DE69017951T2 - Vernetzung von Siloxanprepolymeren mit (meth)- acryloxyalkenylen Gruppen. - Google Patents
Vernetzung von Siloxanprepolymeren mit (meth)- acryloxyalkenylen Gruppen.Info
- Publication number
- DE69017951T2 DE69017951T2 DE69017951T DE69017951T DE69017951T2 DE 69017951 T2 DE69017951 T2 DE 69017951T2 DE 69017951 T DE69017951 T DE 69017951T DE 69017951 T DE69017951 T DE 69017951T DE 69017951 T2 DE69017951 T2 DE 69017951T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- groups
- composition according
- acrylic
- formula
- silicone prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title description 4
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 42
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims abstract description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000006410 propenylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000012949 free radical photoinitiator Substances 0.000 claims description 4
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 32
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 abstract description 3
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 description 18
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 6
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 5
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 150000004662 dithiols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical class C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDEFWOPTRFWZLM-LEQGEALCSA-N (2,5-dioxopyrrolidin-1-yl) (2r)-2,5,7,8-tetramethyl-6-(oxan-2-yloxy)-3,4-dihydrochromene-2-carboxylate Chemical compound C([C@@](C)(OC=1C(C)=C2C)C(=O)ON3C(CCC3=O)=O)CC=1C(C)=C2OC1CCCCO1 WDEFWOPTRFWZLM-LEQGEALCSA-N 0.000 description 1
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- IAVCFZPUOKBIHK-UHFFFAOYSA-N 3-[[dimethyl(3-sulfanylpropyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]propane-1-thiol Chemical group SCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCS IAVCFZPUOKBIHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPLGAXMALGGSFN-UHFFFAOYSA-N 3-[chloro(dimethyl)silyl]prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C[Si](C)(C)Cl PPLGAXMALGGSFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNPHSMLOCKUCW-UHFFFAOYSA-N 3-[chloro(dimethyl)silyl]prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=CCOC(=O)C=C OMNPHSMLOCKUCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKQXCDUCLYWRHA-UHFFFAOYSA-N 3-[chloro(dimethyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC[Si](C)(C)Cl OKQXCDUCLYWRHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OILWIZSTLQQEBD-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-[3-chloropropyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound ClCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCCl OILWIZSTLQQEBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)C MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
- Härtbare Rezepturen für Klebe-, Überzugs-, Form- und Vergießanwendungen auf Thiolenchemiebasis sind gut bekannt. Eine ausführliche Diskussion des allgemeinen technischen Hintergrundes dieses Gebietes kann in der U.S.-Patentschrift 4 808 638 und in den dort zitierten Referenzen gefunden werden.
- Die Erfindung betrifft eine bestimmte Untergruppe von Thiolen-Rezepturen, in denen Thiol und En beides Silicone sind und das En-Harz eine Acrylgruppe ist.
- Wie hier verwendet, wird die Bezeichnung "Silicon" im üblichen Sinne zur Bezeichnung von Polyorganosiloxan-Polymere verwendet. Typischerweise sind die Organogruppen Alkyl, Aryl oder Halogenalkyl. Beispiele für solche Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, Phenyl und Trifluorpropyl. Weitere Organogruppen können ebenfalls vorhanden sein. Die Bezeichnung "(Meth)acryl" wird verwendet, um sowohl Acryl- als auch Methacrylfunktionelle Gruppen zu bezeichnen. Die Bezeichnung "acrylisch" wird im allgemeinen verwendet, um sowohl Acrylat- als Methacrylat-Gruppen zu bezeichnen, wenn im Text nicht anders angegeben.
- Thiolen-Rezepturen, die organoacrylische En-Verbindungen verwenden, sind beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 008 341, in der U.S.-Patentschrift 4 120 721 und bei Gush et al., "Thiol/Acrylate Hybrid Systems in Radiation-Curable Coatings - The Best of Both Worlds", vorgestellt anläßlich der NPCA Chemical Coating Conference II, Cincinnati, Ohio, 10. Mai 1978.
- Härtbare (Meth)acryloxy- oder (Meth)acrylamid-funktionelle Silicon-Rezepturen, die ebenfalls Organothiol-funktionelle Silicone als Radikalkettenübertragungsmittel oder zur Thiolen-Cohärtung einsetzten, sind in der US 4 290 869, US 4 595 471 und EP 273 565 beschrieben. Keine dieser Referenzen beschreibt Formulierungen, die Alkenylen- Verknüpfungsgruppen zwischen der (Meth)acryl-funktionellen Gruppe und der Silicon- Hauptkette verwenden.
- Die U.S. 4 503 208, 4 504 629, 4 575 545, 4 575 546 und 4 760 122 beschreiben die Herstellung von (Meth)acryloxyalkenylen-funktionellen Siliconen. Solche Silicone besitzen eine Vielzahl von Gruppen der Formel:
- die an die Siliciumatome davon angeknüpft sind, wohin R für H oder Methyl steht, und R¹ eine zweiwertige olefinisch ungesätügte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Diese Referenzen beschreiben nicht das Härten von Harzen durch Thiolen-Additionsreaktionen oder schlagen es vor.
- Forscher der Firma Dow Corning, einer Firma, die die Thiolen-Härtung von Vinylsiliconen sehr genau erforscht hat, berichteten ferner, daß Vinyl-funktionelle Silicone, die durch die Thiolen-Reaktion gehärtet worden sind, verglichen mit den Eigenschaften von Vinylsiliconen, die ohne Polythiol gehärtet worden sind, viel schlechtere thermische Stabilitätseigenschaften zeigen. Dieses Ergebnis wurde erklärt als "unzweifelhaft ein Ergebnis der Monosulfidvernetzung" . Clark et al. "Ultraviolet Curable Silicone Elastomer Useful as Optical Fiber Coating", Polym. Mater, Sci. Eng., 1985, 52, 442-47. Andere Forscher der Firma Dow Corning haben unlängst außerdem berichtet, daß "Mercaptoolefin-funkionelle Siloxane extrem schnell unter Bestrahlung vernetzen und daß das Härten durch Sauerstoff nicht gehemmt wird. Diese Systeme besitzen von Natur aus jedoch mehrere Nachteile, wie widerlichen Geruch und "thermische Instabilität "(betont). P.J. Varaparth et al., Radtech Proceedings, RadTech Intenational, Northbrook, Illinois, Ss. 16-29 - 16-38 (April 1988).
- Eine Masse, die zu festem vernetztem Polyorganosiloxan härtbar ist, umfaßt:
- (a) ein Acryl-funktionelles Siliconprepolymer, das eine Vielzahl von acrylischen Gruppen der Formel:
- gebunden an die Silciumatome davon aufweist, worin R für H oder Methyl steht, und R¹ eine zweiwertige olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,
- (b) ein Siliconprepolymer mit einer Vielzahl von Organothiolgruppen daran und
- (c) eine wirksame Menge eines Starters für Thiolen-Addititionsreaktionen.
- Besonders bevorzugte Rezepturen sind frei-radikalisch gehärtete photoinitiierte Rezepturen, die Alkylthiol-funktionelle Silicone einsetzten.
- Bevorzugte Rezepturen enthalten zwischen 0,5:1 und 1,5:1 Thiolgruppen pro reaktive En-Gruppe, wobei sowohl die endständigen acrylischen als auch die Alkenylen- Verknüpfungsgruppen als reaktive En-Gruppen zählen. Überraschenderweise sind die Alkenylen-Verknüpfungsgruppen offensichtlich nicht nur gegenüber Thiol-Additionen unter den üblichen Härtungsbedingungen vollständig reaktiv, sondern die resultierenden gehärteten Polymere zeigen im Vergleich zu den gehärteten Rezepturen, die dasselbe ungesättigte acrylische Silicon ohne Thiol einsetzen, bessere thermische Eigenschaften. Diese Besserung nimmt mit dem Thiolgehalt wenigstens bis zu den stöchiometrischen Konzentrationen von En und Thiol zu. Gleichzeitig werden auch die üblichen Vorteile der Thiol-Vernetzung einschließlich eines Fehlens der Hemmung durch Luft und einer schnellen Härtung realisiert.
- Die Figuren 1 und 2 sind Auftragungen des Massenverlustes aus den thermischgravimetrischen Analysedaten, aufgenommen an Luft bzw. Stickstoff, die die gehärteten erfindungsgemäßen Rezepturen mit einer Rezeptur vom Stand der Technik ohne Thiol vergleichen.
- Die (Meth)acryloxyalkenylen-funktionellen Silicone, die in den erfindungsgemäßen Rezepturen verwendet werden, werden hergestellt, indem ein acrylischer Ester eines acetylenischen Alkohols mit einer SiH-funktionellen Verbindung hydrosilyliert wird.
- SiH-funktionelle Organosiloxan-Polymere können verwendet werden, um die acetylenische (Meth)acrylat-Verbindung direkt zu hydrosilylieren. Geeignete Verfahren können in den Beispielen 1 bis 3 der U.S. 4 503 208 gefunden werden. Jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßiger, SiH-funktionelle Silane zu verwenden, die auch eine hydrolysierbare Funktionalität besitzen, um (Meth)acryloxyalkenylen-funktionelle Silane herzustellen, die auch eine, zwei oder drei hydrolysierbare Gruppen umfassen, die an das Siliciumatom davon gebunden sind. Solche (Meth)acryloxyalkenylen-funktionellen Silane können durch die Formel:
- dargestellt werden, worin n für eine ganze Zahl von 3 bis 15, vorzugsweise für 3 bis 5, steht, a für 1 bis 3 steht, b für 1 bis 3 steht, c für 0 bis 2 steht, und a+b+c = 4, X für eine hydrolysierbare Gruppe steht, und R² eine Hydrocarbyl- oder Halogenhydrocarbylgruppe bedeutet. Zweckmäßigerweise steht R² für eine C&sub1;-C&sub8;-Gruppe, obwohl größere Gruppen ebenfalls verwendet werden können.
- Solche (Meth)acryloxyalkylen-funktionellen Silanverbindungen dienen als geeignete Monomere oder Abschlußmittel für Organosiloxanpolymere, deren Molekülgröße, Verzweigungs- und Verteilungsgrad der funktionellen Gruppen so ausgelegt sein kann, daß die speziellen gewünschten Eigenschaften in dem resultierenden (Meth)acryloxyalkylen-funktionellen Prepolymer oder in einem gehärteten Polymer davon bereitgestellt werden. Beispiele für geeignete hydrolysierbare Gruppen umfassen Chlor, Methoxy, Ethoxy, Oxim, wie Methylethylketoximino, Acetoxy, N,N-Dialkylamino und weitere hydrolysierbare Gruppe, die in der U.S.-Patentschrift 4 699 802 beschrieben sind. Für die meisten Organosiloxan-Polymerisations- oder Abschlußreaktionen genügen Methoxy- oder Chlorgruppen. Geeignete R²-Gruppen sind Alkyl-, Aryl- und Halogenalkyl-Gruppen. Beispiele für geeignete Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Silane, um Acryl-funktionelle Silicone herzustellen, können in den U.S.-Patentschriften 4 503 208 (Beispiel 4), 4 504 629, 4 575 545, 4 575 546 und 4 760 122 gefunden werden.
- Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die bevorzugten Bis((meth)acryloxy)-propenyl-terminierten Polydimethylsiloxane beschrieben und erläutert. Jedoch ist leicht ersichtlich, daß ähnliche Ergebnisse unter Verwendung weiterer (Meth)acryloxyalkylen-funktionellen Silicone erhalten werden können. Insbesondere können auch die acrylischen Clustersilicone zweckmäßig eingesetzt werden, die in der US 4 575 545, 4 575 546 und 4 760 122 beschrieben sind. Ferner wird es geschätzt, daß die Modifikationen der hier erläuterten Materialien und Bedingungen leicht von Fachleuten vorgenommen werden können, ohne daß von der Erfindung, die in den Ansprüchen davon erläutert wird, abgewichen wird.
- Die erfindungsgemäßen Thiolen-Massen umfassen vorzugsweise:
- ein (Meth)acryloxyalkylen-terminiertes Polydimethylsiloxan-Polymer der Formel:
- worin R² vorzugsweise für Methyl steht, b + c = 3, b vorzugsweise 1 bedeutet, c vorzugsweise 2 bedeutet und q für eine Zahl von 100-1500, zweckmäßigerweise für eine Zahl von 250-750, und am meisten bevorzugt für 380 steht.
- eine Äquivalentgewichtsmenge von Organosiloxan-Verbindungen mit mehrfacher Alkylthiol-Funktionalität von wenigstens 20 %, zweckmäßigerweise von bis zu 100 %, wobei die genannten Alkylthiolgruppen von Verbindungen der Formel:
- herrühren, worin R³ für C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, am zweckmäßigsten für Ethylen, steht, x eine Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 7, und am zweckmäßigsten für 5 steht und y 25 bis 50, vorzugsweise 28-36, am meisten bevorzugt 30 bedeutet, und
- einen Starter für Thiol-Additionsreaktionen, zweckmäßigerweise einen frei-radikalischen Photostarter. "Äquivalentgewichtsmenge" der Alkylthiol-funktionellen Verbindungen ist eine Menge, die genügt, um die Masse mit einer Anzahl von Alkylthiolgruppen zu versorgen, die ungefähr der Gesamtzahl der (Meth)acrylgruppen und der Anzahl der Propenylengruppen in der Masse entspricht.
- Die bevorzugten (Meth)acryloxypropenylen-terminierten Silicone werden zweckmäßigerweise hergestellt durch Hydrosilylierung von Propargyl(meth)acrylat mit einem Silan, wie Dimethylchlorsilan oder Dimethylmethoxysilan, und indem das resultierende (Meth)acryloxypropenylen-funktionelle Silan anschließend verwendet wird, um ein Siianol-terminiertes Polydimethylsiloxan von gewünschtem Molekulargewicht mit Enden zu versehen. Die Propenylengruppen, die durch dieses Verfahren erhalten werden, sind Gemische aus linearen (endo) und verzweigten (exo) Isomeren, wobei das exo-Iomer überwiegt.
- Zweckmäßigerweise umfaßt das exo-Isomer wenigstens 70 % der Propenylengruppen.
- Hydrosilylierungskatalysatoren sind den Fachleuten gut bekannt. Beispiele sind Platin, Chlorplatinsäure, Kohlenwasserstoff-Platinkomplexe, Rhodiumkomplexe etc. Katalysatoren auf Platinbasis, wie der Karstedt-Katalysator und Chlorplatinsäure, werden in Konzentrationen zwischen 10 ppm und 500 ppm Platin, mehr bevorzugt zwischen 50 ppm und 300 ppm, bevorzugt. Die Reaktionen können rein oder in Lösungsmitteln durchgeführt werden, die mit den Hydrosilylierungen nicht interferieren. Toluol, Hexan, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und Benzol sind Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel. Die Hydrosilylierungsreaktionen können verfolgt werden, indem das Verschwinden des SiH-Absorptionspeaks bei 2200 cm&supmin;¹ im Infrarotspektrum kontrolliert wird. Normalerweise sind die Reaktionen innerhalb von 3 Stunden beendet.
- Werden gehärtete Elastomere gewünscht, die hohe Dehnungs- und niedrige Durometerwerte besitzen, ermöglicht der Einschluß eines Dithiol-funktionellen Silicons als Teil der Polythiol-Komponente, daß solche Eigenschaften mit Rezepturen von viel niedrigerer Viskosität erhalten werden. Dies verringert den Bedarf an hochmolekularen hochviskosen Komponenten, die die Schwierigkeiten bezüglich Rezeptur und Anwendung vergrößern. Zweckmäßigerweise ist das Dithiol eine Verbindung der Formel:
- worin m für eine Zahl zwischen 1 und 3, vorzugsweise für 1, steht, und n 3 bis 15, vorzugsweise 3 oder 4, bedeutet.
- Ein Beispiel für einen solchen Dithiol-Kettenverlängerer ist 1,3-Bis(3-mercaptopropyl)- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, das durch Modifikation einer typischen 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan-Synthese hergestellt werden kann. 1,3-Bis(3-chlorpropyl)- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan kann mit Thioharnstoff und Ammomak umgesetzt werden, so daß sich das vorgenannte Produkt ergibt.
- Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die gesamte Thiol-Funktionalität und die gesamte En-Funktionalität in der Rezeptur etwa gleich sind. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis von En zu Thiol im Bereich von 0,5:1 bis 1:1,5 liegt, und in einigen Fällen können zufriedenstellende Ergebnisse bei Verhältnissen über oder unterhalb dieses Bereiches erzielt werden.
- Der bei den härtbaren Thiolen-Formulierungen verwendete Starter ist zweckmäßigerweise ein frei-radikalischer Photostarter. Beispiele für frei-radikalische Photostarter umfassen Benzoin und substituierte Benzoinverbindungen, Benzophenon, Michler's Keton, Dialkoxybenzophenone, Dialkoxyacetophenone, Peroxyester, beschrieben in der U.S. 4 616 826 und 4 604 295 etc. Photosensibilisatoren, die mit Siliconen kompatibel gemacht wurden, indem die Photostartergruppen an die Organosiloxanpolymer- Hauptkette gebunden wurden, wie bei den Verbindungen, die beschrieben sind in den U.S.-Patentschriften Nrn. 4 477 326, 4 507 187, 4 587 276, 4 534 838 und 4 666 953, können ebenfalls verwendet werden. Alternativ können thermische frei-radikalische Starter, wie Peroxy- oder Acetonitrilstarter, zur Härtung der Rezepturen verwendet werden.
- Kombinationen von organischen PeroYiden und bestimmten η&sup5;,η&sup6;-Eisen-Arenkomplexverbindungen, wie beschrieben in der U.S. 4 808 638, können ebenfalls als Photostarter verwendet werden.
- Typischerweise umfassen die härtbaren erfindungsgemäßen Rezepturen auch einen oder mehrere Füllstoffe. Geeignete Füllstoffe sind verstärkende Glasfaserfüllstoffe oder Füllstoffe aus Siliconmaterial. Besonders bevorzugt werden Quarzsande, insbesondere Quarzsande, die behandelt worden sind, um sie hydrophob zu machen. Solche Quarzsande können in hohen Konzentrationen, manchmal zu 60 % oder mehr, hinzugegeben werden, während die praktischen Viskositäten beibehalten werden. Besonders bevorzugt werden Quarzsande, die behandelt worden sind, so daß sich niedrige thixotrope Verhältnisse ergeben, wie HDK-2000 von Wacker Chemie. Für die meisten Anwendungen werden solche Füllstoffe wünschenswerterweise in Konzentrationen zwischen 1 % und 60 %, zweckmäßigerweise zwischen 10 % und 40 %, eingesetzt.
- Inerte oder halbverstärkende Füllstoffe können ebenfalls verwendet werden, wie gemahlenes Quarz, Calciumcarbonat, Talk, Ton und ihre behandelten Gegenstücke, sowie weitere, in der Technik gut bekannte Materialien. Die Konzentrationen solcher Füllstoffe betragen, wenn sie verwendet werden, typischerweise 5 % bis 60 % auf der Basis des Gesamtgewichts der Rezeptur.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutert.
- Ein Acryloxypropeny-terminiertes Silicon wurde hergestellt, indem ein Bishydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan von etwa 12 000 MW von Rhone Poulenc, 48V 750, mit Acryloxypropenyldimethylchlorsilan als Enden versehen wurde. Dieses Produkt wurde als "12A:" bezeichnet.
- Ein zweites Acryloxypropenyl-terminiertes Silicon wurde wie oben hergestellt, außer daß ein Bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan, 28 000 MW, verwendet wurde. Dieses Produkt wurde als "28A:" bezeichnet.
- Ein drittes Acryloxypropenyl-terminiertes Silicon wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß das Bishydroxy-terminierte Silicon Mobay, Co.7, ein Siliconfluid von 700 cps, war. Dieses Produkt wurde als "MobA:" bezeichnet.
- Jedes dieser Acryl-funktionellen Silicone wurde mit einem Polydimethylsiloxan von 3000 MW vermischt, das im Durchschnitt 5 Mercaptopropylgruppen pro Molekül in den in Tabelle 1 nachstehend angegebenen Verhältnissen besaß, worin das En-Gesamtverhältnis sowohl die Acryl- als auch Propenylen-funktionellen Gruppen zählt, wohingegen das acrylische En-Verhältnis nur die acrylischen Gruppen zählt.
- Die Rezepturen umfaßten ferner 2 % Diethoxyacetophenon als Photostarter. Proben, 0,18 cm (70 mil) dick, der Rezepturen wurden durch Bestrahlung mit 70 mW/cm² UV für 60 sec/Seite gehärtet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Shore-A-Durometers, die extrahierbaren Substanzen und die Beobachtungen der Härtung der Oberfläche auf den gehärteten Produkten. Die Ablesungen auf dem Durometer wurden anhand von ASTM-Verfahren vorgenommen. Die extrahierbaren Substanzen wurden durch eine 24stündige kontinuierliche Rückfiußextraktion mit Hexan und anschließendes dreistündiges Vakuumtrocknen bei 5 mm bei 60 ºC bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, daß bei allen gemessenen Konzentrationen das Thiol eine positive Wirkung sowohl auf die Vernetzungsdichte als auch auf die Oberflächenhärtung relativ zu den thiolfreien Rezepturen besaß und daß die Vernetzungsdichte weiter zunahm, sogar nachdem die Anzahl der Thiolgruppen die Anzahl der Acrylgruppen überstieg. Die Vernetzungsdichte beginnt jedoch abzufallen, nachdem die Anzahl der Thiolgruppen die Gesamtzahl der En-Gruppen überstieg. TABELLE I En/Thiol-Verhältnis Rezeptur Acrylharz nur Acryl Durometer % extrahierbare Substanzen Oberflächenhärtung leicht klebrig trocken klebrig
- Ein Methacryloxypropenyl-terminiertes Silicon wurde in Beispiel 1 hergestellt, indem das Hydroxy-terminierte Silicon, 28 000 MW, das in Beispiel 1 identifiziert wurde, und Methacryloxypropenyldimethylchlorsilan als Abschlußmittel verwendet wurden. Dieses Produkt wurde als "28M:" bezeichnet.
- Ein Methacryloxypropenyl-terminiertes Silicon wurde wie im vorhergehenden Abschnitt hergestellt, außer daß das Abschlußmittel Methacryloxypropyldimethylchlorsilan war. Dieses Produkt wurde als "28M" bezeichnet.
- Formulierungen der Produkte 28M: und 28M wurden hergestellt und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß sich für das Produkt 28M, das eine gesättigte Vernetzungsgruppe aufweist, die Eigenschaften verschlechtern, wenn die Thiolgruppen die acrylischen Gruppen übersteigen, wohingegen das Produkt 28M:, das ungesättigte Verknüpfungsgruppen aufweist, weiterhin die verbesserten Eigenschaften zeigt, bis die Gesamtzahl der En-Gruppen überschritten worden ist. Somit ist die Rezepturbreite der (Meth)acryloxyalkylen-funktionellen Silicone größer als diejenige der (Meth)acryloxyalkenylen-funktionellen Silicone, die in der US 4 290 869 und 4 595 471 erläutert sind. Ferner werden bei neuen stöchiometrischen Konzentrationen, bei denen maximale Härtungseigenschaften in beiden Rezepturen erzielt werden, deutlich bessere Eigenschaften erhalten, wenn (Meth)acryloxyalkenylenfunktionelle Siloxane verwendet werden. TABELLE II En/Thiol-Verhältnis Rezeptur Acrylharz nur Acryl Gesamt-En Durometer % extrahierbare Substanzen Oberflächenhärtung sehr klebrig trocken klebrig leicht klebrig
- Graphische Darstellungen des Massenverlusts wurden aus den Daten der thermischen Gravimetrieanalyse, erhalten zwischen 40 ºC und 700 ºC bei 10 ºC/min unter Verwendung von sowohl Stickstoff- als auch Luftspülung mit gehärteten Proben mehrerer der in Beispiel 1 beschriebenen Rezepturen, erstellt. Die Darstellungen sind in den Figuren 1 bis 2 gezeigt. Die Ergebnisse bei einer Konzentration von 75 % Massenretention zeigen, daß die Menge an Thiol bis zu stöchiometrischen Konzentrationen zunahm und die Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung ebenfalls zunahm. Dieses Ergebnis steht völlig im Widerspruch zu den Erwartungen auf der Grundlage der bisherigen Technik, daß die Zunahme der Anzahl der Monosulfid- Verknüpfungen die thermische Beständigkeit des gehärteten Polymeren verringert.
- Eine überraschende Verbesserung der thermischen Beständigkeit wurde auch beobachtet, wenn die gesättigte methacrylierte Thiol-Rezeptur O mit der thiolfreien Formulierung N verglichen wurde.
Claims (19)
1. Masse, die zu einem festen vernetzten Polyorganosiloxan
härtbar ist, umfassend:
(a) ein acrylisch-funktionelles Silicon-Prepolymer, das
eine Vielzahl von acrylischen Gruppen der Formel
aufweist, die an die Siliciumatome davon gebunden
sind, worin R für H oder Methyl steht und R¹ eine
zweiwertige olefinisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
(b) ein Siliconprepolymer mit einer Vielzahl von
organothiolgruppen daran und
(c) eine wirksame Menge eines Starters für Thiolen-
Additionsreaktionen.
2. Masse nach Anspruch 1, worin R¹ für eine olefinisch
ungesättigte C&sub3;-C&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe steht.
3. Masse nach Anspruch 1, worin R¹ Propenylen ist.
4. Masse nach Anspruch 1, worin das
organothiolfunktionelle Siliconprepolymer (b),bezogen auf
Äquivalentbasis, wenigstens 20 % einer Verbindung der
Formel:
umfaßt, worin R³ ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylen bedeutet, x für eine
Zahl von 3-10 und y für eine Zahl von 25-50 steht.
5. Masse nach Anspruch 4, worin das
Organothiolfunktionelle Siliconprepolymer außerdem eine Verbindung
der Formel
umfaßt, worin m für eine Zahl zwischen 1 und 3 steht,
und n 3-15 bedeutet.
6. Masse nach Anspruch 1, worin der Starter der Thiolen-
Additionsreaktionen ein frei-radikalischer Photostarter
ist.
7. Masse nach Anspruch 1, worin das acrylisch-funktionelle
Siliconprepolymer eine Verbindung der Formel
umfaßt, worin b+c=3, q eine Zahl von 100-1500 bedeutet,
und R² für Hydrocarbyl oder Halogenhydrocarbyl steht.
8. Masse nach Anspruch 7, worin b 1 bedeutet, c 2
bedeutet, und R² für Methyl steht.
9. Masse nach Anspruch 4, worin das acrylisch-funktionelle
Siliconprepolymer eine Verbindung der Formel
ist, worin R² Methyl bedeutet, b für 1, c für 2 steht
und q für eine Zahl von 100-1500 steht.
10. Masse nach Anspruch 9, worin q für eine Zahl von
250-750, x für eine Zahl von 4-7 und y für eine Zahl
von 28-36 steht.
11. Masse nach Anspruch 10, worin die Anzahl der En-Gruppen
und die Anzahl der Thiolgruppen ungefähr gleich sind.
12. Masse nach Anspruch 1, die außerdem zwischen 1 % und
60 % Quarzstaub-Füllstoff umfaßt.
13. Masse nach Anspruch 12, worin der Quarzstaub behandelt
ist, so daß sich ein niedriges thixotropes Verhältnis
ergibt.
14. Masse nach Anspruch 3, worin die Propylengruppen
überwiegend das exo-Isomere der Formel
darstellen.
15. Masse nach Anspruch 14, worin das genannte exo-Isomere
wenigstens 70 % der Propenylengruppen umfaßt.
16. Masse nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der En-
Gruppen zu Thiolgruppen zwischen 0.5:1 und 1,5:1 liegt.
17. Masse nach Anspruch 16, worin die Anzahl der En-Gruppen
und die Anzahl der Thiolgruppen ungefähr gleich sind.
18. Gehärtetes Produkt aus der Masse nach Anspruch 1.
19. Gehärtetes Produkt aus der Masse nach Anspruch 9.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/357,053 US4952711A (en) | 1989-05-25 | 1989-05-25 | Crosslinking of (meth) acryloxyalkenylene functional siloxane prepolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69017951D1 DE69017951D1 (de) | 1995-04-27 |
| DE69017951T2 true DE69017951T2 (de) | 1995-10-12 |
Family
ID=23404111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69017951T Expired - Fee Related DE69017951T2 (de) | 1989-05-25 | 1990-05-21 | Vernetzung von Siloxanprepolymeren mit (meth)- acryloxyalkenylen Gruppen. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4952711A (de) |
| EP (1) | EP0400852B1 (de) |
| JP (1) | JP2933676B2 (de) |
| AT (1) | ATE120223T1 (de) |
| CA (1) | CA2014064C (de) |
| DE (1) | DE69017951T2 (de) |
| DK (1) | DK0400852T3 (de) |
| ES (1) | ES2069686T3 (de) |
| HK (1) | HK1005459A1 (de) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268396A (en) * | 1990-11-02 | 1993-12-07 | Lai Juey H | Organosilicon soft denture liners |
| US5348986A (en) * | 1990-11-19 | 1994-09-20 | Loctite Corporation | Photocurable silicone composition, and method of making same |
| US5182315A (en) * | 1990-11-19 | 1993-01-26 | Loctite Corporation | Photocurable silicone gel composition, and method of making the same |
| US5212211A (en) * | 1990-11-19 | 1993-05-18 | Loctite Corporation | Polymodal-cure silicone composition, and method of making the same |
| US5179134A (en) * | 1990-11-19 | 1993-01-12 | Loctite Corporation | Photocurable silicone composition, and method of making the same |
| JP2626940B2 (ja) * | 1992-01-22 | 1997-07-02 | 昭和高分子株式会社 | 水性トップコート剤 |
| US5214734A (en) * | 1992-03-24 | 1993-05-25 | At&T Bell Laboratories | Optical fiber with improved moisture resistance |
| US5336797A (en) * | 1992-12-30 | 1994-08-09 | Bausch & Lomb Incorporated | Siloxane macromonomers |
| US5605999A (en) * | 1995-06-05 | 1997-02-25 | Loctite Corporation | Anaerobically curable silicones |
| US5656710A (en) * | 1995-06-07 | 1997-08-12 | Loctite Corporation | Low viscosity silicone sealant |
| JP2001515117A (ja) * | 1997-08-21 | 2001-09-18 | ロックタイト コーポレイション | 二重硬化性シリコーン組成物 |
| US7105584B2 (en) * | 2003-04-18 | 2006-09-12 | Nscg, Inc. | Dual-cure silicone compounds exhibiting elastomeric properties |
| US8044111B2 (en) | 2007-11-30 | 2011-10-25 | Novartis Ag | Actinically-crosslinkable silicone-containing block copolymers |
| TWI573818B (zh) | 2010-07-30 | 2017-03-11 | 諾華公司 | 兩親性聚矽氧烷預聚物及其用途 |
| EP2546300A1 (de) * | 2011-07-14 | 2013-01-16 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Strahlungshärtbare wässrige Dispersionen |
| CN102504270B (zh) * | 2011-10-28 | 2013-06-12 | 中科院广州化学有限公司 | 一种高性能有机硅电子灌封胶及其制备方法与应用 |
| JP2014001342A (ja) * | 2012-06-20 | 2014-01-09 | Momentive Performance Materials Inc | 紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置 |
| WO2016101129A1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Henkel (China) Company Limited | 1k high temperature debondable adhesive |
| EP3249016A4 (de) * | 2015-01-22 | 2018-06-20 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Härtbare organopolysiloxanzusammensetzung, gehärtetes produkt daraus sowie verfahren zur herstellung eines gehärteten films |
| CA3082141C (en) | 2016-02-19 | 2022-06-14 | Eric L. Bartholomew | Two stage methods for processing adhesives and related compositions |
| EP3532520A1 (de) | 2016-10-25 | 2019-09-04 | Avery Dennison Corporation | Blockpolymere mit photoinitiatorgruppen in der hauptkette und deren verwendung bei klebstoffen |
| KR20190013091A (ko) * | 2017-07-31 | 2019-02-11 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 이중 경화성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화물, 및 그러한 경화물을 포함하는 전자 장치 |
| KR20210054010A (ko) * | 2018-10-01 | 2021-05-12 | 다우 도레이 캄파니 리미티드 | 광-경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 이의 경화물 |
| CN112654629B (zh) | 2018-10-01 | 2024-06-14 | 陶氏东丽株式会社 | 有机硅化合物、制备方法及其用途 |
| TWI831823B (zh) * | 2018-10-08 | 2024-02-11 | 美商陶氏有機矽公司 | 可雙重固化有機聚矽氧烷組成物 |
| CN109517574B (zh) * | 2018-10-24 | 2021-04-23 | 东莞市贝特利新材料有限公司 | 紫外光固化有机硅液态光学胶组合物、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4008341A (en) * | 1968-10-11 | 1977-02-15 | W. R. Grace & Co. | Curable liquid polymer compositions |
| US3662022A (en) * | 1970-11-02 | 1972-05-09 | Grace W R & Co | Curable liquid composition of polyene,polymercaptan and acrylic acid |
| US4120721A (en) * | 1977-06-02 | 1978-10-17 | W. R. Grace & Co. | Radiation curable compositions for coating and imaging processes and method of use |
| FR2447386A1 (fr) * | 1979-01-24 | 1980-08-22 | Rhone Poulenc Ind | Compositions organopolysiloxaniques photopolymerisables |
| GB2057476B (en) * | 1979-08-29 | 1983-06-22 | Shinetsu Chemical Co | Photocurable organopolysiloxane compositions |
| US4504629A (en) * | 1983-07-20 | 1985-03-12 | Loctite Corporation | Polymers with graft α-alkylacrylate functionality |
| US4477326A (en) * | 1983-06-20 | 1984-10-16 | Loctite Corporation | Polyphotoinitiators and compositions thereof |
| US4575545A (en) * | 1983-06-30 | 1986-03-11 | Loctite Corporation | Terminal cluster acrylate silicones |
| US4503208A (en) * | 1983-06-30 | 1985-03-05 | Loctite Corporation | Acrylic functional silicone copolymers |
| US4575546A (en) * | 1984-06-22 | 1986-03-11 | Loctite Corporation | Terminal cluster vinyl silicones and acrylate cluster silicones therefrom |
| US4533422A (en) * | 1983-08-31 | 1985-08-06 | Loctite Corporation | Thixotropic cyanoacrylate compositions |
| US4699802A (en) * | 1983-10-03 | 1987-10-13 | Loctite Corporation | Dual curing coating method for substrates with shadow areas |
| US4604295A (en) * | 1983-12-22 | 1986-08-05 | Loctite Corporation | Visible light absorbing peroxy-esters |
| US4698385A (en) * | 1984-02-23 | 1987-10-06 | Rohm And Haas Company | Binder for high solids ambient cure coatings |
| US4534838A (en) * | 1984-04-16 | 1985-08-13 | Loctite Corporation | Siloxane polyphotoinitiators of the substituted acetophenone type |
| US4507187A (en) * | 1984-04-19 | 1985-03-26 | Loctite Corporation | Siloxane photoinitiators with aryoyl formate groups |
| US4760122A (en) * | 1984-06-22 | 1988-07-26 | Loctite Corporation | Cluster acrylic silicones having cyclic clusters |
| DE3433654A1 (de) * | 1984-09-13 | 1986-03-20 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Durch ultraviolett-licht vernetzbare organopolysiloxanmassen und verfahren zum einbetten von elektronischen bauteilen |
| US4666953A (en) * | 1985-03-28 | 1987-05-19 | Loctite Corporation | Silicone polyphotoinitiators |
| DE3603738A1 (de) * | 1986-02-06 | 1987-08-13 | Wacker Chemie Gmbh | Durch strahlung zu elastomeren vernetzbare massen |
| JPS62197453A (ja) * | 1986-02-25 | 1987-09-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコ−ン組成物 |
| US4808638A (en) * | 1986-10-14 | 1989-02-28 | Loctite Corporation | Thiolene compositions on based bicyclic 'ene compounds |
| CA1292831C (en) * | 1986-12-22 | 1991-12-03 | Dow Corning Corporation | Organopolysiloxane compositions curable by ultraviolet radiation |
| DE3708958A1 (de) * | 1987-03-19 | 1988-09-29 | Wacker Chemie Gmbh | Durch bestrahlung vernetzbare zusammensetzungen |
-
1989
- 1989-05-25 US US07/357,053 patent/US4952711A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-06 CA CA002014064A patent/CA2014064C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 JP JP2117298A patent/JP2933676B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-21 ES ES90305467T patent/ES2069686T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-21 DE DE69017951T patent/DE69017951T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-21 DK DK90305467.4T patent/DK0400852T3/da active
- 1990-05-21 AT AT90305467T patent/ATE120223T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-21 EP EP90305467A patent/EP0400852B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-26 HK HK98104508A patent/HK1005459A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4952711A (en) | 1990-08-28 |
| HK1005459A1 (en) | 1999-01-08 |
| DK0400852T3 (da) | 1995-04-10 |
| ATE120223T1 (de) | 1995-04-15 |
| DE69017951D1 (de) | 1995-04-27 |
| EP0400852B1 (de) | 1995-03-22 |
| ES2069686T3 (es) | 1995-05-16 |
| CA2014064A1 (en) | 1990-11-25 |
| CA2014064C (en) | 2000-01-18 |
| EP0400852A3 (de) | 1992-02-12 |
| JPH039954A (ja) | 1991-01-17 |
| JP2933676B2 (ja) | 1999-08-16 |
| EP0400852A2 (de) | 1990-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69017951T2 (de) | Vernetzung von Siloxanprepolymeren mit (meth)- acryloxyalkenylen Gruppen. | |
| DE69026413T2 (de) | Härtbare Polysiloxanzusammensetzungen, die norbonyl-funktionelle Gruppen enthalten | |
| DE69220004T2 (de) | Epoxygruppen-enthaltendes Organopolysiloxan und Verfahren zur Herstellung | |
| DE4009889C1 (de) | ||
| DE2644555C2 (de) | ||
| DE60312891T2 (de) | Feuchtigkeits- und gleichzeitig UV- und feuchtigkeitsschnellhärtende Zusammensetzungen | |
| DE69127009T2 (de) | UV-härtbare, vorvernetzte, epoxyfunktionelle Silicone | |
| EP0979851B1 (de) | Strahlenhärtbare Beschichtungsmassen | |
| DE3010585A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines gummiartigen, ausgehaerteten organopolysiloxanprodukts | |
| DE3827487A1 (de) | Organopolysiloxanmasse | |
| DE60316636T2 (de) | Mittels Additionsreaktion härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen | |
| DE69005841T2 (de) | Alkoxyfunktionelle Harze und Zusammensetzungen, die Harze enthalten. | |
| DE4330605B4 (de) | Elastomerbildende Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE69308069T4 (de) | Fluor enthaltende Organosilizium-Verbindungen | |
| DE1720496C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen | |
| DE3855943T2 (de) | Vernetzte Organosiloxanpolymer | |
| DE102005001040B4 (de) | Mehrfachfunktionelle Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen und einem unmodifizierten Polysiloxan-Block, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtung | |
| DE3213053A1 (de) | Fluorsilicon-kautschukmasse, verfahren zu ihrer haertung und polymer | |
| DE2618418C3 (de) | Siloxancopolymer | |
| DE3729742A1 (de) | Fluessige organopolysiloxan-spritzgussmasse | |
| DE69121068T2 (de) | Hitzehärtbare Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen | |
| DE3028781C2 (de) | Mercaptoorganosiloxanmasse und ihre Verwendung | |
| DE1570719C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen erhöhten Molekulargewichts | |
| DE1546410C3 (de) | Verfahren zum Verbessern der Abriebfestigkeit von siloxanimprägnierten Papieren und Papierprodukten | |
| DE68926925T2 (de) | MTQ-Polysiloxanharz, Verfahren zur Herstellung und Beschichtungs- oder Einbettungszusammensetzung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |