DE2462324B2

DE2462324B2 - Hitzehärtbare Polysiloxanformmasse und deren Verwendung zur Imprägnierung elektrischer Leiter

Info

Publication number: DE2462324B2
Application number: DE2462324A
Authority: DE
Inventors: Robert Lyon Magne (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-09-10
Publication date: 1978-08-24
Also published as: CH594021A5; SE419765B; SE419768B; BR7407380D0; AU7309274A; DE2443247B2; DE2443247C3; IT1021272B; NL7411631A; US3978025A; JPS5311320B2; DE2462324C3; SE7411370L; AU474279B2; DE2443247A1; JPS5072999A; SE7802333L; GB1454858A; DE2462324A1; CA1033366A

Description

bestehen, in der das Symbol Q einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Symbole χ und y, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,55 bis 0,85 darstellen, das Symbol ζ eine beliebige Zahl von (1,08 bis 0,35 bedeutet, das Symbol ü eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,2 bedeutet, das Symbol w eine beliebige Zahl, die 0,03 nicht übersteigt, darstellt, wobei die Summe χ-I-y+ζ sich von 1,5 bis 1,9 erstreckt und daß ihre Funktionalität E sich von 2,5 bis 2,9 erstreckt.

2. Verwendung der Formmasse gemäß Anspruch 1 zur Imprägnierung elektrischer Leiter durch Erhit-

ten siliciumhaltigen Verbindungen flüssige, harzartige Methylvinylphenylpolysiloxane sind, die aus

CH₃SiO₁₄-, (CH₃J₂SiO-,
CH₃(CH₂=CH)SiO-, CH₃(C₆H₅)SiO-,
C₆H₅SiOi₄- und (C₆H₅)₂SiO-Einheiten

entsprechend der durchschnittlichen allgemeinen Formel

zen auf 180 bis 220° C während mehrerer Stunden.

3. Verwendung der Formmasse gemäß Anspruch 1 zur Imprägnierung elektrischer Leiter durch Erwärmen in Verbindung mit
(i) 0,5—5 Gew.-°/o an organischen Peroxyden
(ii) Organosiliciumpolymeren mit SiH-Bindungen
(iii) und Platin in einer Menge von 0,0002% bis 0,003%, bezogen auf die Formmasse, in Form von in diesen Mischungen löslichen oder leicht dispergierbaren Platinverbindungen durch Erhitzen auf 130 bis 18O⁰C während mindestens 3 Stunden.

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Polysiloxanformmasse, die für die Imprägnierung elektrischer Leitungen verwendbar ist. Sie härtet in der sie umgebenden Luft durch Erwärmen zu harzartigen Produkten mit einem guten Bindevermögen, deren der umgebenden Luft ausgesetzte Teile vollständig vernetzt sind.

Für die Herstellung von Schichtstoffen, Preßpulvern, Bindemitteln für keramische Materialien oder Schutzüberzüge werden im großen Umfang flüssige Organopolysiloxane verwendet (französische Patentschriften 15 46 377, 15 68 812, 20 79 377, 20 79 378, 2128 782, US-Patentschrift 3183 209, russische Patentschrift 3 46 317). Nach dem Härten zeigen diese Polysiloxane außer ihren gut bekannten isolierenden Eigenschaften eine sehr gute Beständigkeit gegenüber einer thermischen Alterung und haften wirksam an Materialien, die mit den Formmassen überzogen oder imprägniert worden sind.

Jedoch ist es, wenn man diese aus Gründen der leichteren Aufbringung an der freien Luft härtet, häufig schwierig, eine vollständige Vernetzung ihrer Oberflächenzonen zu erhalten. Dies führt dazu, daß diese Oberflächen klebrig bleiben und infolgedessen ein wenig annehmbares Aussehen aufweisen, und darüber hinaus erleichtert dieser Mangel an Vernetzung auf erhöhte Temperaturen und auf atmosphärische Mittel zurückzuführende Abbauvorgänge.

Um diesem Nachteil abzuhelfen, wurde empfohlen, auf diese klebenden Oberflächen (französische Patentschrift 15 73 602) Organosiliciumverbindungen mit Si—N-Bindungen in Lösung in organischen Verdünnungsmitteln anzuwenden. Diese Technik macht im industriellen Maßstab eine geeignete und somit kostspielige Vorrichtung erforderlich und kann aus diesem Grunde nicht von allen Verbrauchern von von Lösungsmitteln freien Organosiliciumharzen verwendet werden. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer zufriedenstellenderen Lösung, die insbesondere keine zusätzliche Behandlungsphase umfaßt.

Aus der CH-PS 3 64 121 sind ferner Mischungen aus Siliconharzen und aliphatischen ungesättigten Verbindungen bekannt, die mit organischen Peroxyden härten und für elektrische Isolierungen verwendet werden können. Jedoch sind die erhaltenen Harze bei thermischen Belastungen unbrauchbar.

Es wurden nun hitzehärtbare Polysiloxanformmassen gefunden, die zu thermisch belastbaren Harzen führen, die keiner Nachbehandlung zur Beseitigung klebender Oberflächen bedürfen und an der freien Luft mit Hilfe organischer Peroxyde ebensogut an ihrer Oberfläche wie im Inneren ihrer Formmasse vollständig härten.

Die Erfindung betrifft daher eine hitzehärtbare Polysiloxanformmasse aus 83 bis 95 Gewichtsprozent an ungesättigten siliciumhaltigen Verbindungen, 17 bis 5 Gewichtsprozent an organischen Verdünnungsmitteln, die zumindest eine aliphatische Ungesättigtheit besitzen und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent organische Peroxyde, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die ungesättigten siliciumhaltigen Verbindungen flüssige, harzartige Methylvinylphenylpolysiloxane sind, die aus

CH₃SiO₁₄-, (CHj)₂SiO-,

CH₃(CH₂ = CH)SiO-, CH₃(C₆H₅)SiO-,

C₆H₅SiO₁₄- und (C₆H₅)₂SiO-Einheiten

entsprechend der durchschnittlichen allgemeinen Formel

bestehen, in der das Symbol Q einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Symbole * und y, die eleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,55 bis 0,85 darstellen, das Symbol ζ eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,35 bedeutet, das Symbol u eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,2 bedeutet, das Symbol w

cine beliebige Zahl, die 0,03 nicht übersteigt, darstellt, wobei die Summe x+y+zsich von 1,5 bis 1,9 erstreckt und daß ihre Funktionalität E sich von 2,5 bis 2,9 erstreckt

In der erfindungsgemäßen Formmasse bedeuten die Symbole χ und /vorzugsweise 0,6 bis 0,8, das Symbol ζ vorzugsweise 0,1 bis 0,3.

Die Funktionalität E wird durch die Gleichung

E = 4+2(CH₂=CH/Si)-R/Si

definiert, in der das Verhältnis R/Si die Zahl der Methyl-, Vinyl- und Phenylreste je Siliciumatom darstellt, entsprechend der Summe x+y+z, und das Verhältnis CH₂=CH/Si die Zahl der Vinylreste je Siliciumatom entsprechend ζ darstellt. Anders ausgedrückt,

E=4 + z— x—y.

Das voi-stehend genannte Symbol Q kann insbesondere den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylrest darstellen.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen flüssigen harzartigen Methylvinylphenylpolysiloxane werden durch ein Verfahren in mehreren Stufen durch Cohydrolyse von bestimmten Chlorsilanen mit wäßrig-alkoholischen Mischungen, wie in der DT-OS 24 43 247 beschrieben, erhalten.

Diese Harze stellen flüssige Polymere dar mit einer Viskosität von nicht mehr als 4000 cP bei 25° C, die der vorstehend angegebenen mittleren allgemeinen Formel entsprechen, in der die Summe x+y+zsich von 1,5 bis 1,9, vorzugsweise 1,55 bis 1,85, erstreckt und die außerdem eine Funktionalität E von 2,5 bis 2,9, vorzugsweise 2,55 bis 2,85, besitzen. Diese Funktionalität E des Harzes entspricht der Zahl der Bindungen des Typs Si—O—Si und Si—Alkylen—Si je Siliciumatom, die gebildet sind oder gebildet werden können.

Die organischen Peroxyde werden in der angegebenen Menge zugegeben, wobei diese Menge dem Gehalt an Vinylgruppen der Harze, die an Siliciumatome gebunden sind, direkt proportional ist.

Als organische Peroxyde eignen sich insbesondere Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Tert.-butylperbenzoat, Benzoylperoxyd oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan.

Jedoch ist es für besondere Anwendungen, die das Aufbringen von relativ dicken Schichten der Formmasse von mehr als 1 mm erforderlich machen, zur Vermeidung einer Bildung von Luftblasen in den Schichten sinnvoll, harzartige Polysiloxane höheren Kondensationsgrades zu verwenden. Diese Kondensation kann wie in der DT-OS 24 43 247 beschrieben, durch Erwärmen in Lösungsmitteln und in Gegenwart eines alkalischen Mittels stattfinden.

Das in der erfindungsgemäßen Formmasse verwendete organische Verdünnungsmittel mit zumindest einer aliphatischen Ungesättigtheit wird in Mengen von 6 bis 15% eingesetzt.

Als Beispiele für derartige copolymerisierbare organische Verbindungen können genannt werden:

Die Ester von ungesättigten Carbonsäuren und Glykolen oder Polyalkylenglykolen, wie Äthylenglykolrtiono- oder dimethacrylat, Äthylenglykolmono- oder cliacrylat, Propylenglykolmono- oder dimethacrylat oder Diäthylenglykolmonoacrylat oder Diäthylenglykolmethacrylat.

Die Ester von Carbonsäuren und ungesättigten aliphatischen Alkoholen, wie Diallylphthalat oder Diallylmaleat.

Die ungesättigten Äther von Polyolen, wie der Diallyläther von Trimethylolpropan.

Aromatische Verbindungen, wie Styrol oder Divinylbenzol.

Man fügt zu diesen aus den harzartigen Polysiloxanen und den copolymerisierbaren organischen Verbindungen gebildeten Mischungen die vorstehend erwähnten

ίο Peroxyde in den gleichen Anteilen, d. h. in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% der Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind während Lagerungszeiten von mehr als einem Jahr stabil. Andererseits ist es zum Zeitpunkt ihrer Verwendung erforderlichenfalls möglich, sie fließfähiger zu machen, indem man sie auf etwa 70⁰C bis 8O⁰C bringt, so daß die Polysiloxane mit einer Viskosität in der Größenordnung von 500 cP bei 25⁰C eine Abnahme ihrer Viskosität auf etwa 100 cP bei diesen Temperaturen durch diese einfache Maßnahme zeigen, die keinen Beginn einer Gelbildung hervorruft.

Sie werden nach ihrer Aufbringung auf die zu behandelnden Materialien, beispielsweise durch Erwärmen an der freien Luft während mehrerer Stunden bei Temperaturen, die 240° C nicht überschreiten, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 180 und 220⁰C, gehärtet. Dieses Erwärmen gestattet die Gewährleistung einer vollständigen Vernetzung, insbesondere sind die der umgebenden Luft ausgesetzten Oberflächen hart

ω und trocken.

Sie werden hauptsächlich auf elektrotechnischem Gebiet für die Imprägnierung elektrischer Leiter verwendet. Sie haften fest an Materialien aus Kupfer (ob sie von Isolierbändern beschichtet sind oder nicht) und

r> besitzen eine gute Beständigkeit gegenüber thermischer Alterung. Insbesondere besitzen sie sogar nach einer Alterung bei 220⁰C während 1000 Stunden eine Kohäsionsstärke (oder ein Bindevermögen), das 13 kg überschreiten kann, wobei diese Kohäsionsstärke

4(i gemäß der französischen Norm UTE C 26 937 bestimmt wird mit der Ausnahme, daß der vorgesehene Aluminiumfaden ersetzt wird durch einen Kupferfaden von einer Dicke von 1 mm, der Glas-Siliconharz-besponnen ist.

■r> Die Formmassen können auch bei merklich niedrigeren Temperaturen gehärtet werden, wenn man in beliebiger Reihenfolge der Einführung außer den vorgesehenen Mengen an organischen Peroxyden (wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen

^r)() sind) Organosiüciumpolymere mit SiH-Bindungen und Platin in einer Menge von 0,0002% bis 0,003% in bezug auf die Formmassen in Form von diesen Formmassen löslichen oder leicht zu dispergierenden Platinverbindungen zugibt und wenn man das Ganze während

>5 zumindest 3 Stunden bei Temperaturen von 100⁰C bis 180° C beläßt.

Die Organosiliciumpolymeren besitzen SiH-Bindungen, die der allgemeinen Formel entsprechen

in der die Symbole /und m, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,5 bis 0,95 darstellen, das Symbol η eine beliebige Zahl von 0,3 bis 0,65 darstellt und die Summe 1+m + n sich von 1,8 bis 2,3 erstreckt.

Diese SiH-Bindungen besitzenden Organosiliciumpolymeren werden in derartigen Mengen verwendet, daß

das Zahlenverhältnis SiH-Gruppen der Polymeren/Vinyigruppen der die Polysiloxane enthaltenden Formmassen sich von 0,05 zu 1 bis 0,5 zu 1 erstreckt

Die SiH-Bindungen besitzenden Organosiliciumpolymeren können durch Cohydrolyse, gefolgt von einer Umlagerung, der Mischungen der geeigneten Chlorsilane erhalten worden sein. Diese Chlorsilane sind ausgewählt unter der Gruppe, die durch die Formeln dargestellt ist:

C₆H₅SiCl₃, (C₆Hs)₂SiCl₂, CH₃SiCl₃,
(CHa)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl, (CH₃J₂C₆H₅SiCl,
(C₆H₅)CH₃SiCl₂, (CH₃)HSiCl₂, (CH₃)₂HSiCI,
(C₆H₅)HSiCL- oder HSiCl₃.

Unter geeigneten Mischungen sind Mischungen zu verstehen, von denen jede eine Anzahl an auf ein Siliciumatom entfallenden Methylreste, eine Anzahl an auf ein Siliciumatom entfallenden Phenylreste und eine Anzahl an auf ein Siliciumatom entfallenden Wasserstoffgruppen enthält, die jeweils mit den für die Symbole /, m und η dargestellten Werten zusammenfällt, wobei die Summe dieser Zahlen ebenfalls mit den für die Summe 1+m+n gestatteten Werten übereinstimmen muß.

So können beispielsweise diese Mischungen Chlorsilane der Formeln

C₆H₅SiCl₃, (C₆Hs)₂SiCl₂,
(CH₃)HSiCl₂ oder (CH₃J₃SiCl

enthalten, die in dem entsprechenden molaren Verhältnis von 4:5:9:2 (/=0,75, m=0,7, /7=0,45) verteilt sind oder auch Chlorsilane der Formeln

C₆H₅SiCl₃, CH₃(C₆H₅)SiCl₂,
(CH₃)₂HSiCl oder (CH₃)HSiCl₂,

die in dem entsprechenden molaren Verhältnis 4 :6 : 2 :4 (/= 0,87, m=0,62, η=0,37) verteilt sind.

Die Cohydrolyse kann durch in Kontaktbringen (auf fortschreitende Weise) von Wasser, das in bezug auf die zur Bildung der Siloxanbindungen erforderlichen Mengen in Überschuß genommen wird, mit den vorstehenden Chlorsilanmischungen durchgeführt worden sein. Es ist jedoch empfehlenswert, zuvor die Chlorsilanmischungen in organischen Verdünnungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Äthylacetat, Aceton, Äthyläther oder Isopropyläther, zu verdünnen, um die Bildung von in dem Reaktionsmilieu weniger löslichen Produkten sowie lokale Entwicklungen von zu hohen Temperaturen zu vermeiden.

Ist einmal die Cohydrolyse beendet, so werden die Polysiloxanhydrolysate, die sich in Lösungen in den vorstehenden Verdünnungsmitteln befinden oder nicht, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, gefolgt von einer Behandlung mit alkalischen Verbindungen, von Aciditätsspuren, die sie enthalten, befreit. Diese neutralisierten von Verdünnungsmitteln freien Hydrolysate werden in Gegenwart eines sauren Umlagerungskatalysators, wie Schwefelsäure und die durch eine Säure aktivierten Erden, auf eine Temperatur von 150⁰C bis 250⁰C gebracht. Während dieses Erwärmens findet nicht nur eine Umlagerung der Siloxanbindungen statt, sondern auch die Kondensation der Si—OH-Bindungen.

Dies hat die Bildung von Organosiliciumpolymeren zur Folge, die der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechen, in der die Symbole /und m, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,5 bis 0.95, vorzugsweise von 0,55 bis 0,9, darstellen, das Symbol η eine beliebige Zahl von 03 bis 0,65, vorzugsweise 033 bis 0,60, bedeutet und die Summe 1-Vm+n sich von 1,8 bis 2,3, vorzugsweise von 1,82 bis 2,25, erstreckt

Diese Polymeren mischen sich leicht mit der erfindungsgemäßen Polysiloxanformmasse, wobei die eingebrachten Mengen derart sind, daß die Zahlenverhiiltnisse SiH-Gruppen/Vinylgruppen sich wie bereits

ίο angegeben von 0,05/1 bis 0,5/1, vorzugsweise von 0,1/1 bis 0,45/1, erstrecken. Die Vinylgruppen umfassen sowohl an Siliciumatome gebundene Vinylgruppen als auch an Kohlenstoffatome gebundene Vinylgruppen.

Zu gleicher Zeit wie die Organosiliciumpolymeren werden Katalysatoren auf der Basis von Platin, die in den Mischungen, die durch die Formmassen und die Wasserstoffatome enthaltenden Organosiliciumpolymeren gebildet werden, löslich oder leicht dispergierbar sind, hinzugefügt Diese Katalysatoren werden, wie bereits angegeben, in einer ausreichenden Menge eingebracht, um 0,0002% bis 0,003% Platin, vorzugsweise 0,0003% bis 0,002% in bezug auf diese Formmassen zu ergeben.

Diese Katalysatoren sind gut bekannt, und es können unter diesen genannt werden die Chloroplatinsäure in Lösung in Verdünnungsmitteln, wie lsopropanol oder Butylphihalat, die Reaktionsprodukte dieser Säure mit Alkanolen, die Chlorkomplexe des Platins mit Verbindungen ausgewählt unter den Olefinen, den Polysiloxa-

jo nen mit Vinylgruppen, den Phosphinen, den Arsinen oder den Kohlenwasserstoffsulfiden.

Die Reihenfolge der Einbringung der verschiedenen Bestandteile kann beliebig sein, wobei es jedoch bevorzugt ist, die Katalysatoren auf der Basis von Platin

j5 zuletzt zuzugeben. Tatsächlich macht die Dispersion oder die Auflösung der Peroxyde häufig ein vorhergehendes Erwärmen der Mischungen erforderlich, das in Gegenwart von Platinkatalysatoren die Gefahr mit sich bringt, die Anlagerung der SiH-Bindungen an die Viinylbindungen zu fördern.

Diese Mischungen werden nach ihrem Aufbringen auf die zu schützenden Materialien durch Erwärmen in der sie umgebenden Luft, während zumindest 3 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 180⁰C, vorzugsweise 14O⁰C bis 18O⁰C, gehärtet. Diese Bedingungen des Erwärmens führen zu Produkten, die vollständig vernetzt sind und ein erhöhtes Bindevermögen besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Im

folgenden sind sämtliche Prozentangaben auf das

so Gewicht bezogen.

Herstellung des harzartigen Polysiloxans I — 3

1) a. Man bringt in einem 20-Liter-Kolben, versehen mit einer Rührvorrichtung, sowie mit einer Vorrichtung zur äußeren Kühlung 3701,5 g einer Mischung von Chlorsilanen eingestehend aus

3 Mol CH₃SiCl₃, 4 Mol C₆H₅SiCl₃,

2 Mol (C₆Hs)₂SiCl₂, 7 Mol C₆H₅(CH₃)SiCl₂,

4 Mol CH₃(CH₂ = CH)SiCl₂ und 6200 g Toluol.

Die erhaltene Lösung enthält ungefähr 37% Chlorsilane.

Nach Beginn des Rührens bringt man in diese Lösung während eines Zeitraumes von 1 Stunde 30 Minuten 1296 g einer Lösung, bestehend aus 348 g Wasser (19,35MoI) und 948 g Methanol (29,6 Mol), entsprechend 0,630MoI Methanol und 0,412MoI Wasser je

Gramm-Atom den Chlorsilanen zugehörendes Chlor, ein. Während dieser Eingabe reguliert man die äußere Kühlung, um die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb von 30°C zu halten.

Nach Beendigung der Eingabe wird das Rühren während 25 Minuten fortgesetzt und dann eingestellt. Es bilden sich zwei getrennte Phasen aus, wobei die untere saure Phase verworfen wird und man zu der verbliebenen organischen Phase unter Rühren während eines Zeitraumes von 30 Minuten 1000 g Wasser (entsprechend 50 g je Mol eingesetzter Chlorsilane) zufügt. Das Rühren wird während 10 Minuten fortgesetzt und dann erneut ausgesetzt. Es bilden sich zwei getrennte Phasen, wobei die untere wäßrige Phase verworfen wird und die verbliebene organische Phase das erste Mal mit 1000 g Wasser und das zweite Mal mit 1000 g Wasser, das 50 g Natriumbicarbonat enthält, gewaschen wird.

10 Diese organische Phase wird schließlich unter Rühren während 12 Stunden mit einem Gemisch, bestehend aus 750 g Methanol und 50 g Natriumbicarbonat, gewaschen.

Nach Entnahme der methanolischen Schicht wird die organische Phase filtriert und dann einer Destillation unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toluols und der Produkte niedrigeren Molekulargewichts unterzogen. Nach der Abtrennung von nahezu des gesamten Toluols wird der Druck auf 2 bis 3 mm Quecksilber gebracht und die verbliebene Masse fortschreitend während 30 Minuten bis auf eine Temperatur von 200⁰C erwärmt.

Man erhält 2465 g eines harzartigen Organopolysiloxans A mit einer Viskosität von 413 cP bei 25^CC entsprechend der durchschnittlichen allgemeinen Formel

mit der Funktionalität 2,75.

b. Man bringt in einem 2-Liter-Kolben, versehen mit einer Rührvorrichtung 1000 g des unter a. hergestellten Polysiloxans und 250 g Toluol. Die erhaltene Lösung wird auf 6O⁰C gebracht und man bringt bei dieser 2^r> Temperatur in den Kolben 2,5 cm³ einer Lösung von 100 g je Liter Kaliumhydroxid in Methanol entsprechend 250 mg Kaliumhydroxyd je 1 kg Polysiloxan ein.

Das Gesamte wird auf Rückflußtemperatur gebracht, und es wird eine ausreichende Menge Toluol destilliert, jo um die Temperatur des Kolbeninhalts auf 115°C zu erhöhen. Der Rückfluß wird während 2 Stunden unter diesen Bedingungen aufrechterhalten. Man läßt auf 95° C abkühlen und bringt in den Kolben 0,5 cm³ Essigsäure ein. Das Erwärmen wird bei einer Temperatür von 95°C während 1 Stunde 30 Minuten fortgesetzt.

Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert die Mischung.

Diese wird zunächst unter einem Druck von ungefähr 25 mm Quecksilber zur Vertreibung des Toluols erwärmt. Nach dem Entweichen dieses Lösungsmittels wird die Temperatur des Rückstandes fortschreitend auf 200⁰C und gleichzeitig der Druck auf 2 mm Quecksilber gebracht. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wird der Rückstand dann während einer Stunde behandelt. Man läßt auf etwa 100° C abkühlen und filtriert.

Man erhält 927 g eines harzartigen Polysiloxans A' einer Konstitution, die der unter a. hergestellten nahekommt, mit einer Viskosität von 8950 cP bei 25° C entsprechend der durchschnittlichen allgemeinen Formel

2) Man stellt zwei harzartige Polysiloxane A₁ und A₂ In der nachstehenden Tabelle 1 sind die für die her, indem man für jedes desselben die in Beispiel la. 40 Herstellung dieser Polysiloxane verwendeten Chlorsilaangegebene Verfahrensweise befolgt. ne sowie die eingesetzten Mengen angegeben.

Tabelle 1

Eingesetzte Chlorsilane
in Mol

Hergestellte harzartige
Polysiloxane

CH₃SiCI,	2,5	3,5
Q₁HsSiCl,	2	4
Q₁H₅(CH₃)SiCI₂	4	1,5
(CHj)₂SiCl₂	-	1
CH₁(CH₂=CH)SiCI,	1,5

Ai besitzt eine Viskosität von 125OcP bei 25° C, eine Funktionalität von 2,75 und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

(CH₃J₀₁₈(Ce₁H₅)O₁₆(CH₂=CH)₀₁₁₅(CH₃O)₀₁₁₅(HO)₀₁₀₇SiO₁₁₁₁

A₂ besitzt eine Viskosität von 340OcP bei 25°C, eine Funktionalität von 2,55 und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

(CH₃)o.„(C_(lH₅)_0i75(CH₂=CH)_0il(CH₃0)_0i23(HO)₀,₀₅Si0_li03

3) Man steilt vier harzartige Polysiloxane, A3, A4, A5 Verfahren, das dem unter Beispiel la. beschriebenen und Ae, jeweils mit einer Funktionalität von 2,75 her, nahekommt, befolgt,
indem man für jedes derselben das nachstehende Zu jeder Mischung der eingesetzten Chlorsilane, die

ίο

verbliebene Toluolschicht wird mit einer zur Entfernung der verbliebenen Acidität ausreichenden Menge Wasser gewaschen.

Die Toluolschicht wird dann filtriert und anschließend einer Destillation unter vermindertem Druck zum Vertreiben des Toluols, von Wasserspuren und der Produkte niedrigeren Molekulargewichts unterworfen.

Nach dem Entweichen des Toluols wird der Druck auf 2 bis 3 mm Quecksilber eingestellt und die Temperatur des Rückstandes auf 200⁰C gebracht und der Rückstand dann während einer Stunde unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen behandelt.

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die eingesetzten Chlorsilane sowie die verwendeten Mengen in Mol angegeben.

Tabelle

in einem geeigneten Rezipienten eingebracht ist, fügt man ausreichend Toluol, um eine Lösung von ungefähr 40 Gew.-°/o an Chlorsilanen zu erhalten. In diese Lösung, die gerührt wird, bringt man darauf eine Mischung bestehend aus Methanol und Wasser ein, wobei das ■> Methanol in einer Menge von 0,630 Mol und das Wasser in einer Menge von 0,41 Mol je Gramm-Atom des eingesetzten Chlors im Chlorsilan eingesetzt wird. Die Zeitdauer des Einbringens beträgt ungefähr 1 Stunde 45 Minuten. Gleichwohl wird während dieses Einbringens, ι ο wenn ungefähr ein Drittel des wäßrigmethanolischen Gemisches zugefügt worden ist, der Inhalt des Rezipienten nach und nach erwärmt, um am Ende der Zugabe der Mischung eine Temperatur nahe 65⁰C zu erreichen. Nach Beendigung der Zugabe wird die untere ι ■-> saure Schicht verworfen und die Toluolschicht mit Hilfe einer Menge an Wasser, entsprechend 50 g je Mol eingesetzter Chlorsilane, hydrolysiert. Das Hydrolysewasser wird während eines Zeitraumes von 2 Stunden in nicht gleichförmiger Weise eingebracht, wobei ein >o Viertel der Gesamtheit während der ersten 45 Minuten und die verbliebenen Dreiviertel während der anderen 75 Minuten zugegeben werden.

Die Temperatur des Hydrolysemilieus wird während der gesamten Einbringung bei 65° C bis 7O⁰C gehalten. 2^r> Der Inhalt des Rezipienten wird dann während 15 Minuten gerührt, und dann wird nach Anhalten des Rührens die untere wäßrige Schicht verworfen. Die

A₃ besitzt eine Viskosität von 95OcP bei 25"C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

(CH.₁)₍,.₇₂5(C₆H₅)_n.₇₂₅(CH₂=-CH)₀.₂(CH₃O)_o.₁₉(HO)₀.₀₆SiO₁.₀₅.
A₄ besitzt eine Viskosität von 391 cP bei 25°C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Eingesetzte Chlorsilane	Hergestellte harzartige	A4	Λ5	A 6
	Polysiloxane	25	15	25
	A3			20
CH₃SiCI₃	35	37,5	38,75	25
Q₁H₅SiCIj		12,5	16,25	15
(Q₁Hs)₂SiCl₂	36,25	25	30	15
(CHO₂SiCI,	8,75
CH₁(CH₂ = CH)SiCI₂	20

A₅ besitzt eine Viskosität von 203 cP bei 25°C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

(CH₃)b.₇7s(C₆H₅I₀._77S(CH₂=CH)b_J(CH_J0)o.i₉(HO)b.o6SiOo.,s.

A₆ besitzt eine Viskosität von 230OcP bei 25°C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel (CH.,)₀.₇(C₆H₅)„.₇(CH₂=CH)₀.₁₅(CH₃O)„.₁₉(HO)_n,₀₇SiO₁.₁.

Das Polysiloxan A₄ wird in der Wärme mit einer methanolischen Kaliumhydroxydlösung gemäß dem oben unter 1 b beschriebenen Verfahren behandelt, um seinen Kondensationsgrad zu vergrößern. Nach dieser Behandlung besitzt das auf diese Weise erhaltene Polysiloxan A'4 eine Viskosität von 6000 cP bei 25"C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

(CH₃)₀.₇₅(C₍,H₅)₀.._;5(CH₂==CH)o.₂₅(CH₃0)_ü.₁₁(HO)o.oo6Si—O_1-07.

Beispiel 1

Man setzt zu dem gemäß 1) unter b. hergestellten Polysiloxan A' 10% Äthylenglykoldimethacrylat der Formel

CH₂ = C — COOCH₂CH₂OOC- C = CH₂
CHj CIIj

und dann 1,2% Dicumylperoxyd zu.

Um die Einbringung des Peroxyds zu erleichtern, fügt man zunächst einen auf 6O⁰C gebrachten Teil (ungefähr 20%) der Polysiloxan-Äthylenglykoldimethacrylat-Mischung zu. Nach Auflösung des Peroxyds wird die so erhaltene Lösung zu dem verbliebenen auf Raumtemperatur belassenen Teil hinzugefügt.

Das verdünnte und katalysierte Polysiloxan A' besitzt eine Viskosität von 580 cP bei 25° C.

Man verdünnt und katalysiert nach dem gleichen Verfahren das Polysiloxan A' 4, das gemäß 3) hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß man 1,4% Dicumylperoxyd anstelle von 1,2% zufügt. Dieses verdünnte und katalysierte Polysiloxan besitzt eine Viskosität von 98OcP bei 25⁰C.

Man bestimmt darauf das Bindevermögen (oder die Kohäsionsstärke) der Formmassen mit den harzartigen Polysiloxanen A' und A' 4, indem man gemäß der französischen Norm LTE C 26 937 arbeitet. Jedoch sind

die Spulen an Stelle eines Aluminiumfadens durch einen Kupferfaden mit einem Durchmesser von 1 mm, der Glas-Silikonharz-besponnen ist und einer Oxydation und höheren Temperaturen besser standhält, gebildet.

Diese Spulen werden durch die eine bzw. andere Formmasse durch doppelte Imprägnierung mit einer Umkehrung der Richtung bei der zweiten Imprägnierung unter einem Druck von 2 bis 3 mm Quecksilber überzogen, um die Windungen untereinander auf eine homogene und kontinuierliche Weise zu verbinden. ι ο

Nach der ersten Imprägnierung werden die Spulen während 5 Stunden auf 18O⁰C erwärmt. Nach der zweiten Imprägnierung werden die Spulen entweder während 36 Stunden oder 48 Stunden auf 200⁰C oder während 24 Stunden oder 36 Stunden auf 220° C erwärmt. Man stellt fest, daß unabhängig von der Temperatur, der Polymerisationsdauer und des Typs des Überzuges die Spulen ganz von einer vollständig polymerisierten, beim Berühren nicht klebrigen Schicht überzogen sind.

Man bestimmt dann bei Raumtemperatur das Bindevermögen, d. h. die erforderliche Kraft, um die Spulen durch Zug zu zerreißen. Man verwendet zu diesem Zweck ein Dynamometer und man findet für die Gesamtheit der Spulen Bruchstärken, die sich von 20 bis 2^r> 30 kg erstrecken.

Diese Spulen werden thermisch durch Erwärmen bei 220°C während 1000 Stunden gealtert, und man bestimmt dann wie vorstehend das Bindevermögen und findet für die Gesamtheit der Spulen Bruchstärken von 8 bis 15 kg.

Vergleichsversuch

Es wurde gearbeitet wie im vorstehenden Beispiel 1, dabei wurde jedoch das Polysiloxan A' durch das r> ungesättigte siliciumhaltige, viskose Harz des ersten Teils von Beispiel 1 der CH-PS 3 64 121 ersetzt.

Zu diesem Harz, das wegen seiner großen Viskosität bei einer Temperatur von 7O⁰C gehalten wurde, wurden 10% Äthylenglykoldimethacrylat gefügt und anschlie- w ßend wurden zu der erhaltenen Mischung 1,2% Dicumylperoxyd gefügt. Das so verdünnte und mit Katalysator versetzte Harz wies eine Viskosität von 280OcP bei 25⁰C auf.

Anschließend wurden Spulen mit diesem Harz durch v> doppeltes Imprägnieren unter verringertem Druck, wie im vorstehenden Beispiel 1 angegeben, überzogen. Nach dem ersten Imprägnieren wurden die Spulen 5 Stunden auf 180⁰C und nach dem zweiten Imprägnieren 36 Stunden auf 200° C erhitzt. w

Das Bindevermögen des Harzes wurde durch Reißen der Spulen durch Zug bestimmt; man stellte eine mittlere Bruchstärke von 28 kg fest.

Die Spulen wurde.! anschließend thermisch durch längeres Erwärmen auf 220⁰C gealtert. Nach 500stündi- τ, gem Erwärmen stellte man fest, daß das Harz völlig zersetzt war, die Windungen der Spulen nicht mehr festhielt und sein Bindungsvermögen auf 0 abgesunken war.

Wie das vorstehende Beispiel 1 zeigt, erzielt man mi dagegen bei Einsatz der erfindungsgemäßen Formmassen selbst nach lOOOstündiger thermischer Alterung noch ein wirksames Bindevermögen.

Beispiel 2 ^Μ

Zu jedem der folgenden Polysiloxane: A hergestellt gemäß 1), Al und A2 hergestellt gemäß 2), A3, A4, A5 und A6 hergestellt gemäß 3), fügt man 1,2%, 1%, 0,8%, 1,2%, 1,4%, 1,5% bzw. 1% Dicumylperoxyd. Man löst dieses Peroxyd auf die in Beispiel 1 angegebene Weise, indem man es zunächst zu einem Teil (ungefähr 20%) eines jeden auf 6O⁰C gebrachten Polysiloxans hinzufügt und fügt darauf die gebildete Lösung zu dem verbliebenen Teil hinzu.

Zur Bestimmung des Bindungsvermögens der mit diesen Polysiloxanen hergestellten Formmassen bringt man diese gemäß dem ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf Spulen auf, die aus einem Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm, der Glas-Siliconharz-besponnen ist, gebildet werden und man härtet die überzogenen Schichten durch Erwärmen. Man bemerkt nach Beendigung der Polymerisation unabhängig von der Temperatur, der Polymerisationsdauer und des verwendeten Polysiloxans, daß diese Schichten vollständig trocken sind. Anschließend zerbricht man durch Zug bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Dynamometers die Spulen und erhält so das Bindevermögen, das sich von 15 kg bis 30 kg erstreckt.

Die Spulen werden dann durch Erwärmen auf 220⁰C während 1000 Stunden gealtert, was zu einer Herabsetzung des Bindevermögens der Harze führt, das sich von 7 bis 14 kg erstreckt.

Beispiel 3
1) Herstellung des Ausgangsmaterials

Man bringt in einen 20-1-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem System zur Temperaturmessung versehen ist

846 g C₆H₃SiCl₃ (4 Mol),
1265 g (C₆Hs)₂SiCl₂(SMoI),
1035 g (CH₃)HSiCI₂ (9 Mol),

217 g (CHj)₃SiCI (2 Mol) und
5100 g Isopropyläther ein.

Man setzt das Rühren in Gang und läßt während eines Zeitraumes von 4 Stunden 5220 g Wasser in diese Lösung einfließen. Während dieser Zugabe erhöht sich die Temperatur regelmäßig und erreicht schließlich 65⁰C. Das Rühren wird noch während 1 Stunde fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraumes wird die wäßrige Schicht entfernt und die Isopropylätherschicht, die das Cohydrolysat enthält, mit fünfmal 2 1 Wasser gewaschen und dann in eine Destillationsapparatur gebracht. Der Isopropyläther wird durch Erwärmen unter einem niedrigeren Druck als Atmosphärendruck destilliert.

Zu dem erhaltenen Rückstand werden 11 g Natriumcarbonat zugefügt, das Rühren wird in Gang gesetzt, und es wird alles während 2 Stunden auf eine Temperatur von 90⁰C gebracht. Der Rückstand wird filtriert, mit 20 g aktiviertem Ton, der 1,9% HCI enthält, gemischt und das Ganze während 8 Stunden bei einer Temperatur von 225° C gehalten und dann filtriert. Die in dem Rückstand enthaltenen flüchtigen Produkte werden durch Erwärmen auf einen niedrigeren Druck als Atmosphärendruck vertrieben. Man hört mit dem Erwärmen auf, wenn die Temperatur 200⁰C bei einem Druck von 3 mm Quecksilber erreicht hat.

Der Rückstand ist ein flüssiges Polymeres mit einer Viskosität von 3450 cP bei 25°C, das 11,2% SiH-Gruppen (eine Gruppe SiH -29 g) enthält und ein Gewicht von 1920 g besitzt.

2) Man fügt zu dem Polysiloxan A' 4 mit einer

Viskosität von 600OcP bei 25°C der durchschnittlichen allgemeinen Formel

(CH₃)₀.₇s(C₆H5)_n._7S(CH₂=-CH)₀.₂s(CH,0)o.„(HO)₀.₀o6Si0₁.o7

das in 3) beschrieben ist, ausreichend Äthylenglykoldimethacrylat, um eine Mischung zu erhalten, die aus 88,6% Harz A' 4 und 11,4% Dimethacrylat besteht.

Diese Mischung wird in drei Teile, die im wesentlichen gleich sind, aufgeteilt und man fügt zu jeder derselben eine andere Menge des SiH-Gruppen in se enthaltenden Polymeren mit einer Viskosität von 345OcP bei 25⁰C, das wie vorher unter 1) beschrieben hergestellt wurde. Auf diese Weise werden drei Formmassen S 1, S 2, S 3 erhalten, deren Zahlenverhältnisse SiH-Gruppen/Viny !gruppen sich von 0,15/1 bis 0,34/1 erstrecken.

In der nachstehenden Tabelle sind für jede Formmasdie Prozentanteile der Formmasse und des

Polymeren sowie die Werte für die Verhältnisse SiH-Gruppen/Vinylgruppen angegeben.

Zu	Formmassen	Polymeres mit	Verhältnis
sammen	auf der Basis	SiH-Gruppen	SiH-Grup
setzung	von 88,6 %	und einer	pen/Vinyl
	Polysiloxan A4	Viskosität von	gruppen
	und 11,4%	3450 cP bei
	Äthylenglykol-	25 C
	dimethacrylat
Sl	90	10	0,15
S2	85	15	0,24
S3	80	20	0,34

Jede Formmasse wird mit 1% Dicumylperoxyd und 0,0005% Platin, das in Form des in den Beispielen 6 und 7 der französischen Patentschrift 14 86 530 beschriebenen organischen Komplexes verwendet wird, katalysiert.

Um das Dicumylperoxyd leichter einzubringen, werden etwa >/s jeder Formmasse auf 60⁰C gebracht und bei dieser Temperatur das gesamte Peroxyd zugefügt. Nach Erzielen einer klären Lösung wird diese mit den verbliebenen auf Raumtemperatur belassenen ⁴/5 gemischt.

Das Bindevermögen (oder die Kohäsionskraft) wird gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

jo bestimmt, wobei jedoch nach der ersten Imprägnierung die Spulen während 3 Stunden 30 Minuten auf 150⁰C erwärmt werden und nach der zweiten Imprägnierung während 24 Stunden auf 18O⁰C erwärmt werden. Der V/ert für das Bindevermögen beträgt: S 1 -19; S 2-20,

π S 3-23.

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Polysiloxanformmasse aus 83 bis 95 Gewichtsprozent an ungesättigten siliciumhaltigen Verbindungen, 17 bis 5 Gewichtsprozent an organischen Verdünnungsmitteln, die zumindest eine aliphatische Ungesättigtheit besitzen und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent organische Peroxyde, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättig-