DE2229560C3 - Hitzehärtbare Organopolysiloxanformmassen - Google Patents

Description

gekennzeichnet durch

eine geringe, aber zur Verbesserung der entflammungshemmenden Eigenschaften wirksame Menge von 0,001 bis zu 10 Teilen auf 100 Teile des Organopolysiloxankautschuks eines Organophosphits aus

a) Triakyl- oder Trihaloalkylphosphi ten,

b) Dialkyl- oder Dihaloalkylphosphiten,

c) Triaryl- oderTrishaloarylphosphiten oder

d) Bis- oderTrisalkenylphosphiten.

2. Formmasse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Organophosphit in einer Menge von 0,001 bis l.OTeil vorhanden ist.

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Formmasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Eine solche härtbare Formmasse ist in der FR-PS 89 621 beschrieben. Die in dieser FR-PS beschriebenen platinhaltigen Materialien, die sowohl Platinhalogenide, Platinhalogenidalkylkomplexe als auch Alkylphosphinplatinchloride sein können, zeigen hinsichtlich der Entflammungshemmung bei Polydimethylsiloxan gleichwertige Ergebnisse.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, die Entflammungshemmung der eingangs genannten hitzehärtbaren Formmase mit einem hohen Methylrestanteil im Organopolysiloxankautschuk zu verbessern.

In der Erfindung wurde festgestellt, daß die angestrebte Verbesserung durch Zusatz eines der im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Organophosphite erreicht wird.

Die Erfindung führt auch zu einer Verbesserung der Entflammungshemmung bei Silikongummiarten, die bei Anwesenheit von Schwefel in der Atmosphäre hergestellt wurden.

Als Organopolysiloxankautschuk, der in den ausgehärteten festen elastischen Zustand umwandelbar ist, kann irgendeine Organopolysiloxankautschuk verwendet werden, der der Definition gemäß Anspruch 1 entspricht

Dieser Kautschuk hat vorteilhaft eine »Eindringzahl« von 50 bis 10 000. Diese Eindringzahl wird gemessen in 0,1 mm/Minute unter Verwendung der Standardprüfung Nr. D-217-60 T gemäß A. S. T. M. mit einem modifizier ten Stempel oder Fuß. Der für die Messung der Eindringzahl des Organopolysiloxankautschuks gemäß dieser Anmeldung benutzte Stempel oder Fuß besteht aus einem Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 6 mm und einer Länge von etwa 5 mm aus Messing, der an einer Stahlstange mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 13 cm befestigt ist Dieser Stößel wiegt etwa 9,1 g. Für die Prüfung wird auf die Stahlstange eine Belastung von 100 g aufgesetzt Die Eindringzahl ist die Geschwindigkeit, mit der dieser modifizierte Stößel oder Fuß in den Silikonkautschuk einsinkt

Diese Organopolysiloxankautschuke sind vorteilhafterweise solche, die durch Kondensation eines doppelt hydrolysierbaren Diorganosilans, beispielsweise von Dimethyldichlorsilan mit oder ohne geringe Anteile von dreifach hydrolysierbaren Monoorganosilanen oder einfach hydrolysierbaren Triorganosilanen, beispielsweise Methyltrichlorsilan bzw. Trimethylchlorsilan usw, erhalten worden sind. Danach ist eine Kondensation des

jo Hydrolyseproduktes unter Verwendung eines Kondensationsmittels, beispielsweise eines basischen Kondensationsmittels, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, oder eines sauren Kondensationsmittels, wie FeCI₃, durchgeführt worden. Wahlweise hierzu können cycli sehe Polymere von Dimethylsiloxan mit einem alkali schen Kondensationsmittel kondensiert worden sein, um den erwünschten Organopolysiloxankautschuk zu erhalten zu haben, der in den ausgehärteten festen elastischen Zustand umwandelbar ist Unabhängig von dem für die Herstellung des umwandelbare^ Organopolysiloxankautschuks angewendeten Verfahren kann dieser je nach den eingesetzten Ausgangsmaterialien bis zu 35 Mol-% Phenylreste und bis zu 2% Vinylgruppen enthalten, die jeweils über Siliciumkohlenstoffbrücken gebunden sind.

Beispiele für die einsetzbaren Füllstoffe sind die in feiner Zerteilung vorliegenden Siliciumdioxide, die allgemein für Siliconkautschuk verwendet werden, wie Siliciumdioxid-Aerogel, in der Gasphase hergestelltes

so Siliciumdioxid, gemahlener Quarz oder fein zerteiltes Siliciumdioxid, das mit Organosilicium-Materialien benandelt worden ist, z. B. Trimethylchlorsilan, wie in den US-PS 29 33 009 und 30 04 859 beschrieben. Der vorhandene Füllstoffanteil kann in dem weiten Bereich von 10 und 300 Teilen Füllstoff auf 100 Teile des Organopolysiloxankautschuks variieren. Vorzugsweise ist der Füllstoff in einem Anteil von 40 bis 125 Teilen auf 100 Teile des Organopolysiloxankautschuks vorhanden. Bis zu ⁷h des gesamten vorhandenen Siliciumdioxiden Füllstoffes können ersetzt werden durch solche Materialien wie RuD, Titandioxid, vorzugsweise Zinkoxid. Diatomeen-Erde oder eine Kombination dieser Materialien, solange sich ein nicht-alkalisches Füllstoffsystem ergibt. Obwohl Ton oft als Füllstoff für Siliconkautschuk verwendet wurde, ist überraschend gefunden worden, daß solche Fommassen mit Organopolysiloxankautschuk, die nur alkalischen Ton als Füllstoff enthalten, nach dem Härten nicht die

Entflammungshemmung zeigen, die solche Formmassen nach dem Härten aufweisen, die ein feinteiliges Siliciumdioxid oder ein Gemisch aus Siliciumdioxid und einem oder mehreren der anderen oben erwähnten Füllstoffe enthalten.

Als platinhaltiges Material kann eines der allgemein für SiH ■+■ Si-Olefin-Reaktionen verwendeten Materialien eingesetzt werden. Zu diesen Formen des Platins gehört auch elementares Platin gemäß der US-PS 2910150, sowie Platin auf Holzkohle, Platin auf in Gamma-AIuminiumdioxid, Platin auf Silicagel, Platin auf Asbest oder Chlorplatinsäure, (H₂PtCl₆ · 6H₂O) gemäß US-PS 28 23 218. Weiterhin kann das platinhaltige Material ausgewählt werden unter den Materialien mit den Formeln (PtCl₂ · 0IeRn)₂ und H(PtCI₃ · Olefin) η gemäß der US-PS 31 59 601. Das Olefin in den beiden vorstehenden Formeln kann nahezu jedes Olefin sein. Vorzugsweise ist es jedoch ein Alken mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalken mit 5—7 Kohlenstoffatomen ode." ein Styrol. Bestimmte, in den obigen Formeln verwendbare Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomere von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen oder Cyclohepten. Ein weiteres für die Formmasse brauchbares platinhaltiges Material ist der Platinchlorid-Cyclopropan-Komplex (PtCI₂ ■ C₃He)₂ gemäß der US-PS 31 59 66Z

Weiterhin kann das platinhaltige Material ein Komplex der Chlorplatinsäure sein, der gemäß der US-PS 32 20 972 als weiteren Bestandteil bis zu 2 Mole pro Gramm Platin eines Stoffes der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Äthern, Aldehyden oder Gemischen derselben, enthält

Die bevorzugte PlatinverbinduTig zur Verwendung als Zusatz zur Entflammungshemmung L: die Verbindung J5 nach der FR-PS 15 48 775. Allgemein ist diese Art Platinkomplex gebildet durch Umsetzung von 4 Moleküle Hydratwasser enthaltender Chlorplatinsäure mitTetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan in Anwesenheit von Natriumbikarbonat in Äthanlollösung.

Geringe, aber wirksame Anteile der Platinverbindung sind ausreichend, um der Formmasse im gehärteten Zustand die erwünschte entflammungshemmende Eigenschaft zu vermitteln, im allgemeinen werden Mengen von weniger als 1 bis weniger als 250 Teilen pro Million Platin, bezogen auf den Organopolysiloxankautschuk, verwendet. Vorzugsweise liegt der Anteil zwischen weniger als etwa 1 ppm bis etwa 25 ppm Platin, bezogen auf den Organopolysiloxankautschuk. Enthält der Kautschuk Methyl- und Phenylreste, liegt der Platingehalt vorzugsweise unter 1 ppm, um eine Beschädigung des Endproduktes infolge Wärmealterung zu vermeiden.

Es ist überraschend, daß die Anwesenheit eines Organophosphits zusammen mit Platin oder einer Platinverbindung die entflammungshemmende Eigenschaft, die die gehärtete Formmasse aufgrund der Anwesenheit von Platin oder der Platinverbindung aufweist, steigert Dies gilt um so mehr, als ein bekanntes entflammungshemmendes Mittel, das Trikresylphosphat, in Kombination mit Platin oder einer Platinverbindung bei der gleichen Anwendung nicht die entflammungshemmende Eigenschaft der gehärteten Formmasse steigert

Beispiele für die in dieser Erfindung verwendbaren Organophosphine sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tris(2-chloräthyl)-phosphit, Trisisopropylphosphit, Tributylphosphit, Tris(2-äthyl- hexylj-phosphit, Triisooctylphosphit, Dimethylhydrogenphosphit (CH₃O)₂P(O)H, Diäthylhydrogenphosphit (C₂H₅O)₂P(O)H, DibutyJhydrogenphosphit (C₄H₉O)₂P(O)H, Bis(2-äthylhexyl)hydrogenphosphit (C₈Hi₇O)₂P(O)H, Tris(2-methyliphenyl)-phosphit, Trinaphtylphosphit, Tris(3-propyl)phosphit, Tris(2-chlorphenylj-phosphit, Trivinylphosphit, Triallylphosphit, Tris(l-pentenyl)-phosphit oder Divinylhydrogenphosphit

Die bevorzugten Organophosphite sind die Triarylphosphite, und insbesondere wird Triphenylphosphit bevorzugt Das Organophosphil: wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 1,0 Teil, bezogen auf 100 Teile des Organopolysiloxankauischuks, zugesetzt.

Zusätzlich zum Organopolysiloxankautschuk, Peroxid, Füllstoff, piatinhaltigen Material und Organophosphit kann die erfindungsgemäße Formmasse noch andere Bestandteile ohne Beeinträchtigung der entflammungshemmenden Eigenschaften enthalten. Einige dieser zusätzlichen Bestandteile können sogar die Entflammungshemmung steigern. Zu den weiteren Bestandteilen, die zugefügt werden können, gehören Verarbeitungshüfsmittel für Kautschuk, wie die alkoxyhaltigen, Kohlenwasserstoff-substituierten flüssigen Polysiloxane nach der US-PS 29 54· 357 und hydroxylierte Silane nach der US-PS 28 90 188. Weiterhin können auch harzartige Organopolysiloxane eingesetzt werden, wie aus tetrafunktio.nellen Alkysilikaten, triorganomonofunktionellen Silanen und in eimigen Fällen difunktionellen Diorganosilanen gemäß der US-PS 28 57 356 erhaltene Stoffe.

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile bei der Vermischung ist nicht wesentlich. Es können entweder alle gleichzeitig hinzugegeben werden, oder man kann Organophosphit, Füllstoff, Platinverbindung oder Platin und weitere gegebenenfalls vorhandene Bestandteile nacheinander zu dem Organopolysiloxankautschuk hinzugeben und dann eine homogene Mischung herstellen. Nach dem Vermischen der verschiedenen Bestandteile ist die Masse nach Zusatz eines Peroxids, z. B. vom Benzoyiperoxid, tertiärem Butylperbenzoat oder Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, aushärten. Dieses Peroxid kann in einer Menge von etwa 03% bis 6 oder sogar 10 Gew.-% oder darüber, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxankautschuks, vorhanden sein. Das Härten mittels eines Peroxids erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100⁰C bis 200⁰C während einer Zeitdauer im Bereich von 5 bis 15 Minuten unter geringem Druck. Zusätzlich oder anstelle dieser Aushärtung unter geringem Druck kann die Formmasse auch bei Temperaturen im Bereich von etwa 200° C bis 500⁰C ausgehärtet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Die in diesen Beispielen zur Vermittlung einer entflammungshemmenden Eigenschaft eingesetzte Platinverbindung ist nach folgendem Verfahren hergestellt worden. In ein Reaktionsgefäß wurden 74 Teile Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und 4,5 Teile Natriumcarbonat gefüllt Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoffgas 15 Minuten lang gespült und während des ganzen Verfahrens eine Stickstoffschutzschicht über dem Reaktionsgemisch aufrechterhalten. Dann gab man 3,7 Teile Chlorplatinsäure mit 4 Molekülen Hydratwasser und 17,8 Teile Äthanol hinzu. Das Gemisch wurde unter kräftigem Schütteln langsam auf 55° C erhitzt und während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur

gehalten. Dann wurde die Mischung 15 bis 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Dann strippte man die gebildete Platinverbindung im Vakuum, filtrierte und löste sie in 9 Teilen eines Vinylendgruppen aufweisenden Vinylpolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von lOcSt

Bfiispiel 1

Es wurde ein entflammungshemmender Silicongummi hergestellt durch Vermischen von zwei Formmassen mit dem erfindungsgemäß eingesetzten entflammungshemmenden Zusatz. Die benutzten Organopolysiloxankautschuke waren mit Ausnahme der angegebenen Menge von Phenyl- und Vinyl- mit Methylresten substituiert und wiesen mit Ausnahme der endständigen Si-Atome mit 3 organischen Resten pro Si-Atom 2 oranische Reste auf.

Die Vormischung für die erste härtbare Formmasse wurde hergestellt durch Vermischen von 34 Teilen eines Organopolysiloxankautschuks mit einer Eindringzahl von 1000 und mit einem Gehalt von 1,5 MoI-% an Phenylresten, 62,5 Teilen eines Vinylendgruppen aufweisenden Organopolysiloxankautschuks mit einer Eindringzahl von 1500 und einem Gehalt von 23 MoI-% an Phenylresten, 3,5 Teilen eines Organopolysiloxans mit einer Eindringzahl von 3000 und einem Gehalt von 13,5 Mol-% an Vinylgruppen, 0,4 Teilen Vinyltriäthoxysilan, 2 Teilen Hexamethyldisilazan, 03 Teilen eines Octoats seltener Erden, 11 Teilen eines Methoxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von lOcSt, 40 Teilen in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxids mit einer Oberflächengröße von 200 m²/g, 5 Teilen Diatomeenerde und 0$ Teilen Wasser.

Die Vormischung für die zweite härtbare Formmasse wurde hergestellt durch gründliches Vermischen von 55,7 Teilen eines Vinylendgruppen aufweisenden Organopolysiloxankautschuks mit einer Eindringzahl von 650,393 Teilen eines Organopolysiloxankautschuks mit einer Eindringzahl von 950, 4,5 Teilen eines Organopolysiloxanöles mit einer Viskosität von 100 Centistokes und einem Gehalt von 7 Mol-% Vinylgruppen, 0,25 Teilen eines Octoats seltener Erden, 3 Teilen eines Methoxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von lOcSt, 4 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden flüssigen Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 40 cSt, 0,02 Teilen von Hexamethyldisilazan und 50,4 Teilen in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid mit einer Oberflächengröße von 200 mVg. Dieses Gemisch wurde 6 Stunden lang auf 170° C erhitzt und gründlich durchmischt.

Eine härtbare Formmasse stellte man her durch Vermischen von 60 Teilen der ersten Vormischung, 40 Teilen der zweiten Vormischung, 5 Teilen Diatomeenerde, 5 Teilen Titandioxid, 1 Teil der oben beschriebenen Lösung einer Platinverbindung und 1,5 Teilen einer Lösung von 50Gew.-% Dichlorbenzoylperoxid in Siliconöl. Die Mischung wurde in 3 Teile aufgeteilt Zum ersten Teil gab man 0,05 Teile Triphenylphosphit pro 100 Teile der Vormischungen hinzu. Zum zweiten Teil wurde ein Anteil von 0,025 Teilen Triphenylphosphit pro 100 Teile der Vormischungen hinzugefügt. Der dritte Teil wurde als Kontrollprobe verwendet, und zu diesem Teil gab man kein Triphenylphosphit hinzu.

Die härtbaren Formmassen wurden zu Platten von 70 mm Dicke gepreßt und in einer Presse 15 Minuten lang bei etwa 127°C ausgehärtet. Dann härtete man die Platten 4 Stunden lang bei etwa 163° C nach. Die Platten hatten

eine Härte nach Shore A von etwa 54,
eine Zugfestigkeit von etwa 77 kg/cm²,
eine Dehnung von etwa 510%,
mit Triphenylphosphit eine Reißfestigkeit von efwa 28 kg/cm und

ohne Triphenylphosphit eine Reißfestigkeit von hi etwa 24,5 kg/cm

und jeweils ein spezifisches Gewicht von 1,24.

Die entflammungshemmenden Eigenschaften der 3 Platten wurden dadurch bestimmt, daß man Quadrate der Platten mit einer Kantenlänge von etwa 7,5 cm mit einer Kante in einer Entfernung von etwa 2 cm oberhalb eines Bunsenbrenners und einer Flamme von etwa 3,8 cm 12 Sekunden lang aufhängte und anschließend die Löschzeit in Sekunden festhielt Die Probe mit einem Gehait von 0,05 Teilen Triphenylphosphit zeigte bei 5 Durchgängen Löschzeiten vci 5; 3; 1; 5,5 und 13 Sekunden. Die Probe mit einem Gehalt von 0,025 Teilen Triphenylphosphit hatte Löschzeiten von 3,5; 15; 33; 63 und 12 Sekunden, und die Kontrollprobe hatte Löschzeiten von 25,5; 28,0;38,0 und 21,0 Sekunden.

Beispiel 2

Für dieses Beispiel wurde ein Organopolysiloxankautschuk mit einem höheren Phenylgehalt als im Beispiel 1 verwendet Es ist festzustellen, daß die Auswirkung des Triphenylphosphits bei diesem Kautschuk geringer ist als bei dem mit einem höheren Methylgehalt obwohl der Effekt immer noch ausgeprägt ist

Die hier verwendete Vormischung wurde hergestellt durch Vermischen von 47 Teilen eines Organopolysiloxankautschuks mit einer Eindringzahl von 700 und einem Gehalt von 0,05 Mol-% Vinylgruppen und 5,0 Mol-% Phenylresten als Diphenylsiloxyeinheiten, sowie mit Vinylendgruppen, 483 Teilen eines Organopolysiloxankautschuks mit einer Eindringzahl von 700 und einem Gehalt von 5,0 Mol-% Phenyl als Diphenylsiloxyeinheiten, 43 Teilen eines Organopolysiloxankautschuks mit 133 Mol-% Vinylgruppen und einer Eindringzahl von 5000, 5 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,45 Teilen destilliertem Wasser, 3 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit Methoxyendgruppen und einer Viskosität von lOcSt, 4 Teilen eines flüssigen Organopolysiloxans mit Silanolendgruppen und einer Viskosität von 40 cSt, 2 Teilen Hexamethyldisilazan und 45 Teilen in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200m²/g. Zu 100 Teilen-der beschriebenen Vormischung gab man 1 Teil der Lösung je* Platinverbindung wie in Beispiel 1, 0,4 Teile Magnesiumoxid, 0,05 Teile Triphenylphosphit, 0,1 Teil Titandioxid und 13 Teile einer 50Gew.-%igen Lösung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxid in Siliconöl hinzu.

Die erhaliene Formmasse wurde in Form von Platten mit einer Dicke von etwa 0,8 mm 15 Sekunden lang bei einer Temperatur von etwa 127° C in der Presse ausgehärtet und dann 4 Stunden lang bei etwa 205° C nachgehärtet

Die Platten wurden der gleichen Klammenprobe wie die Platten nach Beispiel 1 unterzogen, und die Brennzeit betrug etwa 7 Sekunden. Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit 0,01; 0,02; 0,1 und 0,2 Teilen Triphenylphosphit anstelle von 0,05 Teilen, und man erhielt etwa die gleiche Brennzeit. Die Zusammenset-

zung nach Beispiel 2 ohne Triphenylphosphit hatte eine durchschnittliche Brennzeit von etwa 12 Sekunden. Es wurden Flugzeugzellenabdichtungen unter Verwendung der Formmasse nach Beispiel 2 hergestellt und unter nachgeahmten Flugbedingungen erprobt, und sie erwiesen sich bei hoher Temperatur in Gegenwart von Flammen als sehr wirksam.

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Hitzehärtbare Formmassen mit im gehärteten Zustand verbesserten entflammungshemmenden Eigenschaften aus

(1) 100 Teilen eines Organopolysiloxankautschuks, der in den ausgehärteten, festen elastischen Zustand umwandelbar ist, wobei die organischen Reste aus Methylresten und 0 bis 35 Mol-% der organischen Reste aus ggf. halogensubstituierten Arylresten und von 0 bis 2 Mol-% der organischen Gruppen aus Vinylgruppen bestehen, wobei zwischen 1,98 und 2,05 organische Gruppen pro Siliciumatom vorhanden sind,

(2) einem Peroxid als Härtungskatalysator,

(3) einem fein verteilten, nicht-alkalischen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 10 bis 300 Teilen und

(4) einer geringen, aber zur Vermittlung einer entflammungshemmenden Eigenschaft wirksamen Menge eines platinhaltigen Materials unterhalb 250 Teilen pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxankautschuks,