DE1619217C3

DE1619217C3 - Herstellen von Verbundstoffen

Info

Publication number: DE1619217C3
Application number: DE19661619217
Authority: DE
Inventors: Arthur John Barry; Edwin Paul Plueddemann
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-09-09
Filing date: 1966-09-08
Publication date: 1974-04-11
Also published as: NL6612731A; DE1619217A1; DE1619217B2; GB1149647A; AT272667B

Description

(1) auf mindestens eine der Oberflächen der Substrate (a) oder (b) Silane (c) der allgemeinen Formel

X_nSi-

und/oder deren Hydrolysate.als Haftvermittler aufträgt, worin X Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen, R Wässerstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 7 C-Atomen, A Reste der Formeln

—COOR -COONH₄

-C(OR)₃

-CH₂OR -CH₂X'

-CH₂NR₂

Die Bindung, die hierbei zwischen dem Harz und dem Glas oder einem anderen Substrat gebildet wird, wird jedoch durch längeres Erhitzen auf 315⁰C und mehr geschwächt, obwohl die genannten Harze solchen Temperaturen widerstehen. Nach längerer Behandlung mit höheren Temperaturen zeigt sich diese Schwäche der aus diesen Harzen hergestellten Schichtstoffe in einem starken Nachlassen ihrer Festigkeit, insbesondere dann, wenn sie anschließend der Einwirkung von kochendem Wasser ausgesetzt werden.

Die gegenwärtig verfügbaren Vernetzungsmittel ergeben häufig Bindungen zwischen dem Harz und dem anorganischen Substrat, die nach dem intensiven Erhitzen eine geringere Stabilität gegenüber Hydrolyse als die entsprechenden Bindungen zwischen dem Harz und dem anorganischen Substrat, die vollkommen frei von Vernetzungsmittel sind, besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von Verbundstoffen aus thermostabilen, harzartigen Polymeren mit sich wiederholenden, Arylgruppen enthaltenden Einheiten (a) und aus silikatischen Werkstoffen, Organopolysiloxanelastomeren, Metalloxiden oder Metallen (b) und Haftvermittlern auf Silangrundlage (c), dadurch gekennzeichnet, daß man

•30 Iv*—n

X_nSi

—CN —X'

Il

-CNR₂

und

-NR₇

bedeuten, wobei X' Chlor-, Brom- oder Jodatome sind und R die angegebene Bedeutung hat und η = 1, 2 oder 3 ist,
(2) anschließend die Substratoberflächen (ä) und (b) mit (c) dazwischen miteinander in Berührung bringt, wobei Substrat (a) in thermoplastischer Form und mindestens eines der Substrate (a) oder (b) in plastischer Form vorliegt, und unter Anwendung von Energie fest miteinander bindet.

Zur Entwicklung von Verbundstoffen, in die Arylgruppen enthaltende Polymere mit hoher thermischer Stabilität eingearbeitet worden sind, wurde bereits viel Mühe aufgewendet. So wurden beispielsweise Schichtstoffe aus Glasgewebe mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit unter Verwendung von Polybenzimidazolharzen hergestellt. Schichtstoffe mit verbesserten physikalischen Eigenschaften wurden erhalten, wenn Glasgewebe mit einem vernetzenden Agenz, wie einem Gemisch aus Aminopropyltrialkyloxysilan und einem Epoxyharz vorbehandelt wurde.

und/oder deren Hydrolysate als Haftvermittler aufträgt, worin X Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen, R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 7 C-Atomen, A Reste der Formeln

— COOR ' — COONH₄
-C(OR)₃ -CH₂OR -CH₂X'

^v ■ — CH₂NR₂
CN —X'

-CNR₂ und -NR₂

bedeuten, wobei X' Chlor-, Brom- oder Jodatome sind und R die angegebene Bedeutung hat und η = 1,2 oder 3 ist,

(2) anschließend die Substratoberflächen (a) und (b) mit (c) dazwischen miteinander in Berührung "bringt, wobei Substrat(a) in thermoplastischer Form und mindestens eines der Substrate.(a) oder (b) in plastischer Form vorliegt, und unter Anwendung von Energie fest miteinander bindet.

Dadurch wird insbesondere die hydrolytische Beständigkeit der Bindungen zwischen den obengenannten Harzen und den anorganischen Substraten verbessert, wobei diese Beständigkeit durch Einwirkung hoher Temperaturen nicht verlorengeht.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß definitionsgemäß mindestens einer der Bestandteile (a) und (b) zeitweilig während der Berührung der beiden Bestandteile in plastischer Form vorliegen, so daß ihre entsprechenden Oberflächen in guten Kontakt miteinander kommen. Der Ausdruck »plastische Form« bedeutet einen permanent verformbaren Zustand, wie er z. B. in einer Formmasse, einer Paste, einer Lösung oder einer Flüssigkeit vorliegt.

Um in eine plastische Form zu gelangen, kann Bestandteil (a) beispielsweise geschmolzen oder durch Erhitzen weichgemacht werden. Eine plastische Form von (b) kann eine zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanformmasse sein.

Der Ausdruck »(a) befindet sich in thermoplastischer Form« bedeutet, daß (a) ein ausreichend niedriges Molekulargewicht besitzen muß, um'schmelzbar zu sein. Bestandteil (a) kann jedoch während oder im Anschluß an Verfahrensstufe 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem unschmelzbaren Harz gehärtet werden. Gegebenenfalls können die Verfahrensschritte (2 und 3) gleichzeitig durchgeführt werden.

Bestandteil (a) kann ein beliebiges thermisch stabiles Polymeres entsprechend der oben gegebenen Definition sein. Der Ausdruck »thermisch stabil« bedeutet, daß die gehärteten Polymeren bei Durchführung einer thermogravimetrischen Analyse in Stickstoff mit einem Temperaturanstieg von 150⁰C pro Stunde, bis Erreichen einer Höchsttemperatur von 400⁰C keine signifikante Zersetzung zeigen.

Beispiele für Bestandteile (a) sind Polythiazole sowie Polyoxadiazole, Polytriazole, Benzborimidazolinpolymerisate, Polytriazine, Polyphenoxide, Polyphenylensulfidpolymerisate, Silphenylene, Polyphenylpolymerisate, Polyimide, Polyimidazopyrrolidone und Polybenzimidazole.

Viele Variationen der erfindungsgemäß verwendbaren Polybenzimidazole und anderer polymerer Arten sind in dem Artikel von CS. Marvel, auf S. 220 der Märzausgabe 1964 von Society of Plastics Engineers Journals, vorgeschlagen. Weitere Informationen über hitzestabile Arylpolymere sind in Vorabdrucken vom Mai 1962, in Conference on High Temperature, Polymer, and Fluid Research, herausgegeben von Polymer Branch of The Aeronautical Systems Division, Wright-Patterson A. F. B., Dayton, Ohio, beschrieben.

Organopolysiloxanharze können ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, obwohl dabei selten Adhäsionsschwierigkeiten mit silikatischen Werkstoffen auftreten.

Als Bestandteile (b) sind Glasfasern oder Glasgewebe bevorzugt, aber auch andere silikatische Werkstoffe, wie faseriger oder gepulverter Quarz, Siliciumdioxyd oder Glaspulver, Asbest, Ton, Siliciumcarbid, Glasscheiben sowie Organopolysiloxanelastomere; Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Ceroxid, und Metalle, wie Aluminium, Bor, Stahl, Kupfer, Silber und Blei in Faser-, Blatt- und Pulverform sind verwendbar.

Bestandteile (c) kann ein beliebiges Silan entsprechend der oben gegebenen Definition oder ein Hydrolysat davon sein. Der Ausdruck »Hydrolysat« bedeutet, daß das Silan hydrolysiert worden ist, aber die Kondensation der Silane nicht so weit fortgeschritten "ist, daß das Silanol und beliebige verbleibende hydrolysierbare Gruppen aus dem Gemisch völlig entfernt worden sind.

Reste X können Hydroxylgruppen oder beliebige hydrolysierbare Gruppen, beispielsweise Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy- und Butoxyreste; Alkoxyalkoxyreste, wie Äthoxymethoxy-, Methoxymethoxy- und Methoxyäthoxyreste; Acyloxyreste, wie Acetoxy- und Butoxyreste; Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome; Ketoximreste, wie der Formeln

(CH₃)₂CNO—

und

Q₂H₅

CH₃

CNO-

und der Isocyanatrest sein. Alkoxyreste mit weniger als sieben Kohlenstoffatomen sind bevorzugt und der Index π ist vorzugsweise 3.
Beispiele für Reste R sind Wasserstoffatome oder beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als sieben Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, sek.-Hexyl-, Cyclohexyl-, Vinyl-, Cyclopentenyl-, Phenyl- und Tolylreste.

Beispiele für Bestandteil (c) sind Verbindungen der Formeln

(CH₃OCH₂CH₂O)₃Si

COOH

C₃H₇J
Br₂Si-<^J>

CH₃
C₂H_sOSi-<^/^>

Il

CH₃CO

/2

C₂H₅

CNO

/
CH₃

CH₂

Il

CH

Si/ >CH,C1

/2

(C₂H₅O)₂Si
H

(NCO)₂SK^)CH₂NH₂
C₄H₉

(C₂H₅OC₂H₅O)₃Sr

C₂H₅CO

/3

Il ■

CNH₂

»Ο

(CH₃ O)₃ Si<(^)> CNH <ζ~\

N(C₂H₅J₂

und Hydrolysate dieser" Verbindungen.

Die Silane (c) können auf die Oberfläche von (a oder b) oder auf beide Oberflächen auf beliebige Art, z. B. durch Eintauchen, Streichen oder Sprühen aufgetragen werden. Es können Lösungen oder Dispersionen der Bestandteile (c) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, oder die Bestandteile (c) können in unverdünnter Form aufgebracht werden. Im allgemeinen werden die Silane (c) auf das Substrat (b) mittels eines beliebigen Dispersions- oder Lösungsmittels aufgetragen, das vor dem Auftragen des Harzes getrocknet wird.

Der Ausdruck »auf die Oberfläche aufbringen« schließt die Verwendung des Silans (c) als Zusatz zu dem Bestandteil (a) oder (b), homogen damit vermischt, ein, da geringe Mengen an Silan (c) notwendigerweise auf der Oberfläche jeden beliebigen Substrates, dem es zugesetzt worden ist, festgestellt werden können. So können beispielsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Silan (c), bezogen auf das Substrat (a), in eine plastische Form des Bestandteils (a) eingemischt werden, vorzugsweise durch Erhitzen auf mindestens 260⁰C. Das Harz kann dann verfestigt werden, wodurch ein thermisch stabiles Harz mit einer stabilen Adhäsion an Glas oder an einer anderen Form des Substrates (b) erhalten wird.

Es kann auch ein Gemisch aus Substrat (a) und Silan (c) als Kleber zur Verbindung eines anderen Substrates (a) an ein Material, das als Substrat (b) eingesetzt wird, verwendet werden. Das Substrat (a) des Klebers muß nicht mit dem zu verbindenden Substrat (a) identisch sein, solange sie miteinander verträglich sind. Das obengenannte Gemisch ist auch als Schlichte für Glasfasern geeignet

Bei einer typischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Glasgewebe mit einem harzartigen Substrat (c) imprägniert und trocknen'gelassen. Dann wird das Glasgewebe durch Heißpressen mit dem Harz [Bestandteil (a)] imprägniert. Andere übliche Verfahren sind ebenfalls anwendbar. Beispielsweise kann das Harz mit dem Bestandteil (c) behandelt und anschließend mit einer zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmasse in Kontakt gebracht werden, um bei Härtung des Elastomeren eine verbesserte Bindung zu erhalten; außerdem können Stahlfasern, die mit (c) behandelt worden sind, mit dem Harz imprägniert werden.

Die verbesserte Bindung wird durch Anwendung von Energie, üblicherweise in Form von Hitze, auf (a, b und c) gebildet. Die Temperatur spielt anscheinend keine entscheidende Rolle, aber die besten Ergebnisse werden bei Anwendung von Temperaturen von mindestens 315° C erhalten, wobei die Erhitzungszeit über 1 Stunde beträgt. Andere geeignete Arten von Energie sind Röntgen- und Gammastrahlen.

Beispiel 1

Aus Glasgewebe (Nr. 181 Type S, hergestellt aus Owens-Corning' Glasfaser), das mit einem Vernetzungsmittel behandelt worden war, und PoIybenzimidazolharz (Kondensationsprodukt von Isophthalsäure und 3,3'-Diaminobenzidin) wurden Verbundstoffe hergestellt.

Die Glasgewebe waren vorher in eine 0,5%ige Lösung eines Silan-Vernetzungsmittels getaucht worden, wobei als Lösungsmittel im Falle der Verwendung von Chlorsilanen, Toluol, und im Falle der Verwendung von Alkoxysilanen, gleiche'Teile aus Wasser und Isopropanol mit einem Gehalt von 0,5% Essigsäure, zur Unterstützung der Hydrolyse, verwendet wurden. Die Glasgewebe wurden dann trocknen gelassen.

Für die Herstellung eines jeden Verbundstoffes wurden 22,9 x' 22,9 cm große Glasgewebestücke und etwa 170 g Harz verwendet. Das Harz wurde in Pulverform zwischen die Lagen des Verbundstoffes gestreut und der Verbundstoff dann bei niedrigem Druck 5 Minuten bei 177° C verpreßt.

Der Verbundstoff wurde dann bei niedrigem Druck bei 170⁰C wiederholt 10 Sekunden lang gepreßt, um das Harz zu verteilen und überschüssiges Harz aus dem Verbundstoff herauszupressen, bis der Verbundstoff ungefähr 20 Gewichtsprozent Harz enthielt. Anschließend wurde der Verbundstoff 3 Stunden bei 371°C mit einem Druck von 14,06 kg/cm² verpreßt, um die Harzschicht zu einer unschmelzbaren Masse zu härten.

Die Verbundstoffe wurden dann unter Helium 24 Stunden bei 315° C, 24 Stunden bei 343° C, 24 Stunden bei 371° C und 18 Stunden bei bis zu 455⁰C ansteigenden Temperaturen nachgehärtet.

Die Verbundstoffe wurden mit einem Baldwin-Universal-Testapparat in Übereinstimmung mit der Federal Specification L-P-406b geprüft. _t „

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Vernetzungsmittel	Anfängliche Biegefestigkeit (kg/cm²)	Biegefestigkeit nach 2 Stunden Kochen in Wasser (kg/cm²)	Biegefestigkeit nach 200 Stunden bei 260⁰C und 2 Stunden in kochendem Wasser	Gewichtsprozent Harz im Schichtstoff
Keines	5982,5	963,1	569,4	20,2
Handelsübliches Vernetzungsmittel ...	8028,3	5877,0	393,7	20,7
Cl<^>SiCl₃	6376,2	. 5532,6	808,5	18,1
	7634,6	2298,8	1005,3	21,7
Br<^^>SiOCHE	6924,6	1047,5	822,5	20,4
	6836,0	2882,3	1399,0 ■	21,5
	6298,9	3128,4	914,0	21,9
(CH₃)₂N<(^> Si(OCH₃),	7536,2	5300,6	1153,0	22,8
H₂N<^>Si(OCH₂CH₂)₃N	8077,5	3265,4	906,9	21,7
Η₂Ν<3^(00,Η_Λ	5262,0	1237,3 ·	801,4	21,2
H₂N<f~^N> SiOCH₂CH₂CH₃	5483,4	116O₅O	928,0	21,9
	8204,0	3690,8	1300,6	21,5
BrCH₂<Q>Si(OCH₃)₃	7205,8	5378,0	1820,8	21,8
Hydrolysat von
XJ Mfif' / \ O ι ( fif^TT Λ JClv^V^Vif \ /Oll ν^^^Χχΐ J"a	6453,5	3831,4 -	1933,3	22,5

Beispiel 2

Aus Glasgewebe und einem Polyimidharz aus Einheiten der Formel

O O

—N

Il ο

CH,

wurden Verbundstoffe entsprechend dem Beispiel 1 ^n ^pj O)₃Si^/// N CH NH

hergestellt und geprüft Dabei wurden die folgenden ³ \ /

Materialien als Vernetzungsmittel verwendet, wobei

die erhaltenen Verbundstoffe nach 200stündigem _

Erhitzen auf 260° C und 2stündiger Einwirkung von 5 H (J-

siedendem Wasser verbesserte Druckfestigkeiten ge- ·-.' > I

genüber gleichartigen Verbundstoffen, die mit den bisher bekannten Vernetzungsmitteln behandelt wurden, besaßen:

ίο Ο

O <5 ο

(b) (CH₃O)₃Si<^>COCH₃ (g)

(c) Ein Teilhydrolysat von

• o W

(CH₃CO)₂Si<^>C(OCH₃)₃

CH₃ ⁵ . (i)' (C₂H₅O)₃Si^)CH₂OCH₃

Claims

Patentanspruch:

' Verfahren zum Herstellen von Verbundstoffen aus thermostabilen, harzartigen Polymeren mit sich wiederholenden, Arylgruppen enthaltenden Einheiten (a) und aus silikatischen Werkstoffen, Organopolysiloxanelastomeren, Metalloxiden oder Metallen (b) und Haftvermittlern auf Silangrundlage (c), dadurch gekennzeichnet, daß man