DE2035361A1

DE2035361A1 - Zu flammbestandigen Produkten hart bare Massen auf Diorganopolysiloxangrund lage

Info

Publication number: DE2035361A1
Application number: DE19702035361
Authority: DE
Inventors: Thomas Lee Sanford Lamont Peter Midland Mich Laur (V St A )
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1969-07-16
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1971-01-28
Also published as: NL7010446A; DE2035361C3; GB1274839A; SE381272B; BE753547A; FR2051792A1; FR2051792B1; NL147461B; AT300350B; DE2035361B2

Description

Da Brandschäden von verheerender Wirkung sind, kommt der Suche nach flammbeständigen Materialien eine steigende Bedeutung zu. Häufig sind elektrische Vorrichtungen die Ursache für das Ausbrechen eines Brandes, ein weitgehender Schutz für derartige Vorrichtungen ist daher sehr wichtig. Außerdem ist es von großer Bedeutung, daß elektrische Geräte und Leitungen auch : ·■ nach der Einwirkung von Feuer und extremer Hitze noch betriebsfähig sind, insbesondere in Flugzeugen·-und Schiffen, da ihr ;'■ Ausfall eine Katastrophe hervorrufen könnte. Aus diesen ' Gründen kommt einer flammbeständigen Isolierung eine besondere Bedeutung zu.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstel- _;i lung von Organopolysiloxanprodukten mit verbesserter Flamm- ■ beständigkeit. Es ist bereits bekannt, in Organopolysiioxan*· elastomere Titandioxid als Figment und Füllstoff einzuarbeiten. Es war jedoch nicht vorhersehbar, daß auf spezielle Weise hergestellte Titandioxide von bestimmter Korngröße die'. Flammbeständigkeit von Organopolysiloxanen signifikant ver- · bessern würden, wenn sie zusammen mit Platin verwendet werden. ,

Erfindungsgemäß werden daher zu flammbeständigen Produkten härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen, ohne ' Si-gebundene Wasserstoffatome, Füllstoffen, Peroxidkatalysatoren und Platin, beansprucht, die auf jeweils 100 öew«-Teile eines hochviskosen DiorganopoIysiloxane mit I₅98 bis 2*002

- 2 009.886/1960

organischen Resten, je Si-Atom, wobei die organischen Reste Methylreste sind, die bis zu 2*0 '% durch Vinylreste und/ oder bis zu 50 % durch 3,2,3-Trifluorpropylreste und/oder bis zu 10 % durch Phenylreste ersetzt sein können,

0 bis 100 Gew.-Teile eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes, ■

Oj₁I bis 10 Gew.-Teile eines organischen POrOxIdS₁, 10 bis 150 ppm Platin in trägerfreier Form und

0,5 bis 100 Gew.-Teile pyrogen gewonnenes Titandioxid mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als O₅IO Micron . ■ [ ■ ■

enthalten.

Die erfindungsgemäßen, zu flammbest.ändigen Produkten härtbaren Massen können zu Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage von hochviskosen Polydiorganosiloxanen sein,, die Methyl-, Vinyl-, Phenyl- und/oder 5,5,5-Trifluorpropylreste an die Si-Atome gebunden enthalten» ■ Diese Polydiorganosiloxane sind bekannte, handelsübliche Produkte« Beispiele für eierartige Polydiorganosiloxane sind Polymerisate*-Mischpoly- ^ merisate und Gemiselie hiervon, worin die sieh wiederholenden Einheiten Dimethylsiloxan-, PhenylmethylsiloiEan-,

Methyl vinylsiloxane wad Phenylvinylsiloxaneiisheiten sind, Definitionsgemäß können diese hochviskosen Diorganopolysiloxane bis zu 2 %_s vorzugsweise bis zu 1 %₉ ¥inylrest@_a

bis ziu 50 %_s vorzugsweise bis zu 10 % reste, und bis zu 10 %₃ vorzugsweise bis S5U 5

jeweils bezogen.auf die insgesamt vorhaiid®n@B organischen Röster enthalten. Je Si=AtGm sind dupehsetaitfeliefe 3.^98 b

2i002 Si-gebunäsne o.rgaßiseh© Raste ?o?kEi®s» ki ständige Gruppen kcSnnea Triorganosilossy·=^ Alkoxygruppen zugegen sein,, Beispiel©

gruppen sind Trimethylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy-, Methylphenylvinylsiloxy-, Methyldiphenylsiloxy- und 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsiloxygruppen.

Die zu Elastomeren härtbaren Formmassen können verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe enthalten, die gleichfalls bekannte ,handelsübliche Produkte sind. Diese können in unbehandelter Form oder nach Vorbehandlung oder Behandlung in situ mit Organosilanen, Organosiloxanen und Silazanen eingesetzt werden. Definitionsgemäß beträgt die Menge der verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe O bis 100 Gew.-Teile,zur Erzielung der besten Ergebnisse mindestens 10 Gew.-Teile und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans.

Beispiele für organische Peroxide sind solche, die üblicherweise für die Hitzehärtung von Organopolysiloxanelastorreren Verwendung finden, wie Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxld, p-Dichlorbenzoylperoxid, tert. Butylperbenzoat, 2,5-Bis-(tert.butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und ditert.Butylperoxid. Die eingesetzte Peroxidmenge beträgt definitionsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,4 bis 5 Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans.

Die Platinmenge beträgt 10 bis I50 ppm, vorzugsweise 20 bis 00 ppm, das sind Gew.-Teile bezogen auf jeweils 1 Million Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans. Das Platin kann in beliebiger trägerfreier Form, die eine praktisch homogene Dispersion ermöglicht, eingesetzt werden. Da unter Platin auf einem Träger Platinmetall, das auf Siliciumdioxid, Kohle oder Aluminiumoxid niedergeschlagen worden ist, verstanden wird, bedeutet Platin in trägerfreier Form ein beliebiges Platin enthaltendes Material, ausschließlich Platinrretall, das auf einem Träger niedergeschlagen ist, aber einschließlich leicht dispergierbarer Platinverbindungen und -komplexe.

00988-SVt960

Das Platin kann gleichzeitig mit den übrigen Bestandteilen oder nachträglich in die zu Elastomeren härtbare Formmasse eingearbeitet werden, wobei durch kräftiges Vermischen für die Bildung eines homogenen Gemisches zu sorgen ist. Das kann mit üblichen Formulierungstechniken bewerkstelligt werden* zum Beispiel durch Vermählen. Zur besseren und rascheren Dispersion des Platins können organische Lösungsmittel -mitverwendet werden, worunter die für die Herstellung von Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage gebräuchlichen Lösungsmittel zu verstehen sind, wie Isopropanol, Äthanol, Benzol, Toluol und Xylol-

Die Schlüsselsubstanz in den erfindungsgemäß beanspruchten Massen ist das pyrogen gewonnene Titandioxid.mit der definierten durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,1 Micron im Durchmesser. Das pyrogen in der Gasphase gewonnene Titandioxid wird großtechnisch durch die sogenannte "Flammenhydrolyse" aus Titantetrachlorid hergestellt. Hierbei wird das Titantetrachlorid durch Einwirkung von Wasserdampf bei genügend hoher Temperatur, bei der keine flüssige Phase auftritt, zersetzt. Die flammbeständigen Eigenschaften der gehärteten Produkte werden nicht erreicht, wenn ein Titandioxid mit einem größeren Teinnendurchmesser als 0,1 Micron,oder nicht pyrogen in ™ der Gasphase gewonnene Titandioxidarten verwendet werden.

Definitionsgemäß wird das Titandioxid in Mengen von 0,5 bis 100 und vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.-Teile des hochviskosen Polydiorganosiloxans einge~ setzt. Die Einarbeitung des Titandioxids in die Massen kann auf beliebige, für die Herstellung von zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanforrnmassen übliche Welse vorgenommen werden. Die beste Maßnahme des Vermischens .be-

009885/.1S8.0

steht darin, das Titandioxid mit dem hochviskosen Diorganopolysiloxan gleichzeitig mit dem Füllstoff zu vermählen. Die Mischmethode und die Reihenfolge der Zugabe spielt jedoch keine entscheidende Rolle, es muß nur ein homogenes Gemisch erzielt werden.

Die zu flammbeständigen Produkten härtbaren Massen können auch noch andere Füllstoffe enthalten, wie feinteiligen Quarz, Tone, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Titandioxid und Eisenoxid, die üblicherweise in zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmassen Verwendung findenj ferner andere Additive, wie Hitzestabilisierungsmittel, Antioxidantien und Verarbeitungshilfsmittel» Wenn außer den genannten Bestandteilen noch weitere für Organopolysiloxane bekannte Mittel eingearbeitet werden sollen, ist es zweckmäßig, die Flammbeständigkeit der Formmasse nach dem unten beschriebenen Test zu bestimmen, da einige der Bestandteile in ausreichendem Maße entzündlich sein können, um die flammbeständigen Eigenschaften zu zerstören oder katalytisch wirken können, um die Entzündungsneigung zu unterstützen, wodurch ebenfalls die flammbeständigen Eigenschaften zerstört werden. ·■ .

Die zu flammbeständigen Produkten härtbaren Massen können zu Elastomeren härtbare Massen sein, die harzartige Organopolysiloxane enthalten, insbesondere harzartige Blockmischpolymerisate gemäß der US-Patentschrift J> 36O 496. Diese harzartigen Blockmischpolymerisate sind aus Blöcken aus Siloxaneinheiten der Formel (A) (R' SiOi₁ ) ,

2 ⁿ

worin η Durchschnittswerte von 6 bis 100, ζ Durchschnittswerte von 1,9 bis 2 hat und R^r Methyl- oder Phenylreste bedeutet, wobei jedoch nicht mehr als. 10 Mol-?» der Einheiten in diesen Blöcken Phenylsiloxaneinhelten sind, und aus

009885/1960

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Blöcken der allgemeinen Formel (B) (C^Hp.) R" SiO₁, aufge-

2 baut, worin χ Werte von 0,9 bis 1*2; jr Werte von 0 bis 0,1 hat und R" niedere Alkylreste bedeutet, wobei das Mol-Verhältnis der Blöcke (A) zu den Blöcken (B) 30 ι 70 bis 60 : 40 beträgt. Diese harzartigen Blockmischpolymerisate haben einen Schmelzpunkt von mindestens 50⁰C und insgesamt 1,3 bis 1,65 Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom. Diese harzartigen Blockmischpolymerisate können den zu Elastomeren härtbaren Massen in Mengen von 10 bis 65 Gew.-Ji, bezogen .auf das Gewicht des | hochviskosen Diorganopolysiloxans, zugefügt werden. Organopolysiloxanelastomere, die' diese harzartigen Blockmischpolymerisate enthalten, sind hitzeschrumpfbar, das heißt, diese Massen können gehärtet, dann erhitzt und gedehnt und in ausgedehntem Zustand mit kaltem Wasser abgeschreckt werden. Die abgeschreckten Elastomeren behalten ihre ausgedehnte Form bei, aber wenn.sie erneut erhitzt werden/ schrumpfen sie auf ihre ursprünglichen Abmessungen zusammen.

Weitere zu flarr.mbeständigen Produkten härtbare Massen bestehen aus Gemischen aus dem hochviskoseh Polydiorgano- ^ siloxan und einem benzollöslichen,harzartigen Mischpoly- * merisat, das aus SiO₀- und R" '-,SiO_n ,.-Einheiten aufgebaut ist,.worin R¹" Alkylreste mit weniger als 4 C-Atomen, Phenylreste oder 3,3,3-T*'ifluorpropylreste bedeutet, und

•wobei das Verhältnis der R"'.,SiO_n ,-»Einheiten zu den

j 0,5··

SiOp-Einheiten 0,6 : 1 bis 0,9 s 1 beträgt. Diese benzollöslichen Mischpolymerisate sind bekannt und können nach den in den US-Patentschriften J 122 520 und 3 328 349 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Derartige Organopolysiloxanmassen sind sogenannte druckempfindliche Riebstoffe, wenn das benzollösliche Harz in - >^:

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Mengen von 5 bis 2j55 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.-Teile des hochviskosen Polydiorganosiloxans vorhanden ist.

Diese Massen können in Porin von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Xylol, Toluol oder Petrolatherfraktionen oder Gemischen hiervon,rr:it anderen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Isopropanol, eingesetzt werden.

Die oben beschriebenen hitzeschrumpfbaren Organopolysiloxanelastomeren und die druckempfindlichen Klebstoffe veranschaulichen die vielseitigen Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen, zu flammbeständigen Produkten härtbaren Organopolysiloxanmassen. Nach dem Härten der Massen, zum Beispiel mit den oben beschriebenen -Peroxiden, sind die Platin und Titandioxid enthaltenden Produkte flarcmbeständig. Die zu Elastomeren härtbaren Massen können beispielsweise ohne Verlust ihrer flammbestandigen Eigenschaften verschäumt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Massen wird eine beträchtliche Verbesserung der Flammbeständigkeit erzielt. Die bisher bekannten flammbeständigen Organopolysiloxanelastomeren zum Beispiel waren in dieser Hinsicht den Elastomeren ohne flammbeständige Zusätze überlegen, aber sie versagten sowohl bei den strengen Flammenprüfungen, als auch bei den Betriebsbedingungen, die hochflammbeständige Materialien erfordern.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch Erhitzen zu Elastomeren oder druckempfindlichen Klebstoffen gehärtet werden, die besonders flammbeständig sind, ohne daß hierdurch die elastomeren oder klebenden Eigenschaften beeinträchtigt werden.

009885/1960

Es wurde festgestellt, daß die Flammbeständigkeit eines gehärteten Elastomers von dem Feuchtigkeitsgehalt desselben abhängig ist, das heißt, mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt nimmt die Flammbeständigkeit der gehärteten Elastomeren ab. Mit anderen Worten ausgedrückt bedeutet das, daß ein Organopolysiloxanelastomer bei einem Feuchtigkeitsgehalt von O % zwar flammbeständig sein kann, wird es hingegen einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 %, 60 f· oder 100 f, ausgesetzt, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des Elastomers zunimmt, kann es hingegen nicht mehr f larnnbeständig sein. Die Erklärung für diese Erscheinung ist unbekannt. Durch die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Massen wird diese Abhängigkeit der Flammbeständigkeit von dem Feuchtigkeitsgehalt des Organopolysiloxanelastomers überwunden. Die Verwendung von Platin allein als Entflammverzogerungsadditiv führt jedoch nicht zu Organopolysiloxanelastomeren, die bei jedem Feuchtigkeitsgehalt flammbeständig sind.

Durch die Kombination der Bestandteile in den erfindungsgemäßen Massen werden Produkte, wie Organopolysiloxanelastomere erhalten, deren Flairmbeständigkeit nicht nur besser als diejenige ist, die mit Einsatz von Platin allein erzielt wird, sondern darüber hinaus diese Flammbeständigkeitseigenschaften auch bei steigendem Feuchtigkeitsgehalt beibehalten.

Die Flammbeständigkeit der erfindungsgemäßen Massen kann durch Zugabe von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-Teilen Ruß, der praktisch frei von Schwefel ist, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile des hoehviskosen Diorganopolysiloxans, weiterverbessert werden. "Praktisch frei von Schwefel" bedeutet, daß der Ruß geringe Mengen Schwefel, die die flammbeständigen Eigenschaften nicht signifikant beeinträchtigen, enthalten kann. Hierunter fallen beliebige,handelsübliche Rußarten, die vorzugsweise

-Q-

0C9885/196Q

2035351

- 9 - . vollkommen frei von Schwefel sind.

Die flarrmbeständigen Organopolysiloxanelastomeren, die Platin, pyrogen gewonnenes Titandioxid und Ruß enthalten, werden sogar weniger von dem Feuchtigkeitsgehalt beeinflußt, als solche, die Platin und pyrogen gewonnenes Titandioxid enthalten. Durch den Rußgehalt zeigen diese Elastomeren jedoch ein graues oder schwarzes Aussehen. Bei vielen Anwendungsarten, bei denen die Farbe des Endprodukts keine entscheidende Rolle spielt, kann diese günstige .Kombination daher besonders vorteilhaft sein. Die Massen ohne Rußzusatz können hingegen in beliebiger- -Farbe pigmentiert werden, so daß durch die erfindungsgemäßen Massen auch das Problem der in beliebiger Farbe herstellbaren,flammbeständigen Örganopolysiloxanelastomeren gelöst werden kann. _::

- 10 -

5/1960

Beispiel I

Durch Vermählen von 100,0 Gew.-Teilen eines hochviskosen Diorganopolysiloxans, das 99*91 % Methyl- und 0,09 ?· Vinylreste enthielt, 51,0 Gew.-Teilen"eines verstärkenden SiliciumdioxidfUllstoffes, der auf seiner Oberfläche Triorganos Lloxygruppen enthielt, J>,0 Gew.-Teilen eines . flüssigen Diorganopolysiloxans aus 80 Mol-# DLmethylsiloxan- und 20 Mol-;· Methylvinylsiloxan-Einheiten, 2,31 Gew.-Teilen eines Hitzestabilisierungsmittels und i.,232 Gew.-Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid wurde eine Formmasse hergestellt. Diese Formmasse wurde jeweils durch Zugabe von unterschiedlichen Mengen an Platin,in Form einer 1,0 Gew. tilgen Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol,. pyrogen gewonnenem Titandloxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,03 Micron,und einer Pigmentsorte von Titandioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 Micron modifiziert, wie in Tabelle I angegeben.

Die Gewichtsmengen in Tabelle I sind auf jeweils 100 Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans bezogen. Aus diesen Formmassen wurden durch 5 Minuten langes Verformen unter Druck bei 116°C und 4 Stunden langes Nachhärten bei 200⁰C Teststreifen hergestellt. Jeder dieser gehärteten Teststreifen von 0,19 cm Dicke wurde auf Flammbeständigkeit getestet. Hierzu wurden diese eLner offenen, gelben, 2,8 cm hohen Flamme aus einem 0,96 cm breiten E.D. Bunsen-Brenner ausgesetzt. Das Ende des Teststreifens wurde 12 Sekungen lang 1,9 cm vom oberen Ende des Bunsen-Brenners entfernt gehalten. Dann wurde der Teststrelfen entfernt und die Brennzelt beobachtet. Die BrennzeLt wurde als Zeitspanne Ln Sekunden aufgezeichnet, dLe zwischen der Entfernung des Teststreifens aus der FLamiro bLn zum letzten MaohweLs sLner Flamme oder eines Nachglühens des Teststreifens Lag. Die länge der ver-

- LL - " ßtev

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kohlten Stelle wurde dann in cm gemessen. Außerdem wurden Teststreifen aus den zu Elastomeren härtbaren Formmassen mit folgenden Abmessungen hergestellt: 15,24 .x .1,27 x 0,19 cm

und einem schärferen Flammentest unterzogen. Die Teststreifen wurden in einem 5*0β-οπΐ breiten I.D. Bunsen-Glasrohr aufgehängt und einer geräuscharmen, blauen, J5,öl cm hohen Flamme, in einer Entfernung von 1,9 cm vom oberen Ende des Brenners, 20 Sekunden lang ausgesetzt. Dann wurde die Brennzeit, wie oben beschrieben, bestimmt und die verbrannte Menge in Gew.-*? ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zu- ... sarmrengestellt.

Wie.aus den Daten in diesen Tabellai ersichtlich, sind Elastomere, die eine Kombination von pyrogen gewonnenem Titandioxid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,10 μ + Platin enthalten, wesentlich flammbeständiger als solche, die Platin allein oder eine Kombination von Platin und einer Pigmentsorte von Titandioxid enthalten.

- 12 -

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	Teststreifen Nr.	Platin ppm	pyrogen ge wonnenes TiO₂ Gew.-Teile	- 12 -	Tabelle I	Länge der verkohlten Stellen in cm
	1*	O	0	Pigmentsorte von TiO₂ Gew.-Teile	Brennzeit in Sekun den	total verbrannt
	2*	O	15,75	0	>120	total verbrannt
	3*	37,8	0	0	>120	0,15075
	4*	37,8	0	0	15,2	. 0,15875
	5	37,8	0,79	15,75	'6,9	• 0,15875
	6 7 "	37,8 37,8	7,8b 15,75	0	5,6	0,079 ' ·* 0,079
8860G	8	37,8	23,62	0 0	3,6 0	0,079
cn ·>.				0	0
0961

zum Vergleich

2 co

rn

- 13 -

O CO cn co CD

	Teststreifen Nr.	Platin ppm	-13	-	Pigment sorte von TiO₂ GewT-Teile	Tabelle II	verbrannte Menge in Gew.-Je
	1*	O	pyrogen gev.'onnenes Gewi-Teile	0	Brennzeit in Sekunden	100,0
	'is*"" '■■	O	O	0	>120	100,0 -
	3*	37,8	15,75	0	>120	100,0
	5	37,8 37,8	0	15,75 0	>12Ö	,12,0 ^ 8 -V
O O «Ρ GO	6 .	37,8	P 7,8b	0	47 20,9	2,1 ■-;
OO	7	37,8	15,75	ο	5i9	1,7
i& CT O		23,62	-2,5

■* zum Vergleich

- 14 -

Beispiel 2 [ ■/;

Durch Vermählen von 100 Gew.-Teilen eines hochviskosen Diorganopolysiloxans, das 98,876 % Methyl-; 0,559;» Vinyl- und 0,765 % Phenylreste enthielt, 50,46 Gew.- . Teilen eines verstärkenden Siliciumdloxidfüllstoffs, ; ' der auf seiner Oberfläche Triorganosiloxygruppen enthielt, 2,03 Gew.-Teilen eines Hltzestabilisierungsmittels, 7,64 Gew.-Teilen Quarz einer Korngröße von 5 Micron, 4^,5 ppm Platin (bezogen auf 1 Million Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans) und

" i,222 Gew.-Teilen2,4-Dichlorbenzoylperoxid wurde eine Formmasse hergestellt.Dieser Formmasse wurden jeweils pyrogen gewonnenes Titandioxid und eine Pigmentsorte von Titandioxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, in den in Tabelle III angegebenen Mengen zugegeben. Aus diesen Formmassen wurden durch 5 Minuten langes Verformen unter Druck bei ll6°C und 4 Stunden langes Nachhärten bei 163⁰C Teststreifen hergestellt. Diese Teststreifen wurden, wie aus Tabelle III ersichtlich, unter verschiedenen Feuchtigkeitsbedingungen 90 Stunden lang gelagert und dann dem 12 Sekunden dauernden Flamrrientest, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Ermittlung der Flammbeständigkeit ausge- ■,

fc setzt, die als Brennzeit und Länge der verkohlten Stellen: ^b in cm angegeben wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

	Teststreifen pyrogen ge- Nr. wonnenes TiO₂ Gew.-Teile	0	Vergleich	Pigmentsorte TiO₂ Gewf-Teile	Feuchtigkeit in Ji	Tabelle -III	Länge der verkohlten Stellen in cm
	ι*	0		0	0	Brennzelt in Sekunden	0,794
	2*	7,64	7,64	0	29,0	0,0794
		0	0 ...	0	6,6	0,0794
	4*	Q	0	50	IO	0,1586
	5*	7,64 0	7,64	50	12,9	0,1586
	6 7-*	0	0 0	50 100	6,9	2,54· *J.** 2,54
00988	8*	7,64	7,64	100	4,3 78,3	0,1586
cn	9	0	100	• 83,0
1960	* zum			2,6

ro ο co

- 16 -

Beispiel 3

Formmassen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden hergestellt, mit Ausnahme der Menge und der Art des verwendeten Peroxids. Aus den Daten der folgenden Tabelle IV ist ersichtlich, daß eine Verbesserung der Flammbeständigkeit, unabhängig von der Art des zur Härtung der Formmasse verwendeten Peroxids, erzielt wurde, wenn eine Kombination von Platin und pyrogen gewonnenem Titandioxid verwendet wurde. Jeder der Teststreifen wurde, gemäß dem folgenden Schema, durch Verformen unter Druck erhalten.

Tabelle	Peroxid	IV -	Temperatur in °c
2,4-Dichlorbenzoyl- peroxid	Zeit in Minuten	116
Benzoylperoxid	5 "	127
2,5-Bis-(tert.butyl- · peroxy)-2,5-dimethylhexan	5	171
Dicumylperox id	10	150
tert. Butylperbensoat	10	150
10

008885/1S60

Alle Teststreifen wurden 4 Stunden bei l6j5°C nachgehärtet. Dann wurden sie dem 12 Sekunden dauernden Flammentest, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, unterzogen, um ihre Flammbeständigkeit zu testen. Die ermittelten Brennzeiten und die Länge der verkohlten Stellen sind aus Tabelle V ersichtlich. Die bei O % Feuchtigkeit geprüften Teststreifen wurden unmittelbar nach ihrer Entfernung aus dem Ofen, in dem sie nachgehärtet worden waren, auf Flammbeständigkeit untersucht. Die bei 50 % Feuchtigkeit geprüften Teststreifen wurden nach der 24-stündigen Lagerung bei 50 % Feuchtigkeit auf Flammbeständigkeit untersucht.

- Ib - .

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Tabelle V

Teststreifen Peroxidkatalysator Hr.

Peroxid

pyrogen ge·

wonnenes

TiO₂

Gewf-Teile

Feuchtigkeit Brennin % zeit

in Sek.

Länge der verkohlten. Stellen in cm

1*
2*

4* 5*

.8.* 9

10

11

12

13

2,4-Diehlorbenzoyl- 1,22 psroxld

Benzoylperoxid . 0,69

2,5-Bis-(tert.butyl-· 0,46 peroxy)-2,5-dimethylhexan

Dicuniylperoxid . 1,22

2,4-Diehlorbenzoyl- 1,22 peroxid

Benzoylperoxid 0,69

2,5-Bis-(tert.butyl- 0,46 peroxy)-2,5-dimethy1-hexan

mcumylperöxid 1,22

2,4-Diehlorbenzoyl- 1,22 peroxid

Benzoylperoxid 0,69

2,5-Bis-(tert.butyl- 0,46 peroxy)-2,5-dimethylhexari

Dicuiny lpe rox id - 1,22 tert. Butylperbenzoat 0,92 12

2,440

O	■
O	64
O	64
O	64
O	64
O	64
O
7,
7,

7,
f 9

' 0

50 50

63 99	1.586 3.49
63 69	2,225 «i 1.270
98 ver brannt	2,855 total verbrannt
82 2_S6	3.175 0,0794
5,5 15,5	0,0794 0,0794
7,0 ■ Ö.5	0,0794 O 0.0794 ^

to

CD

# zum Vergleich

- 19-

Beispiel 4

Eine Formmasse, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 2,4-Dichlorbenzoylperoxid 1,22 Gew.-Teile Dicumylperoxid eingesetzt wurden. Aus dieser Formmasse wurden durch 10 Minuten langes Verformen unter Druck bei 150⁰C und 4 Stunden langes Nachhärten bei 163 C Teststreifen hergestellt, die anschließend unter- den Feuchtigkeitsbedingungen, wie in Beispiel J beschrieben, gelagert wurden. Dann wurden die Teststreifen dem 12 Sekunden dauernden Flammentest, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt. Wie aus den Daten in dieser Tabelle ersichtlich, sind Elastomere, die eine Kombination von pyrogen gewonnenem Titandioxid, Platin und Ruß enthalteil, unerwarteterweise noch flammbeständiger als solche, die eine Kombination von pyrogen gewonnenem Titandioxid und Platin enthalten.

- 20 -

009885/1960

Tabelle VI

Teststreifen Nr.	pyrogen ge wonnenes TiO₂ Gewf-Teile	Ruß Gew	.-Teile	Feuchtigkeit in Ji	Brennzeit in Sek.	Länge der verkohlten Stellen in cm
1	8,40		0	0	15,0	0,1586
2	7,64		0,76	0	0,0	0,079^
5	8,40		0	50	10,0	0,0794
4	7,64		0,76	50	0,0	0,0794

-

Beispiel 5 ■

Durch Vermählen von 100 Gew.-Teilen des hochviskosen Diorganopolysiloxans, gemäß Beispiel 2, 50,46 Gew.-Teilen eines verstärkenden SiliGiumdioxidfÜllstoffs, der auf seiner-Oberflache Triorganosiloxygruppen enthielt, 2,03 Gew.-Teilen eines Hitzestabilisierungsmittels, 15,27 Gew.-Teilen Quarz einer Korngröße von 5 Micron* 43*5 ppm Platin (bezogen auf 1 Million Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans) in Form einer 1 Gew.-#igen Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol und 1,374 Gew.-Teilen 2,4-Diöhlorbei}Z°ylP^ero^i^d wurde eine Formmasse hergestellt. Diese Formmassen wurden durch Zugabe von pyrogen gewonnenem Titandioxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, und Ruß,der frei von Schwefel war, modifiziert. Die Mengenangaben sind aus Tabelle VII ersichtlich. Dann wurden aus diesen Formmassen Teststreifen durch 5 Minuten langes Verformen unter Druck bei 116⁰C und 4 Stunden langes Nachhärten bei 163⁰C hergestellt. Anschließend wurden die Teststreifen unter den in Tabelle VII zusammmengestellten Feucht igkeifcsbediJOgungen gelagert und dann dem 12 Sekunden dauernden Flammentest, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgesetzt. Die Ergebnisse der¹ Brennzeit und der Länge der verkohlten Stellen in cm sind ebenfalls aus Tabelle VII ersichtlich.

009385/1960

Tabelle VII

Teststreifen Nr.	pyrogen ge wonnenes TiO₂ Gewi-Teile	Ruß Gew.»Teile	Feuchtigkeits bedingungen	Std. bei 50 Feuchtigkeit	07 kg	Brennzeit in Sek.
1	0	0	24			3B,1
2	O	1,07.	ti			1,6
3	7,64	1,07	SI	5 Std. bei p, Dampf	07 kg	0,0
4	0	0	o,		ttl.O
5	0	1,07	91		3,0
6 '	7,64	1,07	«	5 Std. bei 9,	o_sc
7	0	1,07	o_s		4,6

Dampf und 16 Stunden bei Feuchtigkeit

7,64

1*07

Länge der verkohlten Stellen in cm

0,655

0,0794 0,0794 2,065

0,0794 0,0794 0,0794

0,0794

■23 .-

CD

cn

Ca)

cn

035361

- 23 -

Beispiel 6

Eine zu Elastomeren mit hitzeschrumpfbaren Eigenschaften härtbare Formmasse wurde durch Vermählen von 100 Gew.-Teilen eines hochviskosen Diorganopolysiloxans, das 96,142 % Methyl-, 0,108 % Vinyl-, 3*735 % 3>3,3-Trifluorpropyl- und 0,015 f· Phenylreste enthielt, 40,0 Gew.-Teilen eines verstärkenden Siliciumdloxids, 11,0 Gew.-Teilen eines flüssigen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 11 Si-Atomen je Molekül, 63,9 Gew.-Teilen eines harzartigen Siloxans aus 48 Mol-fi Dimethylsiloxan-, 50 .Mol-?? Monophenylsiloxan- und 2 MoI-S Diphenylsiloxan-Einheiten, 1,074 Gew.-Teilen eines Hitzestabilisierungsmittels, 0*86 Gew.-Teilen Ruß, 1,074 Gew.-Teilen Dicumylperoxid und 1,074 GeW.-Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid hergestellt. Diesen Formmassen wurde "jeweils pyrogen gewonnenes Titandioxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen zugefügt. Außerdem wurde Platin in Form einer 1 Gew.-jiigen Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol in den aus Tabelle VIII ersichtlichen Mengen zugegeben. Aus diesen Formmassen wurden durch 5 Minuten langes Verformen unter Druck bei 116⁰C und 4 Stunden langes Nachhärten bei 163°C Teststreifen hergestellt. Die gehärteten Teststreifen wurden dann hinsichtlich der Flammbeständigkeit dem 12 Sekunden dauernden Flammentest, gemäß Beispiel 1, ausgesetzt. Die für die Brennzeit und die Länge der verkohlten Stellen in cm erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls aus Tabelle VIII ersichtlich.

009885/1960

Tabelle VIII

Teststreifen Nr.	Platin ppm	pyrogen ge wonnenes TiO₂ GewT-Teile	Brennzeit in Sekunden	Länge der verkohlten Stellen in cm
1	0	0 ..··	verbrannt	total verbrannt
2	45,0	0	verbrannt	total verbrannt
5	86,0	0	verbrannt	total verbrannt
4	51,6	10,7..	47	0,794
5	51,6	21,5	5,3	o_s0794

-

Beispiel 7 *

Durch Vermählen des hochviskosen Diorgahopolysiloxans gemäß Beispiel 1 mit 120 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Tons, 10 Gew.-Teilen eines verstärkenden Kieselsäureaerogels, 1,0 Gew.-Teilen S^-XJichlorteengpy^peroxid^iiß^ei^meS^iOTi«- masse hergestellt. Einem Teil dieser Formmasse wurden 129 ppm .Platini (bezogen auf 1 Million Gew.«Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans) in Form einer 1 Gew.-#igen Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol zugefügt. Hieraus wurde durch 5 Minuten langes Verformen unter Druck bei ll6°C und 4 Stunden langes Nachhärten bei 163⁰C ein Teststreifen hergestellt. Dieser Teststreifen wurde dem 12 Sekunden dauere den Flammentest, gemäß Beispiel 1, ausgesetzt,.wobei er in Flammen aufging und total verbrannte. Einem*..anderen Teil der oben genannten Formmasse wurden 129 ppm Platin (bezogen auf 1 Million Gew.-Teile des Diorganopolysiloxans) und 10 Gew.-Teile pyrogen gewonnenes Titandioxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben. Ein aus dieser Formmasse hergestellter Teststreifen durch 5 Minuten langes Verformen unter Druck bei 116°C und 4 Stunden langes Nachhärten bei 163⁰C wurde dem 12 Sekunden Flammentest ausgesetzt, wobei sich eine Brennzeit von 13,6 Sekunden ergab und eine Länge der verkohlten Stelle von 0,3175 cm. . .

Beispiel 8

Durch Vermählen von 100 Gew.-Teilen eines hochviskosen

3,3,3-Trif luorpropylme thylpplyslloxana_ai. das ,,gtwa₅ 0*5- Mol -% Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt, 57 Gew.-Teilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes, der auf seiner Oberfläche Triorganosiloxygruppen enthielt, 3 Gew.-Teilen eines flüssigen Diorganopolysiloxans aus 80 MoI-Jt Dimethyl-, siloxan- und 20 MoI-Ji Methylvinylsiioxan-Einheiten, 2 Gew.-Teilen eines Hitzestabilisierungsmittels, 8,1 Gew.-Teilen Quarz einer Korngröße von 5 Micron, 8,1 Gew.-Teilen des pyrogen gewonnenen Titandioxids, wie in Beispiel 1 beschrieben, 1,3 Gew.-Teilen schwefelfreien Rußes, 46,2 ppm

- 26 00988S/19SO

Platin (bezogen auf 1 Million Gew.-Teile des hochviskosen Polysiloxans) in Form von Chlorplatinsäure und 1,0 Gew.-Teilen 2,5-Bis<tert.butylperoxy)-2i5-dimethylhexan wurde eine Formmasse hergestellt«, Aus dieser Formmasse wurden durch 10 Minuten langes Verformen unter Druck in einer Preßform von etwa 0,19 cm Durchmesser bei 171°C und 8 Stunden langes Nachhärten bei 200⁰C Teststreifen hergestellt. Diese Teststreifen wurden dann 7 Tage lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % und einer Temperatur von 22⁰C stehengelassen. Die Teststreifen hatten eine Dicke von 0,201, Oj.205 und 0,211 cm. * Sie wurden anschließend in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet, mit der Ausnahme, daß die Teststreifen 'horizontal in die Flamme gehalten wurden,· und die Aussetzungszeit 15 Sekunden betrug. Jeder der Teststreifen hatte eine Brennzelt von 0 Sekunden und eine Länge der verkohlten Stelle von 0,079 cm.

Ein aus derselben Formmasse hergestellter Teststreifen, jedoch ohne Zusatz von Platin, pyrogen gewonnenem Titandioxid und Ruß, verbrannte bei dem Flamimbeständigkeitstest vollkommen. · ·

Beispiel 9

Ein druckempfindlicher Klebstoff wurde durch Vermählen von 100 Gew.-Teilen eines hochviskosen, endständige. Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethy!polysiloxans_s 112,7 Gew.-Teilen eines benzollöslieheHi, harzartigen Mischpolymerisats aus Trimethylsiloxan- und SiOg-Einheiten in einem Mol-Verhältnis von 0,61- : 1,0 mit einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von etwa 1 %, 6,4 Gew.-Teilen Isopropanol, 106,3 Gew.-Teilen Xylol, 1»OÖ Gew.« Teilen des Rfaktionsprodwktes von Tetramettylguanidin und S-Äthylhexancarbonsäure, 16,3^ Gew--Teilen d©@.pyrogen

009805/1960

gewonnenen Titandioxids, gemäß Beispiel 1, 24,49 Gew.-Teilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 12 500 cSt./25°C, 93,2 ppm Platin (bezogen auf 1 Million Gew.-Teile des hochviskosen Dimethylpolysiloxans) in Form von Chlorplatinsäure und 2 Gew.-TeilenJBenzpylperoxid,i?fbegogen auf das Gesamtgewicht des hochviskosen Dimethylpolysiloxans und des Harzes, hergestellt. Mit diesem druckempfindlichen Klebstoff wurde ein 0,01 cm dickes Glasgewebe in einer Dicke von 0,01 cm beschichtet und dann 15 Minuten bei 7O⁰C und anschließend 3 Minuten bei 1?7°C gehärtet. Das beschichtete Glasgewebe hatte druckempfindliche Klebebandeigenschaften. Dieses beschichtete Glasgewebe wurde nach der Methode "Federal Specification For Flame Resistant Cloth, CCC-T-191b, Method 5902, May 15, 1951; Flame Resistance, of Cloth, Vertical" auf Flammbeständigkeit, geprüft. .

Hierbei wurden Teststreifen mit den Abmessungen 7,62 χ 25,4 cm in einen Metallrahmen eingespannt und mit einem Bunsen-Brenner, der auf eine gelbe Flarawe mit einer Höhe von 3,81 cm eingestellt war, angezündet. Die Teststreifen wurden 15 Sekunden in senkrechter Stellung in die Flamme gehalten. Nach Entfernen der Flamme des Brenners erlosch die Flamme sofort von selbst und die Nachglühzeit betrug 2-3 Sekunden.

Ein Teststrelfen mit einem aus denselben Bestandteilen hergestellte.n, druckempfindlichen Klebstoff, jedoch ohne Zusatz von pyrogen gewonnenem Titandioxid und Platin, verbrannte bei diesem Flammbeständigkeitstest vollständig.

- 28 -

009885/1960

Claims

Patentansprüche

ΊΟΟ Gew.-Teile eines hochviskosen Di-organopolyslloxans mit

l,9ß bis 2,002 organischen Resten je Si-Atom,¹ wobei die

organischen Reste Methylreste sind, die bis 'su 2,0 % durch' Vinylreste und/oder bis zu 50 % durch 3,3*3-Trifluorpropylreste und/oder bis zu 10 % durch Phenylreste ersetzt sein

können,

0 bis 100 Gew.-Teile eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes,

0,1 bis 10 Gew.»Teile eines organischen Peroxids* 10 bis 150 ppm Platin .in trägerfreier Form und

0,5 bis 100 Gew.-Teile pyrogen gewonnenes Titandioxid mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger, als 0-,.IO Ficron,

enthalten.
2. Zu flammbeständigen Elastomeren hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch-1, dad.urch gekennzeichnet , daß sie

20 bis 6ö Gew.-Teile des verstärkenden-SilioiuindioxidfUll*

stoffes,

0,4 bis 5 Gew»-Teile des organische» Peroxids 20 bis 80 ppm Platin enthalten.
3. Zu flammbeständigen Elastomeren hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie

2 bis 25 Gew.-Teile des pyrogen gewonnenen Titandioxids enthalten.
4. Zu flammbeständigen Elastomeren hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3," dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich 0,05 bis 2 Gew.-Teile Ruß, der praktisch frei von Schwefel ist, enthalten.
5. Zu flammbeständigen Elastomeren hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 2, dadurch g e k e .η η ζ e i c h net, daß sie Platin in Form von Chlorplatinsäure enthalten.
6. Zu flammbeständigen Produkten härtbare Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den hochviskosen Diorganopolysiloxanen 10 bis 65 % eines harzartigen Blockmischpolymerisats, bezogen auf das Gesamtgewicht des hoehviskosen Diorganopolysiloxans und des Harzes, enthalten, das aus Blöcken aus Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel

η'

worin η Durchschnittswerte von 6 bis 100, jz Durchschnittswerte von 1,9 bis 2 hat, und R' Methyl- oder Phenylreste bedeutet, wobei jedoch nicht 10 Mol-Ji der Einheiten in den Blöcken (A) Phenylsiloxaneinheiten sind, und aus Blöcken der allgemeinen Formel

- 30 009885/1960

- 50 - .

aufgebaut Ist, worin χ Werte ¥on 0,9 bis 1,2; z. Werte von O bis 0,1 hat, und R" niedere Alkylreste bedeutet, wobei das Mol-Verhältnis der Blöcke (A) zu den Blöcken (B) 30 : 70 bis 60 : 40 beträgt, einen Schmelzpunkt von mindestens 5O⁰C hat und insgesamt 1,3 bis 1,65 Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom aufweist.
7. Zu flammbeständigen Produkten härtbare Massen gemäß Anspruch 6, d.a durch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich 0,05 bis 2 Gew»-Teile Ruß, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans, enthalten. .
8. Zu flammbeständigen Produkten härtbare Masse.n gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich 5 bis 235 Gew.-Teile, bezogen auf je«

' weils 100 Gew.»Teile des hochviskosen Diorgaaopolysiloxans, eines benzollöslichen, harzartigen.Mischpolymerisats enthalten, "das aus SiOp- und R"",SIO₀ --Einheiten, aufgebaut ist, worin R"' Alkylreste mit weniger als 4 C-Atomen, Phenyl- oder 3i»3i3-Trifluorpropylreste bedeutet,, und wobei das Verhältnis der ¹R"' ,SiO_Q (-»Einheiten zu- den SiOg-Einheiten 0,6 : 1 bis 0,9 5 1 beträgt und kein verstärkender SiOp-Püllstoff vorhanden ist«

9· Zu flammbeständigen Produkten härtbare Massen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich 0,05 bis 2 Gew.»Teile Ruß, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile des hochviskosen Diorganopolysiloxans, enthalten»

009385/1980