DE1645569B2 - Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen PfropfmischpolymerisatenInfo
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Description
[YO(C1nH2111O)11R].
(D
(Y = Hydroxyalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe, R' oder TlSi(R^)4.,,, +»-Gruppe, R = zweiwertige
organische Gruppe, R' = einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische ungesättigte
Bindungen, X = Hydroxylalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe, OH, OCH3, OC6H5, Acyloxyfluorid
oder |CH3)3CO-Gruppe; a = Wert von 1 bis 3,
b = Wert von O bis 2, (α + b) = 1 bis 3, m = Wert
von mindestens 2, η = Wert von mindestens O,
oder auf
b) ein Siloxan aus Gruppen der Formel
R'
rY'O(C„,H,„,O)„RLSiO 4-(fl+t) (II)
(Y' = Hydroxyalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe. R' oder — RSi(TRZ)O 4 -
<„ + »-Gruppe) oder auf
c) ein Siloxan aus 2 bis 98 Molprozent-Gruppen der Formel II und 2 bis 98 Molprozent Gruppen
der Formel
R'cSiO4_c
(HI)
(c = Wert von 1 bis 3), in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in der Wärme
Styrol aufpolymerisiert.
2. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestel! ten Pfropfmischpolymerisaten als Schaumstabilisator
für Polyäther- oder Polyester-Polyurethanschaumstoffe.
Das direkte Aufpfropfen von Olefinen durch peroxidische Katalysatoren ist bekannt, jedoch sind die
bisher auf Dimethylsüoxane angewendeten Verfahren nicht zufriedenstellend. Das gewünschte Pfropfmischpolymere,
das beispielsweise beim Pfropfen von Styrol auf Dimethylsiloxane erhalten wird, fällt nur in geringen
Mengen an und ist durch große Mengen organischer Homopolymerer, in diesem Falle also mit
Polystyrol, verunreinigt. Dies ist der Fall, da die Methylgruppen in Dimethylsiloxanen widerstandsfähig
sind gegen den Angriff von Peroxiden und zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens eine Abspaltung
eines Wasserstoflatoms einer Methylgruppe des Polymers Voraussetzung ist.
Da die WasserstofFabspaltung vergleichsweise nur in geringem Maße eintritt, wird sehr wenig Pfropfmischpolymeres
erhalten. Da die entstandenen freien Radikale eher die Olefine angreifen, tritt hauptsächlich
eine Homopolymerbildung ein.
Es wurde nun restgestellt, daß durch geeignetes Modifizieren der Organosiliciumverbindungen mit
Äther- oder Polyäthergruppen es möglich ist, einem breiten Bereich von siliciumorganischen Pfropfpolymeren
herzustellen, die im wesentlichen frei von größeren Mengen an Homo poly merverunreinigungen
sind.
Erfindungsgemäß besteht daher das Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Pfropfmischpolymerisaten
durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen auf Organosiliciumverbindungen
darin, daß man auf
a) ein Silan der Formel
wobei Y eine Hydroxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, R' oder 'RSi(R0 )4_,a + »-Gruppe, R eine
zweiwertige organische Gruppe, R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische ungesättigte
Bindungen, X eine Hydroxyalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe, — OH, -OCH3, -OC6H5, Acyluxyfluorid-
oder (CH3)3CO-Gruppe ist, a I bis 3,
b O bis 2, {a + b) 1 bis 3, m mindestens 2 und η mindestens
O ist, oder auf
b) ein Siloxan aus Gruppen der Formel YO(C111H2111O)nR0SiO4^11, (H)
wobei Y' eine Hydroxylalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe, R' oder —RSi(R')O4 _ („ + »-Gruppe ist und
R, R', a, b, (a + b), m und η die obige Bedeutung besitzen,
oder auf
c) ein Siloxan aus 2 bis 98 Molprozent Gruppen der Formel Il und 98 bis 2 Molprozent Gruppen der
Formel
(III)
YO(C111H2111O)nR0 SiX4-,
(I) wobei R' die obige Bedeutung hat und c I bis 3 ist. in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators
in der Wärme Styrol aufpolymerisiert.
Es wird angenommen, daß die Pfropfpolymerisation gemäß der Erfindung nach folgendem Schema
verläuft:
i 645 569 Λ
3 ^ 4
CH3 CH3 CH, CH,
Il I " I '
(1) —Si—O—Si—O— + R-*— Si—O—Si —
I I Il
CH3 (CH2J3 CH3 (CH2J3
(O—CH2-CH2-)3OCH3 0-CH-CH2(OC2HJ2OMe + RH
CH3 CH3 CH3 CH3
i I i I
(2) —Si —0—Si—0— + XCR=CHR'-*-O—Si —O—Si—
I ! ' Il
CH3 (CH2)3 CH3 (CH2J3
0-CHCH2-(OC2H4-I2OCH3 0-CH-CH2-(OC2H4J2OMe
(CK2-CHR'),-H
So startet das freie Radikal entwickelnde Medium, z. B. ein Peroxid, die Pfropfmischpolymerisation durch Abspalten
eines Wasserstoffatoms von dem Ätherteil der Ausgangs-Silicium-Ätherverbindung. Die erhaltene,
aktivierte Silicium-Äther-Verbindung reagiert mit dem Styrol durch Addition an der C—C-Doppelbindung.
Diese Addition läuft weiter, bis das Polymere sich durch Abspalten von Wasserstoff von einem zusätzlichen
Ätherrest (Kettenübertragung) selbst stabilisiert. Das erhaltene Pfropfmischpolymer kann graphisch wie folgt
erläutert werden:
z—z—z—z—z—z—z—z—z—z—z—z—z
I I
P P—S—S—S—5—S—S—S—S—
I I
P—S—S—S—S P
I I
P P
wobei Z die sich wiederholenden Einheiten eines A, Mischpolymere, die mindestens eine Einheit
Siloxangerüst-Polymeren, P die sich wiederholenden 35 enthalten, die durch die Formel V
Äther-(Oxyalkylen)-einheit und S die sich wiederholende Styroleinheit ist. Gc
Äther-(Oxyalkylen)-einheit und S die sich wiederholende Styroleinheit ist. Gc
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Pfropf- !
mischpolymeren verwendeten Süiciumätherverbin- G'"(OG")„OG'SiO3 __, (V)
düngen schließen eine große Anzahl an Stoffen ein, 40 T~
die durch die Anwesenheit eines Siliciumanteils und
eines Ätheranteils gekennzeichnet sind, weiterhin dargestellt ist.
eines Ätheranteils gekennzeichnet sind, weiterhin dargestellt ist.
durch die Abwesenheit von siliciumgebundenen Wa-: B- Mischpolymere die mindestens eine Einheit
serstoffatomen und aliphatisch ungesättigten Bin- enthalten, die durch die Formel VI
düngen. 45 Qc q
düngen. 45 Qc q
Geeignete Silane sind: j c | c
HOCH2CH2CH2OCH2CH2Si(OOCCH3,3 O^SiG'OtC'OJ.G'SiO^ (VIJ
CH3OCH2CH2CH2OCH2CH2SiCH3(OCH3J2 ^ aargeste],t ist
[CH3COO(CH2CH2O)3CH2CH2CH2]2-Si(OC„H5)2 C. Mischpolymere, die mindestens eine Einheil
aufweisen, die durch die Formel VlI
usw.
usw.
Es ist klar, daß die oben beschriebenen Verbindun- Gc
gen der Siloxanreihe gegebenenfalls noch zusätzliche 55 I
Gruppen aufweisen können. So können die Siloxane [0'"(00"JnOC]2SiO2^. (VII)
siliciumgebundene Acyloxy-, Hydroxyl- und/oder 2
Alkoxygruppen (z. B. Methoxygruppen) besitzen. Zusätzlich können organofunktionelle Gruppen vor- dargestellt ist.
gen der Siloxanreihe gegebenenfalls noch zusätzliche 55 I
Gruppen aufweisen können. So können die Siloxane [0'"(00"JnOC]2SiO2^. (VII)
siliciumgebundene Acyloxy-, Hydroxyl- und/oder 2
Alkoxygruppen (z. B. Methoxygruppen) besitzen. Zusätzlich können organofunktionelle Gruppen vor- dargestellt ist.
handen sein, wie Alkoxygruppen und Halogenatome, 60 In obigen Formeln V, VI und VIl ist G ein 1 wertiger
als Substiluenten an den an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrest, C ein 2wertiger Kohlenwas-
Kohlenwasserstoffgruppen. serstoffrest, G" ein Alkylenrest mit mindestens 2 Koh-
Bevorzugt als Ausgangsstoffe bei der Herstellung lenstoffatomen, C" ein Wasserstoffatom oder ein
der Pfropfpolymeren gemäß der Erfindung sind die !weniger Kohlenwasserstoffes!, frei von aliphatischen
Organo - Siloxan - Oxyalkylenblockmischpolymeren. fts ungesättigten Bindungen, und n hat einen Wert von
wie sie oben beschrieben werden. mindestens 2 und c einen Wert von O bis 2 in den
Brauchbar als Reaktionsteilnehmer zur erfindungs- Formeln V und VI und einen Wert von O bis 1 in Forgemäßen
Herstellung Jcr Pfropfmischpolymere sind: mel VII.
In den Formeln V. VI und VII kann G gleiche oder verschiedene Reste darstellen und η vorzugsweise
einen Wert von 4 bis 30 besitzen. Die Gruppe (OG")„ kann die Gruppen
— (OC2H4)p — -(OC2H4J(OC3HJ1,-
-(OC3H6)p( OC8H16),-
-(OC3H6)p( OC8H16),-
darstellen, worin ρ und q gunze Zahlen mit einem
Wert von mindestens 1 sind.
Die Gruppen G in den Formeln V, VI und Vi!
sind frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen. G kann ein linearer, aliphatischer Rest, ζ. Β. Methyl.
Äthyl und Decyl, ein cycloaliphatischer Rest. ζ. Β. Cyclohexyl und Cyclopentyl, ein Arylrest, z. B. Phenyl,
Tolyl, Xylyl und Naphthyl, und ein Aralkylrest
ζ. B. Benzyl und /i-Phenyläthyl, sein.
G und G' enthalten 1 bis ungefähr 12 KohlenstoiT-atome
und G" 2 bis ungefähr 10 Xohlenstoffatome. Ist G'" ein hvertiger Kohlenwasserstoffrest frei von
aliphatischen ungesättigten Bindungen, so enthält er vorzugsweise 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome.
Beispiele für die 2wertigen Kohlenwasserstoffreste G' in den Formeln V, VI und VII sind die
Alkylenreste, z. B. Methylen, Äthylen, 1,3-Propylen,
1,4-Butylen und 1,12-Dodecyl, die Arylenreste, z. B.
Phenylen und Alkarylenreste, z. B. Phenyläthylen. In den Formeln V, VI und VII ist G vorzugsweise
ein Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Ci" in den Formeln V, Vl und VIl
sind Äthylen, 1.3-Propylen, 1,6-Hexylen. 2-Äthylenhexylen-1,6
und 1,12-Dodecylen.
Beispiele Tür G'" in den Formeln V, Vl und VII sind die gesättigten, linearen oder verzweigtkettigen.
aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, ζ. Β. Methyl
Äthyl. Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl und Deeyi. die
ungesättigten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste, ζ. B. Cyclopentyi und Cyclohexyl, die Arylkohlenwasserstoffreste,
ζ. Β. Phenyl, Tolyi. Naphthyl und Xylyl, und die Aralkylkohlen wasserstoffreste.
z. B. Benzyl und /ϊ-Phenyläthyl.
Eine besonders bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß
brauchbaren Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren ist aufgebaut aus 1 bis 99 Molprozent, vorzugsweise
10 bis 90 Molprozent, Gruppen der Formeln V, VI oder VII und von 99 bis 1 Molprozent,
vorzugsweise 90 bis IO Molprozent, Gruppen der Formel
(ΙΠ)
2S
wobei R" die im Anspruch erläuterte Bedeutung hat und c 1 bis 3 ist.
Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ Für letztere Klasse der erfindungsgemäß zu verwendenden
Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren. In den Formeln stellt »Me« die Methylgruppe (CH3 —)
und »Bu« die Butylgruppe (C4H9 —) dar.
Me3SiO(Me2SiO)8.
Me3SiO(Me2SiO)5,
Me3SiO(Me2SiO)21
Me(OC2HJ16OC3H6SiO-
SiMe3
3.5
Me ■
Me(OC2H4)^2OC3H6SiO-
Me(OC2H4)^2OC3H6SiO-
SiMe3
7.5
Me
Bu(OC2H4)18(OC3H6)14OC3H6SiO-
SiMe,
3.5
Besonders geeignet sind Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren der Formel
Me
Me3SiO(Me2SiO)n
R-(OC2HJ1(OC3H6LO(CHASiO-
SiMe1
worin m 3 bis 25, η 2 bis 10, χ 3 bis 25, y O bis 25, η 2 bis 3 sind und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellt.
Eine weitere Klasse erfindungsgemäß brauchbarer Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerer entsprechen der
Formel
Me2 Me2 Me2
R"O(RO),RSiO(SiO)nSiZ
R"O(RO),RSiO(SiO)nSiZ
wobei die Gruppen
Me2Me2 Me2
-Si(OSi)nOSizwischen 5 und 60% des Gesamtgewichtes des Mischpolymerisats und die Gruppen (R'OL mindestens 25 Gewichtsprozent des Mischpolymers ausmachen und die Summe der Anteile beider Gruppen nicht weniger als 50% des Gesamtgewichts des Mischpolymeren ausmachen.
-Si(OSi)nOSizwischen 5 und 60% des Gesamtgewichtes des Mischpolymerisats und die Gruppen (R'OL mindestens 25 Gewichtsprozent des Mischpolymers ausmachen und die Summe der Anteile beider Gruppen nicht weniger als 50% des Gesamtgewichts des Mischpolymeren ausmachen.
R" kann ein Wasserstoffatom oder ein Kohlen-Wasserstoff-, Hydrocarboxy-, Acyl-, Trihydrocarbyl-
silyl- oder ein lwertiger Kohlenwasserstoffcarbamyl-
rest, R' ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
y eine ganze Zahl von 4 bis 2000, R ein 2wertiger.
nichtaromatischer gegebenenfalls hydroxysubstituierter
Kohlenwasserstoffrest, ein 2wertiger, nichuiro-
matischer Acylrest — abgeleitet von einer Mono-
carbonsäure — oder ein 2wertiger, nichtaromatischcr
Hydroxyätherrest sein; R ist mit dem Silicium über
il
π,
vl.
ie
π,
vl.
ie
iri-
eine Si — C-Bindung verbunden; η ist O oder eine
positive ganze Zahl und Z ein Kohlenwasserstoffrest, ein Hydrocarbonoxyrest (d. h. R(OR')VOR") oder
Beispiele für solche Mischpolymere sind O
ein Rest der Formel —ASiB3, woliei A ein 2wertiger
Kohlenwasserstoffrest und B ein Kohlenwasserstoffoder Trihydrocarbylsiloxyrest darstellen.
und
(Et = Äthyl)
Me2 Me2 Me2
Il III
EtNHC(OC2 H4)11.8O(CH2)3Si(OSi)j.9OSi(CH2)3 0(C2
Me2 Me2 Me2
MeO(C2H4O)15,:,iCH2)3Si(OSi)3.9OSi(CH2)3(OC2 H4J161
20
eine weitere Klasse von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren,
die erfindungsgemäß brauchbar sind, enthalten Gruppen der Formel
OH
O3_Li:R';SiR<,CHCHn(OR')mOB,
O3_Li:R';SiR<,CHCHn(OR')mOB,
wobei R" ein Wasserstoffatom oder eine 1 wertige gegebenenfalls halogensubstituierte Hydrocarbonoxygruppe
oder Kohlenwasserstoffgruppe ist, y O bis 3, R ein 2wertiger Rest — an das Silicium über
eine Si — C-Bindung geknüpft — (z. B. ein 2wertiger Kohlenwasserstoffrest, 2wertiger Halogenkohlenwasserstoffrest
oder ein 2wertiger Rest aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in Form von Ätherbindungen)
und η 1 bis 2 ist, wobei M=I, wenn das C der CH„-Gruppe direkt an das R in einem cycloiihphatischen
Resi geknüpft ist; R' kann eine Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m mindestens
1 und B ein Wasserstoffatom oder ein 1 wertiger Kohlenwasserstoffrest, ein 1 wertiger Kohlenwasserstoffoxyrest
oder ein 1 wertiger Halogenkohlenwasserstoffrest sein, z. B.
dung an eine Polyoxyalkylenkette geknüpft, wie z. B. in
Et
OH
Me"
(MeOCH2)2CH(OCH2CH)6OCH2CH(CH2)10Si-
O Et
40
45
und
OH
Me,
H(OC2H4J4OCH2CHCH2 O(CH2)3Si
,O
60
Bei einer anderen Klasse von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren für die erfindungsgemäßen Zwecke
ist die Siloxaneinheit an eine Oxyalkyleneinheit über eine 2wertige Gruppe gebunden, diese stammt aus
einer 2wertigen Kohlenwasserstoffgruppe, gebunden an eine Carbonylgruppe, z. B. enthaltend die Einheit
? I*
-C-C0H2nSiO3 -fc
worin R ein 1 wertiger gegebenenfalls haloger.substituierter
Kohlenwasserstoffrest, α 2 bis 10 und b O bis 2 sind. Die ungesättigte Valenz des Acylkohlenstoffatoms
(—CO—) ist über eine Sauerstoffbin-
CH,
C4H9O(C3H6O)10-C-C3Fl6Si-O-
CH3
C4H9O(C3H6O)16-C-C3H6CH3Si-O-
I J3
Weiter sind Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymere
brauchbar, in denen die Siloxaneinheit an die Oxyalkyleneinheit über eine 2werti.ge Kohlenwasserstoffgruppe
geknüpft ist, verbunden mit einem Sauerstoffatom (z. B. — CH2CH2O-Gruppe). In derartigen
Gruppen ist das Sauerstoffatom an das Siliciumatom der Siloxaneinheit gebunden. Diese C — O — Si-Bindungen
sind hydrolysierbar (»hydrolysierbare Mischpolymere«). Der Siloxanblock oder die -Einheit
derartiger Mischpolymere kann aus Monoorganosiloxaneinheiten (RSiO1 5) und/oder Diorganosiloxaneinheiten
(R2SiO) bestehen und gegebenenfalls können Triorganosiloxaneinheiten (R3SiO05) vorliegen,
entsprechend der Formel
RTR2SiO)J0FJCnH2nO)J1Jr
wobei y mindestens 2 und α die Zahl der Siloxaneinheiten
bedeutet, η und χ ganze Zahlen sind und a + b 2 oder 3 beträgt.
Schließlich sind Mischpolymere der Formel
Schließlich sind Mischpolymere der Formel
[(R-XSiO3)J11(R2SiO)^(CnH2nO)1R-I[R'"],,.,,
brauchbar, worin χ die Anzahl der trifunktionellen
Siliciumatome angibt, die an die einzige monovalente oder multivalente Organognippe R' gebunden ist.
w mindestens 1 ist und die Anzahl der bifunktioneilen Siloxaneinheiten angibt.
Verschiedene der obenerwähnten Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren
sind in USA.-Patentschriften 3057901, 2 846458, 2 834 748, 2917 480 und
2 868 824, belgische Patentschrift 603 552 beschrieben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymeren können jede beliebige Menge an aufgepfropftem
Styrol enthalten, vorzugsweise 10 bis 10000 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Silicium-Äther-Gerüst.
in einigen Fällen insbesondere 100 bis 5000 Gewichtsteile.
Freie Radikale entwickelnde Katalysatoren für die erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisation
sind organische Peroxide oder Azoverbindungen. Die Polymerisation kann auch durch ionisierende
Bestrahlung erzeugt werden.
Beispiele für die organischen Peroxide sind Hydroperoxide wie t.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid,
Tetralinhydroperoxid und Triphenylmethylhydroperoxid; Peroxysäuren wie Peroxyessigsäure, Peroxybenzoesäure,
Monoperoxyphthalsäure, Diperoxyphthalsäure und 2,4-Dichlorperoxybenzoesäure; Diorganoperoxide
wie Di-tert.-butylperoxid, Ascaridol, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t.-Butylperbenzoat,
Discetylperoxid, Dicumylperoxid, Dit.-butylperoxyphthalat,
(Me3COO)2CMe2.
Die anwendbaren Azoverbindungen enthalten an jedem Stickstoffatom in der Azobindung tertiäre
Kohlenstoffatome, wie
10
Me2(NC)CN = NC(CN)Me2
Me3CN = NCMe3
Et2(NC)CN — NC(CN)Et2
AmMe(NC)CN = NC(CN)MeAm
Et2(NC)CN — NC(CN)Et2
AmMe(NC)CN = NC(CN)MeAm
(EtOOC)Me2CN = NCMe2(COOEt)
20
(Me = Methyl, Et = Äthyl und Am = Amyl).
Bevorzugt werden diorganische Peroxide, beispielsweise Di-t.-butylperoxid.
Die Menge an freie Radikale entwickelndem Katalysator ist nicht kritisch, es können Katalysatorkonzentrationen
von 0,1 bis 19 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewicht der Siloxan-Oxyalkylenpolymere
— insbesondere 1,0 bis 5 Gewichtsprozent, in der Reaktionsmischung angewendet werden.
Als ionisierende Strahlung bevorzugt man /i-Strahlung,
jedoch führen auch UV-Licht, -/-Strahlen, Röntgen-Strahlen, Protonen-, Deuteronen- und «-Strahlung
zum Ziel. Strahlungsdosen von mindestens 1 Mrep, vorzugsweise 2 bis 6 Mrep, sind anwendbar.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Pfropfmischpolymeren hängt die Temperatur vom angewandten
Katalysator ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 30 und 225 C, vorzugsweise zwischen 80 4*
und 175 C.
Manchmal benötig; man bei nicht ausreichend mischbaren Reaktionspartnern ein Lösungsmittel, wie
Toluol oder Xylol. In diesem Fall ist die Reaktions temperatur auf Rückflußtemperatiir des Lösungsmittels
beschränkt.
Relativ kleine Mengen von erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymeren beeinflussen günstig
die Eigenschaften und die Anwendbarkeit von Thermoplasten. So wird das Trennvermögen bei dei
Formkörperherstellung, das Verlaufen bei Anstrichmassen, die Dispersion von Füllstoffen, die Haftung
bei der Herstellung von Laminaten, die Gleiteigenschaften von Schallplattenmassen, die Stapelbarkeit
von Folienmaterial und das Theologische Verhalten verbessert. Dies erreicht man mil vorzugsweise 0,01
bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteilen,
Pfropfmischpolymeren auf 100 Gewichtsteile Thermoplasten.
Solche können noch Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Verdünnungsmittel, Farbstoffe Katalysatoren
und andere Zusätze enthalten, die normalerweise Polymeren zugegeben werden, um es für die
gewünschte Verwendung zu modifizieren
Die verbessernde Wirksamkeit der erfindungsgemäß
erhaltenen Pfropfmischpolymeren zeigt sich auch bei anderen Thermoplasten wie Polyhexamethylenadipamid.
Polyurethane, Polyester Epoxyharze, Polyacetale, Polysulfide, Polycarbonate oder
Phenoxyharze.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfmischpolymeren sind brauchbar als Kautschukschmiermiftel.
insbesondere für Reifenformen. Schmiermittel für Metallteile und als Textilschmälze und insbesondere
als btabihsatoren bei der Herstellung von PoIviirethanschaumstofren.
Die Menge an erfindungsgemäß erhaltenem Pfropfmischpolymer
in den Schaummassen als Schaumstabihsator
variiert über weite Grenzen und kann ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent oder höher
betragen^ bezogen auf die verschäumbar Masse.
Die tagenden Beispiele erläutern die Erfindung
rozem) alIe Prozent8ehalte sind Gewiclm-
In einen M-3-Hals-Rundkolben mil Rührer. Iivpftnchter.
Rückflußkühler. Thermometer. Hei/m,nic!
und inertgasleitung für Stickstoff wurden 50 ·· SiI-oxan
- entsprechend der mittleren Formel
Me3Si[OSiMe2J20[OSiMe(CH2I2(OCH2CH213OMe]3OS1Me3
und 250 g Diphenyläther eingebracht, auf 160 C erhitzt und 459 g frisch destilliertes Styrol mit 5.8 g
Di-t.-butylperoxid 1 Stunde zugetropft. Bei 250 C unter einem Druck von 0,3 mm Hg wurden die
flüchtigen Bestandteile entfernt. Aus der Ausbeute an milchigem Produkt ergab sich, daß 97% des
Styrols anpolymerisiert waren. Der Siliciumgehalt des abgestreiften Materials betrug 2.75%.
Eine 20-g-Probe des rohen destillierten Materials wurde in 100 g Benzol gelöst und die Benzoilösung
in 2 kg Methanol getropft. Das sich ausscheidende Pfropfmischpolymer wurde abfiltriert und der Filterkuchen
von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das so gereinigle Pfropfmischpolymer war klar und enthielt
-,2/0 Si raum. Es halte als 10%ige ToluoIIösunu
eine Viskosität von 1,68 cSt, was ein niedermolc"-Kuiares
Material anzeigt. Die Anwesenheit von Silicium in dem gereinigten Produkt, die eute Durch-Dichtigkeit
und die Infrarotanalyse zeigie, daß das
gewünschte Pfropfmischpolymer vorlag
Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, du»
« f I U'-t-putylperoxid mit dem Styrol iicmischi
wurden. Nach der Entfernung der flüchticen Bestandteile
war das Pfropfmischpolymer klar, und die Gewichtsbilanz
ergab, daß das Stvrol zu 100% anpohmensiert
war. Dieses Produkt enthielt 2.7% Silicium.
'4 1O /
Nach Umlösen in Benzol und Ausfallen mit Methanol betrug der Siliciumgehalt 2,6%, und die lOgewichtsprozentige
Toluollösung hatte eine Viskosität von 4,32 cSt.
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 200 g SiI-oxan,
400 g Diphenyläther und 100 g Xylol bei 160' C erhitzt und mit 300 g Styrol und 37,5 g Di-t.-butylperoxid
umgesetzt. Das erhaltene Produkt war klar end enthielt 10,8% Si.
In einem wie nach Beispiel 1 ausgestatteten 500-cm3-3-Halskolben
wurden 40 g der Verbindung
Me
Me O
[Me3SiO]2Si-(CH2J3-(OCH2C-)2OCMe
und 6 g Di-t.-butylperoxid bei 150' C mit 60 g frischdeslilliertem
inhibitorfreiem Styrol umgesetzt und bei 260" C und 0,8 mm Hg abgestreift. Die erhaltenen
78 g Pfropfmischpolymer waren klar und enthielten 3,8% Si. Es wurde durch Umlösen Benzol zu Methanol
gereinigt und enthielt dann 2,8% Si. Durch noch zweimaliges Reinigen kann man auf 2,3% Si
kommen.
In Abwandlung von Beispiel 3 wurden 120 g Styrol und 80 g eines Siloxans der Formel
Me
i
(Me3SiO)2Si(CH2)2(CH2),(OCH2CH2)3OMe
(Me3SiO)2Si(CH2)2(CH2),(OCH2CH2)3OMe
mit I2g Di-t.-butylperoxid umgesetzt. Durch Destillation
wurden 159,9 g klares Produkt mit einem Gehalt von 5,1% Si (79,7% Ausbeute) gewonnen.
20 g davon wurden umgelöst (Benzol 7U Methanol), wodurch der Si-Gehalt auf 2,4% gesenkt werden
konnte.
In einen nach Beispiel 1 ausgestatteten 2-1-K.olben
wurden 250 g Diphenyläther, 50 g Xylol und 125 g Me3Si[OSiMe2I20 ·
[OSiMe(CH2)2(OCH2CH2)3OMe]3OSiMe3
gegeben und 376 g Styrol mit 28 g Di-t.-butylperoxid in 2 Stunden bei 16O0C zu getropft. Es wurde die
theoretische Ausbeute von 300 g an klarem festem Pfropfmischpolymer nach dem Abdestillieren des
Lösungsmittels im Vakuum erhalten. Eine lOgewichts-
prozentige Toluollösung des Pfropfmischpolymers
hatte eine Viskosität von 1,79 cSt, es enthielt 6,9% Si.
In einen 2-1-Kolben wurden 250 g Diphenyläther und 125 g
Me
Me3Si[OSiMe2J20 ■ LoSi(CH2)2(OCH2CH,)3OMeJ3OSiMe
zugegeben und 375 g Styrol mit 14,6 g Di-t.-butylperoxid bei 1600C in 85 Minuten zugetropft. Nach
Entfernung der Lösungsmittel wurden 445 g (89% der Theorie) eines leicht trüben Festkörpers gewonnen,
der 6,6% Si enthielt. Ein Teil des Festkörpers wurde in Benzol gelöst und in 3 kg Isopropanoi
ausgefällt. Das klare, feste Pfropfmischpolymere enthielt 5,3% Si.
In einem 500-cm3-Kolben wurden 25 g
MeSi(OAJ2(CH2^3-,
MeSi(OAJ2(CH2^3-,
an Hand der Ausbreitung einer l%igen wäßrigen Ci2H25O(C2H4O)6H-LoSmIg (Tergitol TMN) bestimmt.
Dazu wurde ein Tropfen (0,02 cm3) auf den Film gebracht und der Durchmesser des ausgebreiteten
Tropfens (in Millimeter) nach 3 Minuten gemessen. Als Vergleich diente das nichtmodifizierte
Polystyrol.
5°
(OCH2CH2)3OMe(Ac = — OCCH3)
$0 g Diphenyläther und 75 g inhibitorfreies Styrol mit 7.5 g Di-t.-butylperoxid bei 1600C in 2 Stunden
umgesetzt. Nach dem Abstreifen bei 25O°C und
300 mm Hg wurden 31,1 g Feststoff gewonnen (Ausbeute 93,5%). Das Rohprodukt enthielt 1,2% Si und
3,7% Acetoxy-Bestandteile.
Versuch:
Um die Fähigkeit der Pfropfmischpolymere zur Beeinflussung der Oberflächenspannung von Polystyrol
zu zeigen, wurden verschiedene Mischpolymere in einer Menge von 1 Gewichtsprozent mit
Polystyrol (MG 10 000) gemischt und trockene Filme daraus hergestellt. Die Oberflächenspannung wurde
3
6
2
Vergleich.
Vergleich.
Vergleich.
Vergleich.
Vergleich.
Vergleich.
Vergleich.
"i> Si in ι opfmischpoh mcr |
Tropfendiirchmesser |
mm | |
10,8 | 0,75 |
6,9 | 0,73 |
5,3 | 0,80 |
2.2 | 0,76 |
2,7 | 0,84 |
1,18 | |
1,10 | |
1,18 | |
1,20 |
Die nichtmodifizierten zum Vergleich herange-
6s zogenen Polystyrole trocknen zu einer orangenartigen
Oberfläche, während die mit den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymeren modifizierten Polystyrole beim
Trocknen glatt verliefen.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Pfropfmischpolymerisaten durch Polymerisation
von olefinischen ungesättigten Verbindungen auf Organosiliciumverbindungen, d adurch
gekennzeichnet, daß man auf
a) ein Silan der Formel
IO
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |