DE1645569A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen siliciumorganischen Pfropfmischpolymeren - Google Patents

Description

DR. ING. F. WUESTHOFF -HEN DIPL. ING. G. PTTLS schweiöersthasse

DR.K.V.PKCHMANN "«">» SB Οβ PATENTANWÄLTE

PlIQTXCTFATJiIiT ΜϋΚΟΠΒΚ

tA-30

Beschreibung zu der Patentanmeldung

mion CAHBUB CORPOBAIIQS 270 Park Avanue» Hew York, tJ.S.A·

betreffend

Verfahren zur Herstellung tos

Sie Erfindung bezieht siok «of »«υ» aohe SfrepiftelBohpolymex· iä»d mi,f Y*rfaü.r<aii. su deren Her- »t©llung. Iasbeeondsre beziöht oioh die silloiunhaltige PfropÄtisofc-polyrntr«, die hergestellt worden sind durch Aufpifrapi'm einer ol#flniaofc@ii Yer^iiiiimg auf einen

Vor der rorltsg&nilm wstiadumg

dl* S^s ii^#3d;® Mfptsoptm oi^^ia^h;·^ Olefine

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Pfropfmisohpolymer, beispielsweise beim Pfropfen von Styrol auf Dimethylsiloxane, wird la geringen Mengen erhalten und ist durch große Mengen organischer Homopolymers verunreinigt, in diesem Palle Polystyrol. Dies ist im allgemeinen der ϊβΐΐ, da Dimethylgruppen in Dimethylsiloxanen widerstandsfähig sind gegen den Angriff von Psroxyden und zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens eine Abspaltung des Wasserstoffrestes von dem Polymer ei&e wesentliche Stuf© ist. Die gewünschte Reaktionsfolge wird unten angegeben.

CH, CH, CH. CH,

,3 ,3 ,3 ,3

(1) - Si - 0 - Si - 0 - + H, > Si-O- Si - 0 - + RH CH₃ CH₃ CH₃ CH₂·

CH, CH, CH,

(2) Si-O-Si - 0 + GH«*CHR* - Si - 0 - Si - 0

ί i ² \ ι

CH₃ CHg. — > CH₃ CH₂-(CH₂CHR¹ )i

Da die Reaktion (1) vergleiorsweise gering ist, wird sehr wenig Sfropfnleohpolymer in Stuf· (2) hergestellt und an statt dessen greifen die entstandenen freien Radikale die organischen Olefine an, was hauptsäonXioh in eixier polym@rbildu£tg endet«

ist festgestellt worden* daB duroh geeignet·· Modifizieren von Silikonen nit gewissen Gruppen_v e* jetzt mößlioh ist, einen breiten Bexeioh von u

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organischen Pfropfmischpolyineren herzustellen, die Im wesentlichen wirkliche Pfropfmischpolymere sind, frei von größeren Mengen an Homopolymerverunreinigungen. Insbesondere ist festgestellt worden, daß das Modifizieren von Silikonen mit Äthergruppen die erhaltene Verbindung wesentlich empfindlicher gegen den ilagriff von freien Radikalen macht und die Bildung eines Pfropfmisohpolymers in guten Ausbeuten erlaubt. Ohne sich an eine besondere Theorie anzulehnen,wird angenommen, daß die Pfropfpolymerisation gemäß der Erfindung nach «folgendem Schema verläuft;

OH, OH- CH- CH-

I ³ I ³ I³ I³

(3) - Si - 0 - Si - 0 + R·-» - Si - 0 - Si

II Il

g)₃ CH₃ (CH₂)₃

- )₃OCH₃ 0-CH-CH₂( OCg^ GH«

+BH

CH, CH- CH, CH-

I³I³- I³I³

(4) -Si-O-Si-O + X CH₀ * CHH* -0-01-Q-St

Il * Il

(g)₃ > CH₃ (

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So startet das freie Radikal entwickelnde Medium wie ein Peroxyd, die Pfropfmischpolymerisation durch Abspalten eines Wasserstoffatoms von dem Ätherteil der Ausgangssilikon-ätherverbindung. Die erhaltene, aktivierte Silikonätherverbindung reagiert mit einem Olefin durch Addition an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung« Diese Addition läuft weiter, bis dae Polymer sich selbst stabilisiert durch Abspalten eines Wasserstofi's von einem zusätzlichen Ätherrest (Kettentibertragung)· Das erhaltene neue Pfropfmischpolymer kann graphisch, wie folgt, erläutert werden!

Z-Z-Z-Z-Z-Z-Z-Z-Z-Z-Z-Z-Z

t I

P P-R-R-R-R-R-R-H-E-R-R-R

t I

P-R-R-R-R-R-R P
» t

wobei Z eine sich wiederholende Einheit eines Siloxangeriistpolymers ist, P eine sich wiederholende Äther (Oxyalkylen) einheit und R eine sich wiederholende organische Monomereinheit, hergestellt durch Kohlenstoff-Kohlenstoffaddition.

Die zur Herstellung der erfindungs emäßen Mischpolymere verwendeten Silikonätherverbindun^en schließen eine große Anzahl a_n Stoffen ein, die durch die Anwesenheit eines Silikonanteils und eines Ätheranteile gekennzeichnet sind, weiterhin durch dl· Abwesenheit von Silio ium-gebunden en Wasserstoffatome und aliphatisohe Ungesättigt-

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heit. Wie hier angewendet, wird der Ausdruck "Silikon" im all ß!leinen tfinne verwendet, um sowohl silieiumor-;anisehe Monomere (Silane) und silioiumorganisohe Polymere (Siloxane) zu bezeichnen«

Geeignete Silikonätherverbindungen der Silanreihe sind solche Silane mit der !Formel

wobei Y eine Hydroxyalkylgruppe (z.B. HOCHgCHg-,

HOCgH₁₆- usw.) eine Aoyloiyalkylgruppe (z.B. CH₃COOCH₂CH₂-,

CH₃CH₂COvXH₂- CH₂-CH₂-, CH₃COOC₄H₈- usw.)_;R^f oder -RSi

(R*, )^X4"(_a+]j)» ^R eine 2-wertige organische Gruppe (wie unten

definiert) R* eine 1-wertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischer Ungesättigtheit (z.B. eine Alkyl- oder eine Arylgruppe) X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die unten den zur Herstellung der Mischpolymere angewendeten Bedingungen nicht reaktionsfähig ist (z·B. -OH, OCgH₅, Acyloxy(Aoetoxy- oder Propionyloxy)fluorid,

CO- uBW,_7darstellt, a ein Wert von 1 bis 3 besitzt, b einen Wert von 0 bis 2, (a + b) einen Wert von 1 bis 3» m einen Wert von mindestens 2 und η einen Wert von mindestens

0 (vorzugsweise η einen Wert von minderten« 2 und insbesondere einen Wert von 3 bis 30jbesitzt. Typ ie oh für so lohe

Silane sind HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂Si(OOCCH₃)_?,

OH₂SiCH₃(OCH₃)₂, ^ÖH₃C00eCH₂CH₂^)₃QH₂0H₂CH₂7₂-Si(00₆H₅)_2t uew.

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Geeignete Silikonätherverbindungen der Siloxanreihe sind Siloxane, die im wesentlichen ^Laus Gruppen der Formel

bestehen, wobei Y¹ eine Hydr oxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, R· oder -RSi (^Rt)0._/_& ^x und R, R¹, a, b (a+b), m und η die obigen Bedeutungen besitzen·

Unter den Siloxanen.die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Pfropfaieejiolymeren brauchbar sind, sind auch solche eingeschlossen, die im wesentlichen aus 2 bis 98 Mol-$ (vorzugsweise 10 bis 40 Μο1-/έ) Gruppen bestehen, dargestellt durch die Formel II oben und von 2 bis 98 Mol-# (vorzugsweise 60 bis 90 Mol-#) Gruppen der Formel

R» SiO. _n (III)

ο 4-c ^v. J

wobei R* die Bereitung in Formel (I) und c einem Wert von 1 bis 3 inklusive besitzt.

Es ist klar, daß die oben beschriebenen Silikonätherverbindungen der Siloxanreihe oft zusätzliche Gruppen aufweisen, die nicht in Formel I und II aufgeführt sind. So können diese Siloxane β iliolumgebundene Aoyloxygruppen auf-

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weisen, (z.B. Acetoxygruppen)-Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen (z.B. Methoxygruupen). Zusätzlich können organo funktioneile Gruppen vorhanden sein, wie Halogenatome oder Alkoxygruppen, ale Substituenten an den an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoff gruppen.

Die oben beschriebenen Silikonätherverbindungen werden oft hergestellt, indem man äine Silikonverbindung und einen Äther umsetzt; die Art der reaktiven Gruppen in dieser Reaktion bestimmt die besondere Struktur der 2-wertigen organischen Gruppen, dargestellt durch R in Pormel I und II.· Derartige Reaktionen werden durch folgende Gleichungen erläutert.

(a) -SiOR³ + HOC·=- >sSiOC +R³QH

0 0

η ν

³ + HOC> ^SiOC + HOCR³

(b) SSiOC-R³ + HOC > ^SiOC + HOC-R

(c) «SiH + HOC ^=SiOC + H₂

(d) -SiX + IiOC * ^SiOC + HX

(e) sSiOH + HOC » HSiOC + H₃O

(f) Bßi(CH₂)_nC00H + HOC— * HSi(CHg)_nCOOC* + H₃O

(g) =Si(CH₂)₃OCH₂CH CH₂ + HOC^ *

(h) »SiCH-CH_o + H0C5 > = SiCH₀CH₀C*

OH

(i) «Sill + CH₂-CHCH₂OCS—-^

SSiRHaI + MOOS Ϊ = SiROO + MHaI

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In obigen Gleichungen«» (a - j) stellt'R'' eine .1-wertige Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Ealogenatos oder eine Aoinogruppe, wie NH₂, HHR² und Nr|, worin H^ ein 1-w«rtigsr Kohlenwasserstoff rest, Hai ein Halogen, d.h* Broia, Giilor, Fluor oder Jod, M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium_? und R ein 2-wertiger Kohlenwasse:· stoff rest, ein gesättigter, aliphatisch er Rest, wie Äthylen, n-Butylen, Iso-amylen» Hexamethyl^r; un-i dgl« daisteilt» In den Gleichungen a-h stellt die 3i«-heltig* Gruppe an der äußersten linken Seite ä»n reaktionsfähigem. !Teil des Siloxane, dar, während die HOGi -Gruppe einen rsak Hydroxylteil des organischen Polyols darstellt* In Sleiohungen i und j stellt die Si-haltige Gruppe an der äußersten linken Seite den reaktionsfähigen iü#il des Siloxans und die GH₂- GHGH₂OGr und MOG^S Gruppen PoIyöle dar, bei dem einige der Hydroxylgruppen durch Allyloxy- und Metalosy» gruppen respektive ersitzt worden sind, üb sit -~S"iH und fSiRHal-Gruppen reaktionsfähige Gruppen bu schaffen* Vorzugsweise 1st R /in Formel I und II entweder eine 2-wertige Kohlenwasaeretoff gruppe oder eine R^M-G->5ruppe, wobei R" eine 2-wertige Kohlenwasserstoffgruppe und das Sauerstoffatom an das Silicium gebunden sind. Sie Ietoteren Gruppen werden hergestellt durch Reaktionen, wie von dsn Gleichungen a bis e oben erläutert wirdi.

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Die Silifeonatherverblnduaagea, die bevorzugt ei&d als Ausgangsstoffe bei der Herstellung der Pfrogf|p.Ql;pieren gemäß der Erfindung sind die Siloxan-Oisyalkylenbloakmlschpolymere, wie sie oben beschrieben werden»

Die folgendei Verbindung sklassen sind unter den Siloxan-QxyalhylenblockmiBOhpolymere brauchbar als Reafctionsteilnehmer snir Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolyraere.

A) Mischpolymer© _f 'ie mindestens eine Einheit enthalten, die durch die !Formel 5

(V)

dargestellt ist.

B) Mischpolymer©j die mindestens eiae Btoli©it ©athalten, die duroli die Ιοηηβΐ 6

, _A8ia»o<a·⁹O) G'sio, (yd

dargestellt ist«

C) Mieohpolymer·* die mindestens eine Einheit aufweisen, dl· durch die formel 7

4_nj_{2 2-0} (VII) .t ist,

'-.·.; - ■- ■>> ■"■■ 1 *

In obigen lonssl ι 5> 6 und ? 1st G ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffreste G* ein 2-wertiger Kohlenwasserstoffrest, G" ein Alkylenres't mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, G¹¹¹ ein Wasserstoff atom oder ein 1-wertiger Kohlenwasserstoff rest, frei von aliphatisoher üngesättigtheit und η einen Wert von mindestens 2 und ο einen Wert von 0 bis 2 in den Formeln 5 und 6 und einen Wert von 0 bis 1 in 3?ormel 7· Ih den Formeln 5t 6 und 7 kann G gleiche oder versoüedene Rest· darstellen, η vorzugsweise einen Wert von 4 bis 30 w inklusive besitzen und G gleiche oder verschiedene Reste darstellen· d.h. die Gruppe (OG'¹)- kann beispielsweise die Gruppen -<.OC^₄)_p-t -(0O₂H₄) (OC₃H₆)^-, -(OC^y(XSgH_{1 ß})_pdarstellen-, wo ρ imd q. ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens

Die 1-w©rtigen Kohlenwasserstoffreste, dargestellt durch G in den Formeln 5» 6 und 7 sind frei von aliphatisoher üngesättigthelt. Repräsentativ für die 1-wertigen Kohlenwasserstoff reels* dargestellt durch G, sind die linearen, aliphatischen Reste, (z.B, di· Methyl- Äthyl* und Decylreste), die oyoloaliphatischen Reste (z*B, der Cyclohexyl- und der lyolopentylrest), die irylreete, (i.B. der Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylreet) und dl· Aralkylreete, (z, . Benayl- und ß-

Vorzu^eweise enthalten die G- und G*-Gruppen /eingeeohloesen la der Definition von R An der formel I, oben_7

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"uji 1 bis wi%:;vri:z 1? ZcIiIr::: <-g£xuix?:r ■ \.:_.. tiG 6ⁿpp alr;:^?;#:-?i Is. der Γ >Äit-i:2 T-: ■ " ^' äü CL-sr ΙΡογμ©! χ

^:lsiippe ein 1 »wertiger EülilcsKEsserSü^ffrest fr©i i7oh ali« pliatisoüer iJngesättig⁴i:.'::£t_s ss entJaält er vorzugsweise von 1 T^is im. efSlir 12 KolilsastoSfatomen.

Beispiele fiis' lie· 2-T/©rt±gen Eohlenwasiis-rstoffixeste

li G* in der Form··:=:! ^₉ 6 "oaü 7 sind di© (s«B. die Heijfiylen«, AtI:.;^cs»_?, 1 _f3~l2Op" und 1,12-Dodeoylenres1"5)_s ....·:■ Aryleares^s, (s*B_s der Plienylenrest) xnid Alfearylenreetö (i?_eE_c csr Sh^aylätli-ylensest)· In den lormeln J_s 6 Τ2ΐ: f ist Ώ r/-" ■vacj-.vsi-so ein mit iiiindestei:?¹ 2 E3L_:-:::-.\-3xfa:iii::·:^ -, B@iepiel8 £ü5? die reste mit mindestens £ JIsIi,:^-::v>cΖΪ^.-οψειλ G" in den Poraeln 5» 6 mit f gind die l-j 1_f6-Hexyle2i-_f 2-ÄtioyIs3iliex^L5s.-t _S6-_S isid Beispiele für die Heste, desgaetellt dareli G⁹'⁹ In dsn Formeln 51 6 ήώ<ϊ 7 slM iie gesättigten, linearen oder verzweigtkettigen, alipiiefeliFshsn EoKLenwasserstoffreste, (z.B. der Methyl-, Äthyl-, Ssc-p^l-, n-^utyl-, tert»-Butyl- und Becylrest), die gesäfj^gtesi, öycloaliphatlsolien loiilanwasserstoifreste, (s,ß. ί·:-ΐ Cyql©pemtyl- und Cyclohexylrest) die Arylkohlenwab.-rere ,rffreste (s_eB<, der Phenyl-, Tolyl», ilapiithyl- und Xylylreet) tmd die Aralkylkohlenwass©rßtoffrest© (z.B. der Benzyl- nni ß-Hienyläthylrest.

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Eine besonders bevorzugte Kla.se der Siloxaii-Oxyalkylen· Mischpolymeren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind solche, die aus 1 bis 99 MoI-^ oder vorzugsweise 10 bis 90 Mol-# von Gruppen zusammengesetzt sind, die durch die !Formeln 5, 6 oder 7 dargestellt werden und von 1 bis 99 Mol-ji, vorzugsweise 10 bis 90 Mol-# der Gruppen, dargestellt durch die IPoriael

H* SiO

wobei R¹ ein 1-wertiger Kohlenwasserstoff rest, wie oben definiert für G, 1st und g einen Wert von 1 bis 3 inklusive besitzt. Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ für die letzte Klasse der SiloxanTOxyalkylen-Misohpolymere der Erfindung. In den formein stellt "Me" die Methylgruppe (CH₃-) und "Bu" die Butylgruppe (C₄Hg-) dar.

Me /ßeiOC^^OC^klO-J^

Me

I _

Me Me₃SiO(Me₂SiOJ₂₁^Su(OC₂H₄J₁

Unter den Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren, die besonders für erfindungsgemäße Zwecke geeignet sind, Bind solche mit der !Formel

Me₃SiO(Me₂SiO)_1n /5"(OC₂II₄J_x(OC₃H₆) 0(CH₂J₅₅S

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M· S

worin in einen Wert von 3 bis 25, η einen Wert von 2 bis 10, χ einen Wert von 3 bis 25 inklusive, y einen Wert von 0 bis 25 inklusive, η einen Wert von 2 bis 3 inklusive und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

Eine weitere Klasse von Siloxan-üxyalkylen-Mischpolymeren, die in der Erfindung brauchbar sind, sind solche der Pormel

Me₂ Me₂ Me₂ Me₂ Me₂ Μ·₂ R¹O(RO) RSiO(SiO)_nSiZ wobei die Gruppe -Si(OSi)_nOSi-

wobei die Gruppe zwischen 5 bis 60 # des Gesamtgewichtes des Mischpolymerisats darstellt, die Gruppen (R¹O) zusammen mindestens 25 Gew.-# des Mischpolymers ausmachen und wobei die kombinierten Gewichte von

Me₉ Me₉ Me₉

t < * f » ^ά

-Si(OSiVOSi-

und -(RO) nicht weniger als 50 # des Gesamtgewichtes des Mischpolymeren ausmachen· In dieser formel ist R" «in Wasserstoffatom oder «in Kohlene%waneeretoff, Hydrooarbonoxy-, Acyl-, Trihydrooarbylsilyl- oder «in 1-wtrtiger Kohlenwasserstoff oar baaylreet, R' ein llkylenrtst mit 2 bie KohIenstoffatomen, y «in· garne Zahl von 4 bit 2 000, R ein wwtrtiger, niohtaroaatitohtr Kohltnwatttr*toffrtt1;₉ ein 2-wertig-ir, nichtaromatiachor jbydardxysubstituitrtsr Sohlt»« wasitrttoffrtet, «im 2~ abgeleitet vom ein·?

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nichtaromatischer Hydraxyäthörrestir H silt dem Silicium über eine Silicium-Kohlenstoffblnduiag Verbunden, η gleich 0 oder eine positive ganze Zahl» und % ein Kohlenwasserstoff rest, ein Hydrocarbonoxyrest, (d.h.· R(OH*) OR¹*, wobei R, R¹ > y und R" oben definiert sind) oder ein Rest der Pormel -ASiBoi wobei A ein 2-wertiger Kohlenwasserstoffrest und B ein Kohlenwasserstoff- oder SrJJbydroearbylsiloxyrest dar« stellen· Typisch für diese Klasse der Mischpolymere sind solche der !Formel

O Ms₂ Mo₂ Me₂ G

Btmw(oc₂ii₄)_11#8o(üH₂)₃k(ok)_3e9ök(CH₂)₃o(c₂ii₄)_11e8GSöis*

Eine weitere Klasse von ÖiloxativOryalkylen-Mischpoly« meron, die erfindungs.,emäß brauchbar sind, sind solche mit einer Gruppe der formel

OH

I ι

wobei R" ein Wassers toff atom oder eine 1 «wertige Eydrooarbonoxygruppe, 1-wertige lohlenwasserstoffgruppej 1· werbige Halogenkohlenwasseretoftgruppe oder i-werti^© HaIogenhydrooarbonoxygruppe ist, y einen Wert von O bis 3 beaitst, R ein 2-wertiger Beat en &*m Bllioium über ein« kohlenetoffbindung geknUpft, (»_#B ein 2-wertigöJ? tohj.üs ■toffreatf 2-wertiger HiIo :onkuhl«nw»ißeerstof/r^«t oder 2-wertiger Beet ame JCohXenatoff« Waaeerstoif und S&ueretoff

in Form von £therbindungen), η einen Wert von 1 bis 2 hat, wobei η 1 ist, wenn das C der CH_-Gruppe direkt an das R in einem oyeloaliphatieohen Rest geknüpft ist, R' eine Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, m eine gansse Zahl von mindestens 1 und B ein Wasserstoffatom oder ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest, ein 1-wertiger Kohlenwasserstoff oxyresi; oder ein 1-wertiger Halogenkohlenwasserstoff rest sind. Typisch für diese Klasse von Mischpolymere sind solche der Formeln

Et

O Et

0 und

OH Me₀

Eine andere Klasse von Slloxan-Oxyalkylenmischpolymere für die erfindungsgemäßen Zwecke sind solche, wobei die Siloxan-Einheit an eine Oxyalkylen-Einheit über eine zweiwertige Gruppe geknüpft ist, die aus einer zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, gebunden an eine Carbonylgruppe zusammengesetzt ist· Derartige Mischpolymere werden erläutert durch solche, die «ine Einheit folgender Zusammensetzung aufweisen·

^{0 R}b - S - C_aII_2aSi0

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R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist» el eine ganze Zahl von 2 - 10 und b eine ganze Zahl von 0-2. Die ungesättigte Valenz des Aoylkohlenst off atoms (-C0-) let über eine Sauerstoffbindung an eine Polyoxyalkylenkette geknüpft· Typische Mischpolymere dieser Klasse sind so lohe der !Formel

0
O

CH₃ i

O CH₃ C₄H₉O(C₃H₆O)₁₆-C-C₃H₆OH₃Si-O

und

Sine weitere Klasse der Siloxan-Qxyalkylenmisohpolymere, die für die erfindungegemäflen Zwecke branohbar sind, sind solche, wobei die Siloxaneinheit an die Oxyalkyleneinheit über «ine Gruppe geknüpft let» die aus einer aweiwertigen Kohlenwasserstoff gruppe, rerbunden mit einem Sauerstoffatom (s.B. die -CH-CHpO-Gruppe) «osammengesetst 1st· In derartigen Gruppen 1st das Sauerstoff atom an das Silioiumatom der Slloxaneinheit gebunden· Ba die Kohlenstoff-Saueretoff-Siliolumbindungen derartiger sweiwertige, organischer Gruppen njdrol|»ierbar sind, werden diese Mischpolymer· üblicherweise "hydroiysierbare Mischpolymere¹¹ genannt· Der Siloxa^blook

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"oder die -Einheit derartiger Mischpolymere kann allein aus Monokohlenwasserstoff siloxaneinheiten (RSi(L ,-) "bestehen oder er kann aussohliesslich aus Dikohlenwasserstoffsiloxaneinheiten (R₂SiO) "bestehen, oder er kamt aus Mischungen derartiger Siloxaneinheiten und gegebenenfalls 2rikohisnwaseer~ stoffsiloxaneinheiten (R₃SiO₀ ,.) bestehen« Dementsprechend kann eine Klasse dieser Mischpolymer· durch !Formel

dargestellt werden, wobei y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 1st und die Zahl der Siloxaneinheiten bedeutet, η eine ganze Zahl darstellt, die die Zahl der Kohlenstoff atome in der Oxyelkylen-Gruppe angibt, χ eine ganze Zahl, die die Länge der Oxyalkylenkett· angibt, und a und b ganze Zahl, deren Summe 2 oder 3 ist· Sine andere Klass· dieser Mischpolymere kann duroh die Formel

dargestellt werden« wobei χ «ine ganze Zahl 1st und dl· Zahl der trlfunktionellen Silioiumatome angibt, die an »in· •inzelne raionovalent» oder multivalent· Kohlenwasserstoff* gruppe gebunden 1st, E*1 a 1st »ine ganze Zahl und stellt die Zahl der Polyoxyalkylenkatten iss. dem BlooToniechpclymer dar 1 y 1st «ine ganze Zahl, u. hat einen Wert von mindestens 1 und zeigt dl« Zahl der bifunktifcnellen Süoxansilcheiten

ist
an^n/eine ganz· Zahl« die die Zahl d«r Kohlenstoffatom· la

der Oiyalkylengrupp· anzeigt und ζ 1st ·!&· gans· Zfthl,di· dl· JjMng· der Oxyalkylenlwtt·

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Verschiedene der oben beschriebenen Klassen des Siloxan-Oryalkylen-Misohpolymere sind in den US-Patentschriften 3 05? 901, 2 846 458» 2 834 748, 2 917 480 und 2 868 824, in der belgischen Patentschrift 603 552 und in der am 10.10.1960 eingereichten US-Patentanmeldung 61 356 beschrieben.

Jegliche monomere olefinische Verbindung mit mindestens ^ einer -C*G«Bind*ing und jegliche« polymeres Olefin mit im wesentlichen einem Rest an Ungesättigtkeit, (wie Polymere des Butadiens, Chloroprene und Isoprens) sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymere geeignet· Besondere Verbindungen, die verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffolefine wie Äthylen, Butadien, Cyolohexen, Styrol, Vinyl toluol, Divinylben*ol, Isopren und Heacadeoen, halogenierte Olefine mit Tetrafluoräthylen, Vinylchlorid, Allylchlorid, Trifluorohloräthylen, Hexafluorbutadien, Vinylidenchlorid, Diohloräthylen und Chloroyoloheien, ungesättigte Aldehyde wie Crotonaldehyd, Acrylaldehyd und Zimtaldehyd, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, Cyclohexanol, 4-Methylpenten»3-ol-1, Zimtalkohol und Pent#n-4-ol-2, ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsilure, Zimteäure, Maleinsäure und deren Dimethylmaleinaäure, LaurOleinsäure, Oleinsäure, säure und Linolilure, ungesättigte A*ther# wis Bi Allylä^hyläther, ungesättigt· B«t«r wia M> ^at-Jur'-*^» methaoryXatff Vinylacetat und AHylaoetae» ungf^iiitgt·

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wie Crotonamid, Acrylamid und Zimtaroid, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Zlmtnitril, ungesättlgte Mercaptane wie Allylmereaptan, ungesättigte Mine wie Allylamin, Allyläthylamin und Vinyldimethylamia, langesätilgt« Sulfide wie Allylsulfid und ViaylsulfId, ungesättigte Keton© wie Methylvinylketon, Allylaoeton und Benzalaeetophenon, ungesättigte Isocyanate wie Allyllsocyanat, Cinnamylisoeyanat und Verbindungen*die Kombinationen der obigen funk» tionellen Gruppen enthalten. Bevorzugte Olefine sind Styrol, Äthylen, Vinylchlorid und die Alkylacrylate·

Die obigen monomeren Olefine shd nicht nur zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymere brauchbar, sondern auch für polymere Olefine mit im wesentlichen C-C -Resten· So können Polybutadien, natürlicher Gummikautschuk, Polychloropren, Mischpolymere von Butadien und Styrol, Mischpolymere von Butadien und Acrylnitril, Polyhexafluorbutadien und ähnliche Verbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden«

Unter den Olefinen die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpfropfpolymere verwendet werden, sind auch olefinische Silikone. Die smr Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmisohpolymere verwendeten olefinischen Slllkonver*· bindungen enthalten mindestens einen olefinisch ungesättigten Substltuenten an das Sillciumatom gebunden, und sind im

ungen.

wesentlichen frei von SiH-Bind / . Wie hler angewendet, be-

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lent©« der Ausdruck ^wSilikon¹¹ im allgemeinen Sinne sowolil siliciuiDorganisehe Verbindungen (Silane) als auch siliciuinorganlselie Polymere (Siloxane)·

Unter den olefinischen Silikonverbindungen zur Herstellung der eri'ia&ungs^.emäßen Pfropfmisohpolymere sind Silane mit der lormel

worin H eine olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, H' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatlscher Ungesättigtheit (olefinisch oder aoetylenisch) darstellen, a einen Wert von 1-3 hat, b einen Wert von 0-2, (a+b) einen Wert von 1-3 und X eine OH-Gruppe oder eine Hydrolysierbare Gruppe darstellt, die unter din Arbeitsbedingungen zur Herstellung des Pfropfmischpolymers nicht reaktiv ist, (ζ·Β, die Methoxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Phenoxy-, Tert^är-butyloxygruppen oder Fluor-Atome)* Beispiele für solche Silane sind* CH₂=CHSiP₃, CH₂-CHSi(CH₃ )(OCH₃ )_g, CH₂«fCHSi(0OCGH₃ )₃, CHg-CHCHgSi(CgH-JgOO (CH- X₃ usw. Beispiele für Gruppen, die durch R in der Formel 8 dargestellt werden, sind die Alkenyl-Gruppen (z.B# die Vinyl-, Alkyl- Methallyl- und Butenyl-Gruppen), die Cycloalkenylgruppen (z.B. die Cyclopentenyl- und die Cyolohexenylgruppen) und die Alkenylarylgruppen, (z.B. die Vinylphenyl-Gruppe, H₅-). Beispiele für die durch B* in der !Formel 8 dar-

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gasteilten Gruppen sind die Alkyl-Gruppen» (ζ·Β_β di© Äthyl-, Propyl-, und Butyl-Gruppen)» die Aryl-Gruppen, (huB die Phenyl- und Naphthyl-Gruppen) die Aralkyl-Gruppen), (ziJB. die Beta-Phen7/1-Äthyl-Gruppen) und die Cycloalkyl-Gruppen, (z.B_# die Gyolopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen).

Zusätzliche aliphatisch^ Silikon-Verbindungen zur Herstellung der erfindungs-emäöen Efropfmischpolymere sind die Siloxane, die im wesentlichen aus? Gruppen der

C⁹)

E, H*, a, b, (a+l)) die Bedeutung besltssea, wie sie für die Pormel (8) definiert wurden· Brauchbare olefinische Sillicon-Verbindunßen der öl^oxan-Heihe echliessen auch, üiloxatie elu^ die im wesentlichen aus 2-98 Mol~$_f vorzu^awelßö 10 - 40 Mol-# an Gruppen der Porniel 1 bestehen und 2 - 9& ΜοΙ-'/έ, vorzugsweise 60 - 90 Mol-$ von Gruppen der I'oriael

4-c 0°)

worin R* die Bedeutung von Formel (8) iiat land ο einen Wert von 1-3 besitzt· Die oben beschriebenen olefinischen Siloxane sind für die erflndungsgemäSen Zwecke brauchbar ■und kennen nichthydrolyslerte Gruppe *nthalt©n₉ die duroh Z in der Formel (8) dargestellt eind, (s.B. Aoetoxy-Gruppen) ale endblookiertnde Gruppen··

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' \J *T \J W *·* V

d_# die beaten Br/iel?aisj3e mit eoILiin«:-n ei'hal ken
die r*rei von aktivem Wasserstoff ßind_? ίί,^ϊ Ws
der direkt aa Sauerstoff-, Stlclratoff- öler SoL
gebunden ist.

Die erfindungsgemäöen Pfropfiniijohpol;y.r»ra irö :isn .j if:« ^ relative i-Z^n^en Olefin aufgepfropft suf -3i.^vr öillkonäther-VeTbindung enthalten· Vorsugsweia© sntlialfeen die Mis * polymere von 10-10 000 &©w·-Teile eJjies Olefins, auf^e»

pfropft auf 100 Gew,-Teile einea SilikonätiisrB* In einigen Fällen ist es bevorzugt, von 100 bis 5 000 Gew*-Teile des Olefins, aufgepfropft auf 100 G©».-Teile SOiconätlier auf-

Bin freiet Radikale entwickelndes Mittel Ist wesentlich als Katalysator ssur Hetrotellung der erfindtings^eiiiäßen Pfropf« mlßohpolymere. Die freie lladikale entwiokelndos Mittel, dl© erflndungs^emäB anwendbar sind, echliasen ionisierende Beorganlsoho Perojcyde und Azo-Verbindungen ein.

Beispiele für die organischen Peroxyde, dio ©rflndungagemäß jzmr Herstellung der Pfropfmisohpolymere verv/andet
werden können, sind Hydroperoxyde wl· t-Butylhydroporo^ 1, Ouraolhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd und !Crlyhonylmethyl hydroperoxyd, Peroiyeäuren» wi· Peroxyöusigaäitre, feroicy-Monoperoxyphthaleiiure, Biperoxypiibhalaäure und

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oLl orbenssoyl peroacyd_f t-Butylperbenzoat, Diacetylperoxid , Di oiimylperoxyd, Di »t-Butyldiperoxyphthalat, (Me^COO) ₂ ^σΐνίθ2 mid d_; ^r.l.

Die Azover1)ind\Higon_f die zur Herstellung der erfindungs i.emäßnn Pfropftnisclipolymere brauolibar sind, sind ©olclie, die tertiäre Kohlenstoffatome» geknttpft an jedes Stickstoffatom in der Azobindung enthalten· Beispiele hierfür sindt

Me₂(HC)GN=ITG(CN)Me₂ Me-CN-NCMe₃
Et₂(NC)CN-NC(CN)Et₂ AmMe(NC)CN-NG(CN)MeAm (EtOOC)Me

Me, Et und Am stellen Methyl-* Äthyl- und Amyl-Reste in den obigen Formeln dar. Diorganisohe Perosy&e, beisp ielsweis· Di-tertiär-butylperoxyd sind bevorzugte Katalysatoren für die Pfropfreaiction· Die Menge an freie Hadikale entwickelndem. Katalysator ist nicht kritisch, obwohl Katalysatorkonzentrationen von 0,1 - 19 öew.-si bezogen auf das Gewicht der Siloxan- und Oxyalkylenpolymere in der Reaktionsmiachung vorteilhafterweise angewendet werden können· Die Menge an Katalysator, die im allgemeinen bevorzugt ist, liegt zwischen 1,0-5 #

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Obwohl es bevorzugt 1st, als ionisierende Bestrahlung beta-Teilchen aus elektromechanischen Quellen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymere zuverwenden, können andere Bestrahlungsquellen eingesetzt werden, wie ultraviolettes Licht, Gainma-Strahlen, Röntgen-Strahlen, Protonen (Wasserstoffionen), Deutronen (schwere Wasserstoffionen), oder positive Ionen wie Alpha-Teilchen. Beta-Bestrahlung (Elektronen hoher Geschwindigkeit), erhalten aus radikalen Isotopen» wie einer Strontium-gO-Yttrium-iiO-Gleiehgewichtsmischung können mit ähnlichen Ergebnissen eingesetzt werden. Gamma-Strahlen, d.h. elektromagnetische S tr aiii en, ähnlich denjenigen von Licht, jedoch mit einem Längenwellenbereioh von 0,1 ^-Einheiten bis 0,001 X können erhalten werden beispielsweise aus Kobalt-60 Isotopen oder aus einem 2 Millionen eV (m.v.) Van de Graaffsehen Elektronen-Beschleuniger versehen mit einem Gold- oder Wolfram-Schirm. Alpha-Teilchen können am leichtesten aus Radioisotopen, wie Polonium 210 erhalten werden· Röntgenstrahlen, elektromagnetische Strahlung, ähnlich-derjenigen von Licht, jedoch im Wellenlängenbereich von 10 X bis 0,1 X (1 X * 10"* cm), können aus einer Röntgen-Strahlen-Maschine von e.B, 1 1/2-Killion V, umgewandelt für die erfindungsgemäßen Zweok«, erhalten werden. Es ist klar, daß die Bezeichnung "ionisierende Bestrahlung" Gamma- und Röntgen-Strahlen in gleicher Weist umfasst. Diese trstertn Strahlen emittieren Elektronen, während sie ktine elektrische Ladung bei ihrem Durohgang durch die Masst tragen und dit letzteren, obwohl sie elektrisch geladen sind, können Ionisation bewirken« Dosen von mindesten« 1 Mtgarep und vorzugsweise 2-6 Megarep sind geeignetersaßen anwendbar·

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Bei der Herstellern^ fer ©rtisdungsgemäßea Pfropf· miaehpolyuiere hängt die Xetsüperaiur, bei der die Reaktion durchgeführt wird» von der chemischen Verbindung·, die die freien Radikale induaiert ab, und sollte hoch genug sein, Uli die Bildung von freien !Radikalen in äex Rea- liönsmisöhußg 3i2 bewirken· Geeignete Semperaturbereiche liegen zwischen 30 - 225⁰C, mit einem bevorzugten Bereich von 80 - 175°0. Ma:ichmal sind die Reakt ions teilnehmer nicht mischbar und im gibt Schwierigkeiten bei der Umsetzung dieser Stoffe, solang· Icein geeifjnetes liösungsrait bei vorliegt, wie beispielsweise Toluol oder Xylol· Die Reaktionstemperatur ist deshalb beschränkt auf Rückflußtemperatur der Lösung, ein hShor ßiedeudes iösunä'sml ttel wird eine höhere Tempera bur erlauben. Die Art des Iiosan-.smlt uels ist nur insofern kritisch, als die Ausgangsprodukte wechselseitig darin löslich sein mUesen unu das Lösungsmittel relativ inert gegan die Angriffe von freien Radikalen 1st. Eo ist auch notwendig, daß die Menge an Lösungsmittel aisreioht, um eine homogene Lösung der Außganfraatoffe bei Reaktionstemperatur zu ergeben· Während die Reaktion durchgeführt werden kann bei unter- oder ttberatmoüphärlschen Bruch, ist gewöhnlioh kein Vorteil damit verknüpft.

Mischungen von relativ kleinen Mengen eines Pfropfmißohpolymers gemäfl der Erfindung, vermischt mit einer relativ großen Meng· eines theraoplaetieohen organischen Polymere haben sehr erwünschte JSigezuiohaften, die die Brauoh- b&xk&Lb der thermoplaetieohezi organischen Polymere in Ubllohen

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•j. sind verbessertet» Trennen (wo!&L axt »Ird, um einen Formkörper herzustellenj ein in (wobei die Mischung verwendet wljnd in eine bessere Püllstoi i>Öispersiun. ei^e

Adhäsion, (wobei die Mischung In üamlnaten verweiltet ein verbesserte« Gleiten (wobei die Mischung siir von Schallplatten verwendet wird), eine verbesserte ^λγ».:. block" Eigenschaft» (wobei die Mischung in Blättern verwendet wird), und eine verbesaerts rheologieehü iäiijeascluvxl' und. u&t Solche Misciiun on iconnea hergeatelib wöL'dea ciurcn einfaches Vermischen dar gewünschten Meng© des l'örpolyiaers und der thermoplasbischen or^anisciien Polymere, Die Mischung oi'-Sliält i'orssugBweioe 0,01 - 10 Sew·-Seile d«s T p.ro 100 S*w* -Teile deo fehsrmoplaBtIschen organifscLen ■vp.&vz und Jlnafeesonder 0,1 - 5 Gew.«!eile des Terpolymers pro 100 (Jew,-'L'öJLlo des thermoplastischen organischen Polymers ₍ Derartig« Mischungen können als siisätzliche Komponenten jegliche Billßtoffe, iätabilisatoren, Weichmacher, VerdUmiungumlttel_t Farben, iCabalyaatoren u.a· Zusätze enthalten, die normalerweise dem organischen Polymer zugegeben werden, um das Polymer für dio gov/llnoob üe Verwendung zu modifizieren, in der dao organische Polymer üblicherweise eingesetzt wi

Beispiele für organiuoho Polymore, di« in «rfindiui.^s·* gmAäan Mieohun· on ang»wend«it werden küntion, sind soloio, die allf.eiuein fol end»r Formel entsprechen

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—ι

- J

«· J. —J—

-4 V/ - T —J— B

f 10)

wvrjn W und Y, gleiche oder verschiedene sich wiederkehrende Einheiten des organischen Polymers sind, A und B die End- ^nijipmi des Polymers und η eine ganze Zahl von 2 oder mehr c? lud. V/ mid Y stellen wieder kehrende Einheiten des organischen Polymers dar» die thermoplastisch sind, d.h. Polymere die dν?roll Wanne erweicht werden können und während sie weich sind, geschmolzen, gegossen oder unter Druck stranggepresst werden können. Diese Polymere werden "beim Abkühlen unter Ihren Erweichungspunkt steif und "behelten die Form der IOmu Jedoch können sie "beim W leder erhitzen wieder weiäh un<3 neu geformt werden. Beispiele für wiederkehrende Einheiten W und Ϊ, aus denen die organischen Polymere entstehen können, die "brauchbar als Ausgangsstoffe zum Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung der Mischung sind, sind»

f
GH₂, -CH₂-CH-, -GH₂-, -GH₂-CH(C₆H₈)-, -OH₂-OH(COOR)-

wobei R - Alfcyl), -CH₂-C(CH₃)-, -GH₂-CH(OCOCH₃)-, -CH₂

COOR

CH-CH-Cl₂-, -CH₂-CH-C(CH₃)-CH₂-_t -CH₂-CH-ClCl)-CH₂-, -CH₂-CH(CIi)-, -CH₂-GH(OR)- (Tfjohoi R «= Alkyl) usw·

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le ist selbstverständlich klar, daß die organischen Polymere, die in den erfindimg3£:emäßen Mischungen einsetssbnr sind, nicht nur solche Polymere einschlienseii wo W und Υ 2 oder mehrere verschiedene Einheiten sind, jedoch auoli solche, wo 2. und. Ϊ die gleichen sind, d.h. Homopolymere.

Biese organischen Polymere werden im allgemeinen hergestellt durch "bekannte freiö-Radikal-Polymerisation oder Mischpolymerisation* Bei Verfahren dieser Art stellen die End/mippen im allgemeinen freie Radikaie-Inhibitorfragmente oder -Gruppen dar, die durch Ketten-Ubertragung aufgenoinuien wurden·

Beispiele der zveiten großen Klasse sich wiederkehrender Einheiten W und Y in der 3?ormel (10), die die organischen Polymere ausmachen, und die als brauchbar in den erfindrai&Bgemäßen Mischungen festgestellt wurden, sind die Thermoplasten wie Nylon, Polyurethane, Polyester wie Dacron und Orion, Epoxyharze, Polyacetale, wie Deldrin, Polysulfide wie Tliiokol, Polycarbonate, Pnenoxyharze usw. Die organischen Polymere werden üblicherweise hergestellt nach ionischen "Verfahren, die gegebenenfalls den Austritt von flüchtigen Nebenprodukten mit sich bringen können. Diese Verfahren sind bekannt. Bei dienen i'olymeren könnon die Endgruppen sowohl allein a Ib au al· beide Reaktionsteilnelimer verwendet werden um das Polymer auszumachen.

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Das organische Polymer In den oben beschriebenen Ist voraugsweise eine Polyoxyalkylenverbindung, Polystyrol, Polyäthylen, ein Poly(alkylaerylat) oder Polyvinylchlorid·

Die erfindungagemäßen Pfropfmischpoiymere b1k& brauchbar als Kautachjiukschmieriftitfcel, insbesondere für Beifenformen_t -Sohaiermlttal für ine fcall-auf-iae tallbewegenden Ofeerflachen una Textilschmiermittel· Zusätzlich sind die erfindungagemä/ien Mischpolymere besonders brauchbar als Stabilisatoren f.ir Urethanachäume. So stabilisierte Schäume haben die gleichen Anwendmigsinöglichkeiten wie die üblichen tlrethaasohäuiiei Dementsprechend können Polyurethansohaume hergestellt werden durch Mischen eines organischen Isocyanates und eines Polyäthers oder Polyesters mit aktiven Wasserstoffatomen und danach Entwickeln der Schaumreaktlon zwischen den Reaktionstailriehmerxi. Die Mischung wird Is Gegenwart «ines Katalysators und eines erflndungsgenäuen Pfropfaischpolymers al« Schaumsfcabilisstor mittels eines Treibmittel«, wie Wasser, eines Fluorkohlenstoffes oder eines anderen Inerten Gae·· oder deren Mischungen geschäumt*

Polyurothansohaumprodukte mit erfindungsgömäßtn Pfropfmischpo lynioren als GchaimataMliaatoren können in bekannter Welse horgeifcellt warden. Mn Vsrfahrtn ist di« Jäiiisohußteohuilc, wobei all« Reaktion*teilnehmer gleichzeitig mit bei» 3ohiiuiatii l'sagleren· Kiüö 2, Art dar ungemeinen 1st drta frepo iy wer vdr fahl ran, Änth Ui«etr

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Hst^odo vird ©in irepolynier hergestellt du/ic-ii lieö-ier^i-Ia3«i.'-;n des Polyethers und des Isocyanates, Baa £rupolyst« kaiiii spa her geschäumt werden dor eh Otesetcsn. mit War.scr einem inerten Treibmittel· Auen die Qu*si.-i?rei>ol;yjäQmcfevkann zur Herstellung von Schäumen adgewende b »mrclöii» Bei diesam Verfahren wird das Isocyanat au,er0f nil· einem Teil lon j?o.lyäi;li©ro iua^esebZt, um ein Srodulrfe su ergeben mii; . hohen Proaent^eiialt an freien -NCO-Gnippen (Z₉B₁, von 20 30 ^ι/δ) ι dioses Pradnkb v/lrd ansshliessend dar3k i?ol_tyal sind ScL.aumm.Lt eel gesohäumt. Mo oben Verfahren sind bekannt und iat allgemeinen goeignet zur Veisyoiidung i»it Sohaiimmassen, die das erfindim^s^öiaäOö Pfropfals Schaumsfeabilaatoreu enthalten*

Öü enthai'ien diü Öchaumaias^en gemäß der Brfind ng I) ain PoLyüthor oder Polyester mit laindesfcötiß 2 aktiven

ir/uü UQ cst of £ a fcoraen _#
2} ein organisches Isooyanat (oder ©Ine Mischung γοη orgarii üüht;n Isooyanat en) mLt mindestens 2 Isooyanat. ;ru.ppen_f

3) ein Katalysator (oder eine Kafealysatormiscbimg),

4) ο in l'rolbmittel und

5) ein erfindungsgemäöes Pfroprmieohpolymor.

L)U) in iliosen Massen verwendeten Polyäthor afauuals bokaixrib· Bs 1st oft ssweokmäJäl^» Misöhu:ii.en einee g

f;öJiiä3on JPJProp-rmisoiipolymeri und eines oder moltrerer jodaoh nlohb aller der atidorun Beefcandfceil· in den obi.^öii Sohvam» bereibauBteilen» Diose kiaohinv^u kLuuion mit ύχ-u Komponenkön \ror dor Auwondiin^ »ur HeroLoil?iiif_:: deo

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Derartige l&süa unl)es5«hränK"t üb».« beiaerii cmdwerte Zerstörung oder Reaktion aiii ßj und der hydrolyti neben Stabilität der Pfropfmisohpolymere gelagert werden« Geeignete Mischungen sind Pfropfmisch« ■■polyraer-Polyäthernii »schlingen _f Pfropfmisehpolymer-Katalysatorni1 schungen und Pfropf mi aehpolyiner-Polyätlier-Katstlysatormiaclmngen.

Die aktiven Waooerstoff enthaltenden Polyäther in den Sehaummassen gemäß der Erfindung achliessen die linearen und verzweigtkettigen Polyether ein, die eine, iiehrzahl von acy el i sehen lther-i>auer*taff atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen enthalten· Derartige Hydroxylgruppen sind vorzugsweise alkoholische Hydroxylgruppen, {zum Unterschied beispielsweise von den Hydroxylgruppen in Carboxygruppen (-000H) und sind insbesondere an aliphatisch^ Kohlesa i off atome (d.h.· Kohlenstoff atome nicht in einem aromatischen Eing geknüpft. Die Polyäther haben Molekulargewichte, bezogen auf deren Hydroxylwerte im Bereich von 50 bis 7 500, Beispiele für Polyäther sind.die Polyoxyalkylenpolyole mit einer oder mehreren Kefcten von verbundenem Oxyalkylenreaten, die hergestellt worden sind durch Umsetzen einer oder mehrerer Alk>lenoxyde mit acyclischen und alicyclisehen Polyolen· Beispiele für Polyoxyalkylenpolyole sind PolyoxyäthyJenglykole, hergestellt durch Addition von Ithylenoxyd an Wa* «er, Äthylenglykol oder Dipropylenglykolf Polyoxypropylenglykole, hergestellt duroh Addition von Propylenoieyä an Wasser, Propylenglykol oder Diprftpylenglykolj gemischt«

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Qxyäthylen-Qxypropylenpolyglykole, hergestellt In ähnlicher Weise unter Verwendung einer Mischung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd oder einer abwechselnden Addition von Äthylenoxyd woA Propylenoxyd und die Polyoxybutylenglykole und Mischpolymere, wie Polyoxyäthylen-Oxybutylenglykole und Polyoxypropylenoxybutylenglykole, In der Bezeichnung "Polyoxybutylenglykole" sind die Polymere von 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd und 1,4-Butylenoxyd eingeschlossen.

Andere acyclische, und. alicyclisehs Polyole, dio mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder deren Mischungen umgesetzt werden können, um Pclyäther zu liefern, die in Scliaummassen gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Höxantriol, Pentaerythrit, Sorbit und Glykoside» Weitere Polyether, die in Scliaummnssen gemäß der Erfindung brauchbar sind, werden hergestellt durch Umsetzen eines 1,2-Alkylenoxyds, wie Äthylenoxyd, JPropyHenoxyd, Butylenoxyd oder deren Mischung mit einlcernigen Polyhydroxybenzolen₉ wie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin und Hydrochinon·

Andere Polyätlier, die in Schaummasaen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die man erhält duroh Umsetzen von 1,2-Alkylenoxyden und deren Ilir^Iningen mit mehrkeriiigen Hydroxybenzolen, wie den verocliiodcuoi] Pl-, Tri« und Tetraphenylolverbindun£;en, 5n denen 2 hip. A H.T'l benzolgruppen verknüpft sind mil einer ü.'iiizelisludmv: oür-v

Ü O 9 8 3 1 / . B 6 h

dureli einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Eetraphenylolverbindungen, die mit 1,2-AlkylenoKyden umgesetzt werden können, um Polyäther

sind
zu ergeben, die brauchbar/für erfindungegemäße^ Schaummassejl, eisschließeri die cC t (J » (,J -Tetrakis (hydroxyphenyl) alkane, wie 1,1,2,2-Tetrakis(hydroxyphenyl )äthane ein· Andere Polyäfcher, äie in erfindungsgemäflen Sohaummassen verwendet werden können, sind die Äthylenoxyd-, Propylenoxyd- und Bubylenoxydaddukte von Phenolformaldehydkondensat ionsprodukten, wie die !Tovolake· Polyäther» geeignet izur Verwendung in erflndungsremäßen Schaummassen werden hergestellt durch Umsetzen eines oder mehrerer Alkylenoxide, wie oben erwähnt, mit acyclischen Polyaminen, wie Äthylendiamin, Propylendiamin usw.

Andere geeignete Polyäther für die erflndungsgemiißon üoliauimnaööen sind die 1,2-A2kylenoxydderivata von elnkernigaa, primären Aminen, wie o-, m- und p-Phenylendlamin» Holier funkbionelle mono- oder polynuoleare Polyamine, di· auch umgesetzt werden können mit 1,2-Alkylenoxyden zur Herstellung von Polyäthörn für dl· Verwendung in. erflndnngegeiaäßen öehaummaosen sind 2,4,6-irIainlnotoluol und 2_f3f5-

Ba* Molokulargewiohfe der verwende bon Poiyäthor soll be Im Bdrettih von 250 bio 7 ^ljö0₉ Jo naoii äon goutlnsohton J doe gaütihUumboii Wrethönprosliikt·» llogan» Als

*'i iJ 3 β -Ϊ 1 / t ;;-Pi

meine Regel für flexible cffenzellige Urethanechäume sollte der Polyäther ein Molekulargewicht von ungefähr 1 8dO bis 5 000 aufweisen. Niedere Molekulargewichte ergeben Anstieg zu steifen und halbsteifen Schäumen.

Zusätzlich sau den hydroxy haltigen Polyäther, wie sie ohen beschrieben sind, können viele andere Klassen von Verbindungen mit aktiven Waseetetoffatomen mit den organischen Isocyanaten zu Urethanharaschäümen reagieren. Beispiele anderer brauchbarer, aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen sind die hydroxyhaltigen Polyester, Polyamide und Polyamine. Die Pfropfmlschpoiymere gemäß der Erfindung sind auch Schaumstabilisatoren für Urethanschaummauuen, enthaltend derartige PoLyϋster» ioLyamide und Polyamine,

ob« η --ir w ium ten Polyester worden hergestellt durch Kondtmoation av/Lüohen einem atöühLometrlschen Überschuß e Ln j» oder einer Mischung ron 2 oder mehreren dnr oben basnhrlebenan Polyole und einer oder einer Mischung von 2 oder lüohrdren 2-baaieohan Dicarbonsäuren, wie Adlpin-, barnetein-, Aselaln-, Glykol, ölutar- oder Hebacineäure. Der stöohiometrlaohe Ubtrschuß an Polyol wird verwundet, um din Anweuenhelt yon mind»atend duduhsohnittlich 2 Hydroxylgruppen pro PolyeatermolekUl eiohorauö tel Ιύΐι, Wenn beluploliiwois· 1 Mol Adipinsäure mit I,i5 MuL einer .liechung von ungefähr gUJ.uhau MolHidiißi>n kfch/linglykol, DiöfchyLoHiilykol mil ButjrLan glyiiul yärw«nU<it wlr>I, J'> hat ite aiL· ilbmi* Poly je to?' ain» /on 60, j In* 3iiui^a#«iiiil ·/·■»« 2 und «afeaipijoheiid ^iülgs.vicht Ton ungefähr ! UuO ^ 000 Π Π/ ISn« bad

line Anzalil orgimiselior Isoeye'-"· vI;d können in den en nach der EyfiMtaiiv; %*~<? Umsetzung mit ä®n o"b©n "besoliriefcensn ^olyätlierii e« tTrothanschäugiezi τθγ-wendet werden, Bevorzugt© Isocyanate sind PolyigGöyanate ■and Polyisothiocyanate ier allgemeinen lormeX

wo"bei Y ein Sauerstoff oder Schwefel ist-, i ©ine ganze Zaiil von 2 oder melir land Q ein Ällcylen- substituierter Allcylen-, Arylen- otler substituierter Arylenrest₉ ein Kolüenwnscerstoff- odez= substituierter Kohlenviasserstoffrest mit einer oder mefe=ei<OH Aryl-HOX-^indtm^on oand einer oder mehrer&i Alkyl-HCX-Bijj2'm ©n_e Q kann auch ein Rest, wie -QZQ- nein, ^;cli@i % ein 2»w©rtiges Seil ist_s wie -0-, -0-Q-O-, -00-, -G0_o»_? =3-_s -So₁Q-S- und -SCUo Beiqiele derartiger "Vorliiiidmi^cn ßi/2<3 Höxaro? l^iylDiidiäßoevaJie^; 1,8-l)ü0ooyanni;, τ.*Metlirai3:y3a»leii(liiEocyönat, (»JOliüEgöHgüIIgOCHg)«ι 1-Met3iyl-2_r4 -di isooyaiislie-e^eloliox,"rr<₉ PließjlöiidiißOöyanate, Tolylendi.ißocyannte₉ CliSoropIienyleiidiioooyanat©_t Diphenylmetlian-4 _f A ^f -d-i isooyßiial; _% Ifaplithal i n-1 _r 5-diisocyanate , Tripheny3met]iiui-4_f4^f _f4"-ti?!icooyanat, Xylen-alplia_r alpha*-diisothioeyaoat

V/e4'''.:«· HJ^.j unter öea für die errfiuduiigs&emäßen

1^^ζ^αν^ι·"^ΥΓ(}η " Isoe^anaten dipipre und trimer© der Ino- ^'u"' Bi$? o-e*mierbc unü die¹ i-olyjneren Dileoeyanate der

BAD

- ^3δ ~

worin. 1 und j ganze Zahlen von 2 und mehr sind* e wie Verbindungen der allgemeinen !Formel

wobei i 1 odör mehr, und L ein monofiirjÄtliii&lles οϋ&ζ poly funktionelles Atom oder Rest ist· Beispiele dieser A Äthylphospfconcüisocyanat, QJ1^B(O){.;j'"\_>f £heaylpl!.0i? isocyanafc, CgH₁-P(O)(KJO)₂, YerbinÄme^ mit «Si^IOy-Isocyanate» abgeleitet von Su.lfonaisiä#ii (QSO^IOö) _% O ThiGoyansäure lind Verbindungen mit ©inen wie Tributylzinnisoojanat«

Die Mangrn aa Isooyanat in den ©rfinduagsgemäß^n S massen hängt von der Diente des UretnansaJaaTime und des? gs» wünschten Vernetziaig ab. Im allgemeinen sollt© das gessmte -NCO- Äquivalent zu gesamten aktiven -Wasseret^off ätjuiTalent des Polyäthers so sein, daß ein Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Äquivalente -NGO pro Äquivalent aktiven Wasserstoffs_f vorzugsweise ein Verhältnis von 1,0 "biß 1,1 Äquivalenten vorhanden ist.

Das Verschäumen der erfinduugsgemäßen Sohauamagssn wird durchgeführt duroli Methylenohlorid, Wasser, verflüssigt Pluorkohlenstoffgase mit Siedepunkten unterhalb von 26,7⁰C (80⁰P) und über unßefähr -51»1°C (**£^1} oder dvor ob. Bii inerte Gase₉ wie Stickstoff_/ Kohlendioxyd, M&thciu Ils-liim

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BSe verflüssigten Sas© sind gesättigte, al ölalenwasserBtoffe, die verdampf on feel ödes imter dar temperatur der schäumenden Massen» Derartig© &a@e sind mindestens teilweise fluoriert , kSjanes mieh sonst halogeniert sein»

PliiorkohlenstofftreilMiittel für die Verwendung in erfindungsgemäßen Massen sind Eriehloimmofluormetham, DiolLLoräifluormethan, Mchlorfluormethan, ,1,1 -Diohlor-1 -flOcräthau« 1 -CiLlor~1,1 -difluor- 2,2-dioWLoräthaa_t 1,1,1-l«rlf luor-2-öhlor-2-fluor-3»3-difluor-4_f4f4«trifluorlsutane Di© Menge an Treibmitteln wird je na--> uor gawönsolitsa Dlelrfee das su τβ^«- soliäiaaöndeii Produkte© sehwanksn* "im allgemetasn kaxm feietgeetöllt werden, daß für 100 g Harjsioischwng mit aiaem duroh· sebiiittlichen HOO/OH-Yeriiältais tob 1 t 1 0,005 feie O₉ 3 Mol Gas verwendet werden, iua Dichten von 0,46 - 0_f016 g/ cm" (30 "bis i Ifeß 4«r ft^) zu erhalten· Segelsenenfalls kßoic Waso9r in Yerbindimg siit äem iaerten (?asod@r llii-syfeiae stofftreiinaittel verwendet ward#a_? öfer Wasser Izszm als einsiges treibmittel eiE;?esetst

"⁷

ge-Katalysatoren in den Sg&aiaassaeeen gemäS der Ersind Amine miä ©in© große Anzahl an Metallvar-

auch 0owahl.anorgaalssh@: MeteJLlverlilndtiskgeay als/Metall·

mit oxf*an.$&Qh<m Szuppeii· Besonders

eind tertiäre Ahüiö und Alle die obigen Ea fcalyeaboren kennen allein oSd? In Mischungen mit einem oder mehreren am* and^r#n Kn^BXy■BSkUö'w^n verwendet werden»

ν ·■» j ^ J i / 1 8 Γ; S

Unter den für iU ^rfindungs^emäöen Sehaimmassm "brauchbaren Organoatoaverbl^dungen» die besondere Beachtung verdienen, sind Zinn-II-acstat, Zinn-II-octoat, Zinn-II-laurat

Zinn

undZ-II-oleat, Zinn-II-alkoxyde» wie Zinn-II-butoxyd, Zinn-II-2-äthylhexoxyd und Zinn-II-phenoxyd, o-, m- und p-Zinn-II-oresoiyd, Dialkylzinnsalze von Carboneäuren, z.B. Dibutylzinzidiaoetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylsinndiaoetat und Diootylztnndiaoetat. In ähnlicher Weise kann ein 3?rialkylzjnnfrydroxyd, DiaUcylzinnoxyd oder Dialkylzinnc3xLoria verwendet werden· Beispiele dieser '/erbindungen sind ülrlaetnylzinnhydroxyd» Txibutyl g 1 nnliydroxyd, Sriootylzinnfejdrozyd» Dibutylziimoxyd, Diootylzinnoacyd» Di- ^" ^t c; Mbutylzinndiohlorid und Diootylzinndichlorid.

Amine, die als Katalysatoren in ert'indungs gemäS©n Söhsxsaanassea brauchbar sind, sind tertiäre Amino, die im wesentlichen mit Isooyatmtgruppen nicht reagieren» und tertiäre Amin· mit aktiven Wasserstoff atomen» die mit Isooyanatgruppen reagieren« Typische tertiäre Amine» die im wesentlichen nicht reaktionsfähig mit Isooyarabgruppen sind, sind Triäthylamin» Iributylamin, Iriootylamin» K-Methyla03ppholin_f I«lthylmorpholin, U-Ootadeoyliaorpholin, (U-Occomorpholin)# 5»N»H* ^N* -üietramstfeyläthylendiamin, Ν,Ν,Η*, N^f I»tramethyl-1*3*g2?opandiarain 'and Tria^hylendiamin.

tertiäre Amine mit aktiven Waasereboffabomen, die mlk leoojanatgruppen reagieren imd zur Verwendung in er

Oohauramaosen geeignet sind» aind Dimobh.yl-

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1645E89

SriätL, ":-. V;:.. Λ:: -

ad Mi seil,. :ir;:

r2r3:s^äL3s_& wie Bropylen p5l;pL©r© iffiii, deren

Iithylendiamin_f Ätlie¹ :^!las±ii sJ DiätliyleiLtrisateio» Weiter© tertiäre Jemine mit iurbiven ;^asserstoffatomen₉ €i© mit Iso«

r-^pp3n rasieren, EfLr,ä 2?clj©ster auf Ser Basis von Xer.,, wie sie ^ ""J³OIi fiis o^bi- en erläö*ort wesäeag ein-

lioli Triätiieii,.- ^iS₃ Sz'iiß^Tsropejaolemiii und H-Allcyldiätliaiiolaminen, «"benso wi^: Ci.3 Polvcs?fii?asäurea mit tertiären Stickstoffatomen»

maasen ^omu^ der ;-:^:«:. Ton Blei, Arsen» A^;j cluroh die

Halogenide τοη 4-wev Titan.» Poljatanüatc.5 silbersalse*

g in Sahaum«

VJ"--.-. ο,...ΐ jüg £i2,sg©s©ic'.:-^'3^>J;

die aaorganischen _s ^ Gn_f Wisiant iuid

fitasa-iaai,d Kupferclielate und Queck

Weit are» ssui* Y-Z^mZ-SmIg ia erfindiingsgeiiiäßeii

bra^aliliart-- .Zs^alysatoseü aind die tertiärsn p

(wie Irial?,!ylph--::<sphi3ie idS SiöllqrlfeenEylp!h.osp]a.inG)_? starke !-■Bsen, (wi-s Alkali* imd Sräal&aLSliylrozirde _f «· ©llsöxjdo und ^ijiuiioaeyac. _s Olielate -Yers3-]£eden©r Metall©,, CuIe solche, die aaa ame A:t?t^:ylaoetcn_s

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Äthylaoetoaoetat, Salioylaldehyd, Cyolopentanon-a-oarboxylat, Aoetylaoetonlmin, bis-Aoetylaoetonallcylendiiminen, SaIioylaldehydlmin und dgl· mit rersohiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Cd usw. erhält).

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Polyethern, Pfropfmisehpolymeren, Polyisocyanaten, Katalysatoren und Treibmitteln, können die erfindungsgemäflen Sohaummaseen gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten, wie a) diolbildende Modiflkatoren, wie A'thylenglykol, Polyäthylen»

glykol und dgl*;
Ta) Vernetzungsmittel, wie Pentaerythrit, Glycerin, N,S,]?· ,N'-

Tetrakio(2~hydroxypropylEthylendiamin und dgl· c}?lazßisverhlndemde Mittel, im allgemeinen Alkyl phosphat β öder anorganische Verb indungen, wie Antimonoxyd und dgl·

d) Sherfflisohe Stabilisatoren, wie d-Weinsäure, t-Butyloateohol

und dgl·

ο c t ylph tha la t

e) Weichmacher, wie Bi-aajttatha3dt unidgl.

f) iffUlletoff9₉ wie Abfallschaumsohnitzel, Holaaiiehl» Metall» flooken und dgl·

g) Pigment« wie i'itandioxyd, Kieselerde, BuS und dgl»

tien h) !farbstoffe, Antioxydantien, Antiosonan/, Desodorierungs-

mittel, fungizide und dgl»

Menge der T«^sohiedenen Bestandteile in den Schaum»

m&sasn g@säS der Erfindung sind nioht "besonders kritissh·

0 0 S 8 3 1 / 1 6 £ Λ

Wenn Wasser ale Treibmittel vorliegt» so kann im allgemeinen Wasser in Mangen von 0,5-5 &ew«<-£» bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen« vorteilhaft angewendet werden·

Die Katalysatormenge in den TJretnaneohaummaseen naon der Erfindung ist für den laohmaan eindeutig« Im allgemeinen wird die Gesamtmenge an Katalysator oder Katalyeatonnieehttng Ton 0,001 i» bis 5 5* der Sohaummasae betragen· Sie Menge an Pfropfmisohpolyner gemäß der Erfindung als Sehaumstabilisator in den Sohaiunmaeeea (Bea3rtionsmiaohung) lur Herstellung von ürethansohäumen Yariiert über weitojGrenisen, von uagefänr 0,1 Gew.-^ bis 10 Gew*»?i oder höher. Sie Gewlchteprozente sind auf die Ge*amtg«wi@?3,t· der 8obaiurmaaB«n b®sogesit d«h· Jolyäther, Xeooranat»» lataljeeitorf Reibmittel und Soh&uastabilisator·

Sie folgenden Beiepiele erläutern die vorliögeade findung·

In &m folgenden Beispielen wird^Me" verwendet» vat die Methyl« gruppe ansuseigea und alle l'r ο a sat gehalt« sind <?«**«·£« falle nioht anders angegeben_a

Beispiel 1

In einem 1 000 »1» 3-Halerundkolben, verseilt, mit einem Bohrer, eine» Jropftrioi ta? «isitm aUoJtfluflkondeiJiator, Thermometer, «inesi Kamtel und tiner 2ntrtgM«8ohmtvrorriolitung gespult mit ötloksiioff, w«?den 50 g Siloimn ougtgtliia mit einer

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durchschnittlichen ϊοπηβΐ Me₃Si^ö*SiMe_2</₂₀ ^fOSiMe(CH

g₃₃₃ und 250 g Diphenyläther· Der Inhalt wird auf 16O⁰C erhitzt und 459 g frisch destillierte· Styrol mit 5,8 g Ditertiärbutylperoxyd tropfenweise über eine Stunde zugegeben. Das Produkt ist leioht t*P nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen auf 250⁰G, während der Druck auf 300 micron Quecksilber erniedrigt wird· Naoh dem Gewloht des gewonnenen Materials sind 97 £ des Styrole polymerisiert« Der Siliotia-GehaTt des Terdampften Materials beträgt 2t75 £· Bine 20 g-Probe des rohen, destillierten Materials wird in 100 g Benzol gelöst· Die Benzollöeung wird tropfenweise au 2 000 g Methanol gegeben und das Methanol-

Material t das eich als weleser fest stoff (Pfropfauesoheldet_/duroh Ji It rat ion isoliert und« wie oben, Ton flüchtigen Bestandteilen befreit* l)as so gereinigte Pfropfmlsohpolymer ist klar und nicht trüber und enthält 2,2 ^ Silicium, Dieses gereinigte Mischpolymer hat eine Viskosität In Toluol (10 Gew.-Seile In 90 Gew.-felle Toluol) ron 1,68 ostks (eentlstokes)t was ein niedermolekulares Material anselgt· Das Siloxan und Styrol (iaisgangsmlttel) mind in Methanol IUsIlOh₉ während das Pfropfmlsohpolymer nicht löslich ist. line Reinigung wird so durchgeführt· Die Anwesenheit von Silicium la dem gereinigten Produkt, sein gut· Behm-Durchsichtigkeit und die Infrarotanalyse des Materials «eigen alle, daS ein gewünschtes Sfropfmisohpolyacr erhalten wurde«

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Beispiel 2

Dieser Versuch wird Identisch zu Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 33»3 g Diterfcliirbutylpöroagrd mit dem Styrol gemischt werden· Each der Entfernung der fluchtigen Bestandteile 1st das Pfropfmlßchpolymer sohle i erfrei und die Gewichtsabnahme zeigt 100 # polymerieiertes Styrol. Dieses 2ro&ikt enthält 2,7 # Silicium· Sech dem Reinigen durch Zugabe einer Benaollösung des Produktes zu Methanol beträgt der Silioiua-Gehali des Produktes (Niederschlag aus dem Methanol) 2,6 # und eine toludlisohe Lösung davon hat eine Viskosität Ton 4,32 ostkc. (10 dew»-Seilet der Probe in 90 Gew.»Seile von Toluol,)

Beispiel 3

Dieser Versuch ist ähnlich zu Beispiel 1a £00 g Siloxan von Beispiel 1, 400 g Diphenylether und 100 g Xylol werden in den Reaktionsbehälter eingebracht« Der Inhalt des Behälters wird auf 160°ö erhitzt und eine Mischung von 300 g Styrol und 37,5 g Ditertitobutylperoxyd su dem Behälter tropf anweise während einer Stande zugegeben, Des Produkt (Pfropfmisehpolymer) ist im wesentlichen sehleierfrei und enthalt 10,8 + Silicium.

:i einea 300 ißl S^alsksrbes ait tesi äa Ξοήΰ?-L .>;i 1 ver- ι Susä^zen werden 40 g
Me

β ^

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und 6 g Ditertiärbutylperoxyd zugegeben· Der Behälterinhalt wird auf 150⁰C erhitzt und 60 g wlederdeetillierten inhibitorfreien Styrole tropfenweise in einer Stunde zugegeben. Das Produkt wird duroh Brhitsen auf 260⁰C desolrati« slert» während der Druck auf 800 mikron Quecksilber eraie*· driitgt wird· 78 g des festen Pfropfmlsohpolyttere werden gewonnen« Das Mischpolymer let im wesentlichen schlelerfrel und enthält 3,8 $> Silicium« "Sine 20 g-Erobe des Mischpolymere wird in 100 g Ben«©! gelöst und die Benzollösung tropfenweise zu. 2 000 g Methanol gegeben* Ein gereinigtes Pfropf« mischpolymer fällt aus» 2fach dem ^©solvatisieren, wie oben« zeigt das gareinigte Mischpolymer 2,8 $> Silicium· Es wird in ähnlicher Weise zweimal mehr gefällt· Das weiterhin gereinigte Mischpolymer enthält man 2,3 £ Silicium· Die;„Infrarot« Bnnlyee zeigt» daß ein gewünschtes Mischpolymer hergestellt »orden ist*

BeisgieJ., jfr

Xn identischer Weise wie in Beispiel 3 wird Styrol auf

ein Siloxan der Sormel

Me

)() ) ₃ QMe

gepfropft? wob#l ISO g Styrol auf 80 g Siloxan aufgepfropft werden yiitar Y®rwt-.-^:JB^ τοη 12 g DltertlarbutTlperoayd ale

11-It

g B^:

VTi, ,-r j::-V .-;

fällt· Das Misahpolymer ant la alt 2,4 # Silia&um und naoh swel oder mehr SSllungen 2,4 4> Sllioiiua. !tee Verbleiben des SiIIcium-Gehaltee naoh der Fällung la Methanol, in dem die Ausgangsproduktd löBlich. sind» und die Infrarot-Absorption zeigen beide, daß dae gevUnsoht· PfropfeisolapoJ^rmer erhalten wurde·

Beispiel 6

In einen 2 000 ml 3-Kalßkolbfcn, wi« ic Beiepiel 1 be-Bohrleben, werden 250 g Biphenylätla·** 50 g Xylol waä 125 g

geben. Sine Mischung τοη 376 g Styrol und 28 g Blcartiär ■feutylperoxyd werdeis, txop fesweiß· %a &9W mx£ 16© Cl erhitzten Behälter über S Staaste saßßgßlimi

Msbeir&e de» Maren fee*aa 2fa?öpfelsuö3.f^lpjs^s w&^ «rnalten (mit 500 g)

(d,h· der Löenngemg

Bin· 10 Omr· »jt<»is· üaemig äse ^frop£Edflohp»i2?mtss Sa

hat ein© Viskosität *ψοά 1^79 oatk, B&s

6,9 ^ Sllieium»

Beispiel 7

In einem 2 000 al J-Hal^kolben, wi· la B^Äigf i»l 1 Bolirleben t werden 250 g BtfÄgsjXätae» vnd 185 g

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"" 4p "*

zugegeben. Eine Mischung ton 375 g Styrol und H»6 g Di-tertiärbutylperoxyd werden tropfenweise zu dem auf 160° C erhitzten Behälter über 85 Hinuten zugegeben· laoh Entfernung der Lösungsmittel werden 445 g eines leicht sohleierhaften festkörpers gewonnen (89 1» der Theorie), der 6,6 J* Silicium enthält· Ein Teil des festkörpers wird in Benaol gelöst und tropfenweise zu 3 000 g Isopropanol zugegeben. Das Pfropfmischpolymer wird als klarer fester niederschlag gewonnen, der 5»3 j6 Silicium enthält.

Beispiel 8

Zu einem 500 ml 3-Halskolben, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 25 g Me Si(OA₀)₂(CH₂)-(00H₂CH₂>₅0Me /"wobei A₀-OCOH₅ d.rstellt_7 und 50 g Diphenylether zugsgeben. Eine Mischung von 75 g inhibitorfreiem Styrol und 7t5 g Ditertiärbutylperoxyd werden tröpfenweise zu dem auf 160° C erhitzten Behälter innerhalb von 2 Stunden zugegeben· Kaoh dem Abstreifen von 51t4 g der Reaktionsjfmisofcuiig durch Erhitzen auf 250° 0 bei 300 mm Quecksilberdruok wescto 31„1 g feststoff gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 93*5 %* Sfts abdestillierte Rohprodukt enthält 1,2 $ SilioluB und 3,7 Jf Äoetosr-Bestandteile. Sin Teil des Produktes (Pfropfmlsohpolym^r) wird erhitzt mit einer Miaohung von Xylol und einem Oxyalkylenpolymer /"das letztere Polymer hat die formel HO(C₂H₄O)_x(O₃H₆O) C₄H₉, ein Molgewicht von 3 700 und enthält 50 Gew.-* Cgl^O-Einfeeiten und 50 Gew.-* C₃H₅O-Einheiten₍ belogen auf die Oesaataenge derartiger Einheiten./ bei 115 — 125° «C in einem Destillierapparat« Ein azeotropes

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Gemisch, von Essigsäure und Xylol wftrd entfernt* Bete Infrarotspektrum des Produktes zeigt eine charakteristisch für Polystyrol, Silikons und Äther« Während übt Reaktion vermindert eich, die Absorption der Heaktionsmiscliung mit der Dichte· «le »β die Oarbonyl-Absorption zeigt« daß das SiOAo des Pfropftaisohpolymers mit dem OCH $es Oiyalkylenpolymers reagiert« Dieses "Endprodukt" ist in Methanol tsad Wasser löslich·

Bin anderer Seil des Pfropfmisehpolymers, &e& vom iJöBungsmittel befreit worden ist« jedoch nicht siit Ü9& Gacyalkylenpolymer reagiert» ist in Methanol \mä Wassor lioh.

Beispiel 9

Um die Fähigkeit der ^frGpfmißchpoljimer© sau, »trieren, die Oberflächenspannung von Polystyrol su beeinflussen, wird 1 Gew«-?£ verschiedener Mischpolymere mit Poly styrol gemischt mit einem Molgewicht von 10 000 und getrocknete Filme daraus hergestellt· Die 0berflä_Giie2ispaanung der getrockneten Filme wird gemessen duroli die Fähigkeit 1 yS-igen wässrigen O₁₂H₂₅O(CgHaO)₆H (fergitol TSSH) eisl?. auf diesen Pilmen aus sju breit^a. IiK. O_¥ÖS ml Stopfen ü®3 Xs^r'/ iö:.'iHig vts'ä auf dsn Film golwstoht und d©2? ..eiiO (iii ms) nach 3 MIa₅ gsiE

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Mischpolymer von Beispiel

III

VI

VII

II

nichtmodiflätiertes Styrol (Vergleich)

niehtmodifisiertea Styrol (Vergleich)

nichtmodifiziertes iityrol (Vergleich)

nichtmodifisiertes Styrol (Vergleich)

-48-

i* Si in Miachpolyaer

10,8 6,9 5,5 2,2 2,7

Ausbreiten der Tropfen auf

lew.

giger Pfropfmlaohpolymer-

Perpitol-Iiöaung 0,75 am 0,73 am 0,80 mm 0,76 mm 0,34 mm

1,18 mm 1,10 mm 1,18 am 1,20 mm

Die nichtmodifizierten Polystyrole trocknen in einem orange i>chalen-Effekt, während in jedem Falle die modifizierten Styrole beim Trocknen ein verbessertes Verlaufen anzeigen·

wie hler gebraucht, bedeuten "Olefine" und olefinische Verbindungen eine Verbindung mit aliphatlscher Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung (d.h. eine Bindung, wie sie in .Styrol und Vinylchlorid vorliegt·) Derartige Verbindungen können »«llsstvorat&adXlch eine grofie Anzahl von Konstituenten

zu der olefinischen Doppelbindung tragen. So sie Aryl-Gruppea» ^ilyl-Gruppen organieohe Ester-, wit es durch dis zahlreichen ange-

ίΐίώΓΐοή £-ύίπ'~ί&ΐ0 für di« Olefine geaaigt wird.

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Tat en tau."

Claims (1)

Patentansprüche

1. Silikon-Xther-Olefin«-?fropfaisolipolyiaer_t

duroh Aufpfropfen in Gegenwart eines freien Radikal© entwickelnden Kittels (1) eines Olefins auf (2) eine Silikon-

Ätner-Verbin&ung, die

A. ein Silan der 3?ormel

ist, wobei X eise Hydroxyaryl-Gruppe, eine AoyloxyaXkyl-Gruppe, R» oder -BSi(R* ^fc«*^ _φ ^^-ΟΓαρρ*» R eise ml·» wertige ovganleohe Gn;.-^©j E* mixm einwertig« KohlenwaBiierstoff-Sruppe frei fmx «üphatleohti? IFisgesättigtjrettt X eine Hydroxyalkyl-öruppa» Aoylo^aliqrl-Gruppt», OK, OCH.» OCgK₅, Aoyloacyiluorid oder (CH,).GO-aruppa» i«i'_t α einen Wert von 1 bis 3_t b einen Wert tor O bis 2_t (a ^ b) einen Wert Ton 1 bis 3» m einen Wert τοη miiid«!»trn» t and η einen Wert Ton mindestens O

Β» ein öiloxen, bestohenä i* wesentliohen mm 03?nppen &** formel

ϊ· eine Ή· oflmr -BSl(S*

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(a + b), m und η die obige Bedeutung besitzen oder

C* ein Siloxan im wesentlichen aus £ bis 98. MoI-^ Gruppen der Pormel (XZ) und 2 bis 98 Mol-5* Gruppen der Formel

R· SiO. _A III

O ψ

wobei R' die öl) ige Bedeutung hat und ο einen Wert von 1 bis 3 inklusive darstellt«

2· Pfropfmieehpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet · daß R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff »Gruppe oder ein« -E⁹OO-SrUpPeIr wobei 3* eine zweiwertige Kohlenwasserstofffgruppe und das Sauerstoffatom an Oilioium gebunden ist» wobei η ein Wert von mindestens 2 ist und wobei das Pfropfmisohpolymer von 10 bis 1 000 Saw-,-!Teile des Olefins» aufgepfropft auf 100 Gew.-Seile des Silikon-lthervfroduktes enthält.

' 3. Mischpolymer nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, C ■■■ ims Olefin Styrol, ithylen-Vinylohlorid oder ein Alkylaorylat ist«

4· Verfehren «ur Herstellung der Sfropfmlsohpolymere nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dafl man eine Misohung «te*· Olefine und einer Silikon-Xther«¥trblndung herstellt und di« Mischung in Gegenwart lädikale entwickelnden

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5· Mischung im wesentlichen ans einer geringen Meng· eines Pf ropfmisohpolymers nach Anspruch 1 bis 3 und einer größeren Menge eines thermoplastischen organischen Polymere·

6* Mischung nach Anspruch 5 t dadurch gekennzeichnet ι daß das thermoplastische organisch· Polymer eine Polyo^alhylen«Tertoindung_ff Polystyrol, Polyäthylen, eino PolyalJteylaerylat oder Polyvinylchlorid ist und das Mischpolymer in Köngen von 0,1 bis 5 G·*·-Seilen pro 100 Seile «.organischen Polymers vorlleg&i«

7« Verfahren zur Herstellung eines Polyuretlianscliäuiaes, dadurch gekennzeichnet _f daß man eine Mischung aus einer größeren Meng· einer Urethan^blldenden organischen Verbindung» mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen» wobei die Urethan-bildende Verbindung ein Polyether oder ein Polyester ist, und eines organischen Isocyanate mit mindestens 2wei Isocyanat-Gruppen» einer katalytischen Mer^e eines Reaktionskatalysator β für die ürethan-bildende, organische Verbindung und das organische Isocyanate zur Herstellung eines Polyurethane eine geringe Menge eines Treibmittels und von 0,1 - 10 Gew·-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung ein Pfropfmischpolyiaer»SQliaumf3tal3ilisato3?ß für doi> Polyurethan-Schaism herstellt und

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