DE1812950C3 - Vernetzung von RTV-Polysiloxanmassen - Google Patents

Vernetzung von RTV-Polysiloxanmassen

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DE1812950C3
DE1812950C3 DE1812950A DE1812950A DE1812950C3 DE 1812950 C3 DE1812950 C3 DE 1812950C3 DE 1812950 A DE1812950 A DE 1812950A DE 1812950 A DE1812950 A DE 1812950A DE 1812950 C3 DE1812950 C3 DE 1812950C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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Description

Ra
ίο Rb—Si—R""—Si(OAc)3
R1
worin R", Rb und Rc gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste, R"" einen zweiwertigen, gegebenenfalls halogenieren Kohlenwasserstoffrest und Ac eine Acylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, als Vernetzungsmittel in bei Raumtemperatur unter Zutritt von Feuchtigkeit zu elastomeren Formteilen oder überzügen härtbaren Einkomponentenmassen auf Grundlage von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Oirganopolysiloxanen
mit einer Viskosität von etwa 1000 bis etwa 5OOOOOcSt./25°C, gegebenenfalls mit aufgepfropfter organischer Seitenkette, organischen Zinnverbindungen als Härtungskatalysator, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen verwendet.
Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel mit Organopolysiloxanen mit allgemeinen Formeln:
HO
SiO
R'
-H
und
HO
SiO
R'
x + l
-SiO
R"
R'". J y
—H
unier Bildung von Organopolysiloxanen der folgenden allgemeinen Formeln
Rb—Si—R""—SiO-Rc OAc„_,
—Si—R""—Si—Rb
OAc„_, Rc
Ra R$_„
Rb—Si—R""—SiO-
! I
Rc OAcn-,
SiO R'
-SiO
R"
R'"
τ- r
-Si—R""— Si—Rb
I 1
OAc^1 Rc
in denen R, R', R", Rb und Rc gleich oder verschieden sein können und einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogeniert« einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten zweiwertigen Rest. R"' ein polymerer organischer Rest, der durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit R" verknüpft ist, R"" e»nen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest. Ac eine Acylgrurjpe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl über 2. χ eine ganze Zahl von O bis 20000 und y eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeuten, reagieren.
Beispiele Tür geeignete organische Reste, die durch die Symbole R, R', R", Rb und Rc dargestellt werden, sind Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyk Dodecyl-, Tetradecyl- oder Octadecylreste, Arylreste. wie z. B. Phenyl-, Diphenyl- oder Dinaphtylreste, Aralkylreste, wie 7.. B. Benzyl- oder Phenyläthylreste, Alkarylreste, wie z. B. Toluyl-, Xylyl- oder Äthylphenylreste oder Halogenarylreste, wie z.B. Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- oder Difluorphenylreste. R" und R"" sind zweiwertige Reste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylen-, Äthylen-, Trhnethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen-, Phenylen-, Phenyläthylen- oder Diphenylmethylenreste. Durch R'" werden Monomere oder Mischpolymere mit olefinischen Gruppen dargestellt, die durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung auf eine Organopolysiloxanhauptkette mit endständigen Hydroxylgruppen aufgepfropft sind. Die durch Ac dargestellten Resle sind gesättigte aliphatische Monoacylgruppen, die von organischen Säuren abgeleitet sind, wie beispielsweise Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Valeryl-, Gaproyl-. Myristoyl- oder Stearylreste.
Geeignete disilaorganische Acyloxyvernetzer sind:
1,1,1 -Triacetoxy-^^dimethyl-1,4-disilapen tan, 1,1,1 -Triacetoxy-^^diäthyl-1,4-disilahexan, 1,1,1 -Triacetoxy-S^-dipropyl-1,5-disilaoctan, 1,1,1 -Triacetoxy-S.S-dibutyl-1,5-disilanonan, 1,1,1 -Triacet oxy-6,6-diäthyl-1,6-disilaoctan, 1,1. l-Triacetoxy-e^-dimethyl-1,8-disilanonan, 1,1,1 -Triacetoxy-1,10-dipropyl-1,10-disilatri ■ decan,
1,1,1 -Triacetoxy-o.o-dipropyl-1,6-disilanonan, 1,1,1 -Triacetoxy-S-methyl-S-octyl-1,5-disilatridecan,
!,!,l-Triacetoxy-S^-dimethyl-l.S-disilahexan, 1,1,1 -Triacetoxy-TJ-diäthyl-1,7-disi ianonan, !,!,l-Tripropionyloxy^-diäthyl-l^-disilahexan,
!,!,l-Trihexanoyloxy-o.o-diäthyl-l.o-disilaoctan, 1,1,1 ,-Trioctanoyloxy-10,10-dimethyl-1,10-di-
siladodecan,
l-Trimethylsilyl-4-triacetoxysilylbenzol,
l-Tributylsilyl-4-tripropionyloxysilylbenzol,
!,!,l-Triacetoxy^^-triphenyl-l.^-disilabutan,
!!lTriidi
1,1,1 -Trihexanoyloxy-S^^-triphenyl-1,5-diij silapentan oder
1,1,1 -Tribenzoy loxy-4,4-diphenyl-1,4-disilaheptan.
Diese disilaorganischen Vernetzer mit endständigen
ίο Acyloxygruppen können dadurch erhalten werden, daß man Trihalogenidsilaalkane oder Trihalogendisilaarene mit organischen Säuren oder deren Anhydriden in Gegenwart eines Lösungsmittels bei etwa 25 bis etwa 1500C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 1200C, in bekannter Weise umsetzt. Beispielsweise kann man l,l,l-Trichlor-4,4-dimethyl-l,4-disilapentan mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, unter Bildung von 1,1,1- Triacetoxy - 4,4 - dimethyl -1,4 - disilapentan umsetzen. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, vorgenommen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Pentan, Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Methylenchlorid, Chlorbenzol, organische Äther, wie z. B. Petroläther, Diäthyläther, Dibutyläther, oder hydroxylfreie Siloxanflüssigkeiten.
Die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Organopolysiloxane lassen sich aus difunktionellen Organosilanen der folgenden Formel erhalten:
R'
R- Si X2
in der R und R' einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Derivate derselben und X hydrolysierbare Reste, wie z.B. ein Halogenatom oder Alkoxyreste, bedeuten. Beispiele für geeignete Reste, für die die Symbole R und R' stehen, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Cyclohexyl- oder Cyclohexenylreste. Die Organopolysiloxane können Homopolymeren oder Mischpolymeren sein. Das heißt, diese Verbindungen können von zwei oder mehreren verschiedenen Diorganosilanen stammen, und selbst die mit jedem einzelnen Siliciumatom ver-
to knüpften organischen Reste können verschieden sein.
Besonders brauchbar sind die Dimethylpolysiloxane.
Methylphenylpolysiloxane oder Methylvinylpolysil· oxane.
Bei der Herstellung der aufgepfropften Organo-
polysiloxane werden Monomere mit olefinischen Bindungen auf herkömmliche Organopolysiloxane mi: endständigen Hydroxylgruppen unter Verwenduni eines Radikale bildenden Initiators, normalerweis«
organische Peroxyde, aufgepfropft. Nur 0,05% des Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen beim aktiven Peroxydinitiators, bezogen auf das Gewicht Pfropfen verwendet werden können, wird es vorder Reaktionsteilnehmer, ist in den meisten Fallen gezogen, Organopolysiloxane zu pfropfen, die endausreichend. Wo höhere Reaktionsgeschwindigkeiten ständige Hydroxylgruppen enthalten. Gruppen, die erwünscht sind, können 2% des Initiators oder mehr 5 bei Luftfeuchtigkeit hydrolysierbar sind, können dann verwendet werden. Im allgemeinen ist es ratsam, etwa an Stelle der Hydroxylgruppen in einer anschließenden 1% nicht zu überschreiten, da höhere Konzentrationen Stufe eingeführt werden, um ein aufgepfropftes Or-Kupplungsreaktionen begünstigen, die die Viskosität ganopolysiloxan zu ergeben, das bei Luftfeuchtigkeit des Reakbunsgemisches erhöhen. härtet.
Bei der Verwendung eines Radikale bildenden io Die Organopolysiloxane können kleinere Mengen Initiators kann die Umsetzung bei zufriedenstellender an Molekülen mit nur einer Hydroxylgruppe entGeschwindigkeit bei einer Temperatur zwischen etwa halten oder eine kleinere Anzahl von Molekülen, die 60 und 1300C fortschreiten. Wo die Umsetzung in mehr als zwei Hydroxylgruppen besitzen. Vorzugs-Abwesenheit eines Radikale bildenden Initiators -weise soll das Organopolysiloxan in jedem Fall durchgeführt wird, kann vorteilhafterweise eine we- 15 durchschnittlich etwa 1,75 bis etwa 2,25 Hydroxylsentlich höhere Temperatur, wie z. B. bis zu etwa gruppen pro Molekül aufweisen.
2000C, angewendet werden. Für die Zwecke der Erfindung sind die Organo-
Jeaes polymerisierbare organische Monomere mit polysiloxane und aufgepfropften Organopolysiloxane aliphatischen olefinischen Bindungen kann auf die im allgemeinen Flüssigkeiten mit einer Viskosität von Organopolysiloxanhauptkette aufgepfropft werden. 20 etwa 1000 bis etwa 50000OcSt. bei 25° C, vorzugs-Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind weise etwa 4000 bis etwa 20 000 cSt. bei 25' C.
niedrigmolare, geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie Obgleich das Verhältnis von Acyloxygruppen entz. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylhalogenide. haltenden disilaorganischen Vernetzern zu Orgaiowie z. B. Vinylchlorid oder Vinylfluorid, Vinylester polysiloxanen nicht kritisch ist, wird es vorgezogen, organischer Säuren, wie z. B. Vinylacetat, Styrol, ring- 15 wenigstens 1 Mol der Acyloxyverbindung, vorzugssubstituierte Styrole oder andere Vinylaromaten, wie weise etwa 2 bis 5 Mol der Acyloxyverbindung. pro z. B. Vinylpyridin oder Vinylnaphthalin, Acrylsäure Mol der mi; dem Silicium im Organopoiysiloxan oder deren Derivate einschließlich der Salze, Ester, verknüpften Hydroxylgruppe zu verwenden. Ob-Amide oder Acrylnitril, N-Vinylverbindungen, wie gleich es möglich ist, bis zu etwa 12 Mol der Acyloxyz. B. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vi- 30 verbindung pro Mol der mit dem Silicium vernylcaprolactam, oder schließlich Vinylsiliciumverbin- knüpften Hydroxylgruppen zu verwenden, stellt dieser düngen, wie z. B. Vinyltriäthoxysilan. sind ebenfalls große Überschuß lediglich die vollständige Umsetzung brauchbar. mit den gesamten, mit dem Silicium verknüpften
Disubstituierte Äthylene vom Typ CH2 CX2 Hydroxylgruppen sicher, während er als austrei-
können ebenfalls verwendet werden, wie z. B. Vinyl- 35 bendes Mittel für eventuell vorliegende Feuchtigkeit
idenfluorid, V;nylidenchlorid, Vinylidencyanid, Meth- wirkt. Vorzugsweise soll die Umsetzung in Abwesen-
acrylsäure oder von derselben abgeleitete Verbin- heil von Feuchtigkeit vorgenommen werden, da die
düngen, wie Salze, Ester oder Amide, als auch Meth- letztere die Umsetzung stören kann. Feuchtigkeits-
acrolein oder Methacrylnitril. spuren sind jedoch nicht besonders nachteilig, wenn
Beispiele für disubstituierte Äthylene des Typs 40 ein Überschuß der Acyloxyverbindung verwendet
CHX = CHX, wie z. B. Vinylencarbonat, und ver- wird.
schiedene Monomere, die am besten in Gegenwart Um eine Masse mit zufriedenstellender Härtungsanderer Monomere, z. B. Maleinsäureanhydrid. Ester zeit zu erhalten, wird vorzugsweise ein Katalysator von Malein- bzw. Fumarsäure. Stilben. Inden oder den Massen aus Organopolysiloxanen mit endstän-Cumarol poljmerisieren, können bei der Herstellung 45 digen Hydroxylgruppen mit disilaorganischen Verdieser Pfropfpolymeren verwendet werden. netzern mit endständigen Acyloxygruppen zugesetzt.
Wie oben bereits betont wurde, können die Mo- Besonders geeignet Für diesen Zweck sind Metallsalze
nomeren einzeln oder in Kombination von zwei, von organischen Säuren, wie z. B. Zinnaphthenat,
drei oder sogar mehr Monomeren verwendet werden. Zinn-2-äthylhexanat, Zinnbenzoat, Dibutylzinndilau-
Die Eigenschaften des Pfropfprodukts hängen von 50 rat oder Dibulylzinndiacetat. Andere Metallsalze
der Natur und Identität des monomeren Stoffes sind diejenigen von Blei, Zirkon, Antimon, Eisen,
sowie von den im Verhältnis zu den Organopoly- Cadmium, Barium, Titan, Wismut oder Mangan,
siloxanen verwendeten Mengen ab. Monomere, die Beispiele für derartige Metallsalze sind Bleioctoat,
zu elastomeren Homopolymeren führen, ergeben Eisenstearat oder Antimonoctoat.
im allgemeinen elastomere Pfropfprodukte, während 55 Die Menge des Katalysators in den Massen ist
diejenigen, die plastische Homopolymeren ergeben, nicht kritisch, jedoch soll vorzugsweise das Metallion
dazu neigen, Pfropfprodukte zu liefern, welche weniger in Form des Metallsalzes in einer Menge von etwa
elastisch sind. 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Der beim Aufpfropfen verwendete Mengenanteil Organopolysiloxan, vorliegen.
an Monomeren kann innerhalb weiter Grenzen 60 Die unter erfindungsgemäßer Verwendung erhalschwanken. Es wurde jedoch gefunden, daß wesentlich tenen Gemische können dadurch gehärtet werden, verbesserte physikalische Eigenschaften erhalten wer- daß man sie lediglich der Luftfeuchtigkeit mit oder den, wenn das Reaktionsgemisch etwa 25 bis etwa ohne Zusatz von Wasserdampf aussetzt. Bei Ein-75 Gewichtsprozent des organischen Monomeren ent- wirkung von Feuchtigkeit härten die Gemische innerhält. Vorzugsweise soll das organische Monomere 65 halb verschiedener Zeiträume von einigen Minuten etwa 40 bis etwa 65 Gewichtsprozent des Gesamt- bis zu mehreren Stunden oder Tagen, in Abhängiggewichts der Reaktionsteilnehmer ausmachen. keit vom Typ der vorliegenden organischen und
Obgleich Organopolysiloxane ohne endständige Acyloxygruppen. Im allgemeinen führt die Zunahme
7 M 8
des Molekulargewichts einer der Gruppen zu einer Raumtemperatur härtende Einkomponentengemische
Zunahme der Härtungszeit. besonders geeignet macht.
Die unter erfindungsgemäßer Verwendung erhal- Die unter erfindungsgemäßer Verwendung aus
tenen, härtbaren Gemische können lediglich aus den Massen erhaltenen Produkte haften auf einer Viel-
einem Katalysator und dem Reaktionsprodukt aus 5 zahl von Werkstoffen, wie z. B. Holz, Metall, Glas,
Siloxan mit einem Acyloxydisilaalkan und/oder Acyl- Keramik oder Kunststoffen. Im Fall von Metall er-
oxydisilaaren bestehen. Die Eigenschaften der nicht scheint es zweckmäßig, dasselbe vor der Aufbringung
gehärteten sowie der gehärteten Gemische können der Masse vorzubehandeln. Die selbsthärtenden Ge-
jedoch dadurch modifiziert werden, daß man mine- mische können als Dichtungsmittel, Überzüge für
rausche Füllstoffe in Form von sehr feinen Pulvern io verschiedene Gegenstände, wie z. B. elektrische Geräte,
einarbeitet. Glas, Metall oder Gewebe, sowie bei der Herstellung
Beispiele für geeignete mineralische Füllstoffe sind von Folien oder Formteilen verwendet werden. Die
Kieselsäuren, Eisenoxyde, Zink, Cadmium, Alumini- Gemische können nach einem beliebigen herkömm-
um und Carbonate. Besonders geeignete Kieselerde- liehen Verfahren, wie z. B. Tauchen, Sprühen oder
füllstoffe sind mikrofeine Produkte, die aus Teilchen 15 Strangpressen, aufgebracht werden,
mit der Größe von 10 bis 20 ηΐμ bestehen und die Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Er-
ein hohes Absorptionsvermögen besitzen. Die Menge läuterung der Erfindung. Alle Teile sind darin, sofern
des verwendeten Füllstoffs ist nicht kritisch, und sehr nicht anderweitig angegeben, Gewichtsteile,
geringe Mengen sind bereits wirksam. In bestimmten
Fällen können jedoch große Mengen, z. B. 100%, 20 Vernetzer 1
bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans,
verwendet werden. Der jeweilige Füllstoff und die In einen Reaktor, der etwa 235,6 Teile 1,1,1-Tri-
Mengenanteile, in denen er verwendet wird, hängen chlor-4,4-dimethyl-l,4-disilapentan enthielt, wurden
weitestgehend von dem beabsichtigten Verwendungs- etwa 337 Teile Essigsäureanhydrid gegeben und unter
zweck des Gemischs ab. *5 Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nachdem
Neben den vorstehend angeführten Füllstoffen die Reaktionstemperatur etwa 95° C erreicht hatte,
können die Gemische Farbstoffe, thixotrope Mittel, wurde der Reaktor etwa 5 Stunden bei etwa 95 C
Mittel zur Verhinderung des Durchlasses von Ultra- t auf etwa 71 mm/Hg evakuiert. Man erhielt ein klares,
violcltlicht. Trockenmittel und andere Antioxydations- schwachgelbes flüssiges Produkt, das 1,1,1-Triacetoxy-
mittelenthalten. 30 4,4-dimethyl-l,4-disilapentanenthielt.
Außerdem können diese härtbaren Gemische organische, mit dem Organopolysiloxan verträgliche Vernetzer 2
Verdünnungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete
organische Verdünnungsmittel sind aromatische Koh- Nach dem beschriebenen Verfahren wurden etwa lenwasserstoffe. wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, ali- 35 420 Teile Propionsäure an Stelle von Essigsäureanphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan oder hydrid verwendet. Man erhielt ein Produkt, das Heptan oder haiogenierte aliphatische Kohlenwasser- 1,1,1 -Tripropionyloxy^^-dimethyl- 1,4-disilapentan stoffe, wie z. B. Methylenchlorid. Die Menge des enthielt.
Verdünnungsmittels sollte auf einem Minimum gehalten werden, da es zur Erzielung einer zufrieden- 40 Vernetzer 3
stellenden Härtung abgedampft werden muß.
Die härtbaren Gemische können dadurch her- Nach dem beschriebenen Verfahren wurden etwa gestellt werden, daß man flüssige Organopolysiloxane 520 Teile n-Buttersäureanhydrid an Stelle von mit endständiger Hydroxylgruppe und gegebenen- Essigsäureanhydrid verwendet. Man erhielt ein Profalls einen Füllstoff in einer herkömmlichen Misch- 45 dukt.daslJ.l-Tributanoyloxy^^dimethyl-lA-disilavorrichtung. wie z. B. einem Sigma-Blattmischer. einer pentan enthielt.
Walzenmühle oder einem Banberry-Mischer, mischt
und dann das Gemisch auf eine ausreichende Tem- Vernetzer 4
peratur bringt, um alle Feuchtigkeitsspuren aus zutreiben. Die Masse wird danH gekühlt, und ein 50 Nach dem in 1 beschriebenen Verfahren wurden erfindungsgemäß verwendetes Acyloxydisilaalkan etwa 610 Teile Pentansäureanhydrid an Stelle von und/oder ein Acyloxydisilaaren wird mit dem Or- Essigsäureanhydrid verwendet Man erhielt ein Proganopolysiloxan und einem Katalysator sowie ge- dukt, das l,l,l-TripOTtanoyloxy-4,4-dime&yl-l,4-digebenenfalls einem inerten wasserfreien organischen sulapentan enthielt. Verdünnungsmittel gemischt. Das Gemisch wird dann 55
unter wasserfreien Bedingungen in einen trockenen Vernetzer 5 Behälter gebracht, der dann hermetisch verschlossen
wird. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können Nach dem in 1 beschriebenen Verfahren wurden
mehrere Monate und selbst Jahre aufbewahrt - etwa 78,5 Teile l,l,l-Trichlor-4,4-dimethyl-l,4-disfla-
werden. «o pentan mit etwa 214,3 Teilen Capronsäureanhydric
In Abwesenheit von Feuchtigkeit können diese umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das 1,1,1-Tri Gemische während längerer Zeiträume ohne nach- hexanoyloxy-4,4-dimethyl- 1,4-disilapentan enthielt teilige Wirkung gelagert werden. Dadurch wird sichergestellt, daß, nachdem eitiiaal ein Gemisch mit einer Vernetzer 6 bestimmten Konsistenz und Härtungszeit erhalten 65
wurde, sich diese Faktoren bei der Lagerung nicht Nach dem in 1 beschriebenen Verfahren wurdei
mehr wesentlich ändern. Diese Lagerbeständigkeit etwa 297 Teile Propensäureanhydrid mit etwa 78,
ist das Charakteristikum. das die Gemische als bei Teilen 1,1.1-Trichlor-4,4-dimethyl-1,4-disflapenta
ίο
umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das 1,1,1-TripropenoyIoxy-4,4-dimethyl-l,4-disilapentan enthielt.
Vernetzer 7
Nach dem in 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 600 Teile Stearinsäureanhydrid mit etwa 78,5 Teilen 1,1,1- Trichlor - 4,4 - dimethyl -1,4 - disilapentan umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das 1,1,1-Stearoyloxy-4,4-dimethyl-l,4-disilapentan enthielt.
Vernetzer 8
Nach dem in 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 263 Teile !,!,l-Trtchlor-o.o-dimethyl-l^-disila- ij heptan mit etwa 337 Teilen Essigsäureanhydrid umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das 1,1,1-Triacetoxy-6,6-dimethyi-1,6-disilaheptan enthielt.
Vernetzer 9
Nach dem in 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 361 Teile 1,1,1 -Trichlor-10,10-diäthyl-1,10-disiladodecan mit etwa 337 Teilen Essigsäureanhydrid umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das 1,1,1-Triacetoxy- 2$ 10,10-diäthyl-1,10-disiladodecan enthielt.
Vernetzer 10
Nach dem in 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 361 Teile !,U-Trichlor-lClO-diäthyl-l, 10-disiladodecan mit etwa 520 Teilen Buttersäureanhydrid umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das 1,1,1-Butanoyloxy-10,10-diäthyl-1,10-disiladodecan enthielt. Als aufgepfropfte Dimethylpolysiloxane (G-DMPS) mit endständigen Hydroxylgruppen wurden die folgenden verwendet:
Nr. 1
Hergestellt aus 50 Teilen Dimethylpolysiloxan, 14,6 Teilen Acrylnitril und 35,4 Teilen Butylacrylat.
Nr. 2
Hergestellt aus 40 Teilen Dimethylpolysiloxan, 9,1 Teilen Acrylnitril, 2,9 Teilen Äthylacrylat und 48 Teilen Butylacrylat.
Nr. 3
Hergestellt aus 304 Teilen Dimethylpolysiloxan, 250,0 Teilen Styrol und 204,4 Teilen Butylacrylat.
Hergestellt aus 350 Teilen Dimethylpolysiloxan und 45,0 Teilen Vinylchlorid.
35
Vernetzer 11
Nach dem in 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 235 Teile !,l.l-Trichlor^^diinethyl-l^disilapentan mit etwa 198 Teilen Essigsäure umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das l,l,l-Triacetoxy-4,4-dimethyl-l,4-disilapentan enthielt.
Vernetzer 12
45
Nach dem in 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 263 Teile !,U-Trichlor-o^-dimethyl-Uo-disilaheptan mit etwa 280 Teilen Buttersäure umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das 1,1,1-Tributanoyloxy-6,6-dimethyl-l,6-disilaheptan enthielt.
Vernetzer 13
Etwa 361 Teile !,U-Trichlor-lOJO-diäthyl-UO-disiladodecan wurden mit etwa 660 Teilen Laurinsäure umgesetzt Man erhielt ein Produkt, das 1,1,1-Trilaurovloxy - 10,10 - diäthyl -1,10 - disiladodecan enthielt.
Beispiel 1
Ein Reaktor, der 31,3 Teile des aufgepfropften Organopolysiloxans mit endstämdiger Hydroxylgruppe Nr. 1 enthielt, wurde etwa 10 Minuten lang evakuiert. Etwa 3 Teile des nach dem Verfahren des Vernetzers 1 hergestellten Produktes wurden in den Reaktor gegeben und unter Rühren auf etwa 8O0C erhitzt. Nach etwa einer Stunde wurden die flüchtigen Stoffe im Vakuum abdestilliert, das rückständige Produkt in eine Form gegeben und bei Raumtemperatur gehärtet. Nach etwa 8tägiger Einwirkung von Luftfeuchtigkeit zeigte es keine Härtung.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde etwa 0,1 Teil eines Dibutylzinndilauratkatalysators in das Gemisch eingearbeitet. Das Produkt härtete in etwa einer Stunde und war nicht klebrig.
Beispiele 2 bis 14
In den nachfolgenden Beispielen wurden Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen in einen Reaktor gegeben und etwa 10 Minuten lang evakuiert. Erfindungsgemäß verwendete Acyloxydisilaalkane, die nach den in den vorstehenden Angaben beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, wurden in den Reaktor gegeben und unter Rühren auf etwa 80° C erhitzt Nach etwa einer Stunde warden die flüchtigen Stoffe im Vakuum abdestilliert, das rückständige Produkt in eine Form gegeben und bei Umgebungsfeuchtigkeit und -temperatur gehärtet. Die Formen wurden periodisch untersucht, um festzustellen, wann die Oberfläche klebfrei ist. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
Beispiel
OH-Fl üssigkeii
Typ
Viskosität. cP
Teile
Disilylgemisch
Ver
netzer
Nr.
Teile Katalysator Typ Teile
Zeit bis zum Erreichen
des nicht klebrigen
Zostaods
DMPS
G-DMPS, Nr. 1
4,000 14,000
33,3 33,3
flüssig nach 72
Fortsetzung
JJ ■ OH-Flüssigkeit Typ Viskosität,
cP		 Teile Disilylgemisch Teile Katalysator Teile Zeit bis zum Erreichen
Bei
spiel		 DMPS 4,000 33,3 Ver 3 0,33 des nicht klebrigen
Nr. G-DMPS, Nr. 1 14,000 33,3 netzer
Nr.		 3 Typ 0,33 Zustands
(Std.)
4 DMPS 800 33,3 2 3 DBTDL — 0,78
5 DMPS 8,000 33,3 2 3 DBTDL — 0,80
6 DMPS 4,000 33,3 3 3 — — flüssig nach 72
7 DMPS 4,000 33,3 4 3 — 0,33 flüssig nach 72
8 G-DMPS, Nr. 2 20,200 33,3 11 3 — — flüssig nach 72
9 G-DMPS, Nr. 2 20,200 33,3 11 2 DBTDL 0,30 0,64
10 G-DMPS, Nr. 2 20,200 33,3 3 3 — 0,30 flüssig nach 72
11 G-DMPS, Nr. 3 14,500 33,3 3 3 DBTDL 0,30 0,72
12 G-DMPS, Nr. 4 17,800 33,3 11 3 DBTBC 0,30 0,67
13 12 DBTDL 1,75
14 8 DBTDL 1,22
DMPS = Dimelhylpolysüoxan.
G-DMPS = Aufgepfropftes Dimethylpolysiloxan. DBTDL = Dibutylzinndilaurat.
DBTBC = Dibutylzinnbutoxychlorid.
Werden die Verfahren der vorstehenden Beispiele unter Verwendung anderer Polysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen und anderer disilaorganischer Verbindungen, die Acyloxygruppen in alpha-
Stellung enthalten, wiederholt, so erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie im vorstehenden erläutert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von endständige Acyloxygruppen aufweisenden disilaorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel
    Ra
    Rb—Si—R""—Si(OAc)3
    Rc
    worin R", R" und Rc gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste, R"" einen zweiwertigen, gegebenenfalls halogenierien Kohienwasserstoffrest und Ac eine Acylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, als Vernetzungsmittel in bei Raumtemperatur unter Zutritt von Feuchtigkeit zu elastomeren Formteilen oder überzügen härtbaren Einkomponentenmassen auf Grundlage von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, mit einer Viskosität von etwa 1000 biis etwa 50OQOOcSt bei 25° C, gegebenenfalls mit aufgepfropfter organischer Seitenkette, organischen Zinnverbindungen als Härtungskatalysator, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.
    Bekanntlich lassen sich bestimmte flüssige Organopolysiloxane bei Einwirkung von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur in Elastomere umwandeln. Der Bedarf an bei Raumtemperatur härtenden Systemen ist weitgehend bekannt. Die herkömmlichen bei Raumtemperatur härtenden Systeme bestehen jedoch aus zwei oder mehreren beständigen Komponenten, die, nachdem sie zusammengemischt wurden, schnell zu einem festen, nicht mehr bearbeitbaren Zustand härten. Der Endverbraucher wurde mit einem Zwei-Packungs-System beliefert, bei dem eine Komponente unmittelbar vor der Verwendung zugesetzt wurde. Obgleich es viele Anwendungsgebiete gibt, bei denen das Zwei-Packungs-System vollständig ausreicht, gibt es dennoch andere Verwendungszwecke, wo dieses System nicht zufriedenstellt, da der Fachmann nicht lur Hand ist, oder weil die Vorrichtungen nicht ausreichen, um die notwendigen Maßnahmen zu treffen.
    Der Bedarf einer bei Raumtemperatur härtenden, aus einer Packung bestehenden Masse führte zur Einführung von linearen Polysiloxanen mit zwei oder mehreren funktionalen endständigen Acyloxyresten. Diese Ein-Komponenten-Packungen, die aus selbsthärtenden Gemischen bestehen, hatten zwar wirt-
    scbaftlichen Erfolg, jedoch war es sehr schwer, sie den Umständen anzupassen, wo eine längere Bearbeilungszeit erforderlich war. Man fand, daß das Reaktionsprodukt aus Trihalogendisilaner· ad organischen Säuren oder deren Anhydride ^,. Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen
    längere Bearbeitungszeiten ermöglicht, jedoch nicht
    zu einem erwünschten elastomeren Zustand gehärtet werden konnte.
    Erfindungsgemäß werden endständige Acyloxygrup-
    pen aufweisende disüaorganische Verbindungen der allgemeinen Formel
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