DE2430949B2 - Formmassen auf grundlage von gemischen aus polyolefinen und polydiorganosiloxan-kautschuk und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Formmassen auf grundlage von gemischen aus polyolefinen und polydiorganosiloxan-kautschuk und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2430949B2 DE19742430949 DE2430949A DE2430949B2 DE 2430949 B2 DE2430949 B2 DE 2430949B2 DE 19742430949 DE19742430949 DE 19742430949 DE 2430949 A DE2430949 A DE 2430949A DE 2430949 B2 DE2430949 B2 DE 2430949B2
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Description

Verschiedene Polymere, von denen einige sehr ähnlich sind, sind miteinander unverträglich Nachdem sich aus solchen Polymeren jedoch interessante Produkte herstellen lassen sollten, wurde ein Vermischen dieser verschiedenen Polymeren bereits nach einer Reihe von Verfahren und Techniken, versuch» t Im zu neuen und günstigen Eigenschaften zu kommen, wurden bereits Copolymere, und zwar sowohl Block- als auch Propfcopolymcre verwendet. Es wurden auch bereits verschiedene Polymere miteinander vermischt, indem man sich bestimmter Techniken bediente, um die verschiedenen Polymeren in einem geeigneten Ausnaß zusammenzuhalten. Auch die Polyolefine und Silicone wurden bereits nicht außer acht gelassen, da eine Reihe von Methoden und Techniken zum Kombinieren
ίο solcher Materialien bekannt ist.
In US-PS 26 55 489 wird beschrieben, daß man Polyäthylen und Siliconöl in einem Lösungsmittel auf 98,9°C unter Bildung eines brüchigen Gels erhitzen kann, das sich zur Verbesserung des Glan/es von
is Emaille und Lacken veiwenden lai't. Aus US PS 28 88 419 und US-PS 28 8« 424 geht hervor, daß man Polyäthylen, Füllstoff und Organopolysiloxan die hochviskose Massen oder gummiarnge elastische Feststoffe sein können, bei Temperaturen bis zu 1350C innig miteinander vermischen kann, wodurch man eine leichter extrudierbare Zubereitung mit weniger Störungen und verbesserter Alterungscharakteriutk erhalten kann. Der Füllstoff sollte demzulolge als Mischhilfe für die zwei Polymeren dienen, was zu einem homogenen Produkt führt, du - man sonst nur schwer erhalten kam. Aus US-PS 29 i0 083 gehl hervor, daß sich gequollenes oder vernetztes Polyäthylen besser verarbeiten läßt.
ΐ indem man gequollenes Polyäthylen und Organopolysiloxane, die hochviskose Massen darstellen, auf einem Banbury-Mischer bei 104,4 C vier Minuten /u gummielastischen Feststoffen vermisch·
Gemäß US-PS 29 92 201 läßt sich Polyäthylen zu einem n.i-ht klebenden und nicht blockenden Material verarbeiten, indem man ein flüssiges polymeres Siliconöl, das über Alkylgruppen verfügt, und Polyäthylen bei 150° C 15 bis 20 Minuten vermischt. Das Polyäthylengemisch wird dann bei Temperaturen von 154 bis 187,8°C extrudiert Nach US-PS 30 21 292 läßt sich durch Vermählen ein gleichmäßiges Gemisch aus einem Kohlenwasserstoffkautschuk und einem vinylhaltigen Organopolysiloxangummi herstellen. Das erhaltene Gemisch kann dann durch Erhitzen auf 110 bis 160" C zu einem Kautschukprodukt gehärtet werden. Aus US-PS 32 27 777 geht die Vulkanisierung von Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Alkenylpolysiloxan und einem Bis(aralkyl)peroxid hervor. Hierzu wird das Copolymer aus Äthylen und Propylen mit dem Alkenyipoiysik» an und dem Peroxid vermählen, worauf man das erhaltene Gemisch bei 100 bis 175°C vulkanisiert. Die gute Hitzebeständigkeit sowie die elektrischen Eigenschaften sind auf den gehärteten Zustand der Äthylen-Propylen-Copolymeren zurückzuführen.
Auf Grund des obigen Standes der Technik würde man annehmen, daß alle Probleme der Kombinierung von Siliconen mit Polyolefinen gelöst sind, da Silicone verseniedenster Art zur Erreichung bestimmter spezieller Ergebnisse verwendet werden. Trotz aller im Stand der Technik angegebenen Vorteile und nützlichen Eigenschaften besteht jedoch das Problem des Vermischens von Silicongummi und Polyolefinen immer noch, wie aus GB-PS 12 94 986 hervorgeht. Hier wird nämlich gesagt, daß Silicongummi die Mischcharakieristiken nachteilig beeinflußt. Aul dieser Grundlage wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Mischschwierigkeiten für bestimmte Polyolefine überwindet, wobei sich für die danach hergestellten Produkte zudem bestimmte günstige Eigenschaften ergeben.
■ra
, Ziel der Erfindung ist deshalb die Schaffung bestimmter Formmassen auf Grundlage von Gemischen aus Polyolefinen und Polydiorganosiloxankautschuk.
Die orfindungsgemäßen Formmassen bestehen aus
a) 25bis93Gewichtsprozent Polyinliyien sowie
b) 7 bis 75 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan,
wobei das Gesamtgewicht aus Polyäthylen und polydiorganosiloxangummi 100 Gewichtsprozent ausmacht, wobei zumindest eine gewisse Menge des Polydiorganosiloxun-Kautschuks und des Polyäthylens unter Bildung eines Propfcopolymers aneinander gebunden ist, zumindest 50 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches aus einem Material bestehen, das sich in siedendem Xylol nicht löst, der Polydiorganosiloxan-Kaulschuk, bevor er eine Komponente des Gemisches wird, in Toluol löslich ist, eine Williams-Plastizität von über 0.050Kcm aufweist, über ein Verhältnis aus organischen Gruppen pro Siliciumatom von etwa 2 verfügt, wobei die organischen Gruppen Methyl-, Phenyl-. Vinyl- oder Allylgruppen sind und wobei 1,5 bis 17 Mulprozent der Siloxaneinheiten Vinyl- oder Allylgruppen darstellen, und nicht mehr aJs 50 Prozent der organischen Gruppen Phenylgruppen sind.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können dadurch hergestellt werden, daß man
a) em Polyolefin aus der Gruppe Polyäthylen mit niederer Dichte, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polymethylpenten, Polypropylen und einem Copolymer aus sich wiederholenden Tetrafluoräthylen einheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten und
b) einen Polydiorganosiloxan·Kautschuk in den in Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen bei einer Scher· bzw. Deformationsgeschwindigkeit von über 10 ' Sekunden während einer Zeitspanne, in der man eine Viskosität innerhalb von 60% der Maximalviskosität erhält, zu der man bei Mischbedingungen gelangen kann, und bei Temperaturen für jedes Polyolefin miteinander vermischt, die zwischen 175 und 300"C für Polyäthylen niedriger Dichte, zwischen 200 und 3200C für Polyäthylen hoher Dichte, zwischen 225 und 3000C für Polymethylpenten, zwischen 215 und 300"C für Polypropylen und zwischen 275 und 35O0C für Copolymere aus sich wiederholenden Tetrafluoräthyleneinheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten liegen.
Erfindungsgemäß sind solche Polyolefine geeignet, die bei Umgebungsbedingungen fest sind, Thermoplasten darstellen und sich ferner zur Herstellung von Formgegenständen, extrudierten Gegenständen, Filmen, Rohren, Platten, gezogenen Gegenständen u. dgl. verwenden lassen. Beispiele solcher Polyolefine sind Polyäthylen mit niederer Dichte, das erfindungsgemäß eine Dichte von 0,91 bis 0,94 haben soll, Polyäthylen hoher Dichte, das erfindungsgemäß eine Dichte von 0,95 bis 0,97 aufweisen soll, Polymethylpenten, Polypropylen und Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Äthylen. Diese Polyolefine sind bekannte Handelsprodukte, und sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die ^ Polyolefine können die üblicherweise in Handelsprodukten verwendeten Zusätze enthalten, die unter diesen generischen Namen vertrieben werden. Zu diesen generischen Namen gehören ferner diejenigen Polyolefine, die unter den generischen Namen vertrieben werden, jedoch ferner kleinere Mengen anderer copolymerisierter vinylischer Monomerer enthalten.
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kleinere Mengen an copolymerisieriem Vinylacetat enthalten, beispielsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Vinylacetat, das normalerweise mit Polyäthylen niederer Dichte copolymerisiert. wird, und dieses Produkt wird ferner unter dem generischen Namen Polyäthylen niederer Dichte vertrieben. Erfindungsgemäß geeignete Polyolefin!, sind daher diejenigen, die mit einem generischen Namen bezeichnet werden und auch Zusätze sowie kleine Mengen anderer copolymerisierler vinylischer Monomerer enthalten können.
Erfindungsgemäß geeignete Polydiorganosiloxangummi sind diejenigen, die sich in Toluol lösen und über eine William-Plastizität von über 0,0508 cm verfügen. Diese Gummi bestehen praktisch aus Diorganosiloxaneinheilen und haben demzufolge ein Verhältnis aus organischen Gruppen /u Siliciumatomen von etwa 2 Andere Siloxaneinheiten können ebenfalls in geringerer Menge vorhanden sein, beispielsweise /ur Endblockie rung verwendete Triorganosiloxaneinheiten, kleine Mengen an Monoorganosiloxan- und Siliciumdioxidein-'heiten, die oft in Polydiorganosiloxangummi zu finden sind, jedoch in so geringer Menge vorliegen, daß die Gummi nicht unlöslich werden. Die organischen Gruppen der Gummi können Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Allylreste sein, die als Diorganosiloxaneinhenen vorliegen, wie Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten. Diphenylsiloxaneinheiten, MethylvinylsiloxaneinheiU'n, Methylallylsiloxaneinheiten oder Phenylvinylsiloxaneinheiten. irgendwelche sonstige vorhandene Siloxaneinheiten enthalten die gleiche organische Einheit wie die Diorganosiloxaneinheiten. Die Polydiorganosiloxanmoleküle sind vorzugsweise durch Triorganosiloxaneinheiten oder Hydroxylgruppen endblockiert. Da die Zahl an Endgruppen an diesen hochmolekularen Molekülen jedoch eine unbeachtliche Menge der gesamten Gummizubereitung ausmacht, können auch andere endblockierte Gruppen vorhanden sein, ohne dsß man hierdurch vom Schutzumfang der Erfindung abweicht, da diese nur einen unbedeutenden Einfluß haben würden.
Die erfindungsgemäß geeigneten Poiydi>rganosiloxangummi verfügen über 1,5 bis 17 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten. die Vinyl- oder Allyl enthalten, und zwar vorzugsweise Vinyl. Polydiorganosiloxan gummi mit Vinyl- oder Allylgehalten außerhalb de· oben angegebenen Grenzen führen zu schlechteren Produkten; sie stellen schlechtere Gemische da· und neigen sogar nach der Bearbeitung zu einer Auftrennung. Höchstens 50% der Gesamtzahl an organischen Gruppen sollten Phenylgruppen sein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Polyolefin in Mengen von 25 bis 93 Gewichtsprozent, und der Polydiorganosiloxangummi in Mengen von 7 bis 75 Gewichtsprozent vorhanden. Das Gesamtgewicht aus dem Poiydiorganosiloxangummi und dem Polyolefin entspricht 100 Gewichtsprozent. Die mit dem Polyäthylen niederer Dichte vermischte Menge an Polydiorganosiloxan entspricht vorzugsweise 10 bis 75 Gewichts prozent, sie liegt bei Polyäthylen hoher Dichte vorzugsweise bei 7 bis 50 Gewichtsprozent, macht bei Polymethylpenlen vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent aus, beträgt beim Polypropylen vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent und stellt für die Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent dar.
Ein stabiles Gemisch der oben angegebenen Polyolefine und Polydiorganosiloxangummi läßt sich durch deren mechanisches Vermischen unter bestimmten
IO
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Bedingungen herstellen. Unter einem stabilen Gemisch versteht man, daß das Gemisch homogen ist, sich bei ijmgebungsbedingungen nicht in die einzelnen Schieb· ten auftrennt oder daß sich ein Material nicht aus dem anderen ausscheidet, und daß man das Gemisch Über p*nen vernünftigen Temperaturbereich ohne Extrudation oder Separation verwenden kann
Die Bedingungen, bei denen sich diese stabilen Gemische herstellen lassen, werden so gewählt, daß das mechanische Vermischen bei einer Defermationsge· schwindigkcit von über IO Sekunden-' erfolgt. Die Deformationsgeschwindigkeit ist nicht kritisch, sofern es zu einer Scherwirkung während des Vermischens des Polyolefins und des Polydiorganosiloxangumrnis kommt. Dir Temperatur beim Vermischen ist kritisch, und die zur Herstellung stabiler Gemische geeigneten Temperaturbereiche sind für jedes Polyolefin verschieden. Das Polyäthylen niederer Dichte wirrt unter mechanischer Scherung mit dem Polydiorganosiloxan-,gurnmi bei einer Temperatur zwischen 175 und 300°C.
, vorzugsweise zwischen 180 und 22Q0C, vermischt.
'--Polyäthylen hoher Dichte vermischt man unter Sche- -rung mit dem Polydiorganosiloxangummi bei Tempera türen zwischen 200 und 320°C, vorzugsweise 210 und 24O0C. Die speziellen Temperaturbereiche für die anderen Polyolefine betragen 225 bis 300''C für Polymethylpenten, vorzugsweise 225 bis 2600C, 215 bis >00°C für Polypropylen, vorzugsweise 225 bis 250° C, und 275 bis 3500C für die Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Äthylen, vorzugsweise 290 bis 325°C. Ein mechanisches Vermischen der angegebenen Polyolefine und der Polydiorganosiloxangummi bei Temperaturen unterhalb des kritischen Bereichs ergibt keine siabilen Gemische, und es kommt zu keiner scheinbaren 'Verpropfung. Durch mechanisches Vermischen bei Temperaturen oberhalb des kritischen Bereiches kommt es /u einem starken Abbau des Polyolefins, was man durch Verfärbung feststellen kann, sowie zu einer drastischen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Gemische mit den besten Eigenschaften erhält man innerhalb der bevorzugten Temperaturbereiche.
Das mechanische Vermischen des Polyolefins und des Polydiorganosiloxangummis wird unter Scherung und bei einer für die jeweilige Kombination geeigneten Temperatur so lange Zeit fortgesetzt, wie erforderlich ist, um eine Viskosität innerhalb von 60% der maximalen Viskosität zu erreichen, ."u der man bei den Mischbedingungen gelangen kann. In jedem Fall steig! die Viskosität beim Mischen über die ursprüngliche Viskosität an und verläuft durch ein Viskositätsmaximum. Dieses Viskositätsmaximum ist der bevorzugte Punkt zur Beendigung des Mischens. Gemische, bei denen das Vermischen bei einer Viskosität innerhalb von 60% dieses Maximums gestoppt wird, sind jedoch geeignete, stabile und nützliche Gemische. Die zum Erreichen des VitkuiiiaisriiäxifnuiTis erforderlichen Zeitspannen schwanken in Abhängigkeit vor. der Art
- der verwendeten Mischvorrichtung, der Größe des Mischers, der Mischergeometrie, der Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches und dem jeweiligen Polyolefin. Für eine Reihe von Kombinationen und Mischvorrichtungen liegt die Zeit bis zum Erreiche»! einer Viskosität innerhalb 60% des Viskositätsmaximums häufig bei 15 bis 60 Minuten. Man sollte mit der jeweils ν , wendeten Vorrichtung und Kombination aus Polyolefin und Polydiorgasiloxangummi jedoch wenigstens einen Versuch durchführen und die Viskositätsänderung während der Verarbeitung beobachten, um die
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6o optimale Zeillange herauszufinden, mit der man innerhalb 60% des Viskositäismaxirnunis kommen kann jede geeignete Viskoiitätsbustimmung und Meßtechnik läßt sich verwenden. Nachdem sich einige Viskosität*· meßtecbniken für einen Mischer mehr eignen a!s fur einen anderen, sollte die beste Viskositätsmeßtechnik für die jeweilige Vorrichtungsauslegung verwendet werden. Einziges Erfordernis ist. daß die Viskosität bei Mischbedingungen gemessen wird.d. h. unter Schcrung sowie bei der entsprechenden Temperatur.
Die für das erfindungsgemäßc Verfahren geeigneten besonderen Mischenypen sind nicht kritisch, sofern sie eine entsprechende Scherwirkung hervorrufen.
Es wurde gefunden, daß man bei Gemischen mit über 55 Gewichtsprozent Polydiorganosiuxangummi besic Ergebnisse erhält, wenn in der Atmosphäre dei Mischvorrichtung eine gewisse Menge Sauerstoff vorhanden ist. Die Atmosphäre in der Mischvorrichtung kann beispielsweise Stickstoff oder irgendein anderes inertes Gas sein, bei über 55 Gewichtsprozent Gummi ist das Vorhandensein von etwas Sauerstoff jedoih zweckmäßig. Dieser Sauerstoff lcann aus der Luft oder aus sonstigen Sauerstoffquellen stammen. Die Atmo Sphäre kann insgesamt aus Luft oder einem Äquivalen; hierfür für jedes Verhältnis aus Polyolefin und Polydiorganosiloxangummi bestehen.
Verwendet man als Polyolefin ein Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Äthylen, dann sollte man gleichzeitig eine stabilisierende Menge an Magnesiumoxid oder einem ähnlichen üblichen Säureakxcpior einsetzen. Magnesiumoxid wird normalerweise Dei der Verarbeitung tetrafluoräthylenhaltiger Polymerer bei hohen Temperaturen zur Neutralisierung des äußerst korrosiven Fluorwasserstoffs verwendet, der gcgebe nenfalls freigesetzt werden kann.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Gemische sind stabile homogene Gemische, die sich nach üblichen Fabrikationstechniken leicht verarbeiten lassen. Die Gemische venügen über gute elektrische Eigenschaften und einen niedrigeren Modul als das entsprechende Polyolefin. Sie eignen sich daher zur Isolierung elektrischer Kabel. Sie bebauen darüber hinaus bei niederer Temperatur eine größere Flexibilität und lassen sich für Anwendungen einsetzen, bei denen der Gegenstand (beispielsweise das Kabel) mit Erde in Berührung ist. Die Gemische verderben nicht so leicht und verfügen über bessere Trenneigenschaften als das Polyolefin. Die Gemische lassen sich dort anwenden, wo man eine Gaspermeabilität braucht und eine Variation der Gaspermeabilität haben möchte, beispielsweise bei medizinischen Anwendungen. Die Gaspermtabilität läßt sich durch Variation der Zubereitung verändern. Falls die erfindungsgemäßen Gemische brennen, dann kommt es hierbei zu keinem Abtropfen von geschmolzenem Material, während beispielsweise beim Brennen von Gb'ichem Polyäthylen geschmolzenes Material vom brennenden Material abtropft.
Die Gemische sind normalerweise durchscheinend, sie verfügen jedoch nur über eine schlechte LichtdurchlässigkeiL Die Lichtdurchlässigkeit läßt sich verbessern, indem man Phenyl im Polydiorganosiloxan verwendet, um so den Brechungsindex des Polyolefins anzupassen. Falls die Menge an Methylphenylsüoxaneinheiten bei dem Polydiorganosiloxangummi eines mit Polyäthylen niedriger Dichte hergestellten Gemisches beispielsweise bei über 50 Molprozent liegt, dann verbessert sich die Lichtdurchlässigkeit beachtlich.
Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich in
üblicher Weise vernetzen, beispielsweise mit organischen Peroxiden, durch Ultraviolettbestrahlung, durch Gammastrahlen oder durch Schwefel. Die vernetzten Gemische neigen zu einem Verlust eines geringeren Prozentwertes ihrer Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen als dies für vernetztes Polyäthylen gilt.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten Propfcopolymere.die beim mechanischen Mischen entstehen. Diese Bildung der Propfcopolymeren zwischen den Polyolefin und dem Polydiorganosiloxan scheint der Mischung Stabilität und Homogenität zu verleihen.
Bevorzugt werden Gemische aus 25 bis 93 Gewichtsprozent Polyäthylen und 7 bis 75 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxangummi. Zumindest eine gewisse Menge des Polydiorganosiloxans und des Polyäthylens ist unter Bildung eines Propfcopolymeren aneinander gebunden. Diese Gemische enthalten zumindest 50 Gewichtsprozent Material, das in rückfließendem Xylol unlöslich ist. Die Gemische sind, sogar wenn sie eine hohe Prozentmenge an unlöslichem Material enthalten, leicht zu verarbeiten und lassen sich durch Extrusion oder Formen zu Gegenständen verarbeiten, und es können aus ihnen auch Filme hergestellt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele naher erläutert.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Gemisches werden 30 g Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,92 g pro cm!. das der Infrarotanalyse zufolge 6,5 Gewichtsprozent copolymerisiertes Vinylacetat enthält, und 30 g eines in Toluol löslichen Polydiorganosiloxangummis mi: Hydroxylendgruppen. einer Williams-Plastizität von etwa 0.165cm und einem Gehalt von 96 Molprozent Dinieihyisiloxäneinhei'iCT sowie 4 Molpro/ent Methylvm\lsiloxaneinhciten miteinander vermischt. Die Herstellung des Gemisches erfolgt durch 20 Minuten langes Vermischen bei 18ü"C in einem Rrabender-Plasticorder (C W. Hrabcndcr Instruments. Inc., South Hackensack, New lersey) unter Verwendung eines CAM-Kopfes bei 62 I Imdrehungcn pro Minute. Ein anderes Gemisch der oben beschriebenen Art v/ird hergestellt, wobei man nach dem Vermischen das Gemisch jedoch auf 110c C kühlt und mit 0,6 g 2.5-Dimethyl 2.5-di(t-butylperoxvihexan versetzt, worauf man weitere 2 Minuten nihrt Zur Herstellung von Testplanen werden 0,32 cm starke Platten lOMinutenbei 177"C zur Vernetzung des Gemisches druckgeformt. Das obige Verfahren wird zweimal wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Polydiorgdnosiloxangummi. und ein so verarbeitetes Polyäthylen wird im Falle des obigen Gemisches vernetzt. Die f-.i(jciischaften obiger Materialien we/den an Hand der Testslücke ermittelt und sind in Tabelle I zusammengefallt Der Joung-Modul wird nach dem Verfahren ASIM D 797 bestimmt, und die dabei erhaltenen Werte sind in kg pro cm' angegeben Die Williams-Plastizität ermiiieli man an Hand einer 4.2 g schweren Probe w,·tuend einer Zeitspanne von j Minuten bei Raumtemper.iiur naih dem Verfahren ASTM-D-926-67. Die Dnhie wird nach dem Verfahren ASTM-D-792 hcvimmii Die n.aximalc Zugfestigkeit und Elongation «.»•nil·'- prmdß Vorfrihrci; ASTM D 638 ermittelt. Den (>>'< hy.infjsvuilei· '.ind hesnnirnt man nach Verfahren ΛΜΜ/1'.; Du Dielekiri, i.iiskonslantc sowie der Ι···, ι»., t r .· k r ι we-.1. ; in h ,km Verfahren ASFM-
Beispiel 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden zwei Gemische hergestellt, wobei abweichend davon die Mischtemperatur an Stelle von 1800C jedoch 185°C beträgt, der Poiydiorganosiloxangummi 98 Molprozent Dimelhylsiloxaneinheiten und 2 Molprozcnt Methylvinylsiloxaneinheiten enthält und man die in Tabelle II angegebenen Mengen an Polydiorganosiloxangummi
ίο verwendet, wobei die Eigenschaften ebenfalls angeführt sind. Die Eigenschaften werden an Hand unvernetzter Mischungen bestimmt.
Beispiel 3
Zur Herstellung von Gemischen geht wan wie im Beispiel 1 beschrieben vor, die Mischungen werden jedoch wie in Tabelle UI angegeben variiert. Die Gewichtsprozentmenge an unlöslichem Material ermittelt man durch 64stündiges Extrahieren der erhaltenen Gemische in rückfließendem Xylol. Die Mengen an Polydiorganosiloxan in den löslichen Fraktionen sowie den unlöslichen Fraktionen bestimmt man durch Siliciumanalyse. Bei den Versuchen Nr. 8 und Nr 9 verwendet man im Brabender-PIasticorder einen Rollerkopf, bei den anderen Versuchen wird e;n CAM-Kopf verwendet. Dieses Beispiel zeigt, daß man die Mischergeometrie, die Mischgeschwindigkeit und die Temperatur innerhalb bestimmter Grenzen variieren kann. Die aus Tabelle III hervorgehenden Materialeigenschaften werden an unvernetzten Gemischen ermittelt.
Beispiel 4
Unter Verwendung eines Banbury-Mischers stellt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter den aus Tabelle IV hervorgehenden Bedingungen Gemische her. Die Temperatur im Mischer wird durch eine Kombination aus Dampferhitzung. Wasserkühlung und Mischgeschwindigkeit gesteuert. Die Materialien werden ursprünglich mit Dampf und hoher Mischgeschwin digkeit erhitzt. Zum Konstanthalten der Temperatur kühlt man dann mit Wasser und mischt bei niedriger Geschwindigkeit. Der Versuch Nr. 8 zeigt die Ergebnisse, bei denen man das Gemisch aus dem Banbury-Mischer in einem Brabender-PIasticorder nachmischt. Die Versuche Nr. 9. 10 und 11 stellen Ergebnisse dar, bei denen das Gemisch in einem Brabender-PIasticorder hergestellt wird. Die in Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnisse sind an Hand unvernetzter kompressionsgeformter Proben bestimmt.
Beispiel 5
Zur Herstellung von Gemischen geht man genauso vor wie im Beispiel I1 wobei abweichend davon die Mischtemperatur 185 anstatt 18O0C beträgt und die Gewichtsverhältnisse aus Polyäthylen niederer Dichte und Polydiorganosiloxangummi den in Tabelle V angegebenen Werten entsprechen. Die so erhaltenen Gemische werden zu Filmen von O,O127cm Stärke kompressionsgeformt. An Hand dieser Proben bestimmt man hierauf die Gaspermeabilitäten für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid nach dem Verfahren ASTM-D-1434-66 (wieder gebilligt 1972). Die dabei erhaltenen Gaspermeabilitäten sind in Tabelle V
f,s angegeben Die Gaspermeabilitäten für geformtes Polyäthylen niederer Dichte für in einem Brabender-Plaslicorder nach dem Verfahren vom Beispiel 1 vermischtes Polväihylcn niederer Dichte und für einen
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handelsüblichen Standard-Siliconkautschuk werden bestimmt und sind zum Vergleich in Tabelle V angegeben.
Beispiel 6
In einem Brabender-Plasticorder. mit einem CAM-Kopf werden bei 62 Umdrehungen pro Minute sowie 185°C durch 20 Minuten langes Mischen Gemische hergestellt. Die^Mengen eines im Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylens niederer Dichte sowie eines im , Beispiel 1 beschriebenen Polydiorganosiloxangummis werden variiert. Aus Tabelle Vl gehen die dabei erhaltenen physikalischen Eigenschaften hervor. In Tabelle VI ist ferner das maximale Torsions- bzw. Verdrehungsmoment angegeben, das während des ,Vermischens bei einer Reihe von Zubereitungen beobachtet wird. Dieses Torsionsmornent in Meter-Gramm stellt ein Maß zur Bestimmung der Viskosität bei den Mischbedingungen dar und wird von einer Skala abgelesen.
Zur weiteren Darstellung der Zeitvariation bis zum Erreichen der maximalen Viskosität wurde festgestellt, daß bei einem Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Polyäthylen niederer Dichte und 50 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxangummi das maximale Torsionsmoment in einem Brabender-Plasticorder innerhalb von etwa 17 Minuten bei 180°C, innerhalb von etwa 11 Minuten bei 2000C und innerhalb von etwa 7 Minuten bei 2200C erreicht ist. Die Mischer-Geschwindigkeit beträgt in jedem Fall 62 Umdrehungen pro Minute, und es wird ein CAM-Kopf verwendet.
Beispiel 7
Zur Herstellung von Gemischen geht man genauso vor wie bei Beispiel 6. es werden jedoch abweichend davon die Molprozentmengen der Methylvinylsiloxaneiriheiten und der Dimethyisiioxaneinheiten variiert. Die Gemische werden aus 50 Gewichtsprozent Polyäthylen niederer Dichte und 50 Gewichtsprozent Polydiorganosüoxangumrni hergestellt. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VIi zusammengefaßt.
Beispiel 8
Gemische aus Polyäthylen hoher Dichte und dem im Beispiel 1 angegebenen Polydiorganosiloxangummi werden in einem Brabender-Plasticorder unter Verwendung eines CAM-Kopfes bei 25 Umdrehungen pro Minute und einer Mischtemperatur von 2200C hergeitellt. Das verwendete Polyäthylen hoher Dichte hat eine Dichte von 0.96 und ist unter dem Namen Phillips Marlex EHB 6002 erhältlich. Die Menge an in jedem Gemisch verwendetem Polyäthylen sowie Gummi, die Mischzeit, das beobachtete Torsionsmoment bei verschiedenen Zeiten während des Mischens sowie die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Beispiel 9
Gemische aus Polymethylpenten und aus dem in Tabelle IX angegebenen Polydiorganosiloxangummi Herden in einem Brabender-Plasticorder unter Verwendung eines CAM-Kopfes bei 50 Umdrehungen pro Minute und einer Mischtemperatur von 2400C hergestellt. Die Mengen an verwendetem Polymethylpenten und Polydiorganosiloxangummi sind in Tabelle IX angegeben. Die physikalischen Eigenschaften gehen ebenfalls aus Tabelle IX hervor.
Beispiel 10
Zur Herstellung eines Gemisches werden 50 Gewichtsprozent handelsübliches Polypropylen und 50 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxangummis mit einer Williams-Plastizität von etwa 0,165 cm (0,065") sowie 98 Molprozent Dimethyisiioxaneinheiten und 2
ίο Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten mit Hydroxylendblockierung in einem Brabender-Plasticorder mit einem CAM-Kopf bei 30 Umdrehungen pro Minute während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 24O0C vermischt. Das Polypropylen hat eine Bruchfestigkeit von 3383 kg/cm2, eine Elongation von 17% und einen Young-Modul von 4773 kg/cm2. Das erhaltene Gemisch verfügt über eine Streckgrenze von 74,5 kg/cm2 und eine Bruchfestigkeit von 78,3 kg cm2, eine Elongation von 88% und einen Young-Modul von 1048 kg/cm2. Das
obige Verfahren ergibt vergleichbare Gemische, wenn man an Stelle des Polydiorganosiloxangummis entweder einen Gummi mit 4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten oder mit 10 Niolprozent Methylvinylsiloxaneinheiten verwendet.
Beispiel 11
In einem Brabender-Plasticorder mit einem CAM-Kopf vermischt man 50 g Copolymer aus sich
wiederholenden Einheiten von Tetrafluoräthylen und sich wiederholenden Äthyleneinheiten. 5 g Magnesiumoxid und 5 g eines Polydiorganosiloxangummis der im Beispiel 1 beschriebenen Art. bei 40 Umdrehungen pro Minute während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei
305" C. Man erhält ein homogenes festes stabiles Gemisch, das sich leicht druckverformen läßt.
Beispiel 12
uer V «rteil der Gegenwart von Sauerstoff bei hohen Konzentrationen an Polydiorpanosiloxangummi wird gezeigt, indem man Gemische aus Polyäthylen hoher Dichte und dem in Beispiel 1 angegebenen Polydiorga-
nosiloxan in einem Brabender-Plasticorder mit einem CAM-Kopf bei 40 Umdrehungen pro Minute 40. 45, 46 bzw. 48 Minuten je Versuch, wie in Tabelle X angegeben, bei 220X vermischt, wobei man sowohl eine Stickstoff- als auch eine Sauerstoffatmosphäre
verv/endet. Die Menge an verwendetem Polyäthylen und Polydiorganosiloxangummi sowie die physikalischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Produkts sind in Tabelle X angegeben.
Beispiel 13
In der im Beispiel I beschriebenen Weise werden Gemische aus 50 Gewichtsprozent Polyäthylen niederer Dichte und 50 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxangummis mit der in Tabelle XI angeführten Zusammensetzung hergestellt. Die Lichtdurchlässigkeit wird bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle XI hervor. Das Gemisch des Versuchs Nr. 7 hat eine Bruchfestigkeit von 72,8 Kg/cm2, eine ,«IP110" von 500% und einen Young-Modul von 226 kg/cm'. Platten der Gemische der Versuche 5.6 und 7 sind jeweils 0.32 cm stark und so klar, daß man durch sie normal lesen kann.
11
Tabelle I
Eigenschaften
Unvcrnetzlc Vernetzte Unvernetzies Vernetztcs
Mischung Mischung Polyäthylen Polyäthylen
niederer Dichte niederer Dichte
Young-Modul, kg/cm2 Zugfestigkeit, kg/cm2 Elongation, %
Zugfestigkeit bei 1500C, kg/cm* Durchgangswiderstand, Ohm-cm ,Dielektrizitätskonstante, 102Zyklen/sec Dielektrizitätskonstante, JÖ5 Zyklen/sec -ipissipatibnsfaktor, 102 Zyklen/sec bissipationsfaktor, 10* Zyklen/sec
317,0 285,2 864,7 M — 984,2
92,4 101,9 157.5 - 203,9
550 360 762 910
— 15,7 — ,_ ^c 5,8
4,21 · 10's 1,73 . 1015 "r 1,67 · 1016
2,57 2,62 ..,2,31
2,56 2,83 ^2,28 '
0,0019 0,0017 0,00059
0,00139 0,00209 0,00184
Tabelle Il
Cew.-% Gummi in der Maximale Zugfestigkeit ; Maximale Elongation Young-Modul
Mischung
(kg/cm*) (%) (kg/cm2)
10 173,6 650 661,6
25 138,9 460 510,9
Tabeiie ill
Versuch Misch Mischge Maximale Gew.-°/o an Gew.-% an PoIy- Gew.-% an PoIy-
Nr. temperatur schwindigkeit Zugfestigkeit unlöslichem
Material		 diorganosiloxan
in der unlösli		 diorganosiloxan
in der löslichen
(0C) (UpM) (kg/cm2) chen Fraktion Fraktion
I2) 150 62 8,4 2! 10 55
2η 170 62 8.1 — — -
3 185 15 97,1 59 71 12
4 185 62 8b« 77 68 13
5 185 192 103,8 70 61 7
6 200 62 90.0 58 61 6
7 222 62 100,6 82 43 14
8 185 62 77,1 55 68 15
9 220 62 46.3 73 51 34
Zu Vergleichszwecken.
Tabelle IV
Versuch
Nr.
Mi· htemperatur
Misch/eit
(Minuten)
Maximale
Zugfestigkeit
(kg/cm-')
Maximale
Elongation
Young-Modul (kg/cm7)
1 180 S 30.1 82 229.9
2 180 10 46.2 287 217.2
3 204 10 54.1 300 351.5
4 180 15 46.4 250 292.4
5 193 15 59,8 330 302. i
6 204 20 71.7 340 267.1
7 180 30 52.0 230 288,2
8 204 20 79,3 300 267,1
9 185 10 62.7 295 259,1
10 185 20 92.4 550 317,1
11 185 30 86.8 535 283,3
Tabelle V
Material
Gaspermeabililäten, (cc) (mil)/(645,16cm2) (aim) (24 Sid.) Sauerstoff Stickstoff Kohlendioxid
Geformtes Polyäthylen
Im Brabender-Mischer vermischtes Polyäthylen Mischung aus 75 Gew,-% Polyäthylen und 25 Gew.-°/o Polydiorganosiloxangummi Mischung aus 50 Gew.-°/o Polyäthylen und 50 Gew.-% Polydiorganosiloxangummi Mischung aus 25 Gew.-% Polyäthylen und
419 138 210
483 !48 221
811 335 4 540
811 335 4 540
1880 506 7 600
5400 3 070 29 000
ä .. Siliconkautschuk Gew.-°/b an Maximales 122 000 ' - (kg/cm2) 0,143) 1,83 55 000 s 467 000 / "{■
Sr*'
W '
I 		Tabelle VI Polyäthylen 198.9 2,0 13,01
I Gew.-% an niederer Dichte ; Ver- > Maximale Zug- 175,0 2,5 59,19 Maximale "- -.g-Modul
Polydiorgano 100 drehurigsmoment festigkeit 4,0 92.44 Elongation
ψ
m 		siloxangummi 90 (mg) ■''' 120,2 15 66,08 ->■ (%) "· ■■ (kg/cm2)
0 85 1995 107,1 '■■■ 900 970,1
75 — 91,7 715
15 60 1060 92.4
25 55 460 86,1 560 614..
ι.. 40 50 — 86,4 665 4'45,6
45 45 — 36,0 522 3^4,5
50 40 350 550 317,1
Γ«· ■■ L· 55 25 — Zubereitung aus Polydiorganosiloxangummi Maximale Zugfestigkeit
Mol-% (CHj)2SiO Mo!-% (CHj) (CHj-CH)SiO (kg/cm*)		 560 298,2
K " 60 — 99,86 650 245,3
& 75 300 98 175 77,3
'■■H Tabelle VII 97,5
96 Maximale Elongation
(%)		 Young-Modul
(kg/cmJ)
85 7,5 36.70
25 120.49
360 249.14
550 317,05
310 228,48
Zu Vergleichszwecken.
Tabelle VIII Gew.-% an Misch/eit Verdrehungs Maximale Zug Maximale Young-
Modul
Gcw.-% an Polydiorgano- . moment festigkeit Elongation (kg/cm·)
Polyäthylen siloxangurmni (Min.) (mg) (kg/Cll)I) (0/0) 4853
hoher Dichte 0 15 _ 256.5 55 4490
100 0 60 — 208.6 1125 4603
100 7 19 — 192.9 1168 4397
93 10 30 — 198.1 1300 4045
90 10 60 — 227.8 525 4359
90 15 30 — «61.7 1200 3997
85 15 60 - 195.6 275 311
85 50 10 400 19,7 13 1806
50 50 14 800 87.2 318 1696
50 50 25 1200 127.0 637 1768
50 50 29 1520 150.4 633 1686
50 50 35 1720 154.7 581 1662
50 50 45 1520 13b» 328 1482
50 50 &7 1320 120.J 28ti 17W)
50 50 120 840 111M 2b2
50
• 'it *,'«*
15
16
IX
dov % UfI Gcw % nn Molpro/cnt nn Sil'-xiini'inlii iiun (CHz = CII) SiO Slu-.kgfc-n/i liiticllk-sligki ι MlIMIlIiI lc- YiJtHIg
I'lrlymiMhyl PolyiJiurgiino im l'ülydiorgitriüsilcJMiIIi-'uiiii,:. riongtiii ion Modul
OfMIl-Il biloK.mgummi (C'Hi)iSiC) 4
10 'Mem·') (kg/em'J ("/»)
100 C 10 297,2 163.9 71 Ö839
90 10 96 20 179,3 140,6 65 3515
90 10 90 2 -. 187,1 21 3557
80 20 90 — 118.5 13 3b47
80 20 80 129.4 109.7 3b 3863
75 25 98 ]2n 5 •14 2H82
Tabelle X
(iew.-o/o an Gew.-% an StickMoffiitniosphäre Elongation VKuftp Modul Luftiitinosphare maximale- >uunt!·
l'flyäiliylen Polydiorgano- maximale Zug- maximale (%) maximale /ug ΕΙυπ^ίΐΐιοη Modul
hoher Dichte siloxangummi festigkeit 600 (kg/cm') Tc-MIt1C-It (%) [kg/cm·')
(kg/cm?) 414 2623 (V κι cm') 425 2208
75 25 191,6 17 2045 180,1 408 if828
50 50 137,5 69 972 I !9,4 236 Ϊ006
40 60 51,9 235,4 96.9 415 287,4
25 75 29,1 73.8
Tabelle Xl
Polydiorganosiloxangummi-Zubereitung Molprozent
Versuch Nr.
(CHs)2SiO
(CH3)(CHj = CH)SiO
(CHi)(CbHOSiO Liduduri h
(%)
0 0.3
34 0.5
46 ί 2.9
50 8.5
56 36,0
59 30.5
62 36.2
4.4
96
58
47,6
38
36,1
32
33
4 8
6.4 12 7,9 9 5
2) 100% Polyäthylen niederer Dichte.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung der Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Polyolefin aus der Gruppe Polyäthylen mit niederer Dichte, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polymethylpenten, Polypropylen und einem Copolymer aus sich wiederholenden Tetrafluoriithylencinheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten und
b) einen Polydiorganosiloxan-Kautschuk in den in Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen bei einer Scher- bzw. Deformationsgeschwindigkeit von über 10-' Sekunden während einer Zeitspanne, in der man eine Viskosität innerhalb von 60% der Maximalviskosität erhält, zu der man bei Mischbedingungen gelangen kann, und bei Temperaturen fur jedes Polyolefin miteinan-
4 der vermischt, die zwischen 175 und 300cC für Polyäthylen niedriger Dichte, zwischen 200 und 320" C für Polyäthylen hoher Dichte, zwischen 225 und 3000C für Polymethylpenten, zwischen 215 und 3000C für Polypropylen und zwischen 275 und 35O0C für Copolymere aus sich wiederholenden Tetrafluoräthyleneinheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten liegen.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß der Polydiorganosiloxan-Kautschuk in einer Menge von 55 bis 75 Gewichtsprozent vorhanden ist und man das mechanische Vermischen in Gegenwart von wenigstens einer kleinen Menge Sauerstoff durchführt.
3. Formmassen auf Grundlage von Gemischen aus Polyolefinen und Polydiorganosiloxan-Kautschuk, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus
a) 25 bis 93 Gewichtsprozent Polyäthylen sowie
b) 7 bis 75 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan. wobei das Gesamtgewicht aus Polyäthylen und Polydiorganosiloxan 100 Gewichtsprozent ausmacht, wobei zumindest eine gewisse Menge des Polydiorganosiloxan-Kautschuks und des Polyäthylens in Form eines Propfcopolymers aneinander gebunden ist, zumindest 50 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches aus einem Material bestehen, das sich in siedendem Xylol nicht löst, der Polydiorganosiloxan-Kautschjk, bevor er eine Komponente des Gemisches wird, in Toluol loslich ist, eine Williams-Plastizität von über 0,0508 cm aufweist, über ein Verhältnis aus organischen Gruppen pro Siliciumatom von etwa 2 verfügt, wobei die organischen Gruppen Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Allylgruppen sind und wobei 1,5 bis !7 Molprozent der Siloxaneinheiten Vinyl- oder Allylgruppen darstellen, und nicht mehr als 50 Prozent der organischen Gruppen Phenylgruppin sind.
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