DE1619217A1

DE1619217A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen

Info

Publication number: DE1619217A1
Application number: DE19661619217
Authority: DE
Inventors: Barry Arthur John; Plueddemann Edwin Paul
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-09-09
Filing date: 1966-09-08
Publication date: 1970-09-24
Also published as: NL6612731A; DE1619217C3; DE1619217B2; AT272667B; GB1149647A

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen

Zur Entwicklung von Verbundstoffen, in die Arylgruppen enthaltende Polymere mit hoher thermischer Stabilität eingearbeitet worden sind, wurde bereits viel Mühe aufgewendet. So wurden beispielsweise Schichtstoffe aus Glasgewebe mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit unter Verwendung von Polybenzimidazolharzen hergestellt. Schichtstoffe mit verbesserten physikalischen Eigenschaften wurden erhalten, wenn Glasgewebe mit einem vernetzenden Agenz, wie einem Gemisch aus Aminopropyltrialkyloxysilan und einem Epoxyharz vorbehandelt wurde. Die Bindung, die hierbei zwischen dem Harz und dem Glas oder einem anderen Substrat gebildet wird, wird jedoch durch längeres Erhitzen auf 315⁰C.und- mehr geschwächt, obwohl die genannten Harze solchen Temperaturen widerstehen. Nach längerer Behandlung mit höheren Temperaturen zeigt sich diese Schwäche der aus diesen Harzen hergestellten Schichtstoffe in einem starken Nachlassen ihrer Festigkeit, insbesondere dann, wenn sie anschließend der Einwirkung von koche näem Wasser ausgesetzt werden.

BAD ORIGINAL

-2 - (to98.397:21.fr*

Die gegenwärtig verfügbaren Vernetzungsmittel ergeben häufig Bindungen zwischen dem Harz und dem anorganischen Substrat, die nach dem intensiven Erhitzen eine geringere Stabilität gegenüber Hyrolyse als die entsprechenden Bindungen zwischen dem Harz und dem anorganischen Substrat, die vollkommen frei von Vernetzungsmittel sind, besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zurVerbundstoffherstellung, unter Verwendung von Vernetzungsmitteln auf Silangrundlage, wodurch insbesondere die hydrolytische Beständigkeit der Bindungen zwischen den oben genannten Harzen und den anorganischen Substraten verbessert wird Und wobei diese Beständigkeit durch Einwirkung hoher Temperaturen nicht verlorengeht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus thermostabilen, harzartigen Polymeren (a), mit sich wiederholenden Arylgruppen enthaltenden Einhei-. ten und aus silicatischen Werkstoffen, Qrganopolysiloxanelastomeren, Metalloxiden und/oder Metallen (b) ist dadurch gekennzeichnet, daß

(l) auf mindestens eine der Substratoberflachen von (a) und/ . oder (b) Silane (c) der allgemeinen Formel

009839/2154

X_nSi

und/oder deren Hydrolysate aufgetragen werden, worin X Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen, R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 7 C-Atomen, A Reste der Formeln

-COOR, -COONH^, -C(OR),, -CHgOB,.--CHgX-¹, Ί^)—Χ¹ ,

II

-CH₂NRV₂, -CN, -X^f, -CNR₂ und -NR₂ bedeuten, wobei X' |

β '" ""'-■■"" Chlor-, Brom- oder Jodatome sind und R die angegebene

Bedeutung hat und η 1* 2 oder J> ist,

(2) anschließend die Substratoberflächen (a) und (b) mit (c) dazwischen in Sandwich-Form mit-einander in Berührung gebracht, wobei Substrat (a) in thermoplastischer Form und mindestens eines der Substrate (a) und/oder

(b) in plastlasher Form vorliegt

. .. :.."■ ^: ■' .- ■■■..·■■ . ■■■.■■ .' " K

(3) und unter Anwendung von Energie fest miteinander verbunden werden. *

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß definitionsgemäß mindestens einer der Bestandteile (a) und (b) zeitweilig während der Berührung der beiden Bestandteile in plastischer Form vorliegen, so daß ihre

009839/2154

entsprechenden Oberflächen in guten Kontakt miteinander kommen. Der Ausdruck "plastische Form" bedeutet einen permanent verformbaren Zustand« wie er ζ. B. in einer Formmasse, einer Paste, einer Lösung oder einer Flüssigkeit vorliegt.

Um in eine plastische Form zu gelangen, kann Bestandteil (a) beispielsweise geschmolzen oder durch Erhitzen weichgemacht werden. Eine plastische Form von (b) kann eine zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanformmasse sein.

Der Ausdruckte) befindet sich in thermoplastischer Form" bedeutet, daß (a) ein ausreichend niedriges Molekulargewicht besitzen muß, um schmelzbar zu sein. Bestandteil (a) kann jedoch während oder im Anschluß an Verfahrensstufe 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem unschmelzbaren Harz gehärtet werden. Gegebenenfalls können die Verfahrensschritte (2) und (3) gleichzeitig durchgeführt werden.

Bestandteil (a) kann ein beliebiges thermisch stabiles Polymerisat entsprechend der oben gegebenen Definition sein. Der Ausdruck "thermisch stabil" bedeutet, daß die gehärteten Polymerisate bei Durchführung einer thermo-

009839/2154

gravimetrischen Analyse in Stickstoff mit einem Temperaturanstieg von 150°C pro Stunde, bis Erreichen einer Höchsttemperatur von 400⁰C keine signifikante Zersetzung zeigen. . . .

Beispiele für Bestandteile (a) sind Polythiazole, sowie Polyoxadiazole, Polytriazole, Benzborimidazolinpolymerlsate, Polytriazine, Polyphenoxlde, Polyphenylensuifidpolymerisate, Silphenylene, Polyphenylpolymerisate, Polyimide, Polyimidazopyrrolidone, und Polybenzimidazole .·

Viele Variationen der erfindungsgemäß verwendbaren Polybenzimidazole und anderer polymerer Arten sind in dem Artikel von CS. Marvel, auf Seite 22Q der Märzausgabe 1964 von Society of Plastics Engineers Journals, vorgeschlagen. Weitere Informationen über hitzestabile Arylpolymere sind in Vorabdrucken vom Mai 1962> in Conference on High Temperature, Polymer, and Fluid Research, herausgegeben von Polymer Branch of The Aeronautical Systems Division, Wright-Patterson A.P.B., Dayton, Ohio, beschrieben.

Organopolyslloxanharze können .ebenfalls bei dem erfindungs· gemäßen Verfahren verwendet we.rd.en, obwohl dabei selten Adhesionsschwierigkeiten mit silikatischen Werkstoffen auftreten. '

- 6' ~ 009S39/21⁵⁴

Als Bestandteil (b) sind Glasfasern oder Glasgewebe bevorzugt, aber auch andere silikatische Werkstoffe, wie faseriger oder gepulverter Quarz, Siliciumdioxydoder Glaspulver, Asbest, Ton, Siliciumcarbid, Glasscheiben sowie Organopolysiloxanelastomere; Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Ceroxid; und Metalle, wie Aluminium, Bor, Stahl, Kupfer, Silber und Blei in Faser-, Blatt- und Pulverform sind verwendbar.

Bestandteil (c) kann ein beliebiges Silan entsprechend der oben gegebenen Definition oder ein Hydrolysat davon sein. Der Ausdruck "Hydrolysat" bedeutet, daß das Silan hydrolysiert worden ist, aber die Kondensation der Silane nicht soweit fortgeschritten ist, daß das Silanol und beliebige vefoleibende hydrolysierbare Gruppen aus dem Gemisch völlig entfernt worden sind.

. Reste X können Hydroxylgruppen oder beliebige hydrolysierbare Gruppen , beispielsweise Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy- und Butoxyreste; Alkoxyalkoxyreste, wie Äthoxymethoxy-, Methoxymethoxy- und Methoxyäthoxyreste; Acyloxyreste, wie Acetoxy- und Butyroxyreste; Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome; Ketoximreste, wie der Formeln

(CH-,)pCNO- und -^^rCNO-; und der Isocyanatrest sein.

CH^

• Alkoxyreste mit weniger als sieben Kohlenstoffatomen sind bevorzugt und der Index η ist vorzugsweise ~$.

- 7 - 009 839/2154

Beispiele für Reste R sind Wasserstoffatome oder beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nichtmehr als 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, I^sopropyl-, sek. Hexyl-, Cyclohexyl-, Vinyl-, Cyclopentenyl-, Phenyl- und Tolylreste.

Beispiele für Bestandteil (c) sind^ Verbindungender Formeln

Br₂Si-ζΛ

CH

^C4^H9

(CH,

^N(CHO-0

(CH-,O),Si^) , und Hydrolysate dieser Verbin-

düngen.

Die Silane (c) können auf die Oberfläche von (a)öder (b) oder auf beide Oberflächen auf beliebige Art, z. B. durch Eintauchen, Streichen oder Sprühen aufgetragen werden. Es können Lösungen oder Dispersionen der Bestandteile (c) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendet werden oder die Bestandteile (c) können in unverdünnter Form aufgebracht werdsi. Im allgemeinen werden die Silane (c) auf das Substrat (b) mittels eines beliebigen Dispersionsoder Lösungsmittels aufgetragen, das vor dem Auftragen des Harzes getrocknet wird.

Der Ausdruck "auf die Oberfläche aufbringen" schließt die Verwendung des Silane (c) als Zusatz zu dem Bestandteil (a) oder (b), homogen damit vermischt, ein, da geringe¹ Mengen an Silan (c) notwendigerweise auf der Oberfläche jeden beliebigen Substrates, dem es zugesetzt worden ist, festgestellt werden können. So können beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-#■an Silan (c), bezogen auf das Substrat (a),

009839/2154

"in eine plastische Form des Bestandteils (a) eingemischt

werden, vorzugsweise durch Erhitzen auf mindestens 260°C.

Das Harz kann dann verfestigt werden, wodurch ein ther-. misch stabiles Harz mit einer stabilen Adhesion an Glas oder an einer anderen Form des Substrates (b) erhalten wird.

Es kann auch ein Gemisch aus Substrat (a) und Silan (c) als Kleber zur Verbindung eines anderen Substrates (a) an ein Material, das als Substrat (b) eingesetzt wird, verwendet werden. Das Substrat (a) des Klebers muß nicht mit dem zu verbindenden Substrat (a) identisch sein, solange sie miteinander verträglich sind. Das oben genannte Gemisch ist auch als Schlichte für Glasfasern geeignet.

Bei einer typischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Glasgewebe mit einem harzartigen Substrat (c) imprägniert und trocknen gelassen. Dann wird das Glasgewebe durch Heißpressen mit dem Harz [Bestandteil (a)] imprägniert. Andere übliche Verfahren sind ebenfalls "anwendbar. Beispielsweise kann das Harz mit dem Bestandteil (c) behandelt und anschließend mit einer zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmasse in Kontakt gdracht werden, um bei Härtung des Elastomeren eine verbesserte Bindung zu erhalten; außerdem können Stahlfasern, die mit,

- 10. - ' ' _: 009839/215 4

- ίο -

(c) behandelt worden sind, mit dem Harz imprägniert werden.

Die verbesserte Bindung wird durch Anwendung von !Energie, üblicherweise in Form von Hitze, auf (a), (b) und (c) gebildet. Die Temperatur spielt anscheinend keine entscheidende Rolle, aber die besten Ergebnisse werden bei Anwendung von Temperaturen von mindestens 315°C erhalten, wobei die Erhitzungszeit über eine Stunde beträgt. Andere geeignete Arten von Energie sind Röntgen- und Gammastrahlen.

Beispiel 1

Aus Glasgewebe Nr. l8l Type S (hergestellt aus Owens-Corning Glasfaser), das mit einem Vernetzungsmittel behandelt worden war, und PolybenzimidaEolharz (Kondensationsprodukt von Isophthalsäure und 3*3^f-Diaminobenzidin) wurden Schichtstoffe hergestellt.

Die Glasgewebe waren vorher in eine 0,5 #ige Lösung eines Silan-Vernetzungsmittels getaucht worden, wobei als Lösungsmittel im Falle der Verwendung von Chlorsilanen, To- / luol, und im Falle der Verwendung von Alkoxysilanen, gleiche Teile aus Wasser und Isopropanol mit einem Gehalt von

- 11 -

009839/215 4

11 *■ ■■■■■■ .- ' .. .,-. ■.■■-■: ■"■,.■■■

0,5 % Essigsäure, zur Unterstützung eier Hydrolyse, verwendet wurden. Die Glasgewebe wurden dann trocknen gelassen.■"■■■".-'" . : ·- ; : -

Für die Herstellung eines Jeden Schichtstoffes wurden 22,9 cm χ 22,9 cm große Glasgewebestücke und etwa 170 g Harz verwendet. Das Harz wurde in Pulverform zwischen

die Lagen des Schichtstoffes gestreut und der Schichtstoff dl
presst.

stoff dann bei niedrigem Druck 5 Minuten bei 177°C ver-

Der Schichtstoff wurde dann bei niedrigem Druck bei 170'⁰C" wiederholt 10 Sekunden lang gepreßt, um das Harz zu verteilen und überschüssiges Harz aus dem Schichtstoff heraus· zupressen, bis der Schichtstoff -ungefähr 20 Gew.«#"-.Harz"-enthielt. Anschließend wurde der Schichtstoff 3 Stunden bei 371°C mit einem Druck von l4,O6 kg/cm ■ verpreJt:, um

un
die Harzschicht zu einer/schmelzbaren Masse zu härten.

Die Schichtstoffe wurden dann unter Helium 24 Stunden bei

315°C, 24 Stunden bei 343⁰C, 24 Stunden bei 371⁰C und

• bei .λ
Io Stunden bis zu^5 C ansteigenden Temperaturen nachge-

hÄrtet.

Die Schichtstoffe wurden mit einem Baldwin Universal Test-,

— 12 —

009839/2154

apparat in Übereinstimmung mit der Federal Specification L-P-406 b geprüft.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

SiDCHE'

Anfäögliciie Biegefestigkeit , (leg/cm²)

5 982,5

8 028,5

6^!576*2·

7
.6· 924,6.

.6'856,0 6.298,9·

7-536^.2 8 077,5

Biegefestigkeit a4ph 2-std« Kochen in Wasser (kg/cm2)

5. 877,0 5 552,6

2 298,8

1.047,5

2 882,3

3 128,4

5 50Qj6 J> 265,4

Biegefestigkeit
naeh BOp Ston, bei
86OPC und 2 fitdii^.
in kochendem Wasser

569*4 ,
395,7

8o8,.5
1.005*5

822,5 ■.

914,0

906,9

im Schicht*

20,2 20,7

18,1 21,7

■20,4

21,5 21,9

21,7

Biegefestigkeit

Biegefestigkeit nach 200 Std. bei Gew.-^

Anfängliehe Biege- nach 2-std. Kochen 26ö°G und 2 Stdn. im Schicht

festigkeit (kg/em²) in Wasser (kg/em²) in kochendem Wasser stoff

5 26S,O 1 237,3 "■ 801,4 21,2

1 160,0 9S8,O 81»9

/ -A-w—.. * g &A,Q ^ 690,8 . _{χ 500}^₆ ' _gli£

7 205,8 ' 5 378,0 1820,8 21,8

.j/ y,ί%ji,g ^611« von
O

° ' „ ■ ■ · ■ '

^ΟΰνΓ*\%ΜΜ®~),> 6 453*5 3 831,4, ' 1 933,3

o »* ■ . ■ ■ .

■- 15 -

Beispiel	2	be und ί	JTiH!
Aus ßlse	gewe
		Ν?- ■ 13 :	^ C 0

	liäem^ Pol

YT

aus Einheiten der

[s)

Ein

_oSi< ■>C(0CH₃)₃

ft ^, ·"■■ p ί

(d)

(e)

(Γ) (OH₅O)₃SiQ^HQ

(g)

(i) (C₂H₅O)₃Si^CH₂OCH₃

Claims

Verfahren zur Herstellung von ^ Verbundstofffen .aus thermostabilen, harzartigen 'Polymeren (a), mit sich wiederhol©!!* den Arylgruppen enthaltenden Einheiten"und aus silieatisehen Werkstoffen, Organopolysiloxanelastomerenj Metall« oxiden and/oder Hetallen (b)» d a. d u r c h g e k e η η % e is.h η et..", daß - ■ . ■■. , ■ ■"' ■ . .■".-'.-

(1) auf mindestens eine der:Substrateberflachen'von (a) und/oder (b) Silane (c) der allgemeinen Formel

und/odsr deren Hydro lysate aufgetragen werden,:.'worin

X Hydroxylgruppen oder-feydrolysierbare ßruppenvE Wasser· stoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste' alt

nicht raste als 7 C-Atomen-, A. Reste der Formeln · -COOK/ -CO(BIHh, -C-(OB),, : -CH₉OB₅ -C

- : o - ; ' \ ■ ;' -.'■ -CiLJiR*_o, -CI, -X*, -CHR₀- «nd -MU.'bedeuten, wobei X^!

S. ei &. e. ■

BAD-ORiQINAL

Chlor-, Brom- oder Jodatome sind und B die angegebene Bedeutung hat und η 1, 2 oder 3 ist j.

(2) anschließend die Substratoberfläehea (a) und (b) mit

(e) dazwischen in Sandwieh-Forjn miteinander in Berührung gebrachtJ₅ wobei Substrat (a) in theitBoplastisöiier Form land mindestens eines der Substrate (a) und/oder in plastischer Form vorliegt

(5) und unter Anwendung von Energie fest miteinander verbunden werden.

■008*39/2 ISA