DE2152286A1 - Silylacylperoxyverbindungen - Google Patents
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Description
betreffend:
"Silylacylperoxyvepbindungen"
"Silylacylperoxyvepbindungen"
Die Erfindung betrifft Silylacylperoxyverbindungen in Form von Silanen oder Siloxanen, Insbesondere betrifft die
Erfindung Silylacylperoxide, wobei das Carbonyl-Kohlenstoffatom der Acylgruppe durch wenigstens zwei aufeinanderfolgende
Kohlenstoffatome eines Alkylen- oder Aralkylenrestes von Siliciumatom, an das es gebunden ist, getrennt
ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls Silylcarbamylperoxidverbindungen, bei denen das Carbonyl-Kohlenstoff
der Acylperoxygruppe an ein Stickstoffatom gebunden ist, welches seinerseits durch wenigstens drei aufeinanderfolgende
Kohlenstoffatome eines Alkylen- oder Aralkylenrestes
vom Siliciumatom, an das es gebunden ist, getrennt ist. Die Erfindung betrifft auch Silylacylperoxide,
bei welchen das Siliciumatom an hydrolyseerbare funktioneile Eeste gebunden ist, wie Halogenidatome,
Alkoxy-, Aroxy- oder Acyloxygruppen u.dgl.
209818/1237
Die Erfindung betrifft auch. Copolymere, die durch Copolymerisation
der genannten Silylacylperoxidverbindungen mit einem oder mit mehreren äthylenisch ungesättigten
Monomeren gebildet sind und sieht Copolymere vom Typ der Blockcopolymeren ABA vor, wobei A sich wiederholende
Einheiten bedeutet, die aus dem äthylenisch ungesättigten Monomer stammen und B eine Polysiloxankette ist.
Es wurden bereits Siliciumverbindungen hergestellt, die funktioneile Peroxidgruppen enthielten, welche an das
Siliciumatom über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebunden waren. Obwohl bei der Herstellung solcher Verbindungen,
die die Peroxidfunktion enthalten, Erfolge zu verzeichnen waren, besaßen die erhaltenen Verbindungen wenig mehr
Brauchbarkeit als ein übliches völlig organisches Peroxid und hatten den zusätzlichen Nachteil, daß die Herstellung
wesentlich kostspieliger war. Die bisher hergestellten Siliciumperoxidverbindungen hatten den Nachteil, daß sie
keine hydrolysierbaren und kondensierbaren funktioneilen Gruppen aufwiesen, die unmittelbar an Silicium gebunden
sind, was jedoch in der Siliconchemie für wesentlich gefunden wurde, um erwünschte polymere Silicone mit
den Eigenschaften von Harzen, ölen oder Kautschuken zu schaffen. Um die Peroxidfunktion in eine Siliconstruktur
einzubringen, war nach dem Stand der Technik notwendig, die Peroxidfunktion in bestimmte Siliconpolymere
begrenzter Strukturen einzubringen und diese Polymeren besaßen keine restlichen hydrolysierbaren und
kondensierbaren funktioneilen Gruppen. Daher wurden solche Verbindungen nach dem Stand der Technik bisher entweder
als nicht hydrolysierbare Silane oder in Form öliger,
voll kondensierter Siliconpolymere hergestellt.
Beispielsweise sind aus der USA-Patentschrift 2 9&3 501
bestimmte voll kondensierte Organosilylhydroperoxide bekannt. Diese Hydroperoxide wurden durch Reaktion des ent-
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sprechenden Organosiliciumalkohols mit Wasserstoffperoxid
in Gegenwart von Schwefelsäure gebildet. Diese stark saure Reaktion würde natürlich, jede hydrolysierbare
funktioneile Gruppe, falls eine solche vorläge, angreifen, weshalb keine solche Gruppen vorhanden sind.
In der gleichen Patentschrift ist eine zweite Reaktion beschrieben, wobei die genannten voll kondensierten
Organosilylhydroperoxide mit einem Kohlenwasserstoff-Acylchlorid in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors,
wie Pyridin, zu einem entsprechenden Organosilylperoxid
umgesetzt werden, das einen endständigen Kohlenwasserstoff -Acylrest aufweist, wobei als Nebenprodukt Chlorwasserstoff
gebildet wird. Das gebildete Produkt entspricht aber nicht den erfindungsgemäßen Verbindungen.
Zunächst liegen dort keine hydrolysierbaren funktioneilen Gruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind, vor,
noch könnten logischerweise solche reaktiven Gruppen aus den genannten Gründen dort vorliegen. Zweitens wird
der Acylcarbonylrest endständig an die Silylperoxy-Struktur
gemäß dieser Patentschrift addiert, während die Erfindung eine Silylacylperoxy-Struktur betrifft, wobei die
Acylcarbonylstruktur sowohl mit der Organosilylstruktur
als auch mit der Peroxystruktur verbunden ist. Somit können erfindungsgemäß die Diacylsilylperoxyverbindungen
hergestellt werden, die zur Einleitung der Polymerisation von Monomeren mit olefinisch ungesättigten Bindungen
brauchbar sind und die ebenfalls Teil der Erfindung darstellen. Jedoch könnte eine Diacylsilylstruktur
nicht nach der Lehre der USA-Patentschrift 2 963 501 gebildet
werden, weil dort nur eine einzelne Acylcarbonylsubstitutionsreaktion am Ende beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen Silylacylperoxide haben in Form von Silanen mit hydrolysierbaren funktioneilen Resten einen
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erheblichen Vorteil gegenüber den bekannten Peroxiden, wenn diese Silane als Kupplungsmittel verwendet werden,
weil diese Silane über eine Hydrolyse und Kondensation das dann gebildete Siloxan fest mit Substraten aus anorganischen
Oxiden verbinden, wobei die funktionelle Peroxygruppe mit einem organischen Substrat reagiert, das sich
in Berührung mit dem anorganischen Oxid befindet.
Die Organo silylperoxide der USA-Patentschrift 2 965 501
sind als brauchbar zur Vulkanisation von Kautschuken beschrieben, können jedoch nicht anorganische Substrate
mit organischen Substraten in der genannten Weise verbinden.
Weiterhin bieten die erfindungsgemäßen Silylacylperoxide bei der Verwendung als Initiatoren für die Polymerisation
von Olefinen einen wesentlichen Vorteil gegenüber Peroxidinitiatoren des Standes der Technik, weil die
erhaltenen Olefinpolymerisate mittels einer Ooreaktion mit den Silylacylperoxiden hydrolysierbare funktionelle
endständige Silylgruppen aufweisen, die in der Lage sind, weitere Bindungen zu bilden.
Die Erfindung betrifft Silylacylperoxyverbindungen, die wenigstens eine der folgenden Strukturen aufweisen:
H 0
I Il
^ N -^ G-OJ1
worin E1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie ein
Alkylen-, Aralkylen- oder Alkarylalkylenrest, E" ein Alkyl oder Aralkylrest ist, Z einen einwertigen hydrolysierbaren
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Rest oder einen einwertigen organischen Rest, der über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Siliciumatom
gebunden ist, bedeutet, y einen Wert 0 oder 1 und ζ den Wert 1 oder 2 haben und χ eine ganze Zahl von 0 bis
3 einschließlich bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn χ größer als 0 ist, das Sauerstoffatom an ein anderes
Siliciumatom unter Bildung eines Siloxan-Homopolymerisats oder -copolymerisats gebunden ist, wobei die Copolymerisate
Siloxaneinheiten der Formel:
Z'wSi04-W
in der Z1 gleich Z ist, und w den Wert 1 bis 3 einschließlich
hat, oder
H 0
I Il
-R" (N) COOR" m ■ ,
j
in der R1, R" und y die genannte Bedeutung haben,
aufweisen, sowie mit der Maßgabe, daß, wenn y gleich 0 ist, das Carbonyl-Kohlenstoffatom der Acylgruppe an die
Gruppe R1 gebunden ist und R1 wenigstens zwei Kohlenstoff
atome hintereinander aufweist, durch die das Carbonyl-Kohlenstoffatom der Acylgruppe vom Siliciumatom getrennt
istund daß, wenn y gleich 1 ist, ζ den Wert 1 hat und das Stickstoffatom an die Gruppe R1 gebunden ist und
die Gruppe R1 wenigstens drei aufeinanderfolgende Kohlenstoff
atome aufweist, die das Stickstoffatom vom Siliciumatom trennen.
Beispiele für die Gruppen von Silanacylperoxiden gemäß der
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erfindung sind:
O O OO
Il Il Il Il
, Z3SiE1COOE" und Z3SiE1COOCE1SiZ5 ,
wobei E1, E" und Z die genannte Bedeutung haben.
Die Erfindung betrifft auch Silylacylperoxyverbindungen, die Acylperoxypolysiloxane darstellen.
Es ist bekannt, daß Halogensilane, Alkoxysilane, Aroxysilane,
Acyloxysilane, Aminosilaneund Hydrosilane
zu Silanolen bzw. Silantriolen je nach dem Grad der hydrolysierbaren Funktionalität hydrolysiert werden können.
Diese Silanole können unter Bildung von Netzwerken von Siloxanketten kondensiert oder cokondensiert werden.
Bei der normal handelsüblichen Verwendung sind allgemein die Silandiole und -triole instabile Zwischenprodukte
und kondensieren leicht zu Siloxanen und existieren, wenn überhaupt, nur in Wasser. Das Vernetzen der Siloxanketten
unter Bildung von Si-O-Si-Brücken zwischen den Siloxanketten tritt auf, wenn eines der Silanole wenigstens drei
funktioneile Gruppen besitzt. Bei diesen Beaktionen wird
die Zusammensetzung des Endprodukts durch eine geeignete Einstellung der Mengenverhältnisse der hydrolysierbaren
Silane geregelt und das Verhältnis von organischen Eesten zu Siliciumatomen in dem Gemisch von Zwischenprodukten
ist praktisch das Gleiche wie im Endprodukt.
Es liegt im Erfindungsbereich, vielfältige Siloxancopolymerisate durch Cokondensation der Zwischenprodukte
mit der Silylacylperoxidfunktion gemäß der Erfindung
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zusammen mit anderen Silan-Zwischenprodukten herzustellen.
Durch Auswahl der funktioneilen Silane können Polysiloxane in einem weiten Molekulargewichtsbereich gebildet werden
und es kann ^eder Polymerisatxonsgrad erzielt werden, der von öligen Produkten bis zu kautschukartigen Produkten
und Harzen reicht.
Beispielsweise liegen die folgenden spezifischen Acylperoxypolysiloxane
im Bereich der Erfindung:
OH .H
Il I I
R11OOC(N) R1 (R2SiO)aR2SiR· (N) COOR"
wobei in der Formel R ein Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und a eine Zahl von etwa 2 bis
200 bedeutet und R1, R" und y die genannte Bedeutung haben, und
0 0
Il Il
COOCR 1^ (II) ,
wobei in der Formel m eine Zahl von etwa 10 bis 200 bedeutet und wobei die endblockierenden Gruppen im Polymeren
der Formel II einwertige organische Reste sind, die sich aus der Bildung von II ergeben und R1, R", R, y und
a die genannte Bedeutung haben.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Polysiloxane, die durch die Formeln I und II angegeben sind, wenn sie
mit Monomeren mit olefinisch ungesättigten Bindungen copolymerisiert werden, eine große Vielfalt von Copolymeri-
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säten ergeben. Diese Siloxan-Copolymerisate sind als
Weichmacher oder obenflächenaktive Mittel brauchbar.
Besondere Beispiele einer Gruppe von Oopolymerisaten
gemäß der Erfindung sind Block-Copolymerisate vom Typ
ABA von Acylperoxypolysiloxanen I und II mit Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, wobei A
die Einheit der Polymerkette bedeutet, die sich aus dem ungesättigten Monomer ergibt und B die Ketteneinheit
des äthylenischen Polysiloxans darstellt. Ohne an eine k bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß
die Einleitung der Copolymerisation durch den thermischen Abbau des Acylperoxids
H " unter Bildung der freien Radikale -(N)V-CO*
«7
oder durch den Abbau des Diacylperoxids
-R1COOCR1- unter Bildung freier Radikale -R1CO* -geschieht.
Die äthylenische Peroxycopolymerisation wird in einer Inertgasumgebung, wie Argon, Neon oder Xenon durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur ist insoweit wesentlich, als diese ausreichend hoch liegen soll, um die Peroxy-Bindung thermisch
abzubauen, jedoch ausreichend niedrig sein soll, um andere unerwünschte Reaktionen zu vermeiden. Die Reaktionstemperaturen
liegen allgemein von etwa 60°C bis 2500C und die Reaktionsdauer liegt allgemein von etwa 1 bis 10 h.
Im wesentlichen sind alle Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, die polymerisieren können, gemäß der
Erfindung geeignet. Beispiele solcher äthylenisch ungesättig-
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ί |
0
It |
0 |
H
-(N) |
Il
-COOR" y |
|
und | •OR" | |
0
Il |
ten Monomeren sind Alkene, wie Äthylen, Propen, Buten, Octen und Decen, vorzugsweise Alkene mit endständig
ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie Propen, 1-Octen und 1-Decen, die Arylalkene, vorzugsweise Styrol
und α-Methylstyrol, die Vinylester, wie Vinylacetat
und Vinylpropionat, Acryl-Monomere, wie Acrylsäure, Methylmethacrylat, Methylacrylat, 2-Äthyl-n-hexyl-acrylat,
Acrylamid und Acrylnitril; Divinylphenyle, wie Divinylbenzol; Vinylnaphthyle; Alkadiene, wie 1,3-Butadien· ;
Isopren und Chlorpren; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylfluorid und Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenbromid,
Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.
Die erfindungsgemäßen Silylacylperoxide können durch eine Additionsreaktion in Gegenwart eines Katalysators einer
Verbindung mit Sxlanwasserstoffatomen mit einem Acylperoxid,
das eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist, hergestellt werden. Vorzugsweise sind die Acy!peroxide
an den endständigen Kohlenstoffatomen ungesättigt. Die Reaktion wird bei mäßigen Temperaturen von etwa 25°C über
eine Zeitspanne bis zu 100 h oder mehr, falls erforderlich, durchgeführt und wird durch folgendes Schema veranschaulicht
:
+ OH2=CHR111COOR11
Z5SiR1COOR"
wobei in den Formeln R1, R11 und Z die genannte Bedeutung
haben und R1'· eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
wie Alkylen-, Alkarylen-, Alkarylalkylen- oder Arylengruppe mit zwei aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen
weniger als die Gruppe R1 bedeutet.
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Die erfindungsgemä.ßen Silylcarbamylperoxide können durch Umsetzung
eines organischen Silylisocyanats mit einem Alkylhydroperoxid
bei mäßigen Temperaturen von etwa 25 bis 1000G
über Zeitspannen bis zu etwa 25 h oder darüber in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, entsprechend dem
folgenden Schema:
It
Z5SiE1N=C=O + HOOR" ^ Z3SiR1NHCOOR" ,
* wobei in den !Formeln Rg, R" und Z die genannte Bedeutung
* haben.
Die erfindungsgemäßen Disilyldiacylperoxide können durch
eine Additionsreaktion unter Reaktionsbedingungen hergestellt werden, die denen bei der Herstellung der Monosilylacylperoxide
entsprechen, wobei eine Verbindung mit Silanwasserstoffatomen
mit einem mehrfach ungesättigten Diacylperoxid umgesetzt wird. Vorzugsweise sind die Diacylperoxide
endständig ungesättigt, wie aus folgendem Schema hervorgeht:
0 0
Il It
2Z,SiH + CH0=GHR1'' COOCR1'· CH=CH0 >
0 0
Il Il
ZxSiR1COOCR1SiZ, . · ,
wobei in den Formeln R1, E1" und Z die genannte Bedeutung
haben.
Die obigen Reaktionen können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, das gegenüber den funktionellen
Gruppen -N=C=O, -0OH oder =SiH inert ist, durchgeführt werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind aliphatische Kohlen-
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Wasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Oyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol. Vorzugsweise wird
die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Arbeitstemperatur ist bei diesen genannten
Reaktionen nidfc kritisch, jedoch wird vorteilhaft zwischen
etwa 25 und etwa 1000O gearbeitet. Vorzugsweise wird die
Umsetzung bei Temperaturen nahe 25°C über Zeitspannen bis zu etwa 100 h oder mehr durchgeführt. Die für die Additionsreaktion des ungesättigten Acylperoxids mit der Hydrogensilanverbindung
verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise Derivate von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems,
wie Derivate von Ruthenium oder Platin, z.B. Bis(4-chlorbenzonitril)-dichlorplatin-(II) und 1,3-Distyrol-2,4~dichlor-/U-dichlordiplatin-(II).
Bei der Reaktion zwischen Isocyanat und Hydroperoxid sind die verwendeten Katalysatoren vorzugsweise Derivate der höheren Metalle
der Gruppe IV des Periodensystems, vorzugsweise Zinn-(II),· z.B. Zinn-(II)-octoat, können jedoch auch organische Amine,
wie Triäthylamin u.dgl. sein.
Die Polymeren gemäß den allgemeinen Formeln I und II können unter den für die Monomer synthese beschriebenen Reaktionsbedingungen über polyfunktionelle Gruppen gemäß folgenden
Gleichungen hergestellt werden:
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ο ο
η ti
+ CH=CHR1 ■ 1COOCR1 · 1CH=CH — \ (II)
0 0
Il ' Il
(RxSiO)^R11SiR1COOCR1 ^
wobei R, R1, R111 und m die genannte Bedeutung haben,
0 tt
H(R2Si0)aR2SiH + 2CH2=CHR1'1COOR1' ^
(D 0 0
Il Il
R1 1OOCR1
wobei R, R1, R11, R111 und a die genannte Bedeutung haben
und
H(R2SiO)aR2SiH + 2CH2=CHR1'1N=C=O —>
(IV) O=C=NR1 (R0SiO) R0SiR1N=C=O
ei ct.· £_
sowie anschließend
(IV) + HOOR" >
0 0
■I II
R11OOCNHR1 (R0SiO) R0SiR1 NHCOOR" (I) ,
wobei R, R1, E1', R'11 und a die genannte Bedeutung haben und
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wobei die Reaktion des Isocyanat-Zwischenprodukts (IV)
mit dem Hydroperoxid in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines solchen der Formel RvN, in der R
die genannte Bedeutung hat, und als bevorzugter Katalysator in Gegenwart von Triäthylamin bei Temperaturen von
25 bis 1000C durchgeführt wird.
Bei den Reaktionen zwischen einem Monoolefin und dem Polysiloxan kann ein aktives Wasserstoffatom des Polysiloxans
auch längs der Polymerkette liegen im Unterschied zu der Lage in endständiger Stellung, wobei in diesem
Pail die erhaltene Polymerkette freihängende Silylacylperoxyreste oder Silylcarbamylperoxyreste enthalten
wird.
Bei den obigen Polymersynthesen ist R vorzugsweise eine
Methylgruppe und R1' ist vorzugsweise ein Oumyl- oder
tert.-Butylrest.
Beispiele für Hydroperoxide, die für die Reaktion zwischen
dem Isocyanat und dem Hydroperoxid geeignet sind, sind die folgenden:
Methylhydroperoxid, Äthylhydroperoxid, Propylhydroperoxid,
Isopropylhydroperoxid, n-Butylhydroperoxid, sek.-Butylhydroperoxid,
t-Butylhydroperoxid, t-lmylhydroperoxid,
1,1-Diäthylpropylhydroperoxid, 1,1,2-Trimethylpropylhydroperoxid,
1-Methylhexylhydroperoxid, 1,1,2,2-Tetramethylpropylhydroperoxid,
Cyclohexylhydroperoxid und ^-Methylcyclohexylhydroperoxid.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann die Gruppe R1 jede
Alkylen-, Aralkylen- oder Alkarylalkylengruppe sein. Im allgemeinen wird R1 2 oder 3 (wenn y ~ 0) bis 12
Kohlenstoffatome aufweisen, braucht jedoch nicht derart
beschränkt zu sein. Beispiele für Gruppen R1 sind:
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Alkylengruppen (wie Methylen-, Äthylen-, n-Hexylen-
und 2-Äthylen-, n-Hexylen- und 2-Äthyl-n-hexylengruppen);
Arylalkylengruppen (wie Phenyläthylengruppen); Oycloalkylengruppen (wie 1,4—Cyclohexylen-, 1,3-Cyclohexylen-
und 1,3-Cyclobutylengruppen) u.a.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann die Gruppe E' ·
jede Alkyl- oder Aralkylgruppe sein. Im allgemeinen hat die Gruppe R1' 1 "bis 12 Kohlenstoffatome, braucht
jedoch nicht derart beschränkt zu sein. Beispiele für Gruppen R' · sind Alkylgruppen (wie Methyl-, Äthyl-, Pentyl-,
Dodecyl-, Octadecyl- oder 2-Äthylhexylgruppen); Cycloalkylgruppen
(wie Oyclobutyl-, Cyclohexyl- und 4—Methylcyclohexylgruppen)
und Aralkylgruppen (wie Phenyläthyl- und Cumylgruppen) u.a.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann die Gruppe Z ein hydrolysierbarer
funktioneller Rest sein, wie ein Halogenidatom (wie ein Chlorid-, Bromid- oder Fluoridatom); eine Alkoxygruppe
(wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-Dodecyloxy-, Isopropoxy-, 2-Chloräthoxy- oder 2-Chlorisopropoxygruppe);
eine Acetoxygruppe (Propionoxygruppe u.dgl.); eine Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe (wie die Methylamino-,
Dimethylamino-, Diäthylamino- oder Phenylaminogruppe);
eine Hydroxyalkoxygruppe (wie die ß-Hydroxyäthoxy- oder γ-Hydropropoxygruppe);
eine Hydroxyalkoxyal.koxygruppe (wie die ß-Hydroxyäthoxy-äthoxy-, &-Hydroxy-(polyäthylenoxy)-äthoxy-,
ti -Hydroxy- (poly-1,2-propylenoxygruppe) ; oder eine
Oximidogruppe sein. Z kann zusätzlich oder wahlweise
ein einwertiger organischer Kohlenwasserstoffrest sein,
z.B. ein solcher, der allgemein 1 bis 8 linear aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome aufweist, muß aber nicht notwendigerweise
derart begrenzt sein. Beispiele solcher einwertiger organischer Reste sind Alkylgruppen (z.B. Methyl-,
Äthyl-, Pentyl-, Octadecyl- und 2-Äthylhexylgruppen), Cyclo-
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alkylgruppen (wie Cyclobutyl-, Cyclohexyl- und 4-Methylcyclohexylgruppen),
Arylgruppen (wie Phenyl-, 2-Naphthyl-, 2-Anthracyl- und Biphenylgruppen), Alkarylgruppen (wie
4-Methylphenyl-, 2,4-Diäthylphenyl- und 4-Dodecylphenylgruppen),
Aralkylgruppen (wie die Phenyläthylgruppe), Alkenylgruppen
(wie Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und Oleylgruppen),
Alkadienylgruppen (wie 1-Butadienyl-(1,3-) und 1-Octadecatrienyl-(9,
11 j 13> oder 1-Neoprenylgruppen), Cycloalkenyl
gruppen (wie die 3-Cyclohexenylgruppe), Halogenalkylgruppen
(wie Chlormethyl-, γ-Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-
und Perfluorpropylgruppen), Halogenarylgruppen (wie
4-Chiorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl- und Chlornaphthylgruppen),
Halogencycloalkylgruppen (wie die A-ChIor-eycloyhexylgruppe),
Cyanalkylgruppen (wie ß-Gyanäthyl- und γ-Cyanpropylgruppen);
Cyanarylgruppen (wie die 4~Cyanphenylgruppe);
Cyancycloalkylgruppen (wie 4-Cyancyclohexyl-
oder 3-Cyancyclopentylgruppen); Carboxyalkylgruppen (wie
ß-Carboxyäthyl- oder γ-Carboxypropylgruppen); Carboxyarylgruppen
(wie 4-Carboxycyclohexyl- und 3-Carboxycyclopentylgruppen);
Isocyanatoalkylgruppen (wie γ-Isocyanatopropyl- und &-Isocyanatobutylgruppen); Isocyanatοarylgruppen
(wie die 4-Isocyanatophenylgruppe); Isocyanatocycloalkylgruppen
(wie die 4-Isocyanatocyclohexylgruppe);
Alkyl- oder Arylcarboxyalkylgruppen (wie ß-Methylcarboxyäthyl-
und γ-Phenylcarboxypropylgruppen) u.a.
Die Silylacylperoxyverbindungen gemäß der Erfindung können
für alle diejenigen Zwecke verwendet werden, für welche Peroxide allgemein gebraucht werden, wie als Initiatoren
für die Polymerisation von Olefinen und als Vulkanisiermittel für Kautschuke. Z.B. können die mit hydrolysierbaren
funktioneilen Gruppen versehen Silylacylperoxide als Initiatoren zur Polymerisation von Monomeren mit olefinisch
ungesättigten Bindungen,wie Styrol oder Methylmethacrylat
verwendet werden, in welchen Fällen das erhaltene
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Polymerisat hydrolysierbare flinktioneile Silylacyl- .
Endgruppen aufweist. Diese Endgruppen sind zweckmäßig zur Bildung von Bindungen an polare Substrate, wie
Kieselsäure enthaltende Substrate, wie leicht einzusehen ist.
Die polyfunktionellen Silylacylperoxyverbindungen gemäß der Erfindung können auch als Kupplungsmittel und Bindemittel
für Polymere, Kautschuke, Metalloxide, Kieselsäure enthaltende und metallische Substrate verwendet werden.
W Beispiele für Substrate, bei denen diese Mittel Anwendung
finden können, sind Metallsubstrate, wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Stahl (rostfreier Stahl, Kohlenstoffstahl
u.dgl.), Magnesium, Titan, Zirkon, Nickel, rostfreie Stahllegierungen,
Chromstahllegierungen, dhromplatbierte Schichtträger,
Kupfer, Zink, Bronze, Messing, Gold, Platin, Silber, Iridium u.dgl.; Metalloxid-Substrate, wie Aluminiumoxid,
Titanoxid, Titanoxide, Bleioxide, Kupferoxide, Eisenoxide, Berylliumoxide, Manganoxide, Wolframoxide, Tantaloxide,
Vanadiumoxide u.dgl.; nicht-metallische anorganische Oxide, wie Siliciumoxide (z.B. S,jand, Flugasche, hydratisiertes
Siliciumdioxid, Siliciumdioxid, Quarz, Aerogele, Xerogele, abgerauchtes Siliciumdioxid u.dgl.); Aluminiumsilicate
(wie Ton, Asbest u.dgl.); Glas in praktisch jeder Form (z.B. als Faser, Platte, Körner, Kugeln
u.dgl.); andere anorganische feste Salze, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bleichromat
und Eisenchromate sowie Kohlenstoff enthaltende anorganische Stoffe, wie Graphit in praktisch jeder Form, Ruß; Bornitrid,
Polyaminoborane, Polyphosphinoaminoborane u.dgl.
Die Polymersubstrate können aus festem, natürlichem oder synthetischem organischen Material bestehen, wie aus
Cellulosederivaten, z.B. Holz (in jeder Form, z.B. als Holzmehl,
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Papier, Bretter, Schichtstoffe u.dgl.), Baumwolle, Rayon, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Nitrocellulose
u.dgl. in jeder Form, z.B. in Teilchenform als Film oder als Faser; Polyamide, wie Wolle, Seide, Zein, Pferdehaar,
Schweinborsten, Menschenhaar, Leder, Poly(hexamethylenadipamid), Poly- C-caprolactam, Polypyrrolidon; Polyester
wie Alkydharze, polymerisiertes Leinöl, oxydiertes Leinöl und andere trocknende öle, natürliche Körperöle, welche Triglyceride
von Fettsäuren sind, Polyäthylenterephthalat, Polycyclohexylenterephthalat, Poly-£ -caprolacton; organische
Kautschuke, wie Naturkautschuk, 1,3-Butadien-Styrol-Copolymere,
Polysulfidka^ifechuk, Äthylacrylatpolymere, Poly-1,3-butadien,
Poly-1-buten, Polyurethan-Spandexpolymere, wie ein Polyester aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol, der durch
Reaktion mit Bis-(4-isocyanstD?henyl)methan modifiziert
ist und dieses Isocyanatprepolymer/1,4-Butandiol kettenverlängert
ist oder ein Polyester von Poly- £-caprolacton, der durch Reaktion mit Diäthylenglykol und ggf. anschließender
Reaktion mit Toluoldiisocyanat (einem Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) modifiziert ist und wobei dieses
Prepolymer durch Reaktion mit Bis(4-isocyanatophenyl)~
methan überkappt und dieses Prepolymer mit Äthylendiamin kettenverlängert ist oder die gleiche Art von Spandex-Polymer
mit der Ausnahme, daß als Caprolacton-Polyester ein Polyätherdiol, wie Poly(oxytetramethylen)glykol verwendet
wird, wobei in solchen Fällen die gleiche Verlängerung mit Hydrazin an Stelle von Äthylendiamin bewirkt werden
kann; Copolymere von Äthylen und/oder Propylen und einem Polyolefin, wie z.B. 1,3-Butadien, 2-Äthyldiennorbornen-$
(oder -6); Siliconkautschuke, wie Copolymere von solchen Siloxanen, die Vinylsiylgruppen enthalten u.dgl.; PoIyolefinharze,
wie Homopolymerisate und Copolymerisate von Äthylen, Propylen, 1-Butylen, Vinylacetat, Vinylformiat,
Vinylpropionat, Vinylchlorid, N-Vinylpyrrolidon, Acryl-
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nitril, Styrol, Butadien-1,3 M aleinsäure, Furmarsäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Alkyl- und Arylester dieser Säure, Tetrafluoräthylen, Trichlorfluoräthylen,
Vinylsilane; Polyaryläther und Polyarylsulfone und
Copolymere dieser Stoffe; Siliconharze, Epoxyharze, wie die cycloaliphatischen Epoxide oder die aromatischen
Epoxide, wobei letztere gewöhnlich auf den Glycidyläthern von Bisphenol A basieren, Phenol-Formaldehyd-Kondensate,
Melamin-Formaldehyd-kondensate, Melamin-Formaldehyd-Harze,
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Polycarbonate, die auf Carbonaten von Bisphenol A basieren oder die aliphatischen
Polycarbonate u.dgl. Praktisch kann jedes Polymere, jeder Kautschuk, jedes Kieselsäure enthaltende, metallische
oder ähnliche Substrat miteinander oder untereinander unter Verwendung der Silylacylperoxyverbindungen gemäß der
Erfindung verbunden werden.
Das Verbinden kann in verschiedener Weise erfolgen. Z.B. kann das Silylacylperoxid in die flüssige Form des Stoffs
eingebracht werden, wobei sich eine feste Oberfläche bildet, die an einer anderen festen Oberfläche haftet
oder auf eine oder beide Flächen geschichtet werden kann, die verbunden werden sollen. So kann Glas auf Glas
oder Aluminium auf Aluminium oder Aluminium auf praktisch jedes organische Harz oder Polymer lediglich mit einer
Lösung des Silylacylperoxids in einem Lösungsmittel verbunden werden, wobei in jedem Fall Vorsorge getragen
werden muß, daß ein ausreichend enger Kontakt zwischen den Flächen besteht. In jedem Fall wirkt das Silylacylperoxid
in Richtung einer Erhöhung der Adhäsion, verglichen mit Verklebungen ohne Bindehilfsmittel, wobei lediglich ein
gemeinsamer Kontakt zwischen den Stoffen erzeugt wird. Natürlich können warmhärtende oder thermoplastische Stoffe
verbunden werden, sofern sie miteinander verträglich sind unter Anwendung allein von Wärme ohne Silylacylperoxide.
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Es muß jedoch daran erinnert werden, daß bei der Verbindung
derartiger Stoffe diese beide in plastischem Zustand vorliegen müssen, um eine optimale Adhäsion zu erzielen,
während bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Silyläcylperoxiden
bei gedem dieser Stoffe es nicht erforderlich ist, Temperaturen zu verwenden, die das Material verflüssigen,
sondern lediglich eine Erweichung der Grenzflächen benötigt wird. Man kann somit zwei miteinander unverträgliche
warmhärtende Kunststoffe nehmen und unter der Voraussetzung, daß zwischen diesen ein enger Kontakt hergestellt und an
der Grenzfläche ein Silylacylperoxid aufgebracht wird, wird sich eine verbesserte Verbindung oder Adhäsion der
beiden Gegenstände ergeben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die nicht zur Beschränkung der Erfindung
dienen.
In den Beispielen erfolgten ^odometrische Analysen zur
Messung des aktiven Sauerstoffgehalts der als Produkt erhaltenen
Silylacylperoxide zur Reinheitsbestimmung geaäß dem Verfahren von CJ. Pederson, J. Org.Ghem. 23, Seite
252 (1958).
Es wurde eine Lösung dadurch hergestellt, daß 30,7 g
tert.-Butylhydroperoxid manuell zu 220 g Benzol zugegeben wurden. Die Lösung wurde tropfenweise während 50 min bei
Raumtemperatur zu einem Gemisch aus 70 g 3-(Trimethoxysilyl)propylisocyanat,
1,0 g Zinn-II-octoat und 220 g Benzol zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das erhaltene
Reaktionsgemisch mechanisch insgesamt 2 h gerührt. Die exotherme Reaktion ergab einen Temperaturanstieg
von 36 C. Nach Ablauf der zweistündigen Reaktions-
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dauer zeigte die Analyse durch Infrarot-Spektroskopie, daß kein 3-(Trimethoxysilyl)propylisocyanat mehr anwesend
war. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck von 100 mmHg 60 min lang abgezogen, während der Reaktionsbehälter
auf 400C erwärmt und dort gehalten wurde.
Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 100,8 g tert. -Butyl -If-/~3 (trimethoxysilyl) -propyl__7peroxycarbamat
einer Reinheit von 96,6 % gemäß der Bestimmungsmethode von Pederson. Dieser Wert entspricht einer Ausbeute
von 96,7 %.
Es wurde ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 70 g
3-(Trimethoxysilyl)propylisocyanat, 62,1 g Cumolhydroperoxid
einer Reinheit von 83,6 %, 1,3 g Zinn-II-octoat
und 700 g Benzol hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 800C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 h gehalten,
während es kontinuierlich mechanisch gemischt wurde. Nach Ablauf der 4stündigen Reaktionsdauer zeigte die
Analyse durch Infrarotspektroskopie keine Anwesenheit von 3-(Trimethoxysilyl)propylisocyanat. Das Benzol wurde
unter vermindertem Druck von 400 mm Hg 60 min abgezogen, während das Reaktionsgemisch auf 55 bis 650C gehalten
wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 132 g Cumyl-N-^~3-(trimethoxysilyl)propyl_i7-pei1oxycarbamat
einer Reinheit von■75>1 % gemäß der Bestimmungsmethode
von Pederson. Dies bedeutet eine Ausbeute von 7&j6 % der
Theorie.
Beispiel 3
Es wurde ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 2,4 g Trimethoxysilan, 5,0 g tert.-Butylperoxy-10-undecenoat,
0,005 g Bis(4-chlorbenzonitril)dichlorplatin-(ll) und 22 g
209818/1237
Benzol hergestellt. Das Eeaktionsgeinisch wurde 40 h bei
25°ö stehengelassen. Nach Ablauf der 40 h zeigte die
Analyse durch Infrarot-Spektroskopie nur Spuren von Silanwasserstoff. Das erhaltene Beaktionsprodukt bestand
aus 6,8 g tert.-Butyl-11-(trimethoxysilyl)peroxyundecanoat
einer Reinheit von 95»0 % gemäß der Bestimmungsmethode von Pederson. Dies entspricht einer Ausbeute von 87 j 3 % der
Theorie.
Beispiel 4
Es wurde ein Eeaktionsgemisch hergestellt durch Vermischen von 2,70 g Trichlorsilan, 5»0 g tert.-Butyl-10-undecenoat,
0,005 g Bis(4-chlorbenzonitril)dichlorplatin-(II) und 22 g Benzol. Das Eeaktionsgemisch wurde 22 h bei 25°C
stehengelassen. Danach wurden weitere 0,005 g Bis(4-chlorbenzonitril)dichlorplatin-(II)
zugefügt. Das Eeaktionsgemisch wurde weitere 72 h bei 25°C stehengelassen.
Das Benzol wurde unter vermindertem Druck von 100 mm Hg 60 min lang bei Umgebungstemperatur abgezogen.
Die Ausbeute betrug 7j2 g tert.-Butyl-H-(trichlorsilyl)-peroxyundecanoat
einer Reinheit von 83 »3 % gemäß der
Bestimmungsmethode von Pederson. Dies entspricht einer Ausbeute von 77j9 % der Theorie.
Es wurde ein Eeaktionsgemisch hergestellt durch Vermischen von 24,7 g Trimethoxysilan, 36,9 g Bis(iO-undecenoyl)-peroxid,
hergestellt durch Umsetzen von 10-Undecenoylchlorid
mit Natriumperoxid, 0,022 g Bis(4-chlorben3onitril)-dichlorplatin-(II)
und 132 g Benzol. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck von 100 mm Hg 60 min lang bei 25°0 abge-
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zogen. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Servall-SS-3-
Zentrifuge mit einem SS-34-Rotor überführt und
30 min bei 5 000 U/inin zur Abtrennung des Produkts
zentrifugiert.
Die Produktausbeute betrug 54·» 0 g Bis^~"i1-(trimethoxysilyl)undecanoyl_7peroxid
einer Reinheit von 83,0 % gemäß der Bestimmungsmethode von Pederson. Diese Ausbeute
entsprach 72,8 % der Theorie.
Es wurde ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 2,2 g Trichlorsilan, 3,0 g Bis(iO-undecenoyl)peroxid, 0,00024 g
1,3-Distyrol-2,4-dichlor-/U-dichlor-diplatin-(II) und 13,7 g
Toluol hergestellt. Das Gemisch wurde 24 h bei 25°C stehengelassen, während welcher Zeit weitere Platinverbindung
in der Gesamtmenge von 0,0015 Teilen in verschiedenen Portionen zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde weitere 90 h
nach der letzten Zugabe von Platinverbindung stehen gelassen. Die Analyse durch Infrarotspektroskopie zeigte
nur Spuren von Silanwasserstoff. Das Toluol wurde unter
vermindertem Druck von 20 mm Hg 60 min bei Umgebungstemperatur abgezogen. Die Ausbeute betrug 5,0 g Bis/~11-(trichlorsilyl)undecanoyl
7peroxid. Gemäß der Analyse nach Pederson hatte das Produkt eine Reinheit yon92,5 %i entsprechend
einer Ausbeute von 89,0 % der Theorie.
Es wurde ein Reaktipnsgemisch hergestellt durch Vermischen
von 100 g eines Polysiloxans der Formel
HMe2SiO(Me2SiO)175SiMe2H(Me = GH5) , 4,52 g 9-Decenyl-iso-
209818/1237
cyanat und 0,002 g 1 ^-Distyrol^^-dichlor- /U-dichlordiplatin-(II).
Das Gemisch reagierte, wobei ein Temperaturanstieg um 6°C oberhalb der Umgebungstemperatur (25°C)
verursacht wurde. Die Analyse durch Infrarotspektroskopie
e zeigte, daß die endständigen Silanwasserstoffatom/ des
Polysiloxans innerhalb 13 min verbraucht waren. Nach 55 min
wurde das Gemisch 45 min bei 1500C unter vermindertem Druck
von 5 mm Hg gebracht. Die Infrarotanalyse zeigte die Gegenwart von Isocyanatgruppen, aber keine. Gruppen SiH.
Es wurden dem Gemisch 3»5 S Cumolhydroperoxid (83 % Reinheit)
und 0,094 g Triäthylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde
auf 800C erwärmt und auf dieser Temperatur 2 h gehalten.
Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck von 0,5 mm Hg etwa 45 min gehalten. Gemäß dem Bestimmungsverfahren nach
Pederson ergab sich für das Peroxid-endblockierte Poly- '
siloxan ein durchschnittliches Molekulargewicht von 13 900.
Es wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt durch Vermischen
von 50 g Polysiloxan HMe0SiO(Me0SiO)xo ,-SiMe0H, 7,5 g
Bis(iO-undecenoyl)peroxid und 8,7 g einer Lösung von 0,003 g
1,3-Distyrol-2,4-dichlor-/U-dichlor-diplatin-(II) in Toluol.
Das Gemisch wurde etwa 43 h bei 250C stehengelassen. Am Ende
dieser Reaktionsdauer konnte durch Infrarotspektroskopie kein Silanwasserstoff mehr gefunden werden. Das Toluol wurde
unter vermindertem Druck von 20 mm Hg 60 min lang bei Umgebungstemperatur abgezogen. Das Bestimmungsverfahren
nach Pederson ergab eine Rückhaltung von 85,2 % aktivem Sauerstoff in dem mit 10-Undecenylperoxygruppen endblockierten
Polysiloxan-Produkt.
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Beispiel 9
Es wurde ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 10,0 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten Peroxy-endblοckierten
Polysiloxans mit 30,0 g inhibitorfreiem Styrol und 86 g Xylol hergestellt. Das Gemisch wurde 6 h auf 120°C.
in einer Argon-Atmosphäre erhitzt. Das Gemisch wurde trüb
und trennte sich beim Stehen in zwei Phasen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus der oberen Phase wurde ein
fast klares, weiches, gummiartiges Polymerisat erhalten. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Polymerisat 64·,2 Gew.-%
Polysiloxan, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, enthielt. Dies zeigt .ein durchschnittliches Molekulargewicht
des Oopolymeren von 21 600 an, da das Molekulargewicht des Polysiloxanblocks 13 900 beträgt. Das Polystyrol
trug zum Rest bei, entsprechend einem Molekulargewicht von 7 700. Das durchschnittliche Molekulargewicht der
Polystyrolblöcke würde daher bei etwa 3 850 liegen, da
je Molekül zwei Polystyrolblöcke vorliegen.
Beispiel 10
Es wurde eine Reihe von fünf Reagensröhrchen mit Argon gespült
und mit inhibitorfreiem Styrol und mit dem Peroxyorganopolysiloxan
von Beispiel 8 gefüllt. Die Gesamtfüllung betrug " 5,0 g in Absätzen, entsprechend einem Bereich von 40 bis
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Die Röhrchen wurden in einem Wasserbad 6 h auf 91 bis 940C
erwärmt. Jede Probe wurde in etwa 26 Teilen Benzol gelöst, mit 790 Teilen Methanol ausgefällt und getrockaet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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Gew.-% Polysiloxan |
Durchschnittsmolekulargewicht | 15 500 | 6 150 | Physikalischer | I |
(auf Polymer be zogen) |
12 000 | 4 400 | CJ U.O U cLU-U. | ro VJl I |
|
20,6 | Polysiloxan-Block Copolymer Polystyrol-Block | 9 000 | 2 900 | hart, trübe wachsartig |
|
26,8 | 3200 | 7 200 | 2 000 | hart, opak wachsartig |
|
55,4 | 3200 | 5 500 | 1 150 | spröde, trübe | weiche, gummiartige Substanz |
44,4 | 3200 | weicher Wachs | |||
58,1 | 3200 | ||||
3200 |
K) -Jk
K) K) OO
Es wurde eine Glasampulle mit .25 g inhibitorfreiem Styrol und 0,25 S Cumyl-N-/~3-trimethoxysilyl)propyl_7peroxycarbamat
(hergestellt gemäß Beispiel -2) gefüllt. Die Füllung wurde in flüssigem Stickstoff gefroren und 15 min auf 1,0 mm Hg
evakuiert. Die Ampulle wurde anschließend mit Argon gefüllt
und der Inhalt geschmolzen. Der Übergang zur festen Phase in die flüssige Phase wurde 2mal wiederholt. Die Ampulle wurde
verschlossen und in einem Ölbad 16 h auf 90°C erwärmt, während welcher Zeit die Füllung zu einem gelben festen Stoff
fc polymerisiert. Der Stoff wurde in 350 g Benzol gelöst und
durch Filterpapier Nr.-3 filtriert. -.Er wurde durch tropfenweise
Zugabe von 3 200 Teilen Methanol unter Rühren ausgefällt. Das Produkt wurde auf einem Filtrierpapier Nr. 3 gesammelt
und getrocknet. Der Siliciumgehalt des Produkts betrug 0,066 Gew.-% und dies entspricht einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 22 000.
Es wurden Benzollösungen, die 4 Gew.-% des Versuchspolymerisats
wie oben enthielten, sowie zu Vergleichszwecken ein übliches Polystyrol, hergestellt. Es wurden Filme auf
Glasplatten gegossen und trocknen gelassen. Die Platten wurden 1 h auf 130 bis 1400C in einem Ofen erhitzt. Das
" handelsübliche Polymerisat wurde von der Platte nach dem Eintauchen in Wasser von etwa 25°C innerhalb 1 min abgelöst.
Das wie oben hergestellte Versuchspolymerisat blieb an das Glas gebunden, selbst nach 21 h Eintauchen in Wasser
von 250C.
Beispiel 12 Es wurde ein Versuchsrohr mit Argon gespült und mit
10,2 g Methylmethacrylat (destilliert, Kp. 53°C bei 133 mm Hg)
und 0,12? g Bis^~11-(trimethoxysilyl)undecanoyl_7peroxid
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- 27 gefüllt« Das Rohr wurde in einem Wasserbad auf 70°C erhitzt.
Die Temperatur wurde auf 8J0G erhöht. Die Füllung wurde
innerhalb von i
bei 83°C fest.
bei 83°C fest.
innerhalb von 24 min bei 83°0 viskos und innerhalb 43 min
Die Erwärmung wurde insgesamt 3 h fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat wurde in Chloroform gelöst und mit Petroläther
ausgefällt. Der niederschlag wurde abfiltriert, mit Pentan gewaschen und getrocknet, wobei· 8,5 Teile einer flockigen
weißen Substanz erhalten wurden. Die Analyse ergab einen Gehalt von 0,12 Gew.-% Silicium. Dementsprechend betrug
das Durchschnittsmolekulargewicht 23 400 (unter der Annahme, daß ein Siliciumatom je Molekül vorliegt).
Aus einer Chloroformlösung des Produkts wurde ein Film auf Glas gegossen und etwa 20 min bei 14O°C im Ofen getrocknet,
wobei eine Bindung gebildet wurde, die unbegrenzte Zeit gegen ein Eintauchen in Wasser von 25°C widerstandsfähig
war.
Es wurde Cumyl-N-^3~(trimethoxysilyl)propy"l__7peroxycar-bamat
(hergestellt gemäß Beispiel 2) in Form einer Lösung von 0,5 Gew.-% in Methanol auf Glastuch 181-112 aufgebracht.
Es wurde ein trockenes Laminat von abwechselnden Schichten von 12 Bögen Polypropylen von 24,5 /um Dicke und 11 Bögen
Glastuch hergestellt und in eine Flachpresse gebracht, die auf 204°C erhitzt war. Das Laminat wurde auf 3,175 mm
zusammengedrückt. Wärme und Druck wurden 30 min aufrechterhalten.
Die Presse wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Laminat wurde entfernt. Das erhaltene
Laminat hatte eine nominale Dicke von 3,175 mm und enthielt 40 -2 Gewichtsprozent Polypropylen, bezogen auf das Laminat-
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gewicht. Es wurden Proben auf eine Größe von 10 cm χ 1,25 cm
rechteckig geschnitten, wobei die Längsausdehnung längs der Kette des Tuchs verlief. Die Biegefestigkeiten ■
wurden gemäß ASTM D790-63 gemessen. Die Versuche wurden an trockenen Proben sowohl bei Raumtemperatur wie auch
bei 93°C durchgeführt. Ebenfalls wurden Versuche bei · Raumtemperatur bei Proben durchgeführt, die 16 h bei
49°C in destilliertem Wasser getränkt worden waren. Es wurden ebenfalls Versuche an Vergleichsproben durchgeführt,
die aus unbehandeltem Glastuch hergestellt waren.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Biegefestigkeit (kg/cm )
Vergleich 910 336 703
Versuchsprobe 1620 980 1406
Es wurden Streifen aus Aluminium, Messing und Stahl mit w Methanol sauber gewischt und trocknen gelassen. In
gleicher Weise wurden Streifen aus gehärtetem Siliconkautschuk behandelt. Jede Oberfläche wurde mit einer Lösung
beschichtet, die 5 Teile tert.-Butyl-lT-/~3-(trimethoxysilyl).
propyl_7peroxacarbamat (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 100 Vol.-Teilen einer Lösung von 2-Propanol mit 2
Vol.-Teile/zugesetztes Wasser enthielt. Die Überzüge wurden an der Luft getrocknet. Der Kautschuk und das Metall wurden
vereinigt und in einer Flachpresse bei 1820C und etwa
54 kg/cm 10 min erhitzt. Die Proben wurden entfernt, abgekühlt
und durch Prüfung der Abschälfestigkeit auf Haftung
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untersucht. Bei allen drei Metallen wurde ein Versagen der Kohäsiou erhalten.
Beispiel 15
Es wurden Platten aus Aluminium, Stahl und Glas mit einer Toluollösung bestrichen, die 5 Gew.--%tert.-Butyl-N-/~"3-trimethoxysilyl)propyl_7peroxycarbamat
enthielt. Die überstrichenen Platten wurden trocknen gelassen. Die beschichteten Proben wurden dann mit flachen Polyäthylenstreifen
von 1,59 mm Dicke in einer Presse bei 180 kg/cm
und 204-0C 10 min gepreßt. Es wurde bei allen drei Substraten
eine Bindung gebildet,- Die Bindung auf Stahl und Aluminium blieb nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur
erhalten.
Es wurden Platten aus Aluminium, Stahl und Glas mit einer
Toluollösung bestrichen, die 5 Gew.-% Cumyl-N-</"*3-(trimethoxysilyl)propyl_7peiOxycarbamat
enthielt und trocknen gelassen. Die beschichteten Proben wurden dann mit
flachen Polyäthylenstreifen von 1,59 mm Dicke in einer
Presse bei 180 kg/cm Druck und 204°C 10 min lang gepreßt.
Auf allen drei Substraten wurde eine Bindung gebildet. Das Glas und das Aluminium behielt die Bindung bei nach
24- Stunden Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur.
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (15)
1) Silylacylperoxyverbindungen mit wenigstens einer Struktureinheit der Formel:
SiR« £ N
£ üj χ"·*··"- ^ χι ' y -' ζ
0X
2
2
in der R1 einen Alkylen-, Aralkylen- oder Alkarylalkylenrest,
R1 ' einen Alkyl- oder Aralkylrest, Z einen einwertigen
hydrolysierbaren Rest oder einen einwertigen organischen Rest, der an das Siliciumatom über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung
gebunden ist, bedeutet, y einen Wert 0 oder 1 und ζ den Wert 1 oder 2 haben und χ eine ganze Zahl von
0 bis 3 einschließlich bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn χ größer als 0 ist, das Sauerstoffatom an ein
anderes Siliciumatom unter Siloxanbildung gebunden ist und das Siloxan und die restlichen Siloxaneinheiten des
Siloxans die Formeln:
in der Z1 gleich Z ist und w den Wert 1 bis 3 einschließlich
hat oder
H 0
H 0
I Il
R1(N) COOR1·
j
j
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in der Z, R1, R1 · und y die genannte Bedeutung haben,
aufweisen, sowie mit der Maßgabe, daß, wenn y gleich. 0 ist, das Carbonylkohlenstoffatoin der Acylgruppe an die Gruppe
R1 gebunden ist und R1 wenigstens zwei aufeinanderfolgende
Kohlenstoffatome aufweist, durch die das Carbonyl-Kohlenstoff
-Atom der Acylgruppen vom Siliciumatom getrennt ist und daß, wenn y gleich 1 ist, ζ den Wert 1 hat und das
Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom der Gruppe R1 gebunden
ist und die Gruppe R1 wenigstens drei aufeinanderfolgende
Kohlenstoffatome aufweist, die das Stickstoffatom vom Siliciumatom trennen.
2) Silylacylperoxyverbindungen nach Anspruch 1, in Form einer Polysiloxanverbindung.
3) Polysiloxanverbindung nach Anspruch 2, in der das Polysiloxan die allgemeine Formel:
OH HO
Il I . I Il
R11OOC(N) R1(R2SiO)aR2SiR'(U) COOR1·
besitzt, in der R ein Alkylrest von etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und a eine Zahl von etwa 2 bis 500
bedeutet.
4) Polysiloxanverbindung nach Anspruch 2, in welcher das Polysiloxan die allgemeine Formel:
O 0
Il Il
R0SiR 1COOCR1 -£-
et & ^ Ul
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aufweist, in der E ein Alkylrest mit etwa 1 bis 12
Kohlenstoffatomen ist, m eine Zahl von etwa 10 bis 200 und a eine Zahl von 2 bis 500 ist und die endständigen
endblockierenden Gruppen aus der Bildung des Polysiloxans herstammende einwertige organische Reste sind.
5) Copolymerisat, das durch Polymerisation von
(a) einem Polysiloxan nach Anspruch 2 und
(b) einem äthylenisch ungesättigten Monomer hergestellt worden ist.
6) Copolymerisat nach Anspruch 5> in welchem das
Polysiloxan das Polysiloxan nach Anspruch 3 ist.
7) Copolymerisat nach Anspruch 5» in dem das "
Polysiloxan das Polysiloxan von Anspruch 4- ist.
8) Copolymerisat nach Anspruch 6, in welchem das äthylenisch ungesättigte Monomere ein Vinylester ist.
9) Copolymerisat nach Anspruch 6, in dem das äthylenisch
ungesättigte Monomer ein Alken ist.
10) Copolymerisat nach Anspruch 9» in dem das äthylenisch
ungesättigte Monomer ein Arylalken ist.
11) Copolymerisat nach Anspruch 10, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer Styrol ist.
12) Copolymerisat nach Anspruch 6, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer Methylmethacrylat ist.
13) Copolymerisat nach Anspruch 5* wobei das Copo.lymere
ein Copolymer vom Typ ABA ist, wobei A eine sich wiederholende
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Einheit darstellt, die durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist, und B
ein Polysiloxan nach Anspruch 2 ist.
14) Gegenstand aus wenigstens zwei festen Oberflächen, die an ihrer Grenzfläche verbunden sind, wobei die eine
Fläche ein anorganisches Oxid und die andere Fläche ein Polymer ist, dadurch gekennzeichnet ,
daß die Grenzflächen durch das Kondensationsprodukt einer Silylacylperoxyverbindung nach Anspruch 1 verbunden
sind.
15) Verwendung von Silylacylperoxyverbindungen nach Anspruch 1 als Initiator zur Polymerisation von äthylenisch
ungesättigten Monomeren.
78XXIV
209818/1237
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