DE2152286A1

DE2152286A1 - Silylacylperoxyverbindungen

Info

Publication number: DE2152286A1
Application number: DE19712152286
Authority: DE
Inventors: Joy John Richard
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-10-21
Filing date: 1971-10-20
Publication date: 1972-04-27
Also published as: AU3479471A; CA974535A; DE2152286B2; BE774196A; NL7114413A; FR2111631A5; GB1366386A; DE2152286C3; US3772353A

Description

betreffend:
"Silylacylperoxyvepbindungen"

Die Erfindung betrifft Silylacylperoxyverbindungen in Form von Silanen oder Siloxanen, Insbesondere betrifft die Erfindung Silylacylperoxide, wobei das Carbonyl-Kohlenstoffatom der Acylgruppe durch wenigstens zwei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome eines Alkylen- oder Aralkylenrestes von Siliciumatom, an das es gebunden ist, getrennt ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls Silylcarbamylperoxidverbindungen, bei denen das Carbonyl-Kohlenstoff der Acylperoxygruppe an ein Stickstoffatom gebunden ist, welches seinerseits durch wenigstens drei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome eines Alkylen- oder Aralkylenrestes vom Siliciumatom, an das es gebunden ist, getrennt ist. Die Erfindung betrifft auch Silylacylperoxide, bei welchen das Siliciumatom an hydrolyseerbare funktioneile Eeste gebunden ist, wie Halogenidatome, Alkoxy-, Aroxy- oder Acyloxygruppen u.dgl.

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Die Erfindung betrifft auch. Copolymere, die durch Copolymerisation der genannten Silylacylperoxidverbindungen mit einem oder mit mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet sind und sieht Copolymere vom Typ der Blockcopolymeren ABA vor, wobei A sich wiederholende Einheiten bedeutet, die aus dem äthylenisch ungesättigten Monomer stammen und B eine Polysiloxankette ist.

Es wurden bereits Siliciumverbindungen hergestellt, die funktioneile Peroxidgruppen enthielten, welche an das Siliciumatom über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebunden waren. Obwohl bei der Herstellung solcher Verbindungen, die die Peroxidfunktion enthalten, Erfolge zu verzeichnen waren, besaßen die erhaltenen Verbindungen wenig mehr Brauchbarkeit als ein übliches völlig organisches Peroxid und hatten den zusätzlichen Nachteil, daß die Herstellung wesentlich kostspieliger war. Die bisher hergestellten Siliciumperoxidverbindungen hatten den Nachteil, daß sie keine hydrolysierbaren und kondensierbaren funktioneilen Gruppen aufwiesen, die unmittelbar an Silicium gebunden sind, was jedoch in der Siliconchemie für wesentlich gefunden wurde, um erwünschte polymere Silicone mit den Eigenschaften von Harzen, ölen oder Kautschuken zu schaffen. Um die Peroxidfunktion in eine Siliconstruktur einzubringen, war nach dem Stand der Technik notwendig, die Peroxidfunktion in bestimmte Siliconpolymere begrenzter Strukturen einzubringen und diese Polymeren besaßen keine restlichen hydrolysierbaren und kondensierbaren funktioneilen Gruppen. Daher wurden solche Verbindungen nach dem Stand der Technik bisher entweder als nicht hydrolysierbare Silane oder in Form öliger, voll kondensierter Siliconpolymere hergestellt.

Beispielsweise sind aus der USA-Patentschrift 2 9&3 501 bestimmte voll kondensierte Organosilylhydroperoxide bekannt. Diese Hydroperoxide wurden durch Reaktion des ent-

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sprechenden Organosiliciumalkohols mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure gebildet. Diese stark saure Reaktion würde natürlich, jede hydrolysierbare funktioneile Gruppe, falls eine solche vorläge, angreifen, weshalb keine solche Gruppen vorhanden sind.

In der gleichen Patentschrift ist eine zweite Reaktion beschrieben, wobei die genannten voll kondensierten Organosilylhydroperoxide mit einem Kohlenwasserstoff-Acylchlorid in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors, wie Pyridin, zu einem entsprechenden Organosilylperoxid umgesetzt werden, das einen endständigen Kohlenwasserstoff -Acylrest aufweist, wobei als Nebenprodukt Chlorwasserstoff gebildet wird. Das gebildete Produkt entspricht aber nicht den erfindungsgemäßen Verbindungen. Zunächst liegen dort keine hydrolysierbaren funktioneilen Gruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind, vor, noch könnten logischerweise solche reaktiven Gruppen aus den genannten Gründen dort vorliegen. Zweitens wird der Acylcarbonylrest endständig an die Silylperoxy-Struktur gemäß dieser Patentschrift addiert, während die Erfindung eine Silylacylperoxy-Struktur betrifft, wobei die Acylcarbonylstruktur sowohl mit der Organosilylstruktur als auch mit der Peroxystruktur verbunden ist. Somit können erfindungsgemäß die Diacylsilylperoxyverbindungen hergestellt werden, die zur Einleitung der Polymerisation von Monomeren mit olefinisch ungesättigten Bindungen brauchbar sind und die ebenfalls Teil der Erfindung darstellen. Jedoch könnte eine Diacylsilylstruktur nicht nach der Lehre der USA-Patentschrift 2 963 501 gebildet werden, weil dort nur eine einzelne Acylcarbonylsubstitutionsreaktion am Ende beschrieben wird.

Die erfindungsgemäßen Silylacylperoxide haben in Form von Silanen mit hydrolysierbaren funktioneilen Resten einen

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erheblichen Vorteil gegenüber den bekannten Peroxiden, wenn diese Silane als Kupplungsmittel verwendet werden, weil diese Silane über eine Hydrolyse und Kondensation das dann gebildete Siloxan fest mit Substraten aus anorganischen Oxiden verbinden, wobei die funktionelle Peroxygruppe mit einem organischen Substrat reagiert, das sich in Berührung mit dem anorganischen Oxid befindet.

Die Organo silylperoxide der USA-Patentschrift 2 965 501 sind als brauchbar zur Vulkanisation von Kautschuken beschrieben, können jedoch nicht anorganische Substrate mit organischen Substraten in der genannten Weise verbinden.

Weiterhin bieten die erfindungsgemäßen Silylacylperoxide bei der Verwendung als Initiatoren für die Polymerisation von Olefinen einen wesentlichen Vorteil gegenüber Peroxidinitiatoren des Standes der Technik, weil die erhaltenen Olefinpolymerisate mittels einer Ooreaktion mit den Silylacylperoxiden hydrolysierbare funktionelle endständige Silylgruppen aufweisen, die in der Lage sind, weitere Bindungen zu bilden.

Die Erfindung betrifft Silylacylperoxyverbindungen, die wenigstens eine der folgenden Strukturen aufweisen:

H 0

I Il

^ N -^ G-OJ₁

worin E¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkylen-, Aralkylen- oder Alkarylalkylenrest, E" ein Alkyl oder Aralkylrest ist, Z einen einwertigen hydrolysierbaren

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Rest oder einen einwertigen organischen Rest, der über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, bedeutet, y einen Wert 0 oder 1 und ζ den Wert 1 oder 2 haben und χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn χ größer als 0 ist, das Sauerstoffatom an ein anderes Siliciumatom unter Bildung eines Siloxan-Homopolymerisats oder -copolymerisats gebunden ist, wobei die Copolymerisate Siloxaneinheiten der Formel:

^Z'w^Si04-_W

in der Z¹ gleich Z ist, und w den Wert 1 bis 3 einschließlich hat, oder

H 0

I Il

-R" (N) COOR" _m ■ , j

in der R¹, R" und y die genannte Bedeutung haben, aufweisen, sowie mit der Maßgabe, daß, wenn y gleich 0 ist, das Carbonyl-Kohlenstoffatom der Acylgruppe an die Gruppe R¹ gebunden ist und R¹ wenigstens zwei Kohlenstoff atome hintereinander aufweist, durch die das Carbonyl-Kohlenstoffatom der Acylgruppe vom Siliciumatom getrennt istund daß, wenn y gleich 1 ist, ζ den Wert 1 hat und das Stickstoffatom an die Gruppe R¹ gebunden ist und die Gruppe R¹ wenigstens drei aufeinanderfolgende Kohlenstoff atome aufweist, die das Stickstoffatom vom Siliciumatom trennen.

Beispiele für die Gruppen von Silanacylperoxiden gemäß der

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erfindung sind:

O O OO

Il Il Il Il

, Z₃SiE¹COOE" und Z₃SiE¹COOCE¹SiZ₅ ,

wobei E¹, E" und Z die genannte Bedeutung haben.

Die Erfindung betrifft auch Silylacylperoxyverbindungen, die Acylperoxypolysiloxane darstellen.

Es ist bekannt, daß Halogensilane, Alkoxysilane, Aroxysilane, Acyloxysilane, Aminosilaneund Hydrosilane zu Silanolen bzw. Silantriolen je nach dem Grad der hydrolysierbaren Funktionalität hydrolysiert werden können. Diese Silanole können unter Bildung von Netzwerken von Siloxanketten kondensiert oder cokondensiert werden. Bei der normal handelsüblichen Verwendung sind allgemein die Silandiole und -triole instabile Zwischenprodukte und kondensieren leicht zu Siloxanen und existieren, wenn überhaupt, nur in Wasser. Das Vernetzen der Siloxanketten unter Bildung von Si-O-Si-Brücken zwischen den Siloxanketten tritt auf, wenn eines der Silanole wenigstens drei funktioneile Gruppen besitzt. Bei diesen Beaktionen wird die Zusammensetzung des Endprodukts durch eine geeignete Einstellung der Mengenverhältnisse der hydrolysierbaren Silane geregelt und das Verhältnis von organischen Eesten zu Siliciumatomen in dem Gemisch von Zwischenprodukten ist praktisch das Gleiche wie im Endprodukt.

Es liegt im Erfindungsbereich, vielfältige Siloxancopolymerisate durch Cokondensation der Zwischenprodukte mit der Silylacylperoxidfunktion gemäß der Erfindung

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zusammen mit anderen Silan-Zwischenprodukten herzustellen.

Durch Auswahl der funktioneilen Silane können Polysiloxane in einem weiten Molekulargewichtsbereich gebildet werden und es kann ^eder Polymerisatxonsgrad erzielt werden, der von öligen Produkten bis zu kautschukartigen Produkten und Harzen reicht.

Beispielsweise liegen die folgenden spezifischen Acylperoxypolysiloxane im Bereich der Erfindung:

OH .H

Il I I

R¹¹OOC(N) R¹ (R₂SiO)_aR₂SiR· (N) COOR"

wobei in der Formel R ein Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und a eine Zahl von etwa 2 bis 200 bedeutet und R¹, R" und y die genannte Bedeutung haben, und

0 0

Il Il

COOCR ¹^ (II) ,

wobei in der Formel m eine Zahl von etwa 10 bis 200 bedeutet und wobei die endblockierenden Gruppen im Polymeren der Formel II einwertige organische Reste sind, die sich aus der Bildung von II ergeben und R¹, R", R, y und a die genannte Bedeutung haben.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Polysiloxane, die durch die Formeln I und II angegeben sind, wenn sie mit Monomeren mit olefinisch ungesättigten Bindungen copolymerisiert werden, eine große Vielfalt von Copolymeri-

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säten ergeben. Diese Siloxan-Copolymerisate sind als Weichmacher oder obenflächenaktive Mittel brauchbar.

Besondere Beispiele einer Gruppe von Oopolymerisaten gemäß der Erfindung sind Block-Copolymerisate vom Typ ABA von Acylperoxypolysiloxanen I und II mit Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, wobei A die Einheit der Polymerkette bedeutet, die sich aus dem ungesättigten Monomer ergibt und B die Ketteneinheit des äthylenischen Polysiloxans darstellt. Ohne an eine k bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Einleitung der Copolymerisation durch den thermischen Abbau des Acylperoxids

H " unter Bildung der freien Radikale -(N)_V-CO*

«7

oder durch den Abbau des Diacylperoxids

-R¹COOCR¹- unter Bildung freier Radikale -R¹CO* -geschieht.

Die äthylenische Peroxycopolymerisation wird in einer Inertgasumgebung, wie Argon, Neon oder Xenon durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist insoweit wesentlich, als diese ausreichend hoch liegen soll, um die Peroxy-Bindung thermisch abzubauen, jedoch ausreichend niedrig sein soll, um andere unerwünschte Reaktionen zu vermeiden. Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein von etwa 60°C bis 250⁰C und die Reaktionsdauer liegt allgemein von etwa 1 bis 10 h.

Im wesentlichen sind alle Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, die polymerisieren können, gemäß der Erfindung geeignet. Beispiele solcher äthylenisch ungesättig-

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ί	0 It	0
H -(N)	Il -COOR" y
und	•OR"
0 Il

ten Monomeren sind Alkene, wie Äthylen, Propen, Buten, Octen und Decen, vorzugsweise Alkene mit endständig ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie Propen, 1-Octen und 1-Decen, die Arylalkene, vorzugsweise Styrol und α-Methylstyrol, die Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acryl-Monomere, wie Acrylsäure, Methylmethacrylat, Methylacrylat, 2-Äthyl-n-hexyl-acrylat, Acrylamid und Acrylnitril; Divinylphenyle, wie Divinylbenzol; Vinylnaphthyle; Alkadiene, wie 1,3-Butadien· ; Isopren und Chlorpren; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylfluorid und Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Die erfindungsgemäßen Silylacylperoxide können durch eine Additionsreaktion in Gegenwart eines Katalysators einer Verbindung mit Sxlanwasserstoffatomen mit einem Acylperoxid, das eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist, hergestellt werden. Vorzugsweise sind die Acy!peroxide an den endständigen Kohlenstoffatomen ungesättigt. Die Reaktion wird bei mäßigen Temperaturen von etwa 25°C über eine Zeitspanne bis zu 100 h oder mehr, falls erforderlich, durchgeführt und wird durch folgendes Schema veranschaulicht :

+ OH₂=CHR¹¹¹COOR¹¹

Z₅SiR¹COOR"

wobei in den Formeln R¹, R¹¹ und Z die genannte Bedeutung haben und R¹'· eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie Alkylen-, Alkarylen-, Alkarylalkylen- oder Arylengruppe mit zwei aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen weniger als die Gruppe R¹ bedeutet.

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Die erfindungsgemä.ßen Silylcarbamylperoxide können durch Umsetzung eines organischen Silylisocyanats mit einem Alkylhydroperoxid bei mäßigen Temperaturen von etwa 25 bis 100⁰G über Zeitspannen bis zu etwa 25 h oder darüber in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, entsprechend dem

folgenden Schema:

It

Z₅SiE¹N=C=O + HOOR" ^ Z₃SiR¹NHCOOR" ,

* wobei in den !Formeln R^g, R" und Z die genannte Bedeutung

* haben.

Die erfindungsgemäßen Disilyldiacylperoxide können durch eine Additionsreaktion unter Reaktionsbedingungen hergestellt werden, die denen bei der Herstellung der Monosilylacylperoxide entsprechen, wobei eine Verbindung mit Silanwasserstoffatomen mit einem mehrfach ungesättigten Diacylperoxid umgesetzt wird. Vorzugsweise sind die Diacylperoxide endständig ungesättigt, wie aus folgendem Schema hervorgeht:

0 0

Il It

2Z,SiH + CH₀=GHR¹'' COOCR¹'· CH=CH₀ >

0 0

Il Il

Z_xSiR¹COOCR¹SiZ, . · ,

wobei in den Formeln R¹, E¹" und Z die genannte Bedeutung haben.

Die obigen Reaktionen können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, das gegenüber den funktionellen Gruppen -N=C=O, -0OH oder =SiH inert ist, durchgeführt werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind aliphatische Kohlen-

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Wasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Oyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Arbeitstemperatur ist bei diesen genannten Reaktionen nidfc kritisch, jedoch wird vorteilhaft zwischen etwa 25 und etwa 100⁰O gearbeitet. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen nahe 25°C über Zeitspannen bis zu etwa 100 h oder mehr durchgeführt. Die für die Additionsreaktion des ungesättigten Acylperoxids mit der Hydrogensilanverbindung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise Derivate von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Derivate von Ruthenium oder Platin, z.B. Bis(4-chlorbenzonitril)-dichlorplatin-(II) und 1,3-Distyrol-2,4~dichlor-/U-dichlordiplatin-(II). Bei der Reaktion zwischen Isocyanat und Hydroperoxid sind die verwendeten Katalysatoren vorzugsweise Derivate der höheren Metalle der Gruppe IV des Periodensystems, vorzugsweise Zinn-(II),· z.B. Zinn-(II)-octoat, können jedoch auch organische Amine, wie Triäthylamin u.dgl. sein.

Die Polymeren gemäß den allgemeinen Formeln I und II können unter den für die Monomer synthese beschriebenen Reaktionsbedingungen über polyfunktionelle Gruppen gemäß folgenden Gleichungen hergestellt werden:

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ο ο

η ti

+ CH=CHR¹ ■ ¹COOCR¹ · ¹CH=CH — \ (II)

0 0

Il ' Il

(R_xSiO)^R₁₁SiR¹COOCR¹ ^

wobei R, R¹, R¹¹¹ und m die genannte Bedeutung haben,

0 tt

H(R₂Si0)_aR₂SiH + 2CH₂=CHR¹'¹COOR¹' ^

(D 0 0

Il Il

R^{1 1}OOCR¹

wobei R, R¹, R¹¹, R¹¹¹ und a die genannte Bedeutung haben und

H(R₂SiO)_aR₂SiH + 2CH₂=CHR¹'¹N=C=O —>

(IV) O=C=NR¹ (R₀SiO) R₀SiR¹N=C=O

ei ct.· £_

sowie anschließend

(IV) + HOOR" >

0 0

■I II

R¹¹OOCNHR¹ (R₀SiO) R₀SiR¹ NHCOOR" (I) ,

wobei R, R¹, E¹', R'¹¹ und a die genannte Bedeutung haben und

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wobei die Reaktion des Isocyanat-Zwischenprodukts (IV) mit dem Hydroperoxid in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines solchen der Formel RvN, in der R die genannte Bedeutung hat, und als bevorzugter Katalysator in Gegenwart von Triäthylamin bei Temperaturen von 25 bis 100⁰C durchgeführt wird.

Bei den Reaktionen zwischen einem Monoolefin und dem Polysiloxan kann ein aktives Wasserstoffatom des Polysiloxans auch längs der Polymerkette liegen im Unterschied zu der Lage in endständiger Stellung, wobei in diesem Pail die erhaltene Polymerkette freihängende Silylacylperoxyreste oder Silylcarbamylperoxyreste enthalten wird.

Bei den obigen Polymersynthesen ist R vorzugsweise eine Methylgruppe und R¹' ist vorzugsweise ein Oumyl- oder tert.-Butylrest.

Beispiele für Hydroperoxide, die für die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Hydroperoxid geeignet sind, sind die folgenden:

Methylhydroperoxid, Äthylhydroperoxid, Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, n-Butylhydroperoxid, sek.-Butylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-lmylhydroperoxid, 1,1-Diäthylpropylhydroperoxid, 1,1,2-Trimethylpropylhydroperoxid, 1-Methylhexylhydroperoxid, 1,1,2,2-Tetramethylpropylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid und ^-Methylcyclohexylhydroperoxid.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann die Gruppe R¹ jede Alkylen-, Aralkylen- oder Alkarylalkylengruppe sein. Im allgemeinen wird R¹ 2 oder 3 (wenn y ~ 0) bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, braucht jedoch nicht derart beschränkt zu sein. Beispiele für Gruppen R¹ sind:

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Alkylengruppen (wie Methylen-, Äthylen-, n-Hexylen- und 2-Äthylen-, n-Hexylen- und 2-Äthyl-n-hexylengruppen); Arylalkylengruppen (wie Phenyläthylengruppen); Oycloalkylengruppen (wie 1,4—Cyclohexylen-, 1,3-Cyclohexylen- und 1,3-Cyclobutylengruppen) u.a.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann die Gruppe E' · jede Alkyl- oder Aralkylgruppe sein. Im allgemeinen hat die Gruppe R¹' 1 "bis 12 Kohlenstoffatome, braucht jedoch nicht derart beschränkt zu sein. Beispiele für Gruppen R' · sind Alkylgruppen (wie Methyl-, Äthyl-, Pentyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder 2-Äthylhexylgruppen); Cycloalkylgruppen (wie Oyclobutyl-, Cyclohexyl- und 4—Methylcyclohexylgruppen) und Aralkylgruppen (wie Phenyläthyl- und Cumylgruppen) u.a.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann die Gruppe Z ein hydrolysierbarer funktioneller Rest sein, wie ein Halogenidatom (wie ein Chlorid-, Bromid- oder Fluoridatom); eine Alkoxygruppe (wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-Dodecyloxy-, Isopropoxy-, 2-Chloräthoxy- oder 2-Chlorisopropoxygruppe); eine Acetoxygruppe (Propionoxygruppe u.dgl.); eine Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe (wie die Methylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino- oder Phenylaminogruppe); eine Hydroxyalkoxygruppe (wie die ß-Hydroxyäthoxy- oder γ-Hydropropoxygruppe); eine Hydroxyalkoxyal.koxygruppe (wie die ß-Hydroxyäthoxy-äthoxy-, &-Hydroxy-(polyäthylenoxy)-äthoxy-, ti -Hydroxy- (poly-1,2-propylenoxygruppe) ; oder eine Oximidogruppe sein. Z kann zusätzlich oder wahlweise ein einwertiger organischer Kohlenwasserstoffrest sein, z.B. ein solcher, der allgemein 1 bis 8 linear aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome aufweist, muß aber nicht notwendigerweise derart begrenzt sein. Beispiele solcher einwertiger organischer Reste sind Alkylgruppen (z.B. Methyl-, Äthyl-, Pentyl-, Octadecyl- und 2-Äthylhexylgruppen), Cyclo-

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alkylgruppen (wie Cyclobutyl-, Cyclohexyl- und 4-Methylcyclohexylgruppen), Arylgruppen (wie Phenyl-, 2-Naphthyl-, 2-Anthracyl- und Biphenylgruppen), Alkarylgruppen (wie 4-Methylphenyl-, 2,4-Diäthylphenyl- und 4-Dodecylphenylgruppen), Aralkylgruppen (wie die Phenyläthylgruppe), Alkenylgruppen (wie Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und Oleylgruppen), Alkadienylgruppen (wie 1-Butadienyl-(1,3-) und 1-Octadecatrienyl-(9, 11 j 13> oder 1-Neoprenylgruppen), Cycloalkenyl gruppen (wie die 3-Cyclohexenylgruppe), Halogenalkylgruppen (wie Chlormethyl-, γ-Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Perfluorpropylgruppen), Halogenarylgruppen (wie 4-Chiorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl- und Chlornaphthylgruppen), Halogencycloalkylgruppen (wie die A-ChIor-eycloyhexylgruppe), Cyanalkylgruppen (wie ß-Gyanäthyl- und γ-Cyanpropylgruppen); Cyanarylgruppen (wie die 4~Cyanphenylgruppe); Cyancycloalkylgruppen (wie 4-Cyancyclohexyl- oder 3-Cyancyclopentylgruppen); Carboxyalkylgruppen (wie ß-Carboxyäthyl- oder γ-Carboxypropylgruppen); Carboxyarylgruppen (wie 4-Carboxycyclohexyl- und 3-Carboxycyclopentylgruppen); Isocyanatoalkylgruppen (wie γ-Isocyanatopropyl- und &-Isocyanatobutylgruppen); Isocyanatοarylgruppen (wie die 4-Isocyanatophenylgruppe); Isocyanatocycloalkylgruppen (wie die 4-Isocyanatocyclohexylgruppe); Alkyl- oder Arylcarboxyalkylgruppen (wie ß-Methylcarboxyäthyl- und γ-Phenylcarboxypropylgruppen) u.a.

Die Silylacylperoxyverbindungen gemäß der Erfindung können für alle diejenigen Zwecke verwendet werden, für welche Peroxide allgemein gebraucht werden, wie als Initiatoren für die Polymerisation von Olefinen und als Vulkanisiermittel für Kautschuke. Z.B. können die mit hydrolysierbaren funktioneilen Gruppen versehen Silylacylperoxide als Initiatoren zur Polymerisation von Monomeren mit olefinisch ungesättigten Bindungen,wie Styrol oder Methylmethacrylat verwendet werden, in welchen Fällen das erhaltene

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Polymerisat hydrolysierbare flinktioneile Silylacyl- . Endgruppen aufweist. Diese Endgruppen sind zweckmäßig zur Bildung von Bindungen an polare Substrate, wie Kieselsäure enthaltende Substrate, wie leicht einzusehen ist.

Die polyfunktionellen Silylacylperoxyverbindungen gemäß der Erfindung können auch als Kupplungsmittel und Bindemittel für Polymere, Kautschuke, Metalloxide, Kieselsäure enthaltende und metallische Substrate verwendet werden.

W Beispiele für Substrate, bei denen diese Mittel Anwendung finden können, sind Metallsubstrate, wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Stahl (rostfreier Stahl, Kohlenstoffstahl u.dgl.), Magnesium, Titan, Zirkon, Nickel, rostfreie Stahllegierungen, Chromstahllegierungen, dhromplatbierte Schichtträger, Kupfer, Zink, Bronze, Messing, Gold, Platin, Silber, Iridium u.dgl.; Metalloxid-Substrate, wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Titanoxide, Bleioxide, Kupferoxide, Eisenoxide, Berylliumoxide, Manganoxide, Wolframoxide, Tantaloxide, Vanadiumoxide u.dgl.; nicht-metallische anorganische Oxide, wie Siliciumoxide (z.B. S,jand, Flugasche, hydratisiertes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid, Quarz, Aerogele, Xerogele, abgerauchtes Siliciumdioxid u.dgl.); Aluminiumsilicate (wie Ton, Asbest u.dgl.); Glas in praktisch jeder Form (z.B. als Faser, Platte, Körner, Kugeln u.dgl.); andere anorganische feste Salze, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bleichromat und Eisenchromate sowie Kohlenstoff enthaltende anorganische Stoffe, wie Graphit in praktisch jeder Form, Ruß; Bornitrid, Polyaminoborane, Polyphosphinoaminoborane u.dgl.

Die Polymersubstrate können aus festem, natürlichem oder synthetischem organischen Material bestehen, wie aus Cellulosederivaten, z.B. Holz (in jeder Form, z.B. als Holzmehl,

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Papier, Bretter, Schichtstoffe u.dgl.), Baumwolle, Rayon, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Nitrocellulose u.dgl. in jeder Form, z.B. in Teilchenform als Film oder als Faser; Polyamide, wie Wolle, Seide, Zein, Pferdehaar, Schweinborsten, Menschenhaar, Leder, Poly(hexamethylenadipamid), Poly- C-caprolactam, Polypyrrolidon; Polyester wie Alkydharze, polymerisiertes Leinöl, oxydiertes Leinöl und andere trocknende öle, natürliche Körperöle, welche Triglyceride von Fettsäuren sind, Polyäthylenterephthalat, Polycyclohexylenterephthalat, Poly-£ -caprolacton; organische Kautschuke, wie Naturkautschuk, 1,3-Butadien-Styrol-Copolymere, Polysulfidka^ifechuk, Äthylacrylatpolymere, Poly-1,3-butadien, Poly-1-buten, Polyurethan-Spandexpolymere, wie ein Polyester aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol, der durch Reaktion mit Bis-(4-isocyanstD?henyl)methan modifiziert ist und dieses Isocyanatprepolymer/1,4-Butandiol kettenverlängert ist oder ein Polyester von Poly- £-caprolacton, der durch Reaktion mit Diäthylenglykol und ggf. anschließender Reaktion mit Toluoldiisocyanat (einem Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) modifiziert ist und wobei dieses Prepolymer durch Reaktion mit Bis(4-isocyanatophenyl)~ methan überkappt und dieses Prepolymer mit Äthylendiamin kettenverlängert ist oder die gleiche Art von Spandex-Polymer mit der Ausnahme, daß als Caprolacton-Polyester ein Polyätherdiol, wie Poly(oxytetramethylen)glykol verwendet wird, wobei in solchen Fällen die gleiche Verlängerung mit Hydrazin an Stelle von Äthylendiamin bewirkt werden kann; Copolymere von Äthylen und/oder Propylen und einem Polyolefin, wie z.B. 1,3-Butadien, 2-Äthyldiennorbornen-$ (oder -6); Siliconkautschuke, wie Copolymere von solchen Siloxanen, die Vinylsiylgruppen enthalten u.dgl.; PoIyolefinharze, wie Homopolymerisate und Copolymerisate von Äthylen, Propylen, 1-Butylen, Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, N-Vinylpyrrolidon, Acryl-

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nitril, Styrol, Butadien-1,3 M aleinsäure, Furmarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Alkyl- und Arylester dieser Säure, Tetrafluoräthylen, Trichlorfluoräthylen, Vinylsilane; Polyaryläther und Polyarylsulfone und Copolymere dieser Stoffe; Siliconharze, Epoxyharze, wie die cycloaliphatischen Epoxide oder die aromatischen Epoxide, wobei letztere gewöhnlich auf den Glycidyläthern von Bisphenol A basieren, Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Melamin-Formaldehyd-kondensate, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Polycarbonate, die auf Carbonaten von Bisphenol A basieren oder die aliphatischen Polycarbonate u.dgl. Praktisch kann jedes Polymere, jeder Kautschuk, jedes Kieselsäure enthaltende, metallische oder ähnliche Substrat miteinander oder untereinander unter Verwendung der Silylacylperoxyverbindungen gemäß der Erfindung verbunden werden.

Das Verbinden kann in verschiedener Weise erfolgen. Z.B. kann das Silylacylperoxid in die flüssige Form des Stoffs eingebracht werden, wobei sich eine feste Oberfläche bildet, die an einer anderen festen Oberfläche haftet oder auf eine oder beide Flächen geschichtet werden kann, die verbunden werden sollen. So kann Glas auf Glas oder Aluminium auf Aluminium oder Aluminium auf praktisch jedes organische Harz oder Polymer lediglich mit einer Lösung des Silylacylperoxids in einem Lösungsmittel verbunden werden, wobei in jedem Fall Vorsorge getragen werden muß, daß ein ausreichend enger Kontakt zwischen den Flächen besteht. In jedem Fall wirkt das Silylacylperoxid in Richtung einer Erhöhung der Adhäsion, verglichen mit Verklebungen ohne Bindehilfsmittel, wobei lediglich ein gemeinsamer Kontakt zwischen den Stoffen erzeugt wird. Natürlich können warmhärtende oder thermoplastische Stoffe verbunden werden, sofern sie miteinander verträglich sind unter Anwendung allein von Wärme ohne Silylacylperoxide.

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Es muß jedoch daran erinnert werden, daß bei der Verbindung derartiger Stoffe diese beide in plastischem Zustand vorliegen müssen, um eine optimale Adhäsion zu erzielen, während bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Silyläcylperoxiden bei gedem dieser Stoffe es nicht erforderlich ist, Temperaturen zu verwenden, die das Material verflüssigen, sondern lediglich eine Erweichung der Grenzflächen benötigt wird. Man kann somit zwei miteinander unverträgliche warmhärtende Kunststoffe nehmen und unter der Voraussetzung, daß zwischen diesen ein enger Kontakt hergestellt und an der Grenzfläche ein Silylacylperoxid aufgebracht wird, wird sich eine verbesserte Verbindung oder Adhäsion der beiden Gegenstände ergeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die nicht zur Beschränkung der Erfindung dienen.

In den Beispielen erfolgten ^odometrische Analysen zur Messung des aktiven Sauerstoffgehalts der als Produkt erhaltenen Silylacylperoxide zur Reinheitsbestimmung geaäß dem Verfahren von CJ. Pederson, J. Org.Ghem. 23, Seite 252 (1958).

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung dadurch hergestellt, daß 30,7 g tert.-Butylhydroperoxid manuell zu 220 g Benzol zugegeben wurden. Die Lösung wurde tropfenweise während 50 min bei Raumtemperatur zu einem Gemisch aus 70 g 3-(Trimethoxysilyl)propylisocyanat, 1,0 g Zinn-II-octoat und 220 g Benzol zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mechanisch insgesamt 2 h gerührt. Die exotherme Reaktion ergab einen Temperaturanstieg von 36 C. Nach Ablauf der zweistündigen Reaktions-

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dauer zeigte die Analyse durch Infrarot-Spektroskopie, daß kein 3-(Trimethoxysilyl)propylisocyanat mehr anwesend war. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck von 100 mmHg 60 min lang abgezogen, während der Reaktionsbehälter auf 40⁰C erwärmt und dort gehalten wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 100,8 g tert. -Butyl -If-/~3 (trimethoxysilyl) -propyl__7peroxycarbamat einer Reinheit von 96,6 % gemäß der Bestimmungsmethode von Pederson. Dieser Wert entspricht einer Ausbeute von 96,7 %.

Beispiel 2

Es wurde ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 70 g 3-(Trimethoxysilyl)propylisocyanat, 62,1 g Cumolhydroperoxid einer Reinheit von 83,6 %, 1,3 g Zinn-II-octoat und 700 g Benzol hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 h gehalten, während es kontinuierlich mechanisch gemischt wurde. Nach Ablauf der 4stündigen Reaktionsdauer zeigte die Analyse durch Infrarotspektroskopie keine Anwesenheit von 3-(Trimethoxysilyl)propylisocyanat. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck von 400 mm Hg 60 min abgezogen, während das Reaktionsgemisch auf 55 bis 65⁰C gehalten wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 132 g Cumyl-N-^~3-(trimethoxysilyl)propyl__i7-pei¹oxycarbamat einer Reinheit von■75>1 % gemäß der Bestimmungsmethode von Pederson. Dies bedeutet eine Ausbeute von 7&j6 % der Theorie.

Beispiel 3

Es wurde ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 2,4 g Trimethoxysilan, 5,0 g tert.-Butylperoxy-10-undecenoat, 0,005 g Bis(4-chlorbenzonitril)dichlorplatin-(ll) und 22 g

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Benzol hergestellt. Das Eeaktionsgeinisch wurde 40 h bei 25°ö stehengelassen. Nach Ablauf der 40 h zeigte die Analyse durch Infrarot-Spektroskopie nur Spuren von Silanwasserstoff. Das erhaltene Beaktionsprodukt bestand aus 6,8 g tert.-Butyl-11-(trimethoxysilyl)peroxyundecanoat einer Reinheit von 95»0 % gemäß der Bestimmungsmethode von Pederson. Dies entspricht einer Ausbeute von 87 j 3 % der Theorie.

Beispiel 4

Es wurde ein Eeaktionsgemisch hergestellt durch Vermischen von 2,70 g Trichlorsilan, 5»0 g tert.-Butyl-10-undecenoat, 0,005 g Bis(4-chlorbenzonitril)dichlorplatin-(II) und 22 g Benzol. Das Eeaktionsgemisch wurde 22 h bei 25°C stehengelassen. Danach wurden weitere 0,005 g Bis(4-chlorbenzonitril)dichlorplatin-(II) zugefügt. Das Eeaktionsgemisch wurde weitere 72 h bei 25°C stehengelassen. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck von 100 mm Hg 60 min lang bei Umgebungstemperatur abgezogen.

Die Ausbeute betrug 7j2 g tert.-Butyl-H-(trichlorsilyl)-peroxyundecanoat einer Reinheit von 83 »3 % gemäß der Bestimmungsmethode von Pederson. Dies entspricht einer Ausbeute von 77j9 % der Theorie.

Beispiel 5

Es wurde ein Eeaktionsgemisch hergestellt durch Vermischen von 24,7 g Trimethoxysilan, 36,9 g Bis(iO-undecenoyl)-peroxid, hergestellt durch Umsetzen von 10-Undecenoylchlorid mit Natriumperoxid, 0,022 g Bis(4-chlorben3onitril)-dichlorplatin-(II) und 132 g Benzol. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck von 100 mm Hg 60 min lang bei 25°0 abge-

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zogen. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Servall-SS-3-

Zentrifuge mit einem SS-34-Rotor überführt und 30 min bei 5 000 U/inin zur Abtrennung des Produkts zentrifugiert.

Die Produktausbeute betrug 54·» 0 g Bis^~"i1-(trimethoxysilyl)undecanoyl_7peroxid einer Reinheit von 83,0 % gemäß der Bestimmungsmethode von Pederson. Diese Ausbeute entsprach 72,8 % der Theorie.

Beispiel 6

Es wurde ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 2,2 g Trichlorsilan, 3,0 g Bis(iO-undecenoyl)peroxid, 0,00024 g 1,3-Distyrol-2,4-dichlor-/U-dichlor-diplatin-(II) und 13,7 g Toluol hergestellt. Das Gemisch wurde 24 h bei 25°C stehengelassen, während welcher Zeit weitere Platinverbindung in der Gesamtmenge von 0,0015 Teilen in verschiedenen Portionen zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde weitere 90 h nach der letzten Zugabe von Platinverbindung stehen gelassen. Die Analyse durch Infrarotspektroskopie zeigte nur Spuren von Silanwasserstoff. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck von 20 mm Hg 60 min bei Umgebungstemperatur abgezogen. Die Ausbeute betrug 5,0 g Bis/~11-(trichlorsilyl)undecanoyl 7peroxid. Gemäß der Analyse nach Pederson hatte das Produkt eine Reinheit yon92,5 %i entsprechend einer Ausbeute von 89,0 % der Theorie.

Beispiel 7

Es wurde ein Reaktipnsgemisch hergestellt durch Vermischen von 100 g eines Polysiloxans der Formel

HMe₂SiO(Me₂SiO)₁₇₅SiMe₂H(Me = GH₅) , 4,52 g 9-Decenyl-iso-

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cyanat und 0,002 g 1 ^-Distyrol^^-dichlor- /U-dichlordiplatin-(II). Das Gemisch reagierte, wobei ein Temperaturanstieg um 6°C oberhalb der Umgebungstemperatur (25°C) verursacht wurde. Die Analyse durch Infrarotspektroskopie

e zeigte, daß die endständigen Silanwasserstoffatom/ des Polysiloxans innerhalb 13 min verbraucht waren. Nach 55 min wurde das Gemisch 45 min bei 150⁰C unter vermindertem Druck von 5 mm Hg gebracht. Die Infrarotanalyse zeigte die Gegenwart von Isocyanatgruppen, aber keine. Gruppen SiH. Es wurden dem Gemisch 3»5 S Cumolhydroperoxid (83 % Reinheit) und 0,094 g Triäthylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur 2 h gehalten. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck von 0,5 mm Hg etwa 45 min gehalten. Gemäß dem Bestimmungsverfahren nach Pederson ergab sich für das Peroxid-endblockierte Poly- ' siloxan ein durchschnittliches Molekulargewicht von 13 900.

Beispiel 8

Es wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt durch Vermischen von 50 g Polysiloxan HMe₀SiO(Me₀SiO)_xo ,-SiMe₀H, 7,5 g Bis(iO-undecenoyl)peroxid und 8,7 g einer Lösung von 0,003 g 1,3-Distyrol-2,4-dichlor-/U-dichlor-diplatin-(II) in Toluol. Das Gemisch wurde etwa 43 h bei 25⁰C stehengelassen. Am Ende dieser Reaktionsdauer konnte durch Infrarotspektroskopie kein Silanwasserstoff mehr gefunden werden. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck von 20 mm Hg 60 min lang bei Umgebungstemperatur abgezogen. Das Bestimmungsverfahren nach Pederson ergab eine Rückhaltung von 85,2 % aktivem Sauerstoff in dem mit 10-Undecenylperoxygruppen endblockierten Polysiloxan-Produkt.

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Beispiel 9

Es wurde ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 10,0 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten Peroxy-endblοckierten Polysiloxans mit 30,0 g inhibitorfreiem Styrol und 86 g Xylol hergestellt. Das Gemisch wurde 6 h auf 120°C. in einer Argon-Atmosphäre erhitzt. Das Gemisch wurde trüb und trennte sich beim Stehen in zwei Phasen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus der oberen Phase wurde ein fast klares, weiches, gummiartiges Polymerisat erhalten. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Polymerisat 64·,2 Gew.-% Polysiloxan, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, enthielt. Dies zeigt .ein durchschnittliches Molekulargewicht des Oopolymeren von 21 600 an, da das Molekulargewicht des Polysiloxanblocks 13 900 beträgt. Das Polystyrol trug zum Rest bei, entsprechend einem Molekulargewicht von 7 700. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polystyrolblöcke würde daher bei etwa 3 850 liegen, da je Molekül zwei Polystyrolblöcke vorliegen.

Beispiel 10

Es wurde eine Reihe von fünf Reagensröhrchen mit Argon gespült und mit inhibitorfreiem Styrol und mit dem Peroxyorganopolysiloxan von Beispiel 8 gefüllt. Die Gesamtfüllung betrug " 5,0 g in Absätzen, entsprechend einem Bereich von 40 bis Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Die Röhrchen wurden in einem Wasserbad 6 h auf 91 bis 94⁰C erwärmt. Jede Probe wurde in etwa 26 Teilen Benzol gelöst, mit 790 Teilen Methanol ausgefällt und getrockaet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

TABELLE I:

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TABELLE

Gew.-% Polysiloxan	Durchschnittsmolekulargewicht	15 500	6 150	Physikalischer	I
(auf Polymer be zogen)		12 000	4 400	CJ U.O U cLU-U.	ro VJl I
20,6	Polysiloxan-Block Copolymer Polystyrol-Block	9 000	2 900	hart, trübe wachsartig
26,8	3200	7 200	2 000	hart, opak wachsartig
55,4	3200	5 500	1 150	spröde, trübe	weiche, gummiartige Substanz
44,4	3200	weicher Wachs
58,1	3200
3200

K) -Jk

K) K) OO

Beispiel 11

Es wurde eine Glasampulle mit .25 g inhibitorfreiem Styrol und 0,25 S Cumyl-N-/~3-trimethoxysilyl)propyl_7peroxycarbamat (hergestellt gemäß Beispiel -2) gefüllt. Die Füllung wurde in flüssigem Stickstoff gefroren und 15 min auf 1,0 mm Hg evakuiert. Die Ampulle wurde anschließend mit Argon gefüllt und der Inhalt geschmolzen. Der Übergang zur festen Phase in die flüssige Phase wurde 2mal wiederholt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Ölbad 16 h auf 90°C erwärmt, während welcher Zeit die Füllung zu einem gelben festen Stoff fc polymerisiert. Der Stoff wurde in 350 g Benzol gelöst und durch Filterpapier Nr.-3 filtriert. -.Er wurde durch tropfenweise Zugabe von 3 200 Teilen Methanol unter Rühren ausgefällt. Das Produkt wurde auf einem Filtrierpapier Nr. 3 gesammelt und getrocknet. Der Siliciumgehalt des Produkts betrug 0,066 Gew.-% und dies entspricht einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 22 000.

Es wurden Benzollösungen, die 4 Gew.-% des Versuchspolymerisats wie oben enthielten, sowie zu Vergleichszwecken ein übliches Polystyrol, hergestellt. Es wurden Filme auf Glasplatten gegossen und trocknen gelassen. Die Platten wurden 1 h auf 130 bis 140⁰C in einem Ofen erhitzt. Das " handelsübliche Polymerisat wurde von der Platte nach dem Eintauchen in Wasser von etwa 25°C innerhalb 1 min abgelöst. Das wie oben hergestellte Versuchspolymerisat blieb an das Glas gebunden, selbst nach 21 h Eintauchen in Wasser von 25⁰C.

Beispiel 12 Es wurde ein Versuchsrohr mit Argon gespült und mit

10,2 g Methylmethacrylat (destilliert, Kp. 53°C bei 133 mm Hg) und 0,12? g Bis^~11-(trimethoxysilyl)undecanoyl_7peroxid

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- 27 gefüllt« Das Rohr wurde in einem Wasserbad auf 70°C erhitzt. Die Temperatur wurde auf 8J⁰G erhöht. Die Füllung wurde innerhalb von i
bei 83°C fest.

innerhalb von 24 min bei 83°0 viskos und innerhalb 43 min

Die Erwärmung wurde insgesamt 3 h fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat wurde in Chloroform gelöst und mit Petroläther ausgefällt. Der niederschlag wurde abfiltriert, mit Pentan gewaschen und getrocknet, wobei· 8,5 Teile einer flockigen weißen Substanz erhalten wurden. Die Analyse ergab einen Gehalt von 0,12 Gew.-% Silicium. Dementsprechend betrug das Durchschnittsmolekulargewicht 23 400 (unter der Annahme, daß ein Siliciumatom je Molekül vorliegt).

Aus einer Chloroformlösung des Produkts wurde ein Film auf Glas gegossen und etwa 20 min bei 14O°C im Ofen getrocknet, wobei eine Bindung gebildet wurde, die unbegrenzte Zeit gegen ein Eintauchen in Wasser von 25°C widerstandsfähig war.

Beispiel 1j5

Es wurde Cumyl-N-^3~(trimethoxysilyl)propy"l__7peroxycar-bamat (hergestellt gemäß Beispiel 2) in Form einer Lösung von 0,5 Gew.-% in Methanol auf Glastuch 181-112 aufgebracht. Es wurde ein trockenes Laminat von abwechselnden Schichten von 12 Bögen Polypropylen von 24,5 /um Dicke und 11 Bögen Glastuch hergestellt und in eine Flachpresse gebracht, die auf 204°C erhitzt war. Das Laminat wurde auf 3,175 mm zusammengedrückt. Wärme und Druck wurden 30 min aufrechterhalten. Die Presse wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Laminat wurde entfernt. Das erhaltene Laminat hatte eine nominale Dicke von 3,175 mm und enthielt 40 -2 Gewichtsprozent Polypropylen, bezogen auf das Laminat-

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gewicht. Es wurden Proben auf eine Größe von 10 cm χ 1,25 cm rechteckig geschnitten, wobei die Längsausdehnung längs der Kette des Tuchs verlief. Die Biegefestigkeiten ■ wurden gemäß ASTM D790-63 gemessen. Die Versuche wurden an trockenen Proben sowohl bei Raumtemperatur wie auch bei 93°C durchgeführt. Ebenfalls wurden Versuche bei · Raumtemperatur bei Proben durchgeführt, die 16 h bei 49°C in destilliertem Wasser getränkt worden waren. Es wurden ebenfalls Versuche an Vergleichsproben durchgeführt, die aus unbehandeltem Glastuch hergestellt waren.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

TABELLE II

Biegefestigkeit (kg/cm )

Raumtemperatur 93°C was serge tränkt

Vergleich 910 336 703

Versuchsprobe 1620 980 1406

Beispiel 14

Es wurden Streifen aus Aluminium, Messing und Stahl mit w Methanol sauber gewischt und trocknen gelassen. In gleicher Weise wurden Streifen aus gehärtetem Siliconkautschuk behandelt. Jede Oberfläche wurde mit einer Lösung beschichtet, die 5 Teile tert.-Butyl-lT-/~3-(trimethoxysilyl). propyl_7peroxacarbamat (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 100 Vol.-Teilen einer Lösung von 2-Propanol mit 2 Vol.-Teile/zugesetztes Wasser enthielt. Die Überzüge wurden an der Luft getrocknet. Der Kautschuk und das Metall wurden vereinigt und in einer Flachpresse bei 182⁰C und etwa 54 kg/cm 10 min erhitzt. Die Proben wurden entfernt, abgekühlt und durch Prüfung der Abschälfestigkeit auf Haftung

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untersucht. Bei allen drei Metallen wurde ein Versagen der Kohäsiou erhalten.

Beispiel 15

Es wurden Platten aus Aluminium, Stahl und Glas mit einer Toluollösung bestrichen, die 5 Gew.--%tert.-Butyl-N-/~"3-trimethoxysilyl)propyl_7peroxycarbamat enthielt. Die überstrichenen Platten wurden trocknen gelassen. Die beschichteten Proben wurden dann mit flachen Polyäthylenstreifen von 1,59 mm Dicke in einer Presse bei 180 kg/cm und 204-⁰C 10 min gepreßt. Es wurde bei allen drei Substraten eine Bindung gebildet,- Die Bindung auf Stahl und Aluminium blieb nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur erhalten.

Beispiel 16

Es wurden Platten aus Aluminium, Stahl und Glas mit einer Toluollösung bestrichen, die 5 Gew.-% Cumyl-N-_</"*3-(trimethoxysilyl)propyl_7peiOxycarbamat enthielt und trocknen gelassen. Die beschichteten Proben wurden dann mit flachen Polyäthylenstreifen von 1,59 mm Dicke in einer Presse bei 180 kg/cm Druck und 204°C 10 min lang gepreßt. Auf allen drei Substraten wurde eine Bindung gebildet. Das Glas und das Aluminium behielt die Bindung bei nach 24- Stunden Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Silylacylperoxyverbindungen mit wenigstens einer Struktureinheit der Formel:

SiR« £ N

£ üj χ"·*··"- ^ ^χι ' y -' ζ

⁰X
2

in der R¹ einen Alkylen-, Aralkylen- oder Alkarylalkylenrest, R¹ ' einen Alkyl- oder Aralkylrest, Z einen einwertigen hydrolysierbaren Rest oder einen einwertigen organischen Rest, der an das Siliciumatom über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebunden ist, bedeutet, y einen Wert 0 oder 1 und ζ den Wert 1 oder 2 haben und χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn χ größer als 0 ist, das Sauerstoffatom an ein anderes Siliciumatom unter Siloxanbildung gebunden ist und das Siloxan und die restlichen Siloxaneinheiten des Siloxans die Formeln:

in der Z¹ gleich Z ist und w den Wert 1 bis 3 einschließlich hat oder
H 0

I Il

R¹(N) COOR¹·
j

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in der Z, R¹, R¹ · und y die genannte Bedeutung haben, aufweisen, sowie mit der Maßgabe, daß, wenn y gleich. 0 ist, das Carbonylkohlenstoffatoin der Acylgruppe an die Gruppe R¹ gebunden ist und R¹ wenigstens zwei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome aufweist, durch die das Carbonyl-Kohlenstoff -Atom der Acylgruppen vom Siliciumatom getrennt ist und daß, wenn y gleich 1 ist, ζ den Wert 1 hat und das Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom der Gruppe R¹ gebunden ist und die Gruppe R¹ wenigstens drei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome aufweist, die das Stickstoffatom vom Siliciumatom trennen.

2) Silylacylperoxyverbindungen nach Anspruch 1, in Form einer Polysiloxanverbindung.

3) Polysiloxanverbindung nach Anspruch 2, in der das Polysiloxan die allgemeine Formel:

OH HO

Il I . I Il

R¹¹OOC(N) R¹(R₂SiO)_aR₂SiR'(U) COOR¹·

besitzt, in der R ein Alkylrest von etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und a eine Zahl von etwa 2 bis 500 bedeutet.

4) Polysiloxanverbindung nach Anspruch 2, in welcher das Polysiloxan die allgemeine Formel:

O 0

Il Il

R₀SiR ¹COOCR¹ -£-

et & ^ Ul

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aufweist, in der E ein Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, m eine Zahl von etwa 10 bis 200 und a eine Zahl von 2 bis 500 ist und die endständigen endblockierenden Gruppen aus der Bildung des Polysiloxans herstammende einwertige organische Reste sind.

5) Copolymerisat, das durch Polymerisation von

(a) einem Polysiloxan nach Anspruch 2 und

(b) einem äthylenisch ungesättigten Monomer hergestellt worden ist.

6) Copolymerisat nach Anspruch 5> in welchem das Polysiloxan das Polysiloxan nach Anspruch 3 ist.

7) Copolymerisat nach Anspruch 5» in dem das " Polysiloxan das Polysiloxan von Anspruch 4- ist.

8) Copolymerisat nach Anspruch 6, in welchem das äthylenisch ungesättigte Monomere ein Vinylester ist.

9) Copolymerisat nach Anspruch 6, in dem das äthylenisch ungesättigte Monomer ein Alken ist.

10) Copolymerisat nach Anspruch 9» in dem das äthylenisch ungesättigte Monomer ein Arylalken ist.

11) Copolymerisat nach Anspruch 10, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer Styrol ist.

12) Copolymerisat nach Anspruch 6, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer Methylmethacrylat ist.

13) Copolymerisat nach Anspruch 5* wobei das Copo.lymere

ein Copolymer vom Typ ABA ist, wobei A eine sich wiederholende

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Einheit darstellt, die durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist, und B ein Polysiloxan nach Anspruch 2 ist.

14) Gegenstand aus wenigstens zwei festen Oberflächen, die an ihrer Grenzfläche verbunden sind, wobei die eine Fläche ein anorganisches Oxid und die andere Fläche ein Polymer ist, dadurch gekennzeichnet , daß die Grenzflächen durch das Kondensationsprodukt einer Silylacylperoxyverbindung nach Anspruch 1 verbunden sind.

15) Verwendung von Silylacylperoxyverbindungen nach Anspruch 1 als Initiator zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren.

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