrudation oder Separation verwenden kann.

Die Bedingungen, bei denen sich diese stabilen Gemische herstellen lassen, werden so gewählt, daß das mechanische Vermischen bei einer Deformationsgeschwindigkeit von über 10 Sekunden-¹ erfolgt. Die Deformationsgeschwindigkeit ist nicht kritisch, sofern es zu einer Scherwirkung während des Vermischens des Polyolefins und des Polydiorganosiloxangummis kommt DJe Temperatur beim Vermischen ist kritisch, und die zur Herstellung stabiler Gemische geeigneten Temperaturbereiche sind für jedes Polyolefin verschieden. Das Polyäthylen niederer Dichte wird unter mechanischer Scherung mit dem Poiydiorganosiloxangummi bei einer Temperatur zwischen 175 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 180 und 220⁰C, vermischt. Polyäthylen hoher Dichte vermischt man unter Scherung mit dem Polydiorganosiloxangummi bei Temperaturen zwischen 200 und 320⁰C, vorzugsweise 210 und 240⁰C. Die speziellen Temperaturbereiche für die anderen Polyolefine betragen 225 bis 300⁰C für Polymethylpenten, vorzugsweise 225 bis 260⁰C, 215 bis 300⁰C für Polypropylen, vorzugsweise 225 bis 250⁰C, und 275 bis 350° C für die Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen, vorzugsweise 290 bis 325°C. Ein mechanisches Vermischen der angegebenen Polyolefine und der Polydiorganosiloxangummi bei Temperaturen unterhalb des kritischen Bereichs ergibt keine stabilen Gemische, und es kommt zu keiner scheinbaren Verpropfung. Durch mechanisches Vermischen bei Temperaturen oberhalb des kritischen Bereiches kommt es zu einem starken Abbau des Polyolefins, was man durch Verfärbung feststellen kann, sowie zu einer drastischen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Gemische mit den besten Eigenschaften erhält man innerhalb der bevorzugten Temperaturbereiche.

Das mechanische Vermischen des Polyolefins und des Polydiorganosiloxangummis wird unter Scherung und bei einer für die jeweilige Kombination geeigneten Temperatur so lange Zeit fortgesetzt, wie erforderlich ist, um eine Viskosität innerhalb von 60% der maximalen Viskosität zu erreichen, zu der man bei den Mischbedingungen gelangen kann. In jedem Fall steigt die Viskosität beim Mischen über die ursprüngliche Viskosität an und verläuft durch ein Viskositätsmaximum. Dieses Viskositätsmaximum ist der bevorzugte Punkt zur Beendigung des Mischens. Gemische, bei denen das Vermischen bei einer Viskosität innerhalb von 60% dieses Maximums gestoppt wird, sind jedoch geeignete, stabile und nützliche Gemische. Die zum Erreichen des Viskositätsmaximums erforderlichen Zeitspannen schwanken in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Mischvorrichtung, der Größe des Mischers, der Mischergeometrie, der Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches und dem jeweili gen Polyolefin. Für eine Reihe von Kombinationen und Mischvorrichtungen liegt die Zeit bis zum Erreichen einer Viskosität innerhalb 60% des Viskositätsmaximums häufig bei 15 bis 60 Minuten. Man sollte mit der jeweils verwendeten Vorrichtung und Kombination aus Polyolefin und Polydiorgasiloxangummi jedoch wenigstens einen Versuch durchführen und die Viskositätsänderung während der Verarbeitung beobachten, um die

optimale Zeitlänge herauszufinden, mit der man innerhalb 60% des Viskositätsmaximums kommen kann. Jede geeignete Viskositätsbestimmung und Meßtechnik läßt sich verwenden. Nachdem sich einige Viskositätsmeßtechniken für einen Mischer mehr eignen als für einen anderen, sollte die beste Viskositätsmeßtechnik für die jeweilige Vorrichtungsauslegung verwendet werden. Einziges Erfordernis isi, daß die Viskosität bei Mischbedingungen gemessen wird, d. h. unter Scherung sowie bei der entsprechenden Temperatur.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten besonderen Mischertypen sind nicht kritisch, sofern sie eine entsprechende Scherwirkung hervorrufen.

Es wurde gefunden, daß man bei Gemischen mit über 55 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxangummi heste Ergebnisse erhält, wenn in der Atmosphäre der Mischvorrichtung eine gewisse Menge Sauerstoff vorhanden ist. Die Atmosphäre in der Mischvorrichtung kann beispielsweise Stickstoff oder irgendein anderes inertes Gas sein, bei über 55 Gewichtsprozent Gummi ist das Vorhandensein von etwas Sauerstoff jedoch zweckmäßig. Dieser Sauerstoff kann aus der Luft oder aus sonstigen Sauerstoffquellen stammen. Die Atmosphäre kann insgesamt aus Luft oder einem Äquivalent hierfür für jedes Verhältnis aus Polyolefin und Polydiorganosiloxangummi bestehen.

Verwendet man als Polyolefin ein Copolymer aus Tetrafhioräthylen und Äthylen, dann sollte man gleichzeitig eine stabilisierende Menge an Magnesiumoxid oder einem ähnlichen üblichen Säureakzeptor einsetzen. Magnesiumoxid wird normalerweise bei der Verarbeitung tetrafluoräthylenhaltiger Polymerer bei hohen Temperaturen zur Neutralisierung des äußerst korrosiven Fluorwasserstoffs verwendet, der gegebenenfalls freigesetzt werden kann.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Gemische sind stabile homogene Gemische, die sich nach üblichen Fabrikationstechniken leicht verarbeiten lassen. Die Gemische verfügen über gute elektrische Eigenschaften und einen niedrigeren Modul als das entsprechende Polyolefin. Sie eignen sich daher zur Isolierung elektrischer Kabel. Sie behalten darüber hinaus bei niederer Temperatur eine größere Flexibilität und lassen sich für Anwendungen einsetzen, bei denen der Gegenstand (beispielsweise das Kabe¹) mit Erde in Berührung ist. Die Gemische verderben nicht so leicht und verfügen über bessere Trenneigenschaften als das Polyolefin. Die Gemische lassen sich dort anwenden, wo man eine Gaspermeabilität braucht und eine Variation der Gaspermeabilität haben möchte, beispielsweise bei medizinischen Anwendungen. Die Gaspermeabilität läßt sich durch Variation der Zubereitung verändern. Falls die erfindungsgemäßen Gemische brennen, dann kommt es hierbei zu keinem Abtropfen von geschmolzenem Material, während beispielsweise beim Brennen von üblichem Polyäthylen geschmolzenes Material vom brennenden Material abtropft.

Die Gemische sind normalerweise durchscheinend sie verfügen jedoch nur über eine schlechte Lichtdurchlässigkeit. Die Lichtdurchlässigkeit läßt sich verbessern indem man Phenyl im Polydiorganosiloxan verwendet um so den Brechungsindex des Polyolefins anzupassen Falls die Menge an Methylphenylsiloxaneinheiten be dem Polydiorganosiloxangummi eines mit Polyäthylei niedriger Dichte hergestellten Gemisches beispielswei se bei über 50 Molprozent liegt, dann verbessert sich di< Lichtdurchlässigkeit beachtlich.

Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich ii

üblicher Weise vernetzen, beispielsweise mit organischen Peroxiden, durch Ultraviolettbestrahlung, durch Gammastrahlen oder durch Schwefel. Die vernetzten Gemische neigen zu einem Verlust eines geringeren Prozentwertes ihrer Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen als dies für vernetztes Polyäthylen gilt.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten Propfcopolymere, die beim mechanischen Mischen entstehen. Diese Bildung der Propfcopolymeren zwischen den Polyolefin und dem Polydiorganosiloxan scheint der Mischung Stabilität und Homogenität zu verleihen.

Bevorzugt werden Gemische aus 25 bis 93 Gewichtsprozent Polyäthylen und 7 bis 75 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxangummi. Zumindest eine gewisse Menge des Polydiorganosiloxans und des Polyäthylens ist unter Bildung eines Propfcopolymeren aneinander gebunden. Diese Gemische enthalten zumindest 50 Gewichtsprozent Material, das in rückfließendem Xylol unlöslich ist. Die Gemische sind, sogar wenn sie eine hohe Prozentmenge an unlöslichem Material enthalten, leicht zu verarbeiten und lassen sich durch Extrusion oder Formen zu Gegenständen verarbeiten, und es können aus ihnen auch Filme hergestellt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Gemisches werden 30 g Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,92 g pro cm³, das der Infrarotanalyse zufolge 6,5 Gewichtsprozent copolymerisiertes Vinylacetat enthält, und 30 g eines in Toluol löslichen Polydiorganosiloxangummis mit Hydroxylendgruppen, einer Wiiliams-Plastizität von etwa 0,165 cm und einem Gehalt von 96 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten sowie 4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten miteinander vermischt. Die Herstellung des Gemisches erfolgt durch 20 Minuten langes Vermischen bei 180⁰C in einem Brabender-Plasticorder (C. W. Brabender Instruments, Inc. South Hackensack, New Jersey) unter Verwendung eines CAM-Kopfes bei 62 Umdrehungen pro Minute. Ein anderes Gemisch der oben beschriebenen Art wird hergestellt, wobei man nach dem Vermischen das Gemisch jedoch auf 110⁰C kühlt und mit 0,6 g 2.5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan versetzt, worauf man weitere 2 Minuten rührt Zur Herstellung von Testplatten werden 032 cm starke Platten 10 Minuten bei 177° C zur Vernetzung des Gemisches druckgeformt Das obige Verfahren wird zweimal wiederholt jedoch"ohne Zusaiz von Polydiorganosiloxangummi, und ein so verarbeitetes Polyäthylen wird im Falle des obigen Gemisches vernetzt' Die Eigenschaften obiger Materialien werden an Hand der Teststücke ermittelt und sind in Tabelle 1 zusammengefaßt Der Joung-Modul wird nach dem Verfahren ASTM-D-797 bestimmt und die dabei erhaltenen Werte sind in kg pro cm² angegeben. Die Williams-Plastizitat ermittelt-man an Hand einer 4,2 g schweren Probe während einer Zeitspanne von 3 Minuten bei Raumtemperatur nach dem Verfahren ASTM-D-926-67. Die Dichte wird nach tlem Verfahren ASTM-D-792 bestimmt Die maximale Zugfestigkeit und Elongation werden gemäß Verfahren ASTM-D-638 ermittelt. Den Durchgangswiderstand bestimmt man nach Verfahren ASTM-257. Die Dielektrizitätskonstante sowie der Dissipations.fakrot werden nach dem Verfahren ASTM-D-150bestiinmt

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden zwei Gemische hergestellt, wobei abweichend davon die

> Mischtemperatur an Stelle von 18O⁰C jedoch 185°C beträgt, der Polydiorganosiloxangummi 98 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten enthält und man die in Tabelle Il angegebenen Mengen an Polydiorganosiloxangummi

ίο verwendet, wobei die Eigenschaften ebenfalls angeführt sind. Die Eigenschaften werden an Hand unvernetzter Mischungen bestimmt.

Beispiel 3

Zur Herstellung von Gemischen geht man wie im Beispiel 1 beschrieben vor, die Mischungen werden jedoch wie in Tabelle III angegeben variiert. Die Gewichtsprozentmenge an unlöslichem Material ermittelt man durch 64stündiges Extrahieren der erhaltenen Gemische in rückfließendem Xylol. Die Mengen an Polydiorganosiloxan in den löslichen Fraktionen sowie den unlöslichen Fraktionen bestimmt man durch Siliciumanalyse. Bei den Versuchen Nr. 8 und Nr. 9 verwendet man im Brabender-Plasticorder einen

₂<i Rollerkopf, bei den anderen Versuchen wird ein CAM-Kopf verwendet. Dieses Beispiel zeigt, daß man die Mischergeometrie, die Mischgeschwindigkeit und die Temperatur innerhalb bestimmter Grenzen variieren kann. Die aus Tabelle Hl hervorgehenden Materialeigenschaften werden an unvernetzten Gemischen ermittelt.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Banbury-Mischers stellt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter den aus Tabelle IV hervorgehenden Bedingungen Gemische her. Die Temperatur im Mischer wird durch eine Kombination aus Dampferhitzung, Wasserkühlung und Mischgeschwindigkeit gesteuert. Die Materialien werden ursprünglich mit Dampf und hoher Mischgeschwindigkeit erhitzt. Zum Konstanthalten der Temperatur kühlt man dann mit Wasser und mischt bei niedriger Geschwindigkeit. Der Versuch Nr. 8 zeigt die Ergebnisse, bei denen man das Gemisch aus dem Banbury-Mischer in einem Brabender-Plasticorder nachmischt. Die Versuche Nr. 9. 10 und 11 stellen Ergebnisse dar, bei denen das Gemisch in einem Brabender-Plasticorder hergestellt wird Die in Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnisse sind an "Hand unvernetzter kompressionsgeformter Proben bestimmt"

Beispiel 5

Zur Herstellung von Gemischen geht man genauso vor wie im Beispiel Ί, wobei abweichend davon die Mischtemperatur 185 anstatt 180⁰C beträgt und die Gewichtsverhältnisse aus Polyäthylen niederer Dichte und Polydiorganosiloxangummi den" in Tabelle -V angegebenen Werten entsprechen. Die so erhaltenen Gemische werden zu Filmen von 0,0127 cm Stärke kompressionsgeformt An Hand dieser Proben bestimmt man hierauf die Gaspermeabilitäten für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid nach dem Verfahren ASTM-D-1434-66 (wieder gebilligt 1972). Die daoei erhaltenen Gaspermeabilitäten sind in Tabelle V

f,5 angegeben. Die Gaspermeabilitlten für geformtes Polyäthylen niederer Dichte für in einem Brabender-Plasticorder nach dem Verfahren νοηϊ Beispiel 1 vermischtes Polyäthylen niederer Dichte und für einen

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handelsüblichen Slandard-Siliconkautschuk werden bestimmt und sind zum Vergleich in Tabelle V angegeben.

Beispiel 6

In einem Brabender-Plasticorder mit einem CAM-Kopf werden bei 62 Umdrehungen pro Minute sowie 185°C durch 20 Minuten langes Mischen Gemische hergestellt. Die Mengen eines im Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylens niederer Dichte sowie eines im Beispiel 1 beschriebenen Polydiorganosiloxangummis werden variiert. Aus Tabelle Vl gehen die dabei erhaltenen physikalischen Eigenschaften hervor. In Tabelle Vl ist ferner das maximale Torsions- bzw. Verdrehungsmoment angegeben, das während des Vermischens bei einer Reihe von Zubereitungen beobachtet wird. Dieses Torsionsmoment in Meter-Gramm stellt ein Maß zur Bestimmung der Viskosität bei den Mischbedingungen dar und wird von einer Skala abgelesen.

Zur weiteren Darstellung der Zeitvariation bis zum Erreichen der maximalen Viskosität wurde festgestellt, daß bei einem Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Polyäthylen niederer Dichte und 50 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxangummi das maximale Torsionsmoment in einem Brabender-Plasticorder innerhalb von etwa 17 Minuten bei 180⁰C₁ innerhalb von etwa 11 Minuten bei 200⁰C und innerhalb von etwa 7 Minuten bei 220⁰C erreicht ist. Die Mischer-Geschwindigkeit beträgt in jedem Fall 62 Umdrehungen pro Minute, und es wird ein CAM-Kopf verwendet.

Beispiel 7

Zur Herstellung von Gemischen geht man genauso vor wie bei Beispiel 6, es werden jedoch abweichend davon die Molprozentmengen der Methylvinylsiloxaneinheiten und der Dimethylsiloxaneinheiten variiert. Die Gemische werden aus 50 Gewichtsprozent Polyäthylen niederer Dichte und 50 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxangummi hergestellt. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VIl zusammengefaßt.

Beispiel 8

Gemische aus Polyäthylen hoher Dichte und dem im Beispiel 1 angegebenen Polydiorganosiloxangummi werden in einem Brabender-Plasticorder unter Verwendung eines" CAM-Kopfes bei 25 Umdrehungen pro Minute und einer Mischtemperatur'von 220⁰C hergestellt Das verwendete Polyäthylen hoher Dichte hat eine Dichte von 0,96 und ist unter dem Namen Phillips Marlex EHB 6002 erhältlich. Die Menge an in Jedem Gemisch" verwendetem Polyäthylen sowie Gummi, die Mischzeit,' das beobachtete Torsionsmoment bei. verschiedenen'Zeiten während des Mischens sowie die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VlIJ zusammengefaßt . -

Beispiel 9

Gemische aus Polymethylpenten und" aus dem in Tabelle IX angegebenen Polydiorganosiloxangummi werden in einem Brabender-Plasticorder unter Verwendung eines CAM-Kopfes bei 50 Umdrehungen pro Minute und einer Mischtemperatur von 240⁰C hergestellt Die Mengen an verwendetem Polymethylpenten und Polydiorganosiloxangummi sind in Tabelle IX

K)

angegeben. Die physikalischen
ebenfalls aus Tabelle IX hervor.

Eigenschaften gehen

Beispiel 10

s Zur Herstellung eines Gemisches werden 50 Gewichtsprozent handelsübliches Polypropylen und 50 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxangummis mit einer Williams-Plastizität von etwa 0.165 cm (0,065") sowie 98 Molprozent Dimelhylsiloxaneinheiten und 2

ίο Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten mit Hydroxylendblockierung in einem Brabender-Plasticorder mit einem CAM-Kopf bei 30 Umdrehungen pro Minute während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 240^GC vermischt. Das Polypropylen hat eine Bruchfestigkeit

von 338,3 kg/cm², eine Elongation von 17% und einen Young-Modul von 4773 kg/cm². Das erhaltene Gemisch verfügt über eine Streckgrenze von 74,5 kg/cm² und eine Bruchfestigkeit von 78,3 kg cm², eine Elongation voii 88% und einen Young-Modul von 1048 kg/cm². Das

i.j obige Verfahren ergibt vergleichbare Gemische, wenn man an Stelle des Polydiorganosiloxangummis entweder einen Gummi mit 4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten oder mit 10 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten verwendet.

Beispiel 11

In einem Brabender-Plasticorder mit einem CAM-Kopf vermischt man 50 g Copolymer aus sich

wiederholenden Einheiten von Tetrafluoräthylen und sich wiederholenden Äthyleneinheiten, 5 g Magnesiumoxid und 5 g eines Polydiorganosiloxangummis der im Beispiel 1 beschriebenen Art, bei 40 Umdrehungen pro Minute während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei

305°C. Man erhält ein homogenes festes stabiles Gemisch, das sich leicht druckverformen läßt.

Beispiel 12

Der Vorteil der Gegenwart von Sauerstoff bei hohen Konzentrationen an Polydiorganosiloxangummi wird gezeigt, indem man Gemische aus Polyäthylen hoher Dichte und dem in Beispiel 1 angegebenen Polydiorga-

nosiloxan in einem Brabender-Plasticorder mit einem CAM-Kopf bei 40 Umdrehungen pro Minute 40, 45,46 bzw. 48 Minuten je Versuch, wie in Tabelle X angegeben, bei 220° C vermischt, wobei man sowohl eine Stickstoff- als auch eine Sauerstoffatmosphäre

verwendet Die Menge an verwendetem Polyäthylen und- Polydiorganosiloxangummi sowie die physikalischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Produkts sind in Tabelle X angegeben.

Beispiel 13

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Tabelle

Eigenschaften

Unverneu.lc	Vernetzte	Unvcrnet/tes	Vernet/.les
Mischung	Mischung	Polyäthylen	Polyäthylen
		niederer Dichte	niederer Dichu
317.0	285,2	864,7	984,2
92,4	101.9	157,5	203,9
^r)^r)()	3bO	762	910
—	15.7	—	5,8
4.2! ■ 10'"'	1,73 ■ tO>>	—	1,67 · 10"·
2,57	2.b2	—	2,31
2,5b	2,83	—	2,28
0.0019	0,0017	—	0,00059
0,00139	0.00209		0,00184

Young-Modul, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm-¹
Elongation, %

Zugfestigkeit be^: 150'C, kg/cm²
Durchgangswiderstand, Ohm-cm
Dielektrizitätskonstante, 10² Zyklen/sce
Dielektrizitätskonstante, 10» Zyklen/sec
Dissipationsfaktor, K)² Zyklen/sec
Dissipationsfaktor, 10⁵ Zyklen/sec

Tabelle Il	Maximale Zugfestigkeit	Maximale !elongation	YoLing-Modii
Gcw.-% Gummi in der Mischung	(kg/cm-')	O)	(kg/cm-¹)
10	173.6	b5ü	6b 1.6
25	138,9	460	510.H

Tabelle 111	Misch-	Mischge	Maximale	Gew.-% an	Gew.-% an PoIy-	Gew. % an Pol;
Versuch	lempcratur	schwindigkeit	Zugfestigkeit	unlöslichem	diorganosiloxan	iliorganosiloxan
Nr				Material	in der unlösli	in der löslichen
	("C)	(UpM)	(kg/cm-)		chen Krakiion	Traktion
	150	62	8.4	21	10	55
I²)	170	62	8,1	—	—	—
2²)	185	15	97,1	5^	71	12
3	185	62	86.8	77	68	13
4	185	192	103,8	70	61	7
5	200	62	90,0	58	61	6
6	222	62	100.6	82	43	14
7	185	62	77.1	55	68	15
8	220	62	46,3	73	51	34
9

^:) Zu Vergleichszwecken.

Tabelle ]V	Mischtemperatur	Mischzeit	Maximale	' Maximaie	You ng-Mod
Versuch -			Zugfestigkeit	Elongation
Nr.	("C)	(Minuten)	(kg/cm?)	(%)	*(kg/cm)**
	180	5	30,1	*2	229,9
1	180	10	46,2	287	217,2
2	204	10	54,1	300	351.5
3	180	15	46,4	250	292,4
4	193	15	59,8	330	302,3
5	204	20	71.7	340	267 J
6	180	30	52,0	230	288,2
7	204	20	793	300	267,1
8	185	10	62,7	295	259,1
9	185	20	92,4	550	317,1
10	185	30	86,8	535	283.3
11

13

Tabelle V

14

Material

Gaspermeabilitäten, (cc) (mil)/(b45,1 bein-¹) (atm) (24 Sld.) Sauerstoff Stickstoff Kohlendioxid

Geformtes Polyäthylen Im Brabender-Mischer vermischtes Polyäthylen Mischung aus 75 Gew.-% Polyäthylen und 25 Gew.-°/o Polydiorganosiloxangummi Mischung aus 50 Gew.-% Polyäthylen und 50 Gew.-% Polydiorganosiloxangummi Mischung aus 25 Gew.-% Polyäthylen und 75 Gew.-% Polydiorganosiloxangummi Siliconkautschuk

419	138	210
483	148	221
811	335	4 540
811	335	4 540
1880	506	7 600

9

122

3

55

29

467

Tabelle Vl

Gew.-% an	Gew.-% an	Maximales	Ver- Maximale Zue-	Zubereitung aus Polydiorganosiloxangummi	(kg/cm-¹)	Maximale	YoungModul
Polydiorgano	Polyäthylen	drchungsmomem fcsligkeit	Mol-°/o (CH^SiO	198.9	Elongation
siloxangummi	niederer Dichte	(mg)	175.0	(%)	(kg/cm-¹)
0	100	1995	—	900	970,1
10	90	—	120,2	715	815,5
15	85	1060	107,1	—	—
25	75	460	91,7	560	614,4
40	60	—	92,4	665	445.6
45	55	—	86.1	522	354,5
50	50	350	86.4	550	317,1
55	45	—	36.0	560	298,2
60	40	—		650	245.3
75	25	300	Maximale Zugfestigkeil	175	77,3
Tabelle VIl			Mol-% (CHs) (CH2 = CH) SiO (kg/cm-¹)
Maximale Elongation	Young-Modul
(%)	(kg/cm-')

99,86 0,143)

98 2,0

97.5 2,5

96 4,0

85 15

³) Zu Vergleichszwecken.

1,83 13,01 59,19 92,44 66.08

7.5	36.70
25	120,49
360	249,14
550	317.05
310	228,48

Tabelle VIII

Gew.-% an Polyäthylen höher Dichte

Gew.-% an Polydiorganosiloxangummi

Mischzeit (Min.)

Verdrehungs-

momem

Maximale Zugfestigkeit (kg/cm?)

Maximale

Elongation

YoungModul (kg/cnV)

100	0	15	—	256,5	55	4853
100	0	60	—	208,6	1125	4490
93	7	19	—	192,9	1168	4603
90	10	30	—	198,1	1300	4397
90	10	60	—	227,8	525	4045
85	15	30	—	161,7	120C	4359
85	15	60	—	195,6	275	3997
50	50	10	400	19,7	13	311
50	50	14	800	87.2	318	1806
50	50	25	1200	127,0	637	1696
50	50	29	1520	150,4	633	1768
50	50	35	1720	154,7	581	1686
50	50	45	1520	136.9	328	1662
50	50	67	1320	120,3	286	1482
50	50	120	840	1154	262	1760

15

16

Tabelle IX

Gew.-% an	Gew.-% an	Molprozent an	Siloxaneinheiten	(CH3)	maximale	Streckgrenze	Bruchfestigkeit	Maximale	Young-
Polymethyl-	Polydiorgano-	im Polydiorganosilo^angummi	(CHj = CH) SiO	Elongation			Elongation	Modul
penten	siloxangummi	(CHjJiSiO		(0/0)
			4	(kg/cm-')	(kg/cm2)	(O/o)	(kg/cm²)
100	0		10	297,2	163,9	71	6839
90	10	96	10	1793	140,6	65	3515
90	10	90	20		187,1	21	3557
80	20	90	2		118,5	13	3647
80	20	80		129,4	109,7	26	3863
75	25	98	Stickstoffatmosphäre	—	126.5	44	2882
Tabelle X			maximale Zug
Gew.-% an	Gew.-% an	festigkeit		Luftatmosphäre
Polyäthylen	Polydiorgano-	(kg/cm*)	Young-Modul	maximale 2ug-	maximale	Young-
hoher Dichte	siloxangummi		festigkeit	Elongation	Modui
		(kg/cm-')	(kg/cm·!}		(kg/cm³)

75	25	191,6	600	2623	l«0,1	425	2208
50	50	137,5	414	2045	Ii9.4	408	1828
40	60	51,9	17	972	96,9	236	1006
25	75	29,1	69	235,4	73.8	415	287,4

Tabelle Xl
Polydiorganosiloxangummi-Zubereitung Molprozent

Versuch Nr.	(CH
1	96
2	58
3	47,6
4	38
5	36,1
6	32
7	33
8	²)

(CH3) (CHj = CH)SiO

(CHi) (CbHs)SiO

Lichtdurchlässigkeit (%)

4 8

6,4 12 7,9 9 5

0
34
46
50
56
59
62

0,3

0,5

2,9

8,5

36,0

30.5

36,2

4,4

100% Polyäthylen niederer Dichte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der Formmassen, adurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Polyolefin aus der Gruppe Polyäthylen mit niederer Dichte, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polymethylpenten, Polypropylen und einem Copolymer aus sich wiederholenden Tetrafluoräthyleneinheiten und sich wiederholenden At- ic hyleneinheiten und

b) einen Polydiorganosiloxan-Kautschuk in den in Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen bei einer Scher- bzw. Deformationsgeschwindigkeit von über 10-' Sekunden während einer Zeitspanne, in der man eine Viskosität innerhalb von 60% der Maximalviskosität erhält, zu der man bei Mischbedingungen gelangen kann, und bei Temperaturen für jedes Polyolefin miteinander vermischt, die zwischen 175 und 300⁰C für Polyäthylen niedriger Dichte, zwischen 200 und 320⁰C für Polyäthylen hoher Dichte, zwischen 225 und 300° C für Polymethylpenten, zwischen 215 und 300⁰C für Polypropylen und zwischen 275 und 35O⁰C für Copolymere aus sich wiederholenden Tetrafluoräthyleneinheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydiorganosiloxan-Kautschuk in einer Menge von 55 bis 75 Gewichtsprozent vorhanden ist und man das mechanische Vermischen in Gegenwart von wenigstens einer kleinen Menge Sauerstoff durchführt.

3. Formmassen auf Grundlage von Gemischen aus Polyolefinen und Polydiorganosiloxan-Knutschuk, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus

a) 25 bis 93 Gewichtsprozent Polyäthylen sowie

b) 7 bis 75 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan, wobei das Gesamtgewicht aus Polyäthylen und Polydiorganosiloxan 100 Gewichtsprozent ausmacht, wobei zumindest eine gewisse Menge des Polydiorganosiloxan-Kautschuks und des Polyäthylens in Form eines Propfcopolymers aneinander gebunden ist, zumindest 50 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches aus einem Material bestehen, das sich in siedendem Xylol nicht löst, der Polydiorganosiloxan-Kautschuk, bevor er eine Komponente des Gemisches wird, in Toluol löslich ist, eine Williams-Plastizität von über 0,0508 cm aufweist, über ein Verhältnis aus organischen Gruppen pro Siliciumatom von etwa 2 verfügt, wobei die organischen Gruppen Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Allylgruppen sind und wobei 1,5 bis 17 Molprozent der Siloxaneinheiten Vinyl- oder Allylgruppen darstellen, und nicht mehr als 50 Prozent der organischen Gruppen Phenylgruppen sind.