SE419768B - Sampolymeriserbara blandningar av flytande metylvinylfenylpolysiloxanhartser och estrar av omettande karbooxylsyror och glykoler - Google Patents

Description

vøoasst-n 2 lättar dessutom nedbrytning genom inverkan av höga temperaturer och at- mosfäriska ämnen.

För att eliminera denna olägenhet har man i franska patentskrif- ten 1.573.602 föreslagit att man på de klibbiga ytorna skall anbringa kiselorganiska föreningar innehållande Si-N-bindningar lösta i organiska utspädningsmedel. Denna teknik kräver vid indunstriell tillämpning en dyrbar utrustning, och på grund härav kan den icke användas av alla an- vändare av kiselorganiska hartser fria från lösningsmedel.

Man har sålunda försökt att finna en mera tillfredsställande lös- ning, vilken framför allt icke innefattar något extra behandlingssteg.

Föreliggande uppfinning avser sampolymeriserbara blandningar, vil- ka vid härdning i fria luften med hjälp av organiska peroxider härdar fullständigt såväl på ytan som i det inre. Uppfinningen avser närmare bestämt lagringsstabila, sampolymeriserbara blandningar vilka känneteck- nas av att de består av (A) 83-95 viktprocent flytande metylvinylfenylpolysiloxanhartser, hvilka har följande allmänna mede1ferme1= (cH3)x(c6H5)y(cH2=cH)z(Qo)u(Ho)ws1o,_x_ _z_u_w 2 där symbolen Q betecknar en alkylgrupp innehållande l-4 kolatomer, sym- bolerna x och y, som kan vara lika eller olika, betecknar tal vilka som helst från 0,55 till 0,85, symbolen z betecknar ett tal vilket som helst från 0,08 till 0,35, symbolen u betecknar ett tal vilket som helst från 0,08 till 0,2, symbolen w betecknar ett tal vilket som helst som icke överstiger 0,03 och summan x + y + z är mellan 1,5 och 1,9, och vilka har en funktionalitet E av mellan 2,5 och 2,9; och (B) 17-5 viktprocent organiska utspädningsmedel, vilka vart och ett innehåller minst en alifatisk omättnad.

Hartserna är bildade av merer valda bland följande: CH Si0l,5; (cH3)2s1o; cH3(cH2-cH)s1o; cH3(c6H5)s1o; c6H5s1o1,5; (c6H5)2S1o.

Symbolerna x och y betecknar företrädesvis tal vilka som helst från 0,6 till 0,8, symbolen.z betecknar företrädesvis ett tal vilket som helst från 0,1 till 0,3, symbolen u betecknar företrädesvis ett tal vilket som helst från 0,11 till O,2,summan k + y + z är företrädesvis ett tal från 1,55 till 1,85 och funktionaliteten E är företrädesvis mellan 2,55 och 2,85.

Funktionaliteten E definieras av likheten E = 4 + 2(CH2=CH/Si)- -R/Bi, där förhållandet R/Si betecknar antalet metylgrupper, vinylgrupp- er och fenylgrupper per kiselatom, dvs. summan x + y + z, och förhallan_ 780235341 3 det CH2=CH/Si betecknar antalet vinylgrupper per kiselatom, dvs. z.

Uttryckt på annat sätt har man alltså sambandet E = 4 + z - x - y.

Symbolen Q kan närmare bestämt beteckna en metylgrupp, en etyl- grupp, en propylgrupp, en isopropylgrupp, en butylgrupp eller en iso- butylgrupp.

De flytande metylvinylfenylpolysiloxanhartserna kan framställas enligt ett flerstegsförfarande innefattande följande steg: (a) Samhydrolys av klorsilaner valda bland följande: CH3SiCl3, (cnygsiclg, crr3(cn2=cr_1)sic12, c113(c6115)s1c12, cünsslclj, (c6u5)2s1c12, genom att vatten-alkohol-blandningar, i vilka alkoholerna är valda bland alkanoler innehållande l-U kolatomer, vid en temperatur mellan 5 och 8000 bringas i kontakt med lösningar av organiska utspädnings- medel innehållande 20-50 vikt-% blandningar av de ovan angivna klor- silanerna. (b) Avskiljande av de organiska skikten och behandling med vatten vid en temperatur mellan 10 och l0O°C. i (c) Förnyat avskiljande av de organiska skikten, eliminering av deras kvarvarande surhet och destillation av de organiska utspädnings- medlen. (d) Eventuell värmning av de under (c) erhållna hartserna i or- ganiska utspädningsmedel med 0,005-0,5 %, räknat på hartsernas vikt, av basiska föreningar valda bland alkalimetallhydroxider och kvater- nära ammonium- och fosfoniumhydroxider.

Detta förfarande kännetecknas av (a) att blandningarna av klorsilaner är valda på sådant sätt att ' (l) antalet metylgrupper, antalet fenylgrupper och antalet vinyl- grupper per kiselatom överensstämmer med de ovan angivna värdena av symbolerna x, y resp. z, l " (2) summan av dessa tal överensstämmer med det ovan angivna-vär- det av summan x + y + z, I (3)~funktionaliteten E beräknad med hjälp av dessa tal är mellan 2,5 och 2,9; (ß) att vatten-alkohol-lösningarna användes i tillräckliga mängder för att per gramatom klor i klorsilanerna tillhandahålla minst 0,5 mol alkohol och minst 0,3 mol vatten; och (Ä) att mängden vatten i steget (b) är minst 1 mol per mol klorsilaner.

Bland alkanoler innehållande 1-4 kolatomer använder man framför -allt metanol, etanol och isopropanol.

För att kunna arbeta i homogent medium och även för att undvika en alltför häftig höjning av ro ktionsmediets temperatur utspäder man först blandningarna av klorsilaner med organiska utspädningsmedel, 7862333- 9 4 såsom toluen, xylen, kumen, klorbensen, cyklohexan, metyleyklohexan, diisopropyleter, etylacetat och butylacetat. Man rekommenderar använd- h_ning av lösningar innehållande 20-50 viktprocent klorsilaner.

Hydroalkoholysreaktionen, vilken såsom ovan har angivits bör _genomföras i homogent medium, kan genomföras inom ett brett tempera- turintervall, mellan 5 och 80°C. Den valda temperaturen är huvudsak- ligen en funktion av de använda klorsilanernas natur. Under denna reaktion har klorvätegas en tendens att frigöras, och det är därför lämpligt att ha en anordning för uppfångande av denna gas.

När hela mängden av varje vatten-alkohol-lösning har tillsatts, upprätthåller man vid behov kontakten mellan reaktionskomponenterna under ytterligare någon tid för att huvuddelen av Si-Cl-bindningarna i klorsilanerna skall reagera med vattnet och alkoholerna. Man sepa- rerar därefter det organiska skiktet från det undre sura skiktet.

Varje organiskt skikt behandlas sedan med ett stort överskott av vatten, minst l mol och företrädesvis minst 2 mol per mol klorsilaner, för att eliminera de kvarvarande Si-Cl-bindningarna samt den fria al- koholen. Detta vatten tjänar även till att hydrolysera en del av de bildade Si0Q-bindningarna (där symbolen Q har ovan angivna betydelse), vilket framkallar en höjning av de genom hydroalkoholysen bildade kiselorganiska polymerernas molekylvikt.

Denna hydrolysreaktion kan äga rum inom ett brett temperaturom- råde, t ex inom intervallet 10-lOO°C. Temperaturen behöver dessutom icke vara konstant under hela reaktionen och kan regleras efter behag, t ex med ledning av analysresultat, så att man erhåller hartser med önskad halt alkoxigrupper bundna till kiselatomerna och med önskad viskositet. ' " Om önskade värden icke har uppnåtts vid avslutad tillsats av hyd- rolysvatten, förlänger man kontakten mellan reaktionskomponenterna ända till dess att man erhåller önskade värden.

Varje vattenskikt avlägsnas därefter, och varje hartslösning tvät- tas med vatten enlígt konventionella metoder. Man föredrager att till 'tvättningsvattnet sätta ett vanligt alkaliskt medel, såsom natriumkar- bonat eller natriumbikarbonat, för att man lättare skall kunna avlägsna' de sista spåren av syra i hartserna.

Om spår av syra finns kvar efter tvättningssteget, rekommenderas en behandling av hartslösningarna med en alkanoldispersion innehållande 2-10 vikt-% av ett alkaliskt medel, t ex natriumbikarbonat. Mängden alkaliskt medel är en funktion av den kvarvarande surheten, men även om detta medel användes 1 stort överskott medför det ingen kondensa- tion av'hartsets funktionella ;vupper. Man föredrager att använda samma alkanol som redan har använts under hydroalkoholysreaktionen. 7802333-0 5, De organiska hartslösningarna filtreras om så erfordras, och lös- ningsmedlen och de flyktiga produkterna elimineras genom destlllation, företrädesvis vid ett tryck lägre än atmosfärstrycket. hartserna kan värmas till 20000 och till och med ännu högre temperatur för att främ- ja denna eliminering.

De erhållna hartserna är flytande polymerer, vilka har en visko- sitet av högst 4000 oP vid 2500, vilka har den ovan angivna medelfor- meln, där summan x + y + z är mellan 1,5 och 1,9, företrädesvis mellan 1,55 och 1,85, och vilka dessutom har en funktionalitet E mellan 2,5 och 2,9, företrädesvis mellan 2,55 och 2,85. Denna funktionalitet E hos hartset motsvarar antalet bindningar av typen Si-O-Si och Si- -alkylen-Si per kiselatom, vilka bindningar är bildade eller möjliga att bilda.

Dessa hartser kan användas såsom sådana för att skydda elektrisk apparatur efter tillsats av lämpliga organiska peroxider. Peroxider- na tillsättes i en mängd av 0,5-5 %, räknat på hartsernas vikt, och denna mängd är direkt proportionell mot halten vinylgrupper bundna till kiselatomerna i hartserna.

Såsom organiska peroxider är det särskilt lämpligt att använda dikumylperoxid, ditert.butylperoxid, tert.butylperbensoat, bensoyl- peroxid, 2,5-dimetyl-2,5-ditert.butylperoxihexan.

För användningar som kräver avsättning av relativt tjocka skikt av hartserna, över l mm, är det emellertid lämpligt, för att undvika bildning av blåsor i dessa skikt, att öka hartsernas tvärbindnings- grad genom att kondensera en del av deras funktionella grupper. Den- na kondensation kan ske genom värmning, företrädesvis under àterflöde, 1 lösningsmedel av den typ som ovan har angivits för framställning av hartserna,och i närvaro av ett alkaliskt medel valt bland alkalimetal1~ hydroxider och kvatcrnära ammonium- och fosfouíumhydroxider. Den an- vända mängden alkaliskt medel är liten, av storleksordningen 0,005- O,5 %, räknat pà hartsernas vikt. Lösningsmcdlen tjänar huvudsakligen till att reglera upphettningstemperaturen och att främja dispergerin- gen av de alkaliska ämnena i hartserna. Lösningsmedlen kan utgöra 5- 40 % av lösningarnas vikt.

Efter det att den önskade graden av kondensation av hartserna har uppnåtts (symbolen u betecknar härvid ett tal vilket som helst från 0,08 till 0,2, och symbolen w betecknar ett tal som icke överstiger 0,03), neutraliseras lösningarna med ett surt ämne, vilket företrädes- ' vis är flyktigt, såsom myrsyra eller ättiksyra. Lösningsmedlen avlägs- nas därefter genom destillation. Hartserna kan därefter behandlas i 7802333~ß * 6 . värme vid temperaturer upp till 25000 och vid ett tryck lägre än atmos färstrycket för att ännu kvarvarande polymerer med låg molekylvikt .skall avlägsnas.

De sålunda kondenserade hartserna har ganska höga viskositeter, nämligen högre än 1000 cP vid 2500 och ibland högre än 25 000 cP vid 25°C. Denna höga viskositet är en nackdel när hartserna skall använ- das för impregnering av porösa material eller för att fylla mycket tränga utrymmen. Det är då nödvändigt att späda hartserna med före- ningar med låg molekylvikt, vilka föreningar är sampolymeriserbara under inverkan av de ovan angivna organiska peroxiderna. Man använder för detta ändamål kommersiellt tillgängliga organiska föreningar, vilka var och en innehåller minst en alifatisk omättnad.

Den använda mängden av dessa sampolymeriserbara organiska före- ningar bör alltså göra hartserna tillräckligt flytande för de avsedda användningarna. Mängden av dessa föreningar är vanligen 5-17 % och företrädesvis 6-15 %, räknat på vikten av blandningen av harts och sampolymeriserbar förening. Större mängder är icke tillrådliga, efter som de kan medföra att de bildade sampolymerisaten förlorar sin för- måga att motstå höga temperaturer.

Sàsom exempel på användbara sampolymeriserbara organiska före- ningar kan man nämna följande: (a) estrar av omättade karboxylsyror och glykoler eller pclyalkylen- glykoler, såsom mono- eller dimetakrylat av etylenglykol, mono- eller diakrylat av etylenglykol, mono- eller dimetakrylat av propylenglykol, mmbakrylat eller metakrylat av dietylenglykol; “ (b) estrar av karboxylsyror och omättade alifatiska alkoholer, såsom diallylftalat och diallylmaleat; (c) omättade etrar av polyoler, såsom diallyleter av trimetylolpropan; (d) aromatiska föreningar, såsom styren och divinylbensen.

Till dessa blandningar bestående av hartser och sampolymeriser- bara organiska föreningar sätter man de ovan nämnda peroxiderna i samma proportioner, d v s i en mängd av 0,5-5 %, räknat på blandningar nas vikt.

De med katalysator försedda kiselorganiska hartserna, eventuellt utspädda med sampolymeriserbara organiska föreningar, är lagrings- beständiga under längre perioder än l år. Dessutom är det vid använd- ningstillfället möjligt att vid behov göra hartserna mera flytande genom att värma dem till 70-Ho”C. På detta enkla sätt får hartser med en viskositet av storleksordningen 500 cP vid 2500 sin viskositet minskad ned mot 100 cP utan att det sker någon begynnande gelbildning. 7802333- 7 .

Efter anbringande på de material som skall behandlas härdas hartserna genom enkel värmning i fria luften under flera timmar vid temperaturer som icke överstiger 2ü0°C, företrädesvis vid temperaturer mellan 180 och 22000. Denna värmning gör det möjligt att säkerställa en fullstän- dig tvärbindning, och framför allt de för luft exponerade ytorna blir hårda och torra.

De utspädda eller outspädda hartserna är framför allt användbara inom det elektrotekniska området för impregnering av elektriska ledare.

De häftar kraftigt vid kopparmaterial (vilka eventuellt är täckta med isolerande band), och de uppvisar en god beständighet mot termisk åld- ring. Hartserna uppvisar till och med efter en åldring vid 22000 un- der 1000 timmar en kohesionskraft (eller agglomereringsförmåga) som kan överstiga 15 kp. Denna kohesionskraft mätes enligt den franska normen UTE C 26 937 med den skillnaden att aluminiumtråden ersättes med en koppartråd med tjockleken l mm, vilken är omspunnen med glas och silikonharts.

De utspädda eller outspädda metylvinylfenylpolysiloxanhartserna kan även härdas vid avsevärt lägre temperatur, om man till hartserna, förutom de ovan angivna mängderna organiska peroxider, i godtycklig ordning sätter kiselorganiska polymerer innehållande SiH-bindningar samt platina i en mängd av 0,0002-0,003 %, räknat på vikten av bland- ningarna av hartser eller kompositioner innehållande dessa hartser och kiselorganiska polymerer. Platinan tillsättes i form av platina- föreningar, vilka är lösliga eller lätta att dispergera i dessa bland- ningar. Härdningen sker genom att det hela hålles vid temperaturer mellan 100 och 18000 under minst 3 timmar. ' De kiselorganiska föreningarna innehållande Sin-bindningar har den allmänna formeln (CH3)1(C6H5)mHnSi0u_l_m_n , där symbolerna l och m, vilka kan vara 2 lika eller olika, betecknar tal vilka som helst från 0,5 till 0,95, symbolen n betecknar ett tal vilket som helst från 0,3 till 0,65, och summan l + m + n är mellan 1,8 och 2,3.

Dessa kiselorganiska polymerer innehållande Sifl-bindningar använ- des i sådana mängder, att förhållandet mellan antalet SiH-grupper 1 polymererna och antalet vinylgrupper i hartserna eller kompositionerna innehållande hartserna är från 0,05:l till O,5:1.

De kiselorganiska polymererna innehållande SiH-bindningar kan framställas genom att lämpliga blandningar av klorsilaner underkastas samhydrolys och efterföljande omlagring. De använda klorsilanerna väl» v 7392-33 3- 0 8.

Jes bland följande föreningar: C6H5SiCl3, (C6H5)2SiCl?, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)5SiCl, (CH3)2C6H5SiCl, (C6H5)CH3SiCl2, (CH3)HSiCl2, _(CH3)2HSiCl, (C6H5)HSiCl2, HSiCl3. Med lämpliga blandningar av klor- silaner avses sådana blandningar, att antalet metylgrupper, antalet fenylgrupper och antalet väteatomer per kiselatom överensstämmer med de ovan angivna värdena av symbolerna l, m resp. n, och att summan av dessa tal överensstämmer med den ovan angivna summan av l + m + n.

Dessa blandningar kan exempelvis innehålla klorsilaner med form- lerna C6H5SiCl5, (C6H5)2SiCl2, (CH3)HSiCl2 och (CH3)5SiCl i ett mol- förhållande av 4:5:9:2 (1 = 0,75; m = 0,7; n = 0,45) eller klorsilaner med formlerna c6n5s1c13, cr13(c6115)s1c12, (cnßarisicl och (cnjmsiclg 1 molförnållancet 1+=6=2=l+ (1 = 0,87; m = 0,62,- n = 0,37).

Samhydrolysen kan ske genom att blandningarna av klorsilaner bringas i progressiv kontakt med vatten, som användes i överskott i förhållande till de mängder som erfordras för att bilda siloxanbindnin- gar. Det rekommenderas dock att man först skall späda blandningarna av klorsilaner med organiska utspädningsmedel, såsom toluen, xylen, cyklohexan, etylacetat, aceton, etyleter och isopropyleter, för att man skall undvika bildning av produkter som är föga lösliga i reak- tionsmediet samt undvika alltför kraftiga lokala temperaturhöjningar.

Efter avslutad samhydrolys befrias polysiloxanhydrolysaten, vilka eventuellt föreligger lösta i de ovan angivna utspädningsmedlen, från 'spår av syra som de innehåller, t ex genom tvättning med vatten följt av en behandling med alkaliska föreningar. De neutraliserade hydroly- seten, fria från utspädningsmedel, värmas till en temperatur mellan 150 och 25000 1 närvaro av en sur omlagringskatalysator, såsom svavel- syra eller jordarter aktiverade med en syra. Under denna värmning sker icke endast en omlagring av siloxanbindningarna utan även konden- sering av Si-OH-bindningarna.

Härvid bildas kiselorganiska polymerer med den ovan angivna all- männa formeln, där symbolerna 1 och m, som kan vara lika eller olika, betecknar tal vilka som helst från 0,5 till 0,95, företrädesvis från 0,55 till 0,9, symbolen n betecknar ett tal vilket som helst från 0,3 till 0,65, företrädesvis från 0,33 till 0,60, och summan l + m + n är mellan 1,8 och 2,3, företrädesvis mellan 1,82 och 2,25.

Dessa polymerer blandar sig lätt med de utspädda eller outspädda metylvinylfenylpolysiloxanhartserna, varvid de tillsatta mängderna är sådana, att förhållandet mellan antalet SiH-grupper och antalet - vinylgrupper är mellan 0,05:l och O,5:1, företrädesvis mellan O,l:l och O,45:l. Vinylgrupperna innefattar de vinylgrupper som är bundna 7803333-0 9. till kiselatomerna och de vinylgrupper som är bundna till kolatomerna.

Denna senare typ av vinylgrupper är uppenbarligen aktuell endast om _sampolymeriserbara organiska föreningar användes såsom utspädningsmede för metylvinylfenylpolysiloxanhartserna.

Tillsammans med de kiselorganiska polymererna tillsättes kataly~ satorer på basis av platina, vilka katalysatorer är lösliga eller lätta att dispergera i blandningarna bestående av metylvinylfenylpoly- siloxanhartser (eventuellt utspädda) och hydrcrade kiselorganiska poly merer. Såsom ovan har angivits införes dessa katalysatorer i till- räcklig mängd för att ge 0,0002-0,003 % platina, företrädesvis 0,0003- 0,002 %, räknat på vikten av dessa blandningar.

Dylika katalysatorer är välkända, och såsom exempel kan man nämna kloroplatinasyra löst i sådana utspädningsmedel som isopropanol och butylftalat, reaktionsprodukter erhållna genom omsättning av denna syra med alkanoler, komplex bildade av platinaklorider och föreningar valda bland följande: olefiner, polysiloxaner med vinylgrupper, fos- finer, arsiner, svavelhaltiga kolväten.

De ovan angivna peroxiderna tillsättes även i detta fall i en mängd av 0,5-5 %, räknat på vikten av metylvinylfenylpolysiloxanhart- serna eller kompositionerna innehållande dessa hartser.

Man kan använda vilken som helst ordningsföljd för införande av de olika beståndsdelarna, men man föredrager dock att tillsätta pla- tinakatalysatorn sist. Dispergeringen eller upplösningen av peroxider- na kräver nämligen ofta en inledande värmning av blandningarna, och om denna värmning sker i närvaro av platinakatalysatorn riskerar man att det sker en fixering av Sih-bindningarna på vinylbindningarna.

Efter avsättning på det material som skall skyddas härdas bland- ningarnaügenom värmning i omgivande luft under minst 5 timmar vid en temperatur mellan 130 och 180%, företrädesvis mellan ino och 18o°c.

Dessa värmningsbetingelser leder till fullständigt tvärbundna harts- artade produkter, vilka har en god agglomereringsförmåga.

Uppfinningen illustreras genom följande exempel.

Exempel l (a) I en kolv med volymen 20 liter försedd med en omrörare och med en yttre kylningsanordning inför man 570l,5 g av en blandning av klorsilaner bestående av 3 mol CH3SiCl5, 4 mol C6H5SiCl3, 2 mol (C6H5)2SiCl2, 7 mol C6H5(CH3)SiCl2 och 4 mol CH3(CH2=CH)SiCl2 samt 6200 g toluen. Den erhållna Lösningen innehåller ca 37 vikt-% klor- silaner: Under omrörning av lösningen inför man under en tid av l timme 78@2333-0 10. och 30 minuter 1296 g av en annan lösning bestående av 348 g vatten (l9,}5 mol) och 948 g metanol (29,6 mol), d v s 0,650 mol metanol och ,0,4l2 mol vatten per gramatom klor i klorsilanerna. Under detta in- förande regleras den yttre kylningen så att reaktionsblandningens tem- peratur hålles under 5000.

Efter avslutad tillsats fortsättes omrörningen under 25 minuter, 'varefter den avbrytas. Härvid separerar två faser, av vilka den undre sura fasen avlägsnas. Till den kvarvarande organiska fasen sätter man under omrörning och under en tid av 30 minuter 1000 g vatten (d v s 50 g per mol använda klorsilaner). Omrörningen fortsättes under 10 minuter och avbrytes därefter. Två faser separerar, av vilka den ' undre vattenfasen avlägsnas. Den kvarvarande organiska fasen tvättas en första gång med 1000 g vatten och en andra gång med 1000 g vatten innehållande 50 g natriumbikarbonat.

Denna organiska fas behandlas slutligen under omrörning i 12 tim- mar med en blandning bestående av 750 g metanol och 50 g natriumbi- karbonat.

Efter avlägsnande av metanolskiktet filtreras den organiska fasen. varefter den underkastas en destillation under förminskat tryck för att avlägsna toluenen och produkter med låg molekylvikt. Efter avlägs- nande av nästan all toluen sänkas trycket till 2-3 mm kvicksilver och den kvarvarande massan värmes progressivt under 30 minuter upp till en temperatur av 20000.

Man erhåller 2465 g av ett kiselorganiskt harts A, vilket har en viskositet av 415 eP vid 2500, en funktionalitet'av 2,75 samt följande meaeiformel: (Caj)OJ7(C6H5)O,75(Cafer-no,2(cn3o)o,2(Ho)O,06s1-ol;o4. (b) I en kolv med volymen 2 liter försedd med en omrörare inför man 1000 ß av det under (a) framställda klselorganiska hartsct och 250 g toluen. Den erhållna lönulnmcn värmen till GUUU, och vid denna temperatur inför man i kolven 2,5 cm) av en mctanollösning innehålland 100 g kaliumhydroxid per liter, d v s 250 mg kaliumhydroxid per kg harts.

Det hela värmes under áterflöde, och en tillräcklig mängd toluen avdestilleras för att temperaturen hos kolvens innehåll skall stiga till ll5°C. Under dessa betingelser kokar man därefter under åter- flöde i 2 timmar. Man kyler sedan till 95°C och inför 0,5 cm; ättik- syra. Värmningen fortsättes vid temperaturen 9500 under 1 timme och _ 30 minuter. Man kyler därefter till rumstemperatur och filtrerar blandningen.

Den filtrerade blandningen värmes först under ett tryck av, 7392335-0 11 ca 25 mm Hg för avdrivande av toluenen. Efter avlägsnande av detta lösningsmedel höjas àterstodens temperatur progressivt till 200°C, .och samtidigt sänkes trycket ned till 2 mm Hg. Under dessa temperatur- och tryckbetingelser behandlas därefter återstoden under l timme.

Man kyler sedan till IOOOC och filtrerar.

Man uppsamlar 927 g av ett harts A' liknande det som har fram- ställts under (a). Hartset A' har en viskositet av 8950 cP vid 2500 samt följande medelformel: (cn3)O,70(c6n5 )ol7ö(cnp_=cx~x)o,2(cx15o)0,l6(no khooósi-obog.

Exempel 2. Man framställer fyra hartser A3, Au, A5 och A6, alla med en funktionalitet av 2,75, genom att arbeta på ett sätt liknande det som beskrivas i exempel 1(a).

Till varje utgàngsblandning av klorsilancr i en lämplig behållare sätter man tillräckligt med toluen för att man skall erhålla en lös- ning innehållande ca 40 vikt-% klorsilaner. Under omrörning av denna lösning tillsätter man därefter en blandning bestående av metanol och vatten, varvid metanolen användes 1 en mängd av 0,650 mol och vattnet i en mängd av 0,41 mol per gramatom klor i de använda klorsílanerna.

Tillsättningen sker under en tid av ca l timme och H5 minuter. När ca 1/5 av vatten-metanol-blandningen har tillsatta, startar man en _progressiv värmninß av behållarens innehåll så att man vid avslutad tillsats av blandningen har uppnått en temperatur nära 65°C. Efter avbrytande av omrörningen avlägsnas det undre sura skiktet, och toluen- skiktet hydrolyseras med hjälp av en vattenmängd motsvarande 50 g per mol klorsilaner. Hydrolysvattnet införes på icke likformigt sätt under en tid av 2 timmar. En fjärdedel av hela vattenmängden tillsättes under de första H5 minuterna, och de resterande 3/4 tillsättes under de följande 75 minuterna.

Hydrolysmediets temperatur hálles under hela detta införande vid 65-7000. Innehållet i behållaren omröres därefter under 15 minuter, varefter omrörningen avbrytes och det undre vattenskiktet avlägsnas.

Det kvarvarande toluenskiktet tvättas med en tillräcklig mängd vatten för att avlägsna kvarvarande surhet.

Toluenskiktet filtreras därefter och underkastas sedan en destil- lation under förminskat tryck för avdrivande av toluenen, spåren av vatten och produkter med låg molekylvikt.

Efter avlägsnande av toluenen inställes trycket på 2-3 mm Hg, och àterstodens temperatur värmes till 200°C. Återstoden behandlas där- efter under 1 timme vid dessa temperatur- och tryckbetingelser.

I nedanstående tabell 2 anges de använda klorsilanerna samt mäng- derna därav. 7892333~0 12 Tabell'2 Använda klorsilaner _ Mängd klorsilaner, mol _ narus A 3 Marte A M uarus A 5 narns A 6 CH5SiCl3 55 25 15 25 C6H5S1Cl3 - - - 20 (C6H5 )2SiC]-2 36:25 25 cH3(cu2=cH)sic12 20 25 5o_ 15 Hartset A_3 har en viskositet av 950 cP vid 25°C och följande medelformel: (CH3)0,725(c6H5)0,725(cH2acH)0,2(cn5o)O,l9(no)O,06s1ol,O5.

Hartset A 4 har en viskositet av 591 cP vid 2500 och följande , medelformel: ' (CH3)O,75(C6H5)O,75(CH2=CH)O,25(CH30)0,18(HO)0,o7SiO.

Hartset A 5 har en viskositet av 203 cP vid 2500 och följande medelformel: -(Cflflo,vvswëïs)0,77s(°“2=°“)0,3(9”3°)0.19(“°)0,06S1°0,95° Hartset A 6 har en viskositet av 2300 cP vid 2500 samt följande medelformel: , I Hartset A 4 behandlas i värme för höjning av dess tvärbindnings- grad. Denna behandling skur med en metanollsk lösning av kaliumhyd- roxid på samma sätt som beskrives i exempel l (b). Efter denna behand- ling har det sålunda erhållna hartset A'4 en viskositet av 6000 cP vid 25°c samt följande mede1r0rme1= ' (CH3)O,75(C6H5)O,75(CH2=CH)O,25(CH3O)O,1l(HO)O,0o6SiOl,O7.

Exempel 3. Till det i exempel l (b) framställda hartset A' sät- ter man lO vikt-% etylenglykoldimetakrylat med formeln CH2=C-COOCHQCHZOOC-C=CH H3 CH3 samt 1,2 vikt-% dikumylperoxid.

För att underlätta införandet av peroxid sätter man först per- oxiden till en del (ca 20 vikt-%) av blandningen av harts och etylen- glykoldimetakrylat värmd till 60°C. Efter upplösning av peroxiden sättes den sålunda erhållna lösningen vid rumstemperatur till den resterande delen av blandningen. 2 7002333-0 13 Det utspädda och med katalysator försedda hartset A' har en vis- kositet av 580 cr vid 25°c. _ På samma sätt sätter man utspädningsmedel och katalysator till det i exempel 3 framställda hartset A'ü med det undantaget att man tillsätter l,H vikt~% dikumylpcroxid i stället för 1,2 vLkt~%. Hart- set A'Ä har därefter en viskositet av 980 cP vid 2500.

Man undersöker därefter agglomereringsförmågan (eller kohesions- kraften) hos hartserna A' och A'ü genom att arbeta enligt den franska normen UTE C 26 937. I stället för spolar av aluminiumtråd använder man dock spolar av koppartrâd med diametern l mm, omspunnen med glas och silikonharts, eftersom dylik tråd bättre motstár oxidation och höga temperaturer.

Spelarna belägges med harts genom dubbel impregnering, varvid im- pregneringsriktningen omkastas under den andra imprcgneringen. Impreg- ..neringen.sker under ett tryck av 2-3 mm Hg för att de olika lindnings- varven skall förenas på homogent och kontinuerligt sätt.

Efter den första impregneringen värmes spolarna vid 180°C under 5 timmar. Efter den andra impregneringen värmes spolarna antingen vid 200°C under 36 timmar eller H8 timmar eller vid 220°C under 2% timmar eller 36 timmar. Oberoende av temperaturen, polymerisationstiden och typen av harts konstaterar man, att samtliga spolar är belagda med ett fullständigt polymeriserat hartsskikt, vilket icke är klibbigt att vid- röra.

Man mäter därefter vid rumstemperatur dc båda hartsernas agglome~ reringsförmåga, d v s den dragkraft som erfordras för att åstadkomma brott på spolarna. Mätningarna sker med hjälp av en dynamometer, och för samtliga spolar finner man brottkrafter av mellan 20 och 30 kp.

Spolarna åldras termiskt genom värmning vid 220°C under 1000 tim- mar, varefter man på nytt mäter hartsernas agmlomereringsförmåga. För samtliga spolar finner man härvid brottkrafter av mellan 8 och 15 kp.

Exempel H. Till det i exempel 3 beskrivna hartset A'H, vilket har en viskositet av 6000 cP vid 25°C och följande medelformel: (CH3)O,75(c6H5)0,75(cn2=cH)0'25(cH3o)0,ll(Ho)0,0O6s1o1,O7, sätter man tillräckligt med etylenglykoldimetakrylat för att erhålla en blandning bestående av 88,6 vikt-% av hartset A'4 och 11,4 vikt-% dimetakrylat.

Denna blandning delas i 3 ungefär lika delar, och till varje del sätter man en viss mängd av den 1 exempel 6 framställda polymeren med en viskositet av 3¶5Q_cB vid 25°C. Man erhåller härvid 3 kompositioner i i *t n Nëâfiåää- 0 1,, S l, S 2 och S 3, 1 vilka förhållandet mellan antalet SiH-grupper och antalet vinylgrupper är mellan O,l5:l och 0,j4:l.

I nedanstående tabell anges för varje komposition halterna av blandningen och halterna av polymeren samt värdena av förhållandet mel- lan antalet SiH-grupper och antalet vinyigruppor.

Komposition Blandning av harts Polymer med vis- Förhållande , och akrylat, vikt-% kositeten 3450 cP mellan antalefl vid 2500, vikt-% S1H-grupper och antalet I vinylgrupper I S l 90 10 0,15 f s 2 85 15 0,24 f S 3 80 20 0,34 i Till varje komposition sätter man 1 viktprocent dikumylperoxid och 0,0005 viktprocent platina 1 form av det organiska komplex som be- skrives 1 exemplen 6 och 7 1 den franska patentskriften 1.486.550.

För att underlätta införandet av dikumylperoxiden värmes ca 1/5 av varje komposition till 60°C, och vid denna temperatur tillsättes hela mängden peroxid. Efter erhållande av en klar lösning blandas den- na med de kvarvarande 4/5 av kompositionen, vilken hålles vid rumstem- peratur.

Varje kompositions agglomereringsförmága eller kohesionskraft be- stämmes på samma sätt som 1 exempel 4. Efter den första impregneringen värmas dock spolarna under 3 timmar och 30 minuter vid l50°C, och efter den andra impregneringen värmas spolarna under 24 timmar vid l80°C.

För komposition S 1 uppmätes en kohesionskraft av 19 kp, för komposi- tion S 2 en kohesionskraft av 20 kp och för komposition S 3 en kohe- sionskraft av 25 kp.

Claims (1)

1. 7802333-0 IR Eill-ïfllflbl-'l Sampolymeriserbara blandningar för imprugneríng av elektriska ledare, vilka blandningar innehåller flytande metylvínylfenylpoly- siloxanhartser (A) med den allmänna formeln (CH5)x(C6H5)y(CH2=CH)Z(QO)u(H0)wSiOu_X_y_Z_u_w 2 där symbolen Q betecknar en alkylgrupp innehållande 1-Ä kolatomer, symbolerna x och y, som kan vara lika eller olika, betecknar tal vilka som helst från 0,55 till 0,85, symbolen z betecknar ett tal vilket som helst från 0,08 till 0,35, symbolen w betecknar ett tal vilket som helst som icke överstiger 0,03, och symman x + y + z är- mellan 1,5 och 1,9, och med en funktionalitet E av mellan 2,5 och 2,9, k ä n n e t e c k n a d e av att de består av 83-95 vikt-% hartser (A), där symbolen u betecknar ett tal vilket som helst från 0,08 till 0,2, och 17-5 vikt-% estrar av omättade karboxylsyror och glykoler. ÅNFÖRDÅ PUBLIKATIONER: Frankrike 2 079 377 (C089 31/00 Tyskland 1 912 671 (C08F 283/12