DE1544802A1

DE1544802A1 - Verfahren zum Verkleben silikatischer Werkstoffe mit organischen Harzen

Info

Publication number: DE1544802A1
Application number: DE19651544802
Authority: DE
Inventors: Plueddemann Edwin P
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-10-15
Filing date: 1965-10-12
Publication date: 1969-04-17
Also published as: AT279777B; US3395069A; GB1105066A; FR1460691A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zum Verkleben von organischen Polymerisaten mit anorganischen Substraten wie G-Ias, Quarz, Silikaten, Keramikarten, elastomeren und harzartigen Organopolysiloxanen, Aluminium, Stahl, Kupfer, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zement, Ton und ähnlichem Material.

Die erfindungsgemäß erhältliche Verklebung zeigt erhöhte Festigkeit und hydrolytische Stabilität, Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft zum Verkleben von thermoplastischen Harzen mit silikatisehen Werkstoffen, da hierfür bis 3etzt kein brauchbares Verfahren bekannt ist, das eine hydrolytisch beständige Verklebung mit ausreichender Festigkeit liefert. Die Hersteller waren daher gezwungen, auch bei Anwendungsarten, für welche thermoplastische Harze geeignet gewesen wären, wegen dar schlechten Hafteigenschaften von diesen die kostspieligeren hitzehärtbaren Harze einzusetzen.

Mit Hilfe des er.findungsgemäßen Verfahrens werden dagegen die Hafteigenschaften thermoplastischer Harze so verbessert,

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BAD ORIGINAL'

daß diese auf zahlreichen Anwendungsgebieten die hitzehärtbaren Harze ersetzen können. Außerdem erfolgt bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Verfärbung des Harzes, was bei anderen Verklebungsverfahren häufig zu beobachten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner auch zum Verkleben von organischen Kautschuksorten und hitzehärtbaren Harzen mit anorganischen Substraten angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verkleben von organischen Polymerisaten (a) mit anorganischen Substraten (b) ist dadurch gekennzeichnet, daß (l) auf mindestens eine der Oberflächen von (a) und/oder (b) Verbindungen (c) der allgemeinen formel R¹ Si(OXi) , worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit

nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, R' hydroIysierbare Gruppen, Q organische Reste mit einer Wertigkeit von m + 1, die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten und mit dem Siliciumatom über eine Si-C-Bindung verknüpft sind, wobei die zum Si-Atom α- und ß-ständigen Kohlenstoffatome jeweils nicht mehr als einen Rest X gebunden enthalten und X Chlor-, Bromoder Jodatome bedeuten, die an gesättigte Kohlenstoffetome gbunden sind, η Werte von 1 bis 3, ι Werte von mindestens 1, b Werte von O bis 2 hat, a O, 1, 2 oder 3 ist und Durchschnitts-

von werte von 0,1 bis 3 hat und die Summe/a, b und η 4· ist, und/oder

9098187b Sir ^

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- 3 - : - ■■' " ■ .-■■■

deren Hydrolysate aufgetragen, werden, (2) anschließend (a) und (bj mit (c) als Zwischenschicht miteinander in Berührung gebracht und (3) unter Energieanwendung fest verbunden werden.

Die so erhältliche Verklebung des Verbundstoff es aus (a), (b) und (c) ist an Festigkeit und hydrolytischer Stabilität einer Verklebung zwischen (a) und (b) allein überlegen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebige feste organische Polymerisate (a) verklebt werden, z.B. thermoplastische und hitzehärtbare Harze wie Polystyrol, Poly(styrolacrylnitril), Polyäthylen, Polypropylen, Polyamidharze, PoIy-(äthylen-t er ephtha la t) , -Polycarbonatharze, Alkydharze, Polyesterharze, harzartige Organopolysiloxane, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyisopren, PolyCacrylnitrilbutadien-styrol), Polyformaldehyd, Melaminharze, Melamin-alkydharze, Acrylharze, Phenolharze, mit Aminen gehärtete Epoxydharze; und organische Kautschuksorten, wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, stereoreguläres cis-Polybutadien, Polyisopren, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, Äthylen-Propylen-Diolefin-Terpolymerisate, Polyacrylatelastomere, wie Mischpolymerisate aus Äthylacrylat und ß-Chloräthylvinyläther, Butylkautechuk und Butadienacrylnitrilelastomere.

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Als Komponente (b) können "beliebige feste, anorganische Substrate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, 25.B. silikatische Werkstoffe wie Glasfolien, Glasfasern, Glasgewebe, Glaspulver, Siliciumdioxydpulver, Quarzfasern, Keramikfolien, Ton, Zement, elastomere und harzartige Organopolysiloxane und andere anorganische Werkstoffe wie Metalle und Metalloxyde.

Unter "fest" ist der feste Zustand zu verstehen, d.h. die Produkte können sowohl elastisch als auch starr sein. Weiterhin bezieht sich der Ausdruck "fest" auf das Produkt nach dem Härten; er schließt den Gebrauch flüssiger Formen von (a) und (b) bei der Herstellung des verklebten Produktes nicht aus.

Die Organosiliciumverbindung (c) kann auf (a) und/oder (b)

in reiner Form, in wässriger oder organischer Lösung, durch Dampfphasenzugabe oder als wässrige oder organische Emulsion aufgetragen werden. Die Art des Auftragens spielt keine entscheidende Rolle. Wenn (a) oder (b) in flüssiger oder plastischer Form vor dem Härten vorliegt, kann die Komponente (c) häufig auch in das Substrat eingemischt werden, wobei jedoch eine ausreichende Menge von (c) eingesetzt werden muß, damit auch genügend auf der Substratoberfläche vorhanden ist. Ein derartiges Verfahren fällt gleichfalls unter den Begriff "Auftragen" von (c) auf die Oberfläche und ist häufig bei Verwendung von organischem Kautschuk bevorzugt.

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BAD

Vermutlich reagiert das unter normalen Bedingungen immer auf dem festen anorganischen Substrat vorhandene adsorbierte Wasser mit den an (c) gebundenen Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen unter Ausbildung einer Verklebung zwischen (c) und dem verwendeten anorganischen Substrat. Sin voll kondensiertes Hydrolysat von (c) kann 'jedoch durch Hitzebehandlung auf das anorganische Substrat aufgebracht werden, und teilweise kondensierte Hydrolysate von (c) können mit wasserfreien anorganischen Substraten verklebt werden.

Beispiele für beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Vinyl-, Äthinyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenyl- und Phenylreste. R¹ kann eine beliebige bekannte hydrolysierbare Gruppe sein, z.B. Alkoxygruppenjwie Methoxy-, A'thoxy- und Butoxygruppenf Halogenatome wie Chlor und Brom; Alkoxyalkoxygruppen wie ß-Äthoxyäthoxy-, Ithoxymethoxy- und Methoxymethoxygruppen; Acyloxygruppen wie die Acetoxy- und Propionoxygruppen; dialkylsubstituierte Iso-

CH^ Ο.Hq

cyanoxygruppen der Formeln (CH₃)gCNO-, ^j^>CNO-und ^ ^>CNO-

und die Isocyanatgruppe. Q kann ein beliebiger organischer Rest mit der Wertigkeit m + 1 sein, aber alle freien Valenzen mit Ausnahme der Si-Q-Valenz werden für gesättigte Kohlenstoffatome benötigt. Eine weitere Begrenzung von Q ist, daß die zum Sillciumatom in α- und ß-Stellung stehenden Kohlenstoffatome nicht mehr als eine freie Valenz haben, die Valenz des Siliciumatoms nicht mitgerechnet. Die anderen Valenzen sind natürlich durch X-Gruppen abgesättigtr

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BAD ORiQINAL

!olgende Formeln sind Beispiele für Seste Q mit X-Gruppens

-CH₂J, -CHGH₂Br, -CH₂CH₂CH₂Cl, -CH₂CHBrCH₂Br, Br

Cl .

Cl

-CH₉CH₉CH₉CCH₉Cl, -CHC1CH[(CCl₉)_RCC1,]₉,

-CH₂ /H\_Br, -CH=CH-CH₂Cl, -CH=CH-CH=CHCHC1₂,

CH₂CH₂Br

, -CH₂OCH₂CH₂Cl, -CHCHBrCH₂Br und

CH₃

.CH₂OCH₂CHCIOCHCi₂.

η hat vorzugsweise einen Wert von

Bestandteil (c) kann sowohl ein Silangemisch oder Mischhydrolysat als auch ein einziges Silan oder Hydrolysat sein, wobei mindestens eines von zehn Siliciumatomen eine -QX^-Gruppe tragen muß, und die durchschnittliche Anzahl der je Molekül vorhandenen Si-gebundenen Reste innerhalb der angegebenen Grenzen liegt.

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Die einzusetzende Menge an Bestandteil (c) ist nicht entscheidend, aber Festigkeit und hydrolytische-Stabilität der

(c) Verklebung werden mit steigenden Mengen/zunehmen, bis eine maximale Festigkeit erreicht ist. Dieses Maximum ist vermutlich dann erreicht, wenn Bestandteil (c) das Substrat mit einer annähernd monomolekularen Schicht bedeckt hat. Die Festigkeit der Bindung kann wieder abnehmen, wenn ein Überschuß an (e) verwendet wird.

Die Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf viele Weisen ausgeführt werden. Wenn Glasgewebe oder Blech verwendet wird, so kann Bestandteil (c) auf das Glasgewebe oder Metall aufgetragen und dann die Folien (a) auf das Gewebe oder Metall gelegt werden; ebenso können,die Folien (a) mit (c) behandelt und auf diese Weise Schichtstoffe hergestellt werden.

Mit (c) behandelte Glasgewebe können auch in eine konzentrierte Lösung von (a) eingetaucht und das Lösungsmittel unter Schichtstoff bildung entfernt werden.

Preßmassen, Spritzgußinassen und FjII. l-.f1> einhaltende Elastomere können durch Zusätze, wie Silicxamdxoxydarten, Aluminiumoxyd, Glaspulver, Glas- oder Quarzfasern, die jeweils mit (c)

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"behandelt wurden, zu organischen Harzen oder Kautschuksorten in plastischem Zustand hergestellt werden.

formteile aus organischen Harzen oder Kautschukarten können mit (c) "behandelt und mit zu Elastomeren härfbaren Organopolysiloxanen in plastischem Zustand in Berührung gebracht werden. Anschließend werden die Organopolysiloxane "bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes oder des Kautschukzersetzungspunktes unter Bildung eines festen Verbund- oder Schichtstoffes gehärtet.

Die angeführten Beispiele sind nur eine kleine Auswahl aus der großen Anzahl möglicher Abwandlungen der zweiten Verfahrensstufe und sind nicht als einzige Ausführungsformen dieser Stufe (2) zu betrachten.

Gegebenenfalls kann das Substrat mit dem Bestandteil (c) vor Auftragen des anderen Substrates zum Trocknen erhitzt werden. Bestandteil (c) kann aber auch auf beide Substrate aufgetragen werden, bevor sie zusammengebracht werden.

Die Stufe (3) wird durch Erhitzen des Verbundstoffes (a), (b) und (c), gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt, zur Erzielung einer ausgezeichneten, hydrolytisch stabilen Verklebung.

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Die hierzu erforderliche Temperatur hängt von der Art des
organischen Harzes und des Bestandteils (c) ab. Genaue Tempera turangaben sind daher nicht möglich.

Vermutlich werden bei dem Verklebungsvorgang die Reste X

vom Bestandteil (c) unter Bildung freier Radikale abgespalten, die dann mit dem organischen Harz oder Kautschuk reagieren.

Für die meisten Kombinationen von organischen Polymerisaten und (c) liegen die Aktivierungstemperaturen nicht unter 10O⁰C,

(Sarten
obwohl einige Verbindung^» schon bei Temperaturen von weniger , als 60⁰C verklebt werden können. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Verbundstoffe (a),(b) und (c) auf die beim Preßspritzverfahren erforderlichen Temperaturen des verwendeten organischen Polymerisats zu erhitzen; das ist in der Regel
für die Verklebung ausreichend.

Bei der Herstellung von Harzschichtstoffen oder anderen Produkten, bei welchen Fließen des organischen Harzes statthaft ist, kann die Erhitzungstemperatür über den Schmelzpunkt des organischen Harzes hinausgehen bis nahe zu seinem Zersetzungspunkt. Auf diese Weise können ausgezeichnete Verklebungen erhalten werden, insbesondere bei gemeinsamer Anwendung von Erhitzen und Druck.

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Im allgemeinen sind Erhitzungstemperaturen von nicht mehr als" 275⁰C vorteilhaft, unter Luftausschluß kann jedoch ggf. auöhbei höheren Temperaturen gearbeitet werden.

Die Stufe (3) kann jedoch auch dadurch ausgeführt werden, daß der Verbundstoff (a), (b) und (c) einer energiereichen Strahlung, wie UV-Licht oder V^-Strahlung, ausgesetzt wird. Ferner können auch Peroxydkatalysatoren und andere, freie Radikale bildende Initiatoren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit dem Bestandteil (c) zugegeben werden.

Die zur Erzielung der Haftung benötigte Strahlungsmenge und die genaue Leistung des Peroxydkatalysators hängen von der Kombination der verwendeten Bestandteile (a) und (c) ab. Daraus ist jedoch ersichtlich, daß die Art der angewandten Energie zur Erzielung der Haftung nicht entscheidend ist.

In gleicher Weise ist auch die Zeit für das Erhitzen oder die Bestrahlung von der Art der Bestandteile (a) und (c) abhängig. Injden meisten Fällen variiert sie von 5 Minuten bis zu 2 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Preßmassen, Schichtstoffen und Überzügen brauchbar, die alle eine feste, hydrolytisch stabile Verklebung zwischen einem organischen Polymerisat und einem anorganischen Substrat erfordern.

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Beispiel 1

Hitzegereinigtes Glasgewebe vom Typ 118 wurde in O,5$ige wässerige Lösungen der in der Tabelle aufgeführten Silane getaucht, wobei zur Erzielung klarer Lösungen jeweils Methanol zugegeben wurde.

Das Glasgewebe wurde in tropfendem Zustand zum Trocknen aufgehängt und dann noch 7 Minuten bei 110⁰C in einem Druckluftofen getrocknet.

ι Durch abwechselndes Aufeinanderschichten von 14 Lagen des behandelten Glasgewebes und 15 Lagen von 0,0254 cm dicken Polystyrolfolien wurden Schichtstoffe vorbereitet, die anschließend unter einem Druck von 4,57 kg/cm auf 250 bis 260⁰C erhitzt und dann unter Druck zum Abkühlen stehen gelassen wurden.

Dann wurden Biege- und Druckfestigkeiten dieser Schichtstoffe gemessen und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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-....·; ■ ORiGSNAL INSPECTED

TABELLE

Haftmittel

Biegefestigkeit in ,kg/cm

Druckfestigkeit in kg/cm

keines

co( CH,0),SiCHpCHpCH₉Gl
( CH^O) ,SiCH₀CHpCH₀J

' J J C. c. d.

j°h

(CH^O j 5SiCH₂C. HCH₂Cl
CH,

trocken

2306,07 3747,36 4464,49 3213,03 3866,89 2924,77

nach 2 Std. in siedendem Wasser

1427,23

3740,33

4119,99 "

2235,76

3866,89

2882,59 trocken

639,79 1385,05 2334,19 1230,37 1462,39 1223,34

nach 2 Std. in siedendem Wasser ■

35.1,54 1581,91 1954,53

724,16

1476,45 1272,56

ίϋΐ
ω ~a m

Beispiel 2

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Polystyrolfolien Polystyrolacrylnitrilfolien verwendet wurden.

Hierbei wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten:

Haft	Biegefestigkeit (kg/cm²)	nach 2-stün- digem Sieden	Druckfestigkeit (kg/cm²)	nach 2-stün- digem Sieden
mittel	trocken	trocken

keines

3016,17 2052,96

(CH₅O)₃Si(CH₂)₄- -CHBrCH₂Br

3831,73 3466,14

(Toluollösung)

(CH₃O)₃Si- -CH₂CH₂CH₂Cl

4837,12 4654,32

1209,28

773,38

1595,97 1560,82

Cl^Si/~\CH₂Br 4721,12 3993,44 2770,10 2117,81

1750,64 1574,88

Beispiel 3

GrIasgewebe wurden in eine konzentrierte wässerige Äthanollösung eines Phenolharzes (Bakelite BLL 3085) getaucht und getrocknet. Dann wurden aus den Geweben durch l/2stündiges Vorpressen bei 160⁰C unter einem Druck von 2,11 kg/cm mit anschließender Nachhärtung von 16 Stunden bei HO⁰C und 8 Stunden bei 15O⁰C Schicht-

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- ORIGINAL INSPECTED

stoffe hergestellt. Die Versuclisergebnisse für.die Schichtstoff e sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Haftmittel

Biegefestigkeit (kg/cm²)

trocken

nach 2-stündigem Sieden

Druckfestigkeit (kg/cm )

trocken

nach 2-stündigem Sieden

keines

(GH₅O)₃Si -CH₂CH₂CH₂Cl

4105,93 2031,87

5251,93

4415,28

2341,22 nicht gemessen

2369,35

1940,47

Beispiel 4

Der Versuch aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Phenolharzlösung ein flüssiges Epoxydharz mit m-Phenyldiamin verwendet wurde. Die Schichtstoffe wurden 1/2 Stunde lang bei 150⁰C unter einem Druck von 2,11 kg/cm gehärtet. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt!

Haftmittel

Biegefestigkeit (kg/cm²)

trocken

nach 2-stündigem Sieden

Druckfestigkeit (kg/cm )

trocken

nach 2stündigem Sieden

keines

(CH₅O)₃SiCH₂-

CH₂CH₂Cl

(CH₃O)₃SiCH₂-

CH₃
-CHCH₂Cl

5012,89 3634,87

6939,30 6644,01

4344,97 1926,41

3747,36

3044,29

5758,14 5610,50 9098 16/0648

2903,68

3353,64

15448G2 ,.

Beispiel 5

Glasplatten wurden mit einer Q,5$igen wässerigen Lösung des Silane der Formel (CH₃O)₅SiCH₂CH₂CH₂Cl behandelt und 7 Minuten lang bei. 115⁰C getrocknet.

Durch Auftragen einer Polystyrollösung und anschließendem verdampfen lassen des Lösungsmittels wurde auf der behandelten "Platte ein Polystyrolfilm gebildet.

Die Haftung des Polystyrols auf dem Glas war sehr mäßig, bis die überzogene Platte 1 Stunde lang auf 115 C oder kurz auf 175⁰C erhitzt wurde. Die Haftung war dann bedeutend besser als die Haftung von Polystyrol auf unbehandeltem Glas.

Durch nochmaliges kurzes Erhitzen auf 200 bis 250⁰C in einer Stickstoffatmosphäre wurde die Haftung des Polystyrols auf dem behandelten Glas weiter verbessert.

Beispiel 6 _;

Verschiedene organische Harzfolien und -filme wurden auf Glasplatten geschichtet, von welchen einige wie in Beispiel 5 mit Chlorpropyltrimethoxysilan behandelt worden waren. Die beschichteten Glasplatten wurden einige Minuten lang auf 150 bis 177⁰C erhitzt.

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CO

Bei folgenden organischen Harzen wurde eine verbesserte Haftung auf den behandelten Glasplatten im Vergleich zu unbehandelten -.· Glasplatten festgestellt:

Polyamid aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin Polyethylenterephthalat Polystyrol

Polyäthylen

Polypropylen

Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate Polycarbonatharz

Phenoxyharz (ein hochmolekulares Kondensat aus "Bis-phenol-A" und Epichlorhydrin)

Polyformaldehyd
Polymeres Melaminharz
Melaminalkyd-Überzugsharz

Ein hitzehärtbares Aerylmelaminharz (70$ hydroxyliertes PoIy-

methylmethacrylat und 3Ο9& Melaminharz).

Beispiel 7

{a) Eine 6,35 χ 10,16 cm große Glasplatte wurde mit einer 0,5#igen wässerigen Lösung des Silane der Formel ClCHgCHgCHg- -Si(OCH^)a behandelt und dann kurz in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet.

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(b) Eine andere, Glasprobe wurde mit einer 0,5#igen Toluollösung des Silane der Formel GlGH₂CH₂CH₂SiCl, behandelt und auf ähnliche Weise getrocknet·

Auf jede Glasplatte wurde eine Folie aus fertig gemischter Polystyrol-Butadien-Kautschukformmasse für Laufflächen gelegt. Diese wurden dann 20 Minuten lang bei 16O⁰C unter einem Druck von 105,46 kg/cm verpreßt.

Bei diesen Verbundstoffen wurde geprüft, welche Kraft erforderlich ist, um die Gummifolien durch senkrechtes Abziehen zu entfernen. Die hierzu erforderliche Trennkraft betrug für (a) 500 g und für (b) über 500 g. Die Trennkraft für unbehandelte Glas-Bümmi-Verbundstoffe betrug 170 g.

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Claims

Verfahren zum Verkleben von organischen Polymerisaten (a) mit anorganischen Substraten (b), da durchgekennzeichnet, daß (1) auf mindestens eine der Oberflächen von (a) und/oder (b) Verbindungen (c) der allgemeinen Formel R' Si(QX_)_, worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit

nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, R¹ hydrolysierbare Gruppen, Q organische Reste mit einer Wertigkeit von m + 1, die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten und mit dem Siliciumatom über eine Si-C-Bindung verknüpft sind, wobei die zum Si-Atom α- und ß-ständigen Kohlenstoffetome jeweils nicht mehr als einen Rest X gebunden enthalten und X Chlor-, Bromoder Jodatome bedeuten, die an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind, η Werte von 1 bis 3, m Werte von mindestens 1, b Werte von 0 bis 2 hat, a 0, 1, 2 oder 3 ist und Durchschnitts werte von 0,1 bis 3 hat und die Summe von a, b und η 4 ist, und/oder deren Hydrolysate aufgetragen werden, (2) anschließend (a) und (b) mit (c) als Zwischenschicht miteinander in Berührung gebracht und (3) unter Energieanwendung fest verbunden werden.

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