DE2443247C3

DE2443247C3 - Flüssige Methylvinylphenylpolysiloxanharze

Info

Publication number: DE2443247C3
Application number: DE2443247A
Authority: DE
Inventors: Robert Lyon Magne (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-09-10
Publication date: 1979-08-30
Also published as: CH594021A5; SE419765B; SE419768B; BR7407380D0; AU7309274A; DE2443247B2; IT1021272B; NL7411631A; US3978025A; JPS5311320B2; DE2462324C3; SE7411370L; AU474279B2; DE2443247A1; JPS5072999A; SE7802333L; GB1454858A; DE2462324A1; CA1033366A; DE2462324B2

Description

wobei

(i) die von den Mischungen umfaßte Zahl der Methylreste, Zahl der Phenylreste und Zahl der Vinylreste, die auf ein Siliciumatom entfallen, jeweils mit den für die Symbole x, y und ζ vorstehend angegebenen Werten übereinstimmen,

(ü) die Summe der Zahlen ebenfalls mit den vorstehend angegebenen Werten der Summe x + y + ζ übereinstimmt,

(iii) sich die Funktionalität £, die sich ausgehend von diesen Zahlen berechnet, von 2,5 bis 2,9 erstreckt,

in wäßrig-alkoholischen Lösungen, von zumindest 0,5 Mol Alkohol und zumindest 0,3 Mol Wasser je Grammatom Chlor der eingesetzten Chlorsilane in an sich bekannter Weise cohydrolysiert, in an sich bekannter Weise die organischen Schichten abtrennt und bei einer Temperatur von 10⁰C bis 100⁰C mit Wasser behandelt, wobei man zumindest 1 Mol Wasser je Mol Chlorsilane verwendet und in üblicher Weise aufarbeitet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Harze mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent in bezug auf diese Harze an basischen Verbindungen, ausgewählt unter den Hydroxyden der Alkalimetalle und den quaternären Ammonium- und Phosphoniumhydroxyden, in einem Milieu organischer Verdünnungsmittel erwärmt.

5. Verwendung der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Imprägnierung elektrischer Leiter.

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Methylvinylphenylpolysiloxanharze, die für die Imprägnierung elektrischer Leitungen verwendbar sind. Sie härten in der sie umgebenden Luft mit Hilfe organischer Peroxyde zu harzartigen Produkten mit einem guten Bindevermögen, deren der sie umgebenden Luft ausgesetzten Teile vollständig vernetzt sind.

Für die Herstellung von Schichtstoffen, Preßpulvern, Bindemitteln für keramische Materialien oder Schutzüberzüge werden im großen Umfang flüssige Organosiliciumharze verwendet (französische Patentschriften 46 377, 15 68 812, 20 79 377, 20 79 378, 2128 782, US-Patentschrift 31 83 209, russische Patentschrift 46 317).

Nach dem Härten zeigen diese Harze außer ihrer gut bekannten isolierenden Eigenschaften eine sehr gute Beständigkeit gegenüber einer thermischen Alterung und haften wirksam an Materialien, die sie überziehen oder imprägnieren.

Jedoch ist es, wenn man diese aus Gründen der leichteren Aufbringung an der freien Luft härtet, häufig schwierig, eine vollständige Vernetzung ihrer Oberflächenzonen zu erhalten. Dies führt dazu, daß diese Oberflächen klebrig bleiben und infolgedessen ein wenig annehmbares Aussehen aufweisen, und darüber hinaus erleichtert dieser Mangel an Vernetzung auf erhöhte Temperaturen und auf atmosphärische Mittel zurückzuführende Abbauvorgänge.
Um diesem Nachteil abzuhelfen wurde vorgeschla-

^r)0 gen, auf diese klebenden Oberflächen (französische Patentschrift 15 73 602) Organosiliciumverbindungen mit Si-N-Bindungen in Lösung in organischen Verdünnungsmitteln anzuwenden.
Diese Technik macht im industriellen Maßstab eine

^r)5 geeignete und somit kostspielige Vorrichtung erforderlich und kann aus diesem Grunde nicht von allen Verbrauchern von von Lösungsmitteln freien Organosiliciumharzen verwendet werden.

Es ist daher wünschenswert, eine zufriedenstellendere

M) Lösung, die insbesondere keine zusätzliche Behandlungsphase umfaßt, aufzufinden.

Die Erfindung betrifft flüssige Methylvinylphenylpolysiloxanharze, bestehend aus Gruppierungen der Formeln

^b5 (CH₃J₂SiO, CH₃(CH₂ = CH)SiO,

CH₃(C₆H₅)SiO, C₆H₅SiOi₅
(C₆Hj)₂SiO, CH₃SiO,,s

die gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel

(Q = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
χ und y sind gleiche oder verschiedene Zahlen
von 0,55 bis 0,85;
ζ = Zahl von 0,08 bis 0,35;

u = Zahl von 0,08 bis 0,3; ι ο

w = beliebige Zahl nicht über 0,1;
χ + y + z= l,5bisl,9;
Funktionalität £ = 2£ bis 2$).
Die Funktionalität fwird durch die Gleichung

15

E = 4 + 2(CH₂=CH/Si)-R/Si

definiert, in der das Verhältnis R/Si die Zahl der Methyl-, Vinyl- und Phenylreste je Siliciumatom darstellt, entsprechend der Summe χ + y + z, und das Verhältnis CH₂ = CH/Si die Zahl der Vinylreste je Siliciumatom entsprechend ζ darstell L Anders ausgedrückt,

25

E= 4 + ζ—x-y.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten flüssigen Methylvinylphenylpolysiloxanharze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischungen von Chlorsilanen der Formeln

CH₃SiCI₃, (CH₃)₂SiCI₂,
CH₃(CH₂=CH)SiCl₂, CH₃(C₆H₅)SiCl₂,
C₆H₅SiCl₃ und (C₆Hj)₂SiCl₂,

wobei Vy

(i) die von den Mischlingen umfaßte Zahl der Methylreste, Zahl der Phenylreste und Zahl der Vinylreste, die auf ein Siliciumatom entfallen, jeweils mit den für die Symbole x, y und ζ vorstehend angegebenen Werten übereinstimmen,

(ii) die Summe der Zahlen ebenfalls mit den vorstehend angegebenen Werten der Summe χ + y + ζ übereinstimmt,

(iii) sich die Funktionalität E, die sich ausgehend von diesen Zahlen berechnet, von 2,5 bis 2,9 erstreckt,

in wäßrig-alkoholischen Lösungen, von zumindest 0,5 Mol Alkohol und zumindest 0,3 Mol Wasser je Grammatom Chlor der eingesetzten Chlorsilane in an <-,„ sich bekannter Weise cohydrolysiert, in an sich bekannter Weise die organischen Schichten abtrennt und bei einer Temperatur von 10⁰C bis 100⁰C mit Wasser behandelt, wobei man zumindest 1 Mol Wasser je Mol Chlorsilane verwendet und in üblicher Weise aufarbeitet.

Als Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet man insbesondere Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Um in homogenem Milieu zu arbeiten und auch um t,o eine zu heftige Temperaturentwicklung des Reaktionsmilieus zu vermeiden, verdünnt man zuvor die Mischungen der Chlorsilane durch organische Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cumol, Chlorberizol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Diisopropylälher, _br, Äthylacetat oder Butylacetat. Es ist empfehlenswert Lösungen zu verwenden, die 20 bis 50 Gew.-°/o Chlorsilane enthalten.

Die Reaktion der wäßrig-alkoholischen Solvolyse, die wie vorstehend angegeben in homogenem Milieu durchgeführt werden muß, kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, der in dem Intervall von 5 bis 8O⁰C liegt, durchgeführt werden. Die gewählte Temperatur hängt hauptsächlich von der Natur der eingesetzten Chlorsilane ab. Während dieser Reaktion besteht die Neigung zur Freisetzung von gasförmigem Chlorwasserstoff und es ist sinnvoll, eine Vorrichtung vorzusehen, um diesen aufzufangen.

Wenn die gesamte wäßrig-alkoholische Lösung zugefügt worden ist, beläßt man erforderlichenfalls den Kontakt unter den Reaktionsteilnehmern noch für einige Zeit, um den überwiegenden Teil der Si-Cl-Bindungen der Chlorsilane mit Wasser und den ausgewählten Alkoholen reagieren zu lassen und trennt dann die organische Schicht von der unteren sauren Schicht ab.

Die organische Schicht wird dann mit einem großen Überschuß Wasser von zumindest 1 Mol, vorzugsweise 2 Mol, je Mol eingesetzter Chlorsilane, behandelt, um die verbliebenen Si-Cl-Bindungen sowie den freien Alkohol zu entfernen. Dieses Wasser dient auch dazu, einen Teil der gebildeten SiOQ-Bindungen zu hydrolysieren, was eine Vergrößerung des Molekulargewichtes der durch wäßrig-alkoholisches Solvolyse gebildeten Organosiliciumpolymeren hervorruft

Diese Hydrolysereaktion kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches von 10° C bis 100⁰C ablaufen. Die Temperatur muß im übrigen nicht während der gesamten Reaktionsdauer konstant sein und kann, beispielsweise auf der Basis der Analysenergebnisse entnommener Proben nach Belieben geändert werden, derart, daß man zu Harzen gelangt, die den gewünschten Anteil an an Siliciumatome gebundene Alkoxygruppen und die gewünschte Viskosität besitzen.

Wenn nach Beendigung des Einbringens des Hydrolysewassers die vorstehenden Charakteristika nicht erreicht sind, verlängert man den Kontakt der Reaktionsteilnehmer bis zur Erzielung der gewünschten Werte.

jede wäßrige Schicht wird darauf verworfen und jede Lösung des Harzes mit Wasser nach üblichen Methoden gewaschen. Es ist bevorzugt, zu den Waschwassern ein übliches alkalisches Mittel wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat zuzuführen, um leichter die letzten Säurespuren der Harze zum Verschwinden zu bringen.

Wenn diese Säurespuren nach der Waschphase weiter verbleiben, ist es empfehlenswert, die Harzlösungen mit einer Dispersion von 2 bis 10 Gew.-% eines alkalischen Mittels (z. B. Natriumbicarbonat) in einem Alkohol zu behandeln.

Die Menge des alkalischen Mittels hängt von der verbliebenen Acidität ab, jedoch ruft sie selbst in großem Überschuß keine Kondensation der funktionellen Gruppen des Harzes hervor.

Es ist vorteilhaft, den gleichen Alkohol auszuwählen wie denjenigen, der bereits während der wäßrig-alkoholischen Solvolysereaktion verwendet wurde.

Die organischen Lösungen der Harze werden erforderlichenfalls filtriert und die Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte durch Destillation, vorzugsweise unter einem niedrigereren Druck als Atmosphärendruck, entfernt. Die Harze können auf 200⁰C gebracht

werden und sogar darüber, um diese Entfernung zu begünstigen.

Die erhaltenen Harze stellen flüssige Polymere dar mit einer Viskosität von mehr als 4000 cP bei 25° C, die der vorstehend angegebenen minieren allgemeinen Formel entsprechen, in der die Summe χ + y + ζ sich von 1,5 bis 1,9, vorzugsweise 1,55 bis 1,85, erstreckt und die außerdem eine Funktionalität E von 2,5 bis 23, vorzugsweise 2^5 bis 2,85, besitzen. Diese Funktionalität ff des Harzes entspricht der Zahl der Bindungen des Typs Si—O—Si und Si-Alkylen-Si je Siliciumatom, die gebildet sind oder gebildet werden können.

Diese Harze können als solche nach der Zugabe geeigneter organischer Peroxyde für den Schutz elektrischer Schaltgeräte verwendet werden.

Die Peroxyde werden in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Harze, zugegeben, wobei diese Menge dem Gehalt an Vinylgruppen der Harze, die an Siliciumatome gebunden sind, direkt proportional ist

Als organische Peroxyde eignen sich insbesondere Dicumylperoxyd, di-tert-butylperoxyd, Tert-butylperbenzoat, Benzoylperoxyd und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tertbutylperoxyhexan.

Jedoch ist es für besondere Anwendungen, die das Aufbringen von relativ dicken Schichten dieser Harze von mehr als 1 mm erforderlich machen, zur Vermeidung einer Bildung von Luftblasen in den Schichten sinnvoll, den Grad der Vernetzung der Harze zu vergrößern, indem man einen Teil ihrer funktioneilen Gpjppen kondensiert.

Diese Kondensation kann durch Erwärmen, vorzugsweise unter Rückfluß, in einem Lösungsmittel des Typs der bereits vorstehend für die Herstellung dieser Harze erwähnten und in Gegenwart eines alkalischen Mittels, ausgewählt unter den Hydroxyden der Alkalimetalle und den quaternären Ammonium- und Phosphoniumhydroxyden, stattfinden.

Die verwendete Menge an alkalischen Mitteln ist gering und liegt in der Größenordnung von 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Harze.

Die Lösungsmittel dienen hauptsächlich dazu, die Erwärmungstemperatur zu regulieren und die Dispersion der alkalischen Mittel in den Harzen zu begünstigen und können 5 bis 40 Gew.-°/o der Lösungen darstellen.

Nachdem der gewünschte Kondensationsgrad der Harze erreicht ist (das Symbol u stellt dann eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,2 dar, und das Symbol w überschreitet 0,03 nicht) werden die Lösungen durch ein saures, vorzugsweise flüchtiges Mittel wie Ameisensäure oder Essigsäure neutralisiert, und die Lösungsmittel werden dann durch Destillation entfernt.

Die Harze können dann in der Wärme bis zu Temperaturen von 250⁰C und unter einem niedrigereren Druck als Atmosphärendruck behandelt werden, um die Polymeren mit niedrigen Molekulargewichten, die sie noch enthalten, zu entfernen.

Die auf diese Weise kondensierten Harze haben ziemlich erhöhte Viskositäten, die zuweilen 25 000 cP bei 25° C überschreiten.

Diese erhöhte Viskosität ist dann von Nachteil, wenn die Harze dazu dienen sollen, poröse Materialien zu imprägnieren oder sehr enge Zwischenräume zu füllen, und es ist dann erforderlich, diese mit Verbindungen niedrigen Molekulargewichts, die mit den vorstehend genannten organischen Peroxyden copolymerisierbar sind, zu verdünnen.

Man verwendet zu diesem Zweck organische Verbindungen, die zumindest eine aliphatische Mehrfachbindung besitzen.

Die verwendete Menge dieser copolymerisierbaren

5 organischen Verbindungen muß so bemessen sein, daß die Harze für die in Betracht gezogenen Anwendungen ausreichend flüssig werden.

Im allgemeinen beträgt diese Menge 5 bis 17 Gew.-% der Mischungen von Harz und copolymerisierbaren

ίο Verbindungen, vorzugsweise 6 bis 15%, wobei größere Mengen nicht empfehlenswert sind, da sie dazu führen, daß die gebildeten Copolymerisate ihre Fähigkeit, höheren Temperaturen standzuhalten, verlieren.

Beispiele für solche copolymerisierbare organische Verbindungen sind die Ester von ungesättigten Carbonsäuren und Glykolen oder Polyalkylenglykolen, wie Äthylenglykolmono- oder dimethacrylat, Äthylenglykolmono- oder diacrylat, Propylenglykolmono- oder dimethacrylat oder Diäthylenglykolmonoacrylat oder Diäthylenglykolmethacrylat, ferner Ester von Carbonsäuren und ungesättigten aliphatischen Alkoholen, wie Diallylphthalat oder Diallylmaleat, weiterhin ungesättigte Äther von Polyolen wie der Diallyläther von Trimethylolpropan, sowie Styrol und Divinylbenzol.

Man fügt zu diesen aus den Harzen und den copolymerisierbaren organischen Verbindungen gebildeten Mischungen die vorstehend erwähnten Peroxyde in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%.

Die katalysierten Organosiliciumharze sind per se,

jo oder mit den copolymerisierbaren organischen Verbindungen verdünnt, während Lagerungszeiten von mehr als einem Jahr stabil.

Es ist zum Zeitpunkt ihrer Verwendung erforderlichenfalls möglich, sie flüssiger zu machen, indem man sie

J₅ auf etwa 70⁰C bis 80°C bringt, wobei z. B. Harze mit einer Viskosität von 500 cP bei 25°C eine Viskosität von etwa 100 cP bei diesen Temperaturen zeigen, ohne daß eine Gelbiidung festgestellt werden kann.

Diese Harze werden nach ihrer Aufbringung auf die zu behandelnden Materialien, beispielsweise durch Erwärmen an der freien Luft während mehrerer Stunden bei Temperaturen, die 240⁰C nicht überschreiten, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 180 und 220°C, gehärtet. Dieses Erwärmen garantiert eine vollständige Vernetzung, insbesondere sind die der umgebenden Luft ausgesetzten Oberflächen hart und trocken.

Diese Harze werden verdünnt oder unverdünnt hauptsächlich auf elektrotechnischem Gebiet für die Imprägnierung elektrischer Leiter verwendet. Sie haften energisch an Materialien aus Kupfer (ob sie von Isolierbändern beschichtet sind oder nicht) und besitzen eine gute Beständigkeit gegenüber thermischer Alterung. Insbesondere besitzen sie sogar nach einer Alterung bei 220⁰C während 1000 Stunden eine Kohäsionsstärke (oder ein Bindevermögen), das 13 kg überschreiten kann, wobei diese Kohäsionsstärke gemäß der französischen Norm UTE C 26 937 bestimmt wird mit der Ausnahme, daß der vorgesehene

bo Aluminiumfaden ersetzt wird durch einen Kupferfäden von einer Dicke von 1 min, der mit Glas-Siliconharz besponnen ist.

Die Methylvinylphenylpolysiloxanharze können verdünnt oder unverdünnt auch bei merklich niedrigereren

b) Temperaturen gehärtet werden, wenn man ihnen in beliebiger Reihenfolge außer den organischen Peroxyden (wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind) Organosiliciumpolymere mit SiH-Bindun-

gen und Platin in einer Menge von 0,0002% bis 0,003% (bezogen auf die Zusammensetzungen), in Form von in diesen Mischungen löslichen oder leicht zu dispergierenden Platinverbindungen zugibt und wenn man das Ganze während zumindest 3 Stunden bei Temperaturen von 100⁰C bis 180⁰C beläßt.

Letztere Organosiliciumpolymeren besitzen SiH-EJindungen, die der allgemeinen Formel

entsprechen,

in der die Symbole /und m, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,5 bis 0,95 darstellen, das Symbol η eine beliebige Zahl von 0,3 bis 0,65 darstellt und die Summe / + m + η sich von 1,8 bis 2,3 erstreckt.

Diese SiH-Bindungen besitzenden Organosiliciumpolymeren werden in solcher Menge verwendet, daß das Verhältnis SiH-Gruppen zu den Vinylgruppen 0,05 bis 0,5 zu 1 beträgt.

Die SiH-Bindungen besitzenden Organosiliciumpolymere können durch Cohydrolyse, gefolgt von einer Umlagerung der Mischungen der geeigneten Chlorsilane erhalten werden. Diese Chlorsilane werden ausgewählt unter der Gruppe, die durch die Formeln dargestellt wird:

C₆H₅SiCI₃, (C₆Hs)₂SiCl₂, CH₃SiCl₃,
(CH₃J₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCI, (CH₃J₂C₆H₅SiCI,
(C₆H₅)CH₃SiCl₂, (CH₃)HSiCl₂,
(CH₃J₂HSiCl, (QH₅)HSiCl₂, HSiCl₃.

Unter geeigneten Mischungen sind Mischungen zu verstehen, von denen jede eine Anzahl an auf ein Siliciumatom entfallenden Methylgruppen, eine Anzahl an auf ein Siliciumatom entfallenden Phenylgruppen und eine Anzahl an auf ein Siliciumatom entfallenden Wasserstoffsubstituenten enthält, die jeweils mit den für die Symbole /. m und η dargestellten Werten zusammenfällt, wobei die Summe dieser Zahlen ebenfalls mit den für die Summe / + m + η gestatteten Werten übereinstimmen muß.

So können beispielsweise diese Mischungen Chlorsilane der Formeln

C₆H₅SiCl₃, (C₆Hs)₂SiCl₂,
(CH₃)HSiCl₂, (CH₃J₃SiCl

enthalten, die in dem entsprechenden molaren Verhältnis von 4 :5 :9 :2 (I = 0,75, m = 0,7, η = 0,45) verteilt sind öder auch Chiorsiiane der Formeln

C₆HsSiCl₃, CH₃(C₆H₅)SiCI₂,
(CHa)₂HSiCl, (CH₃)HSiCl₂

die in dem entsprechenden molaren Verhältnis

4 :6 :2 :4 (1 = 0,87, m = 0,62, η = 0,37) verteilt sind.

Die Cohydrolyse kann durch allmähliches Inkontaktbringen von Wasser im Überschuß in bezug auf die zur Bildung der Siloxanbindungen erforderlichen Mengen mit den vorstehenden Chiorsilanmischungen durchgeführt werden.

Es ist jedoch empfehlenswert, zuvor die Chiorsilanmischungen mit organischen Verdünnungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Äthylacetat, Aceton, Äthyläther oder Isopropyläther zu verdünnen, um die Bildung von in dem Reaktionsmilieu weniger löslichen Produkten sowie lokale Entwicklung zu hohen Temperaturen zu vermeiden.

Ist einmal die Cohydrolyse beendet, so werden die Polysiloxanhydrolysate, die sich in Lösungen in den vorstehenden Verdünnungsmitteln befinden oder nicht, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, gefolgt von einer Behandlung mit alkalischen Verbindungen, von Säurespuren, befreit.

Diese neutralisierten von Verdünnungsmitteln freien Hydrolysate werden in Gegenwart eines sauren Umlagerungskatalysators, wie Schwefelsäure oder

in durch eine Säure aktivierte Erden, auf 150⁰C bis 250°C gebracht. Während dieses Erwärmens findet nicht nur eine Umlagerung der Siloxanbindungen, sondern auch die Kondensation der Si-OH-Bindungen statt.

Dies hat die Bildung von Organosiliciumpolymeren

is zur Folge, die der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechen, in der die Symbole /und m, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,5 bis 0,95, vorzugsweise von 0,55 bis 0,9, darstellen, das Symbol η eine beliebige Zahl von 0,3 bis 0,65, vorzugsweise 0,33 bis 0,60, bedeutet und die Summe / + m + η sich von 1,8 bis 2,3, vorzugsweise von 1,82 bis 2,25, erstreckt.

Diese Polymeren mischen sich leicht mit den verdünnten oder unverdünnten beanspruchten Mcthylvinylphenylpolysiloxanharzen, wobei die eingebrachten Mengen derart sind, daß die Zahlenverhältnisse SiH-Gruppen/Vinylgruppen sich wie bereits angegeben von 0,05/1 bis 0,5/1, vorzugsweise von 0,1/1 bis 0,45/1, erstrecken.

jo Die Vinylgruppen können sowohl an Siliciumatome als auch an Kohlenstoffatome gebunden sein.

Dieser letztere Typ an Vinylgruppen wird selbstverständlich nur in Betracht gezogen, wenn die polymerisierbaren organischen Verbindungen als Verdünnungsmittel für die Methylvinylphenylpolysiloxanharze verwendet werden.

Zu gleicher Zeit wie die Organosiliciumpolymeren werden Katalysatoren auf der Basis von Platin, die in den Mischungen, die durch die Methylvinylphenylpolysiloxanharze (verdünnt oder unverdünnt) und die Wasserstoffatome enthaltenden Organosiliciumpolymeren gebildet werden, löslich oder leicht dispergierbar sind, hinzugefügt. Diese Katalysatoren werden wie bereits angegeben in einer ausreichenden Menge eingebracht, um 0,0002% bis 0,003% Platin, vorzugsweise 0,0003% bis 0,002% in bezug auf diese Mischungen zu ergeben.

Diese Katalysatoren sind bekannt. Zur Anwendung kommen Chloroplatinsäure in Lösung in Isopropanol oder Butylphthalat, die Reaktionsprodukte dieser Säure mit Äikanoien, die Chiorkompiexe des Platins mit Olefinen, Polysiloxanen mit Vinylgruppen, Phosphinen, Arsinen und Kohlenwasserstoffsulfiden.

Außerdem werden ebenfalls die genannten Peroxyde in einer Menge von 0,5 bis 5% der Methylvinylphenylpolysiloxanharze oder der diese Harze enthaltenden Zusammensetzungen zugefügt

Die Reihenfolge der Einbringung der verschiedenen Bestandteile kann beliebig sein, wobei es jedoch bevorzugt ist, die Katalysatoren auf der Basis von Platin zuletzt zuzugeben.

Tatsächlich macht die Dispersion oder die Auflösung der Peroxyde häufig ein vorhergehendes Erwärmen der Mischungen erforderlich, das in Gegenwart von Platinkatalysatoren die Gefahr mit sich bringt, die Anlagerung der SiH-Bindungen an die Vinylbindungen zu fördern.
Diese Mischungen werden nach ihrem Aufbringen auf

die zu schützenden Materialien durch Erwärmen in der sie umgebenden Luft während zumindest 3 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 180° C, vorzugsweise 140°C bis 180°C, gehärtet. Diese Bedingungen des Erwärmens führen zu harzartigen Produkten, die

vollständig vernetzt sind und ein erhöhtes Bindevermögen besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Im folgenden sind sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

a. Man bringt in einen 20-Liter-Kolben, versehen mit einer Rührvorrichtung sowie einer Vorrichtung zur äußeren Kühlung 3701,5 g einer Mischung aus

3 Mol CH₃SiCl₃, 4 Mol C₆H₅SiCl₃,

2 Mol (C₆Hs)₂SiCl₂, 7 Mol C₆H₅(CH₃)SiCl₂,

4MoICH₃(CH₂ = CH)SiCl₂ und 6200 g Toluol.

Die erhaltene Lösung enthält ungefähr 37% Chlorsilane.

Nach Beginn des Rührens bringt man während eines Zeitraumes von 1 Stunde 30 Minuten in diese Lösung 1296 g einer Mischung aus 348 g Wasser (19,35 Mol) und 948 g Methanol (29,6 Mol) (entsprechend 0,630 Mol Methanol und 0,412 Mol Wasser je Grammatom den Chlorsüanen zugehörendes Chlor) ein. Während dieser Eingabe reguliert man die äußere Kühlung, um die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb von 30° C zu halten.

Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren während 25 Minuten fortgesetzt und dann eingestellt. Es bilden sich zwei getrennte Phasen aus, wobei die untere saure Phase verworfen wird und man zu der verbliebenen organischen Phase unter Rühren während eines Zeitraumes von 30 Minuten 1000 g Wasser (entsprechend 50 g je Mol eingesetzter Chlorsilane) zufügt. Das Rühren wird während 10 Minuten fortgesetzt und dann erneut ausgesetzt. Es bilden sich

is zwei getrennte Phasen, wobei die untere wäßrige Phase verworfen wird und die verbliebene organische Phase das erste Mal mit 1000 g Wasser und das zweite Mal mit 1000 g Wasser, das 50 g Natriumbicarbonat enthält, gewaschen wird.

Diese organische Phase wird schließlich unter Rühren während 12 Stunden mit einem Gemisch, bestehend aus 750 g Methanol und 50 g Natriumbicarbonat, gewaschen.
Nach Entnahme der methanolischen Schicht wird die organische Phase filtriert und dann einer Destillation unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toiuois und der Produkte niedrigereren Molekulargewichts unterzogen. Nach der Abtrennung nahezu des gesamten Toiuois wird der Druck auf 2—3 mm Quecksilber

ίο gebracht und die verbliebene Masse während 30 Minuten bis auf 200⁰C erwärmt.

Man erhält 2465 g eines Organosiliciumharzes A mit einer Viskosität von 413 cP bei 25° C entsprechend der durchschnittlichen allgemeinen Formel

mit der Funktionalität 2,75.

b. Man bringt in einem 2-Liter-KoIben, versehen mit einer Rührvorrichtung 1000 g des unter a hergestellten Organosiliciumharzes und 250 g Toluol. Die erhaltene Lösung wird auf 60° C gebracht, und man bringt bei dieser Temperatur in den Kolben 2,5 cm³ einer Lösung von 100 g je Liter Kaliumhydroxyd in Methanol entsprechend 250 mg Kaliumhydroxyd je 1 kg Harz ein.

Das Gesamte wird auf Rückflußtemperatur gebracht, und es wird eine ausreichende Menge Toluol destilliert, um die Temperatur des Kolbeninhalts auf 115° C zu erhöhen. Der Rückfluß wird während 2 Stunden unter diesen Bedingungen aufrechterhalten. Man läßt auf 95° C abkühlen und bringt in den Kolben 0,5 cm³ Essigsäure ein. Das Erwärmen wird bei einer Temperatur von 95° C während 1 Stunde 30 Minuten fortgesetzt Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert die Mischung.

Diese wird zunächst unter einem Druck von ungefähr 25 mm Quecksilber zur Vertreibung des Toiuois erwärmt. Nach dem Entweichen dieses Lösungsmittels wird die Temperatur des Rückstandes fortschreitend auf 200° C und gleichzeitig der Druck auf 2 mm Quecksilber gebracht. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wird der Rückstand dann während einer Stunde behandelt. Man läßt auf etwa 100° C abkühlen und filtriert.

Man erhält 927 g eines Harzes A' einer Konstitution, die der unter a hergestellten nahekommt, mit einer Viskosität von 895OcP bei 25° C entsprechend der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Beispiel 2

Man stellt zwei Harze A₁ und A₂ her, indem man für jedes desselben die in Beispiel la angegebene Verfahrensweise befolgt

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die für die Herstellung dieser Harze verwendeten Chlorsilane sowie die eingesetzten Mengen angegeben.

Tabelle

umgesetzte Chlorsiiane
in Mol

Hergestellte Harze
A, A₂

CH₁SiG,	2,5	3,5
C₆H₅SiCI₃	2	4
C₆H₅(CH₃)SiCl₂	4	1,5
(CH₃J₂SiCI,		1
CH₃(CH₂=CH)SiCI₂	1,5

A| besitzt eine Viskosität von 1250 cP bei 25 C, eine Funktionalität von 2,75 und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

A₂ besitzt eine Viskosität von 3400 cP bei 25 C, eine Funktionalität von 2,55 und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Beispiel 3

Man stellt vier Harze A3, A₄, A5 und Αβ, jeweils mit einer Funktionalität von 2,75 her, indem man für jedes derselben das nachstehende Verfahren, das dem unter Beispiel la beschriebenen nahekommt, befolgt.

Zu jeder Mischung der eingesetzten Chlorsiiane, die in einem geeigneten Behälter eingebracht ist, fügt man ausreichend Toluol, um eine Lösung von ungefähr 40 Gew.-% an Chlorsilanen zu erhalten. In diese Lösung, die gerührt wird, bringt man darauf eine Mischung bestehend aus Methanol und Wasser ein, wobei das Methanol in einer Menge von 0,630 Mol und das Wasser in einer Menge von 0,41 Mol je Grammatom den eingesetzten Chlorsilanen angehörendes Chlor ein. Die Zeitdauer der Einbringung beträgt ungefähr 1 Stunde 45 Minuten.

Gleichwohl wird während dieser Einbringung, wenn ungefähr ein Drittel des wäßrig-methanolischen Gemisches zugefügt worden ist, der Inhalt des Behälters nach und nach erwärmt, um am Ende der Zugabe der Mischung eine Temperatur nahe 65° C zu erreichen.

Nach Beendigung der Zugabe wird die untere sauere Schicht verworfen und die Toluolschicht mit Hilfe einer Menge an Wasser, entsprechend 50 g je Mol eingesetzter Chlorsiiane, hydrolysiert.

Das Hydrolysewasser wird während eines Zeitraumes von 2 Stunden in nicht gleichförmiger Weise eingebracht, wobei ein Viertel der Gesamtheit während der ersten 45 Minuten und die verbliebenen Dreiviertel während der anderen 75 Minuten zugegeben werden.

Die Temperatur des Hydrolysemilieus wird während der gesamten Einbringung bei 65°C bis 70°C gehalten.

Der Inhalt des Behälters wird dann während 15 Minuten gerührt und dann nach Anhalten des Rührens die untere wäßrige Schicht verworfen. Die verbliebene Toluolschicht wird mit einer zur Entfernung der verbliebenen Säurespuren ausreichenden Menge Wasser gewaschen.

Die Toluolschicht wird dann filtriert und anschließend einer Destillation unter vermindertem Druck zum Vertreiben des Toluols, von Wasserspuren und der Produkte niedrigereren Molekulargewichts unterworfen.

Nach dem Entweichen des Toluols wird der Druck auf 2—3 mm Quecksilber eingestellt und die Temperatur des Rückstandes auf 200° C gebracht und der Rückstand dann während einer Stunde unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen behandelt.

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die eingesetzten Chlorsiiane sowie die verwendeten Mengen in Mol angegeben.

Tabelle 2

Eingesetzte Chlorsilane

Hergestellte Harze

A3 A4 A5 A6

CH₁SiCl₃

C₆H₅SiCl₃

(C₆H₁O₂SiCl.,

(CH₃J₂SiCI₂

CH,(CH₂=CH)SiCl_?

35 25

15

36,25 37,5 38,75 25
8,75 12,5 16,25 15

20 25 30 15

A₃ besitzt eine Viskosität von 950 cP bei 25 C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Aj besitzt eine Viskosität von 391 cP bei 25' C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

(CH₃)o_i75(C₆H₅)o,₇₅(CH₂=CH)₀,₂₅(CH₃0)o.i₈(HO)_0i07SiO

A₅ besitzt eine Viskosität von 203 cP bei 25 C und entspricht

der durchschnittlichen allgemeinen Formel
(CH₃)₍₁,₇₇₅(C₆H₅)o,₇₇5(CH, = CH)_0i3(CH₃0)oj₉(HO)₀.₀₆Si0₀.₉₅

A₆ besitzt eine Viskosität von 230OcP bei 25 C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Das Harz A4 wird in der Wärme mit einer methanolischen Kaliumhydroxydlösung gemäß dem in Beispiel Ib beschriebenen Verfahren behandelt, um seinen Vernetzungsgrad zu vergrößern.

Nach dieser Behandlung besitzt das auf diese Weise erhaltene Harz A'4 eine Viskosität von 6000 cPbei 25° C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Konfektionierung von erfindungsgemäßen Harzen und Untersuchung der Eigenschaften bei Anwendung

a) Man setzt zu dem gemäß Beispiel 1 unter b hergestellten Harz A' 10% Äthylenglykoldimethacrylat der Formel

CH₂=C-COOCH₂CH₂OOC-C=Ch₂ CH₃ CH₃

und dann 1,2% Dicumylperoxyd zu.

Um die Einbringung des Peroxyds zu erleichtern, fügt man zunächst eine auf 60° C gebrachte Fraktion (ungefähr 20%) der Harz-Äthylenglykoldimethacrylat-Mischung zu. Nach Auflösung des Peroxyds wird die so erhaltene Lösung zu der verbliebenen auf Raumtemperatur belassenen Fraktion hinzugefügt.

Das verdünnte und katalysierte Harz A' besitzt eine Viskosität von 580 cP bei 25⁰C.

Man verdünnt und katalysiert nach dem gleichen Verfahren das Harz A'4, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß man 1,4% Dicumylperoxyd anstelle von 1,2% zufügt. Dieses verdünnte und katalysierte Harz besitzt eine Viskosität von 98OcP bei 25° C.

Man bestimmt darauf das Bindevermögen (oder die Kohäsionsstärke) der Harze A' und A'4, indem man gemäß der französischen Norm UTE C 26 937 arbeitet. Jedoch sind die Spulen an Stelle eines Aluminiumfadens durch einen Kupferfaden mit einem Durchmesser von 1 mm, der glassilikonharzbesponnen ist und einer Oxydation und höheren Temperaturen besser standhält, gebildet.

Diese Spulen werden durch das eine oder andere Harz durch doppelte Imprägnierung mit einer Umkehrung der Richtung bei der zweiten Imprägnierung unter einem Druck von 2—3 mm Quecksilber überzogen, um die Windungen untereinander auf eine homogene und kontinuierliche Weise zu verbinden.

Nach der ersten Imprägnierung werden die Spulen während 5 Stunden auf 180⁰C erwärmt. Nach der zweiten Imprägnierung werden die Spulen entweder während 36 Stunden oder 48 Stunden auf 200° C oder während 24 Stunden oder 36 Stunden auf 220⁰C erwärmt

Man stellt fest, daß unabhängig von der Temperatur, der Polymerisationsdauer und des Typs des Harzes die Spulen ganz von einer vollständig polymerisieren, beim Berühren nicht klebrigen Harzschicht überzogen sind.

Man bestimmt dann bei Raumtemperatur das Bindevermögen der beiden Harze, d. h. die erforderliche Kraft, um die Spulen durch Zug zu zerreißen. Man verwendet zu diesem Zweck ein Dynamometer, und man findet für die Gesamtheit der Spulen Bruchstärken, die sich von 20 bis 30 kg erstrecken.

Diese Spulen werden thermisch durch Erwärmen bei 220° C während 1000 Stunden gealtert, und man bestimmt dann wie vorstehend das Bindevermögen der beiden Harze und findet für die Gesamtheit der Spulen Bruchstärken von 8—15 kg.

b) Zu jedem der folgenden Harze: A hergestellt gemäß Beispiel 1, Al und A2 hergestellt gemäß Beispiel 2, A3, A4, A5 und A6 hergestellt gemäß Beispiel 3, fügt man 1,2%, 1%, 0,8% 1,2%, 1,4%, 1,5% bzw. 1% Dicumylperoxyd.

Man löst dieses Peroxyd auf die in Beispiel 4 angegebene Weise, indem man es zunächst zu einer Fraktion (ungefähr 20%) eines jeden auf 6O⁰C gebrachten Harzes hinzufügt und fügt darauf die gebildete Lösung zu der verbliebenen Fraktion hinzu.

Zur Bestimmung des Bindungsvermögens dieser Harze bringt man diese gemäß dem ebenfalls in Beispie! 4 beschriebenen Verfahren auf Spulen auf, die aus einem Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm, der ■> glassiliconharzbesponnen ist, gebildet werden, und man härtet die überzogenen Schichten durch Erwärmen.

Man bemerkt nach Beendigung der Polymerisation unabhängig von der Temperatur, der Polymerisationsdauer und des verwendeten Harzes, daß diese Schichten ι» vollständig trocken sind.

Anschließend zerbricht man durch Zug bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Dynamometers die Spulen und erhält so das Bindevermögen der Harze, das sich von 15 kg bis 30 kg erstreckt.

ι-, Die Spulen werden dann durch Erwärmen auf 220⁰C während 1000 Stunden gealtert, was zu einer Herabsetzung des Bindevermögens der Harze führt, das sich von 7 bis 14 kg erstreckt.

c) Man bringt in einen 20-1-KoIben, der mit einer 2(i Rührvorrichtung und einem System zur Temperaturmessung versehen ist,

846 g C₆H₅SiCl₃ (4 Mol),
1265 g (C₆Hs)₂SiCl₂ (5 Mol),
1035 g (CH₃)HSiCI₂ (9 Mol),

217 g (CH₃J₃SiCl (2 Mol) und 5100 g Isopropyläther ein.

Man setzt das Rühren in Gang und läßt während eines

in Zeitraumes von 4 Stunden 5220 g Wasser in diese Lösung einfließen. Während dieser Zugabe erhöht sich die Temperatur regelmäßig und erreicht schließlich 65° C. Das Rühren wird noch während 1 Stunde fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraumes wird die

j5 wäßrige Schicht entfernt und die Isopropylätherschicht, die das Cohydrolysat enthält, mit fünfmal 2 1 Wasser gewaschen und darin in eine Destillationsapparatur gebracht. Der Isopropyläther wird durch Erwärmen unter einem niedrigereren Druck als Atmosphären-

4ü druck destilliert.

Zu dem erhaltenen Rückstand werden 11 g Natriumcarbonat zugefügt, das Rühren wird in Gang gesetzt, und es wird alles während 2 Stunden auf eine Temperatur von 90⁰C gebracht. Der Rückstand wird filtriert, mit 20 g aktiviertem Ton, der 1,9% HCI enthält, gemischt und das Ganze während 8 Stunden bei einer Temperatur von 225° C gehalten und dann filtriert.

Die in dem Rückstand enthaltenen flüchtigen Produkte werden durch Erwärmen auf einen niedrigereren Druck als Atmosphärendruck vertrieben. Man hört mit dem Erwärmen auf, wenn die Temperatur 200⁰C bei einem Druck von 3 mm Quecksilber erreicht hat.

Der Rückstand ist ein flüssiges Polymeres mit einer Viskosität von 345OcP bei 25° C, das 11,2% SiH-Gruppen (eine Gruppe SiH=29 g) enthält und ein Gewicht von 1920 g besitzt.

d) Man fügt zu dem Harz A'4 mit einer Viskosität von 600OcP bei 25⁰C der durchschnittlichen allgemeinen Formel

das in Beispiel 3 beschrieben ist, ausreichend Äthylenglykoldimethacrylat, um eine Mischung zu erhalten, die aus 88,6% Harz A'4 und 11,4% Dimethacrylat besteht

Diese Mischung wird in drei gleiche Fraktionen aufgeteilt und zu jeder derselben eine andere Menge des nach der Vorschrift c) hergestellten Polymeren mit der Viskosität von 3450 cP bei 25° C zugefügt Auf diese Weise werden drei Zusammensetzungen Sl, S2, S3 erhalten, deren Zahlenverhältnisse SiH-Gruppen/Vinylgruppen sich von 0,15/1 bis 034/1 erstrecken.

In der nachstehenden Tabelle sind für jede Zusammensetzung die Prozentanteile der Mischung sowie die Werte für die Verhältnisse SiH-Gruppen/Vinylgruppen angegeben.

Zusammen- Mischung auf der Basis
Setzung von 88,6 % Harz A'4 und

11,4% Alhylenglykol-

dimethacrylat

Nach c) hergestelltes
Polymeres mit der
Viskosität von 3450 cP
bei 25 C

Verhältnis
SiH-G nippen/
Vinylgruppen

Sl	90
S2	85
S3	80

Jede Zusammensetzung wird mit 1% Dicumylperoxyd und 0,0005% Platin, das in Form des in den Beispielen 6 und 7 der französischen Patentschrift 14 86 530 beschriebenen organischen Komplexes verwendet wird, katalysiert

Um das Dicumylperoxyd leichter einzubringen, werden etwa Vs jeder Zusammensetzung auf 60⁰C gebracht und bei dieser Temperatur das gesamte Peroxyd zugefügt Nach Erzielen einer klaren Lösung, wird diese mit den verbliebenen auf Raumtemperatur 0,15
0,24
0,34

belassenen Vs gemischt

Das Bindevermögen (oder die Kohäsionskraft) jeder Zusammensetzung wird gemäß dem unter a) beschrie-

t5 benen Verfahren bestimmt, wobei jedoch nach der ersten Imprägnierung die Spulen während 3 Stunden 30 Minuten auf 150⁰C erwärmt werden und nach der zweiten Imprägnierung während 24 Stunden auf 180° C erwärmt werden.

Der Wert für das Bindevermögen jeder Zusammensetzung beträgt bei Sl 19; bei S2 20 und bei S3 23.

903 635/268

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige Methylvinylphenylpolysiloxanharze, bestehend aus Gruppierungen der Formeln (CH₃I₂SiO CH₃(CH₂=CH)SiO CH₃(C_nH₅)SiO CH₅SiO_1-5 (C₆H₅I₂SiO CH₃SiO_1-5 gekennzeichnet d u r c h die allgemeine Formel

(CH₃UC_hH₅)_y(CH₂=CH)_:(QO)„(HO),„SiO₄-_;c,.,-.-„-„.

(Q = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

χ und /sind gleiche oder verschiedene Zahlen

von 0,55 bis 0,85;

ζ = Zahl von 0,08 bis 0,35;

u = Zahl von 0,08 bis 0,3; w = beliebige Zahl nicht über 0,1;

χ -t- y + ζ = 1,5 bis 1,9;

Funktionalität E = 2,5 bis 2,9).

2. Harze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol Q= Methyl,

χ und y = beliebige Zahlen von 0,6 bis 0,8,

ζ = beliebige Zahl von 0,1 bis 0,3,

u = beliebige Zahl von 0,11 bis 0,23,

tv = beliebige Zahl nicht über 0,07, χ + y + z= 1,55 bis 1,85, und die

Funktionalität £2,55 bis 2,85 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Methylvinylphenylpolysiloxanharzen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Chlorsilanen der Formeln

CH₃SiCl₃, (CH₃J₂SiCl₂,

CH₃(CH₂=CH)SiCl₂, CH₃(C₆H₅)SiCl₂,

C₆H₅SiCl₃ und (C₆Hs)₂SiCl₂, r>