CA1033366A - Resines methylvinylphenylpolysiloxaniques liquides pour l'impregnation electrique - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Résines méthylvinylphénylpolysiloxaniques liquides, for-mées de motifs choisis dans le groupe constitué par ceux de formules CH2SiO1,5(CH3)2SiO,CH3(CH2=CH)SiO,CH3(C6H5)SiO,C6H5SiO1,5(C6,H5)2SiO.
Ces résines sont caractérisées en ce qu'elles répondent à la formu-le générale:

Description

---' 1033~66 ~ a présente inventlon a pour objet des résines méthylvi-nylphénylpolysiloxaniques liquides, u-tilisables pour l'imprégna-tion de conducteurs électriques; elles durcissellt à l~air ambiant, l'aide de peroxydes orga~iques, en produits résineux ayant un bon pouvoir agglomérant et dont les parties exposées ~ l'air ambiant sont totalement réticulées.
Pour la Iabricatiorl de stratifiés, de poudres ~ mouler9de liants pour céramiques ou de revêtements protecteurs, des resines or~ -ganosiliciques liquides, exemptes de solvants, sont largement emplo-yées (brevets Irançais 1,546,377; 1,568,812-; 2,079,377; 2,079,378;

2~128,782; brevet américain ~,183,209; brevet russe 346,317). A}~rès durcissement ces résines, en dehors de leurs propriétés isolantes bien connues, montrent une très bonne résistance au vieillissement thermique et adhèrent efficacement aux mati~res qu'elles revetent ou imprègnent.
Toutefois, lorsque pour des raisons de facilités d'appli-cation on les durcit ~ l'air libre 5 il est alors souvent malaisé
d'obtenir une réticulation complète de leurs zones superficielles;
il en résulte que ces surfaces restent poisseuses et par suite on 20 un aspect peu agr~able, de plus ce dé~aut de réticulation facilite les dégradations dues aux températures élevées et aux agents atmos-phériques.
Pour remédier à cet inconvénient il a été proposé d~appli-quer sur ces sur~aoes collantes (brevet français 1,573,602) des com-posés organosiliciques à liaisons Si-N en solution dans des dilua~ts orgsniques. Cette technique nécessite, au stade industriel, un dis-positif appropri~ donc co~teux, et de ce fait elle ne peut atre em-ployée par tous les uti]isateurs de résines organosiliciques exemp-tes de solvants.
~0 Ainsi il était opportun de tro~ver une solution plus s~-ti~-faisante ne comportant pas, en particulier, une phase supplémentai-re de traitement.
' 1033~66 ~ a présente invention a donc pour objet des.~ines mét~yl-vinylphénylpo].ysiloxaniques liquides durcissan-t totalement, aussi bien en sur~ace qu'en épaisseur, à l'air libre ~ l~aide de peroxy-des or~aniques. Plus précisément elle se rapporte à des résines méthylvinylphénylpolysiloxaniques organosili.ciques liquides,stables au stockage, formées de moti~s choisis dans le groupe constitué par ceux de formules CH3SiO1 5-(~H3)2$i~~ CH3(CH2~CII)si~' ~H3(C6H5) 6 5 1,5' (C6H5)2SiO, caractérisées:
1) en ce qu'elles répondent ~ la formule générale moyenne (CH3)X(c6H5)y(c~I2 = CH)Z(Q0)U(H0)wSiO4_x_y_z_u_w dans laquelle le symbole Q représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de car-bone, les symboles x et y, identiques ou différents, représentent des nombres quelconques allant de 0,55 à 0,85, de préférence 0,6 à
0,8~ le symbole z représente un nombre quelconque allant de 0,08 à
0,35, de pré~érence de 0,1 à 0,3, le symbole u représente un nombre quelconque allant de 0,08 à 0,3, de pré~érence- de 0,11 à 0,23, le symbole w représente un nombre quelconque ne dépassant 091, de pré-férence pas 0~07, la somme x + y + ~ allant de 1,5 à 1,9.
2) en ce que leur ~onctionnalité E s'étale de 2,5 à 2,9. Cettefonc-tionnalité E est définie par l'égalité E 2 4 + 2(CH2 = CH/Sij-R/Si dans laquelle le rapport R/Si représente le nombre de radicaux m~-thyIe, vinyle et ph~nyle par atome de silicium, soit la so~me x + y ~ z, et le rapport C ~ = CE~/Si représente le nombre de radicaux vi-nyle par atome de silicium, soit z. Autrement dit, E _ 4 + z - x-y.
La présente invention a également pour objet des composi-tions compren~nt:
83 à 95% en poids dés résines organosiliciques liquides précédentes caractérisées en ce que u représente un nombre quelconque allant seulement de 0,08 à 0,2 et w un nombre quelconque ne dépassant pas 0,03 - 17 ~ 5% en poids de dilua~ts organiques ayant au moins chacun ~e insaturation aliphatique.
Le symbole Q précité peut représenter plus précisément com----' 1033~66 me radical alcoyle a~yant de 1 ~ 4 atomes de carbone, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle.
Les résines méthylvinylphénylpolysi].oxaniques liquides, objet de la présente invention sont obtenues par un procédé en plusieurs étapes:
a) cohydrolyse de chlorosilanes, choisis parmi les chlorosilanes de formule CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, CH3(C~ = CH)SiCl2~CH3(~ ~5)~ ~ , C6H5SiC13, (C6H5)2SiC12 par mise en contact ~ une température com-prise entre 5~C et 80~C de mélanges hydroalcooliques, dont les al-cools sont choisis parmi les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de car-bone avec des solutions en diluants organiques contenant 20 à 50 en poids des mélanges de chlorosilanes précités.
b) ~éparation des couches organiques et traitement par l~eau ~ une température comprise entre 10~C et 100~C.
c) séparation à nouveau des couches organiques, élimination de leur acidité résiduelle et distillation des diluants organiques.
d) éventuellement chauf~age en milieu diluant organique des résines obtenues sous (c) avec 0,005 à 0,5~0 en poids, par rapport à ces ré-sines, de composés basiques choisis parmi les hydroxydes de métaux alcalins et les hydroxydes d~ammonium et de phosphonium quaternaires.
Ce procédé est caractérisé;
- Ehcequeles mélangesdechl~ro~lanes sontconstitués d~une ~açon telle que: (i) le nombre de radicaux méthyles, le nombre de radicaux phC~-nyles et le nombre de radicaux vinyles xamen~s à un atome de sili-cium, que ces mélanges ren~erment, coincident respectivement avec les valeurs précitées des symboles x, y et z (ii) la somme de ces nombres coincide également avec les valeurs pré-citées de la somme x ~ y + z.
- (iii) la fonctionnalité E calculée à partir de ces nombres s~étale de 2,5 ~ 2,9.
- Eh ce que les solutions hydroalcooliques sont utilisées en quanti-tés suffisantes pour ~ournir pour chaque atome-gramme de chlore des ' ~
' 1033366 chlorosil~es mis en oeuvre sous ~a) au moins 0,5 mole d~alcool et au moins 0,3 mole d'eau5 - et en ce que l'eau mise en oeuvre sous (b) est présente dans la proportion d'au moins 1 mole pour une mole des chlorosilanes.
- Parmi les alcanols ayant 1 ~ 4 atomes de carbone on uti-lise plus particulièrement le méthanol, 1iéthanol et 1'isopropanolO
Afin d'opérer en milieu homog~ne et aussi afin d'éviter une élévation trop brutale de la température du milieu réactionnel on dilue au préalable lès mélanges de chlorosilanes par des di~ants o~ganiques tels que le toiuène, le xylène, le cumène, le chloroben-zène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane,l'éther diisopropyliq~e, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle. Il est recommandé d'utili-ser des solutions contenant de 20 à 50% en poids de chlorosilanes.
~ a réaction d'hydroalcoolyse, qui doit être effectuée,com-me déjà indiqué, en milieu homogène, peut être conduite dansun large domaine de temperatures se situant dans l'intervalle 5~C à 80~C. ~a température choisie est fonction principalement de la nature des chlorosilanes mis en oeuvre. Pendant cette réaction du gaz chlorhy-drique a tendance à se dégager, il est judicieux de prévoir un dis-positif pour le piéger.
~ orsque la totalité de chaque solution hydroalcoolique aété a~outée on maintient~ si besoin est, le contact encore quelquetemps entre les réactifs afin de faire réagir la majeure partie des liaisons Si-Cl des chlorosilanes avec lteau et les aloools ch-~isis puis on sépare pour chaque opération la couohe or~anique de la cou-che in~érieure acide.
Chaque couche or~ani~ue est alors traitée avec un grand excès d'eau, au moins 1 mole, de préférence au moins deux moles,par mole des chlorosilanes mis en oeuvre, dans le dessein d'eliminer les liàisons SiCl restantes ainsi que l'alcool libre. Cette eau sert également à hydrolyser une partie des liaisons SiOQ formées où le symbole Q a la signification précitée ce qui provoque une augmenta-tion du poids moléculaire des polym~res organosiliciques formés parhydroalcoolyse.
Cette réaction d'hydrolyse peut se dérouler dans un lar-ge domaine de températures situé par exemple dans l'intervalle 10~C
100~C, la température peut d'ailleurs ne pas être constante tout au long de la réaction et 8tre modulée à volonté, sur la base par exemple des résultats de l'analyse d'échantillons prélevés, de ma-nière ~ conduire~ des résines ayant le taux de groupes alcoxyles liés aux atomes de silicium et la viscosité désirés.
Après la fin de l'introduction de l'eau d'hydrolyse, si les caractéristiques précitées ne sont pas atteintes, on prolonge le contact des réactifs jusqu'à l'obtention des valeurs r~herchées.
Chaque couche aqueuse est ensuite écartée et chaque solu-tion de résine lavée avec de l'eau selon les méthodes conventionnel-les; il e~t préférable d'ajouter aux eaux de lavage un agent-alcalin-usuel, tel que le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, pour faire dispara~tre plus aisément les dernières traces d'acidi-té des résines.
Lorsque ces traces d'acidité persistent après la phase de lavage, il est recommandé de traiter les solutions de résines par une dispersion de 2 à 10% en poids d'~n agent alcalin comme parexen-ple le bicarbonate de sodium dans un alcanol; la quantité d'agent al¢alin est fonotion de l'acidit~ résiduelle mais même prise en grand excès elle ne provoque pas la condensation des groupes fono-tionnels de la résine. Il est avantageux de choisir le même alca-nol que celui d~jà employé lors de la réaction d'hydroalcoolyse.
~ es solutions organiques de résines sont filtrées si né-cessaire et les solvants et les produits volatils éliminés par dis-tillation de préférence sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. Les résines peuvent être portées ~ 200~C et m8me au-dessus pour favoriser cette élimination.
~ es résines obtenues sont des polymères liquides,devisco-! -5-1033~66 sité dlau plus 4000 cPo ~ 25~C~répondant à ~ formu~ générale moyenne pré-citée dans laquelle la so~me x ~ y + z s' étale de 1, 5 à 1,9 de pr~-~érance 1,55 ~ 1,85 et possédant en outre une fonctionnalité E al lant de 2,5 à 2,9, de préférence 2,55 ~ 2,850 Cette fonctionnali-té E de la résine correspond a~ nombre de liaisons du type Si-0-Si et Si-alcoylène-Si par atome de silicium, formées ou susceptibles de se ~ormer.
Ces résines peuvent ~tre utilisées telles quelles après addition de peroxydes organiques convenables, pour la protection d~appareillages électriques. ~es peroxydes sont ajoutés à raison de 0,5 à 5% du poids des résines, cette quantité est directement proportionnelle à la teneur en groupes vinyles, liés aux atomes de silicium, des résines.
Comme peroxydes organiques conviennent plus spécialement le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le ~erbenzoa-te de tertiobutyle, le peroxyde de benzoyle, le diméthyl-2,5-diter-tiobutylperoxy-2,5hexane.
Toutefois pour des applications particulières qui nécessi-tent le dépat de couches relativement épaisses, supérieures à 1 mm, de ces résines, il est judicieu~, dans le dessein d'éviter la for-mation de souf~lures au sein de ces couches, d'augmenter le degré de réticulation des resines en condensant une partie de leurs groupes ~onctionnels. Cette condensation peut avoir lieu par chauffage, de prbférence au reflux, au sein de sol~ants du type de ceux d~j~ rnen-tionnés pour la préparation de ces ré~ines, en pr~sence d~un agent alcalin choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins et les hydro-xydes d~ammoniums et de phosphoniums quaternaires. ~a quantité em-ployée d~agents alcalins est ~aible, de l~ordre de 0,005 à 0,5% du poids des résines. ~es solvants servent principalement à régler la température de chauf~age et ~ favoriser la dispersion des agents al-calins dans les résines, ils peuvent représenter de 5 à 40% du point des solutions.
.
~033~66 Apr~sq~eledégré désir~ de condensation des résines a été
atteint (le symbole u ~eprésente alors un nombre quelconque al~nt seulement de 0,0~ ~ 0,~ et le symbole w ne dépasse pas 0,03) les solutions sont neutrali~ées par un agent acide, de pré~érence vo- -latil comme l'acide formique ou l'acide ac~tique, puis les solvan~
sont éliminés par distillation, ~es résines peuvent alors être traitées ~ chaud jusqu'~ des températures de 250~~ et sous une pres-sion inférieure à la pression atmosphérique afin dtéliminer les polym~res de faible poids moléculaire qu'elles ren~erment encore..
10 . ~es résines ainsi condensées ont des viscosités assez é-levées, supérieures ~ 1 000 cPo à 25~C et dépassant parfois 25 000 cPo à 25~C~ Cette viscosité élevée est un handicap lorsque les ré-sines doi~ent servir à imprégner des manikres poreuses ou ~ combler des interstices très.étroits, il est alors nécessaire de les diluer par des composés de :Eaible poids moléculaire, copoly~érisables par les peroxydes organiques précités; on utilise à cet effet des com-posés organiques disponibles sur le marché possèdant chacun au moins une insaturation alip~atiqueO
~a quantité utilisée de ces composés organiques copolymé-risables doit donc permettre aux résines d'être suffisamment flui-des pour les applications envisagées;.généralement cette quantité
représente de 5 ~ 17% du poids des mé~ nges résines-composés copo-lymérisables~ de préférence 6 ~ 15%~ des quantit~s plus importantes ne sont pa~ ~ conseiller étant donné qu~elles feraient perdre aux copolymérisatsformésleur ~aculté de résister à des températures élev~es A titre indicatif de composés organiques oopolymérisa-bles, peuvent atre cités:
- Des esters d'acides carboxyliques insaturés et de glycols ou de polyalcoylèneglycols tels que le mono ou le diaméthacrylate d'ét~y-lèneglycol, le mono ou le diacrylate d~éthylèneglycol, le mono oule diméthacrylate de propylèneglycol, le monoacrylate ou méthacry-late de diéthylèneglycol.
- Des esters d'acides carboxyliques et d~alcools aliphatiques insa-turés tels que le phtalate de diallyle, le mal.éate de diallyle.
. " . , , .. .i

- 3)es éthers-oxydes non saturés de polyols ~els que le diéther al-lylique du trimé thylolpropane .
- Des composés aromatiques tels que le styr~ne, le divinylben~.~ne A ces mélanges constitués de résines et de composés orga-niques copolymérisables on ajoute les peroxydes précédemment men-. tionnés dans les m~emes proportions, c'est-~-dire ~ raison de 0,5 5~ du poids des mélanges~
~ es resines or~anosiliciques ca~alysées, diluées ou n~n par des composés.organiques copolymérisables, sont stables pendant des périodes de stockage supérieures ~ une année; d'autre part, au moment de leur emploi, il est pôssible, si besoin est, de les ren-dre plus fluides en les portant vers 70~C-80~C, ainsi des résines de viscosité de l'ordre de 500 cPo ~ 25~C voient leur viscosité des-cendre vers100 cPoàces températ ~ s par cettesimPle opération qui ne produit aucun début de gélification. Ces résines sont durcies, a-~ près application sur les matériaux ~ traiter, par simple chauffagel'air libre pendant plusieurs heures à des températures ne dépas- -sant pas 240~C, de préférence comprises entre 180 et 220~C. Ce chauf-~ fage permet d'assurer une complète réticulation~ en particulier les surfaces exposés ~ l'air ambiant sont dures et sèches.
Ces résines, diluées ou non, sont principalement utilisa-bles dans le domaine électrotechnique pour l'imprégnation de conduc-teurs électriques. Elle~ ad~lèrent ~nergiquement aux matériaux en cuiYre (qu'ils soient ou non recouverts de rubans isolants) et pré-sentent une bonne résistance au vieillissement thermique; en parti-culier elles possèdent mame après un vieillissement ~ 220~C pen~t 1000 h une force de cohésion (ou un pouvoir agglomérant) pouvant dépa.sser 13 kg, cette ~orce de cohésion est mesurée selon la norme ~rancai~se U~E C 26 937 excepté que le ~il d'aluminium prévu est rem~acé
par un.fil de cuivre de 1 mm d'épaisseur, guipé verre-résine silicone~
~ es résines méthylvinylphénylpolysiloxaniques ou des com-positions ren~ermant ces résines peuvent également atre durcies à
destempéra~es notablement plus basses,quan~~onajoute ~cesrésin.escu aux compositions renfermant ces résines, dan~ un ordre quelconqUe dlin-' - 1033~66 - ~oduction~ outre les qu~ltités ~e peroxydes organiques prévues (les pourcentages ét~lt expriTnes en poids), des polym~res organo-.
sili~iques possèdant des liaisons SiH~et du platirle ~ raison de 0~0002% ~ 0,003% par rapport aux mélanges résines oucompo.~tions ren-fermant ces résines polymères organosili:c~.ques, sous forme de com-posés du platine solubles ou faciles à disperser dans ces.rnélanges, et quand on maintient le to~t à des températures allant de 100~C à
180~C pendant au moins 3 heures, ~ es polymères organo.s~liciques possèdant des liaisons SiH
répondent à la formule ~énérale (CH3)l(C6Hs)mHnsi 4-1-m-n q~elle les symboles l et m, identiques ou ~ifférents, représentent des nombres quelconques allant de 0,5 ~ 0,95, le symbole n représen-' te un nombre quelconque allant de 0,3 à 0,65, la somme l + m + n - s~échelonnant de 1,8 à.2,3.
; Ces polymères organosiliciques possèdant ~s ~isons Si- Hsont . .
utilisés en des quantités telles que le rapport numérique groupes SiH des:polymères/groupes vinyles des résines ou compositions en ~' renfermant ~tale de 0,05/1 à 0,5/~ . ' ~ es polymères organosiliciques possèdant des ~isons Si-H
peuvent être obtenus par cohydrol~se, suivie d~un réarrangement,des .~ 20 mélanges de chlorosilanes appropriés. C:es ch~ro~UQne~ sont choisis .
~~ ~ dans le groupe con~titué de ceux de formules:
'~ C6H5SiCl3, (C6H5)2SiCl2, CH3SiCl3, (CH3)2SiC 2'.( 3 3 (CH3)2C6H5SiCl, (C6H5)CH3SiCl2, (CH3)HSiCl2, (CH3)2HSiCl,(C6H5?HSi ~: C12, HSiC~. Par m~langes appropries doivent être compris des mélanges : qui renferment chacun un nombre de groupes méthyles ramenés ~ un a-tome de sili'cium, un nombre de groupes phényles ramenés à un atome : de silicium et un nombre de groupes hydrogènes ramenés à un atome . de silicium coincidant respectivement avec les valeurs représentées par les sy~mbo].es l, m et n, la somme de ces nombres devant également ~3~ coincidex avec les valeurs permises paur la somme 1 ~ m ~ nO
Ainsi, à titre d'e~emples, ces mélanges peuvent comporter de~ chloro~ilanes de ~ormules C6H5SiC13, (C6H5)2SiC12, (C~3)HSiCl2, _g_ .

(CH~)~SiCl répartis respectivemerlt dans l~ rapport m~laire 4/5/9/2 (1 _ 0,75, m = 0,7, n = 0,45) ou bien des chlorosilanes de formu-6 5 ~3' cH3(c6H5) Si~l2~ ~C~3)2HSiCl, (CH.~) HSiC12 répar_ tls respectivement dan~ le rapport molaire 4/6/2/4 (1 = 0,87, m -0,62, n = 0,37).
~a co~lydrolyse peut avoir lieu par mise en contact (d~une façon progressive) de l~eau, prise ~n excès par rapport aux quanti-tés nécessaires pour former les liaisons silox~les, avec les mélan-ges précités de chlorosilanes. Il est toute~ois recommandé de di-luer au préalable les mélanges de ch.lorosilanes dans des diluants ~ organiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, l~acé-tate d'éthyle, l'acétone, l'éther-oxyde éthylique, l'éther-oxyde i-sopropylique afin d'éviter la formation de produits peu solubles dans le milieu réactionnel ainsi que des élévations locales de tem-pératures trop importantes.
. Une fois la cohydrolyse .terminée les hydrolysats polysilo-xaniques se trouvant ou non en solutions dans les diluants préci-tés, sont débarrassés des traces d'acidité qu'ils renferment par exemple par lavage avec de l'eau suivi d'un traitement avec des composés alcalins. Ces hydrolysats neutralisés,exempts dediluants sont portés à une température allant de 150~C à 250~C en présence d'un catalyseur de réarrangement acide tel que l'acide sulfurique et les terres activées par un acide; pendant ce chauf~age il se : produit non seulement un réarrangement des liaisons siloxaniques mais aussi la condensation des liaisons Si-OH.
Il en résulte la formation des polymères organosilici-ques répondant à la formule générale précitée dans laquelle les sym-boles l et m, identiques ou différents,représentent des nombres al-lant.de 0,5 à 0,95, de préférence 0,55 à 0,9, le symbole n repré-sente un nombre quelconque allant de 0,3 ~ 0,65 de préférence 0,33 à 0,60, la somme 1 ~ m ~ n allant de 1,8 à 2,3, de pre~érence 1,82 ~ 2,25.

~033366 ~ es polym~res se mélangent aisément avec les résines mé-thylvinylphénylpolysiloxaniques diluées cu non, les quantités in-corporées étant -telles ~ue les rapports numériques groupes SiH/
groupes vinyles s'étalent comme déj~ indiqué de 0,05/1 à 0,5/1, de préférence 0,1/1 à 0,45/1; les groupes vinyles comprenant et les groupes vinyles liés à des atomes de silicium et les groupes viny-les liés à des atomes de carbone; ce dernier type de groupes viny-les n'est évidemment pris en considération que si les composés or-ganiques polymérisables sontutilisés comme diluants des résines mé-10~ thylvinylphénylpolysiloxaniquesO
' En même temps que les polymères organosiliciques sont a-joutés des catalyseurs à base de platine solubles ou faciles à dis-perser dans les mélanges constitués des résines méthylvinylphényl-polyslloxaniques, diluées ou non, et des polymères organosiliciques hydrogénés; ces catalyseurs sont introduits en quantité suffisante, comme déjà indiqué, pour apporter de 0,0002% à 0,003~ de platine, de préféren~e 0,0003% à 0,002%, par rapport à ces mélangesO
~ es catalyseurs sont bien connus et parmi eu~ peuvent ê-tre cités l'acide chlorpplatinique en solution dans des diluant~
tels que l'isopropanol, le phtalate de butyle, les produits de réac-tion de cet acide avec des alcanols, les complexes des chlorures du platine avec des composés choisis parmi les olé~ines, les polysiloxa-nes ~ groupes vinyle's, les phosphines, les arsines, le's sulfures hy-drocarbonés.
En plus sont également ajoutés les peroxydes mentionnés à
1 raison de 0,5 ~ 5% des résines méthylvinylphénylpolysiloxaniques ¦ ou des compositions renfermant ces résines.
~ 'ordre d~incorporation des différents ingrédients peut 8-tre quelconque, il est cependant préférable d'ajouter les cataly-seurs à base de platine en dernier. E~ effet la dispersion ou ladissolution des peroxydes nécessite souvent un chauffage préalable des mélanges, chauffage qui risque, en présence de catalyseurs au platine, de favoriser la fixation des liaisons SiH sur les liaisons -1 1 ~
~33366 vinylesO
Ces mélanges sont durcis, apr~s dép~t sur les ma-teriaux ~ protéger, par chau-f~age ~ l~air ambiant pendan-t au moins 3 heu-res ~ une température allant de 1~0~C à 180~~ de préfé~ence 140~C
l1B0 C; ces conditions'de chauffage conduisent ~ des produits rési-neux, complètement réticulés ayant lm pouvoir agglomérant élevé.
~es exemples suivants illustrent l'invention sans toute-f'ois la limiter; dans tout ce qui suit les pourcentages sont expri-més en poids.
EXEMP~E 1 - a) dans un ballon de 20 1, équipé d'un a~itateur ainsi que d'un dispositif de refroidissement extérieur, on place 3701,5 g d'un mélange de chlorosilanes constitué de 3 moles de CH~SiC13, 4 moles de ~6H5SiC13, 2 moles de (C6H5)2SiC12, 7 moles de C6H5(CH3)-SiC12~ 4 moles de CH3(aH2=CH)SiC12 et 6 200 g de toluène. ~a so-lution obtenue renferme environ 37% de chlorosilanes.
~'agitation étant en marche on introduit dans cette solu-tion en une période de 1 h 30, 1 296 g d'une autre solution consti-tuée de 348 g d'eau (19,35 moles) et 948 g de méthanol (29,6 moles) soit 0,630 mole de méthanol et 0,412 mole d'eau pour chaque atome-gramme de chlore appartenant aux chlorosilanes; pendant cette intro-duction on règle le re~roidissement extérieur pour maintenir la température du mélange réactionnel au-dessous de 30~C.
Après la fin de l'introduction l'agitation est poursuivie pendant 25 minutes puis arrêtée; deux phases se s~parent, la phase inférieure acide est écartée et à la phase organique restante on a-joute~ sous agitation, en une période de 30 minutes, 1 000 g d'eau (soit 50 g par mole des chlorosilanes mis en oeuvre). L'agitation est poursuivie pendant 10 minutes puis de nouveau arrêtée; deux pha-ses se séparent, la phase inférieure aqueuse est écartée et la pha-se organique restante est lavée une première fois avec 1 000 g d'eau et une seconde fois avec 1 000 g d'eau ~contenant 50 g de bi-carbonate de sodium.

, .
.
-' 1033366 Cette phase org3xlique est :~inalernerlt traitée, sous agi-tation pendant 12 heures, avec un m~lange constitué de 750 g de mé-thanol et 50 g de bicarbonate de sodium.
Apr~s enlèvement de la couche méthanolique la phase or-ganique est filtrée pUi5 soumise ~ une distillation sous pression réduite pour éli~iner le toluène et les produits de poids moléculai-res peu élevés. Apr~s le départ de la presque totalité du toluène la pression est amenée vers 2-3 mm de mercure et la masse résiduel-le chauffée progressivement pendant 30 minutes jusqu'~ une ternpéra-ture de 200~C.
On recueille 2 465 g d'une résine organosilicique A de vis-cosité 413 cPo à 25~C répondant à la ~ormule générale moyenne (CH3)0 7(C6H5)0 75(CI~-CH)o 2(aH~~)O~HO)0~o6si-o1~o4 et de ~onc-tionnalité 2~75.
b) On place dans un ballon de 2 litres, équipé d~un agita-teur, 1 000 g de la résine organosilicique préparée sous (a) et 2~0 g de tolu~ne. ~a solution obtenue est portée à 60~C et ~ cette température on introduit dans le ballon 2,5 cm3 d~une solution ~
100 g par litre de potasse dans le méthanol, soit 250~g de potasse pour 1 kg de résine.
~ 'ensemble est porté au reflux et une quantité suffisante de toluène est distillée pour élever la température du contenu du ballon vers 115~C; le reflux, dans ces conditions, est maintenu pen-dant 2 heures. On laisse re~roidir vers 95~C et introduit darls le ballon 0~5 cm3 d~acide acétique; le chauf~age est poursuivi à la température de 95~C pendant 1 h 30 m. On laisse re~roidir à la tem-p~rature ambiante et ~iltre le mélange.
Celui-ci est chauffé d'abord sous une pression de 25 mrn de mercure environ pour chasser le toluène; après départ de ce sol-vant la température du résidu est portée progressivement à 200~C etconjolntement la pression est ~nenée vers 2 mm de mercure. Dans ces conditions de température et de pression le résidu est alors traité
pendant 1 heureO On laisse re~roidir vers 100~C et filtre~
.
, -13-~ .
: , ~
1~33~66 On recueille 927 g d'une r~sine A' de con~tltution pro-che de celle préparée sous (a), de viscosité 8 950 cPo ~ 25~C ré-pondant ~ la formule générale moyenne ( H3)0,70(C6~5)0~75(CH2=CII)0,2(CH30,)0,16(HO)0,006Si-01 09 EXE~E 2 On prépare deux résines A1 et A2 en suivan~ pour chacune d'elles le mode opératoire décrit ~ l'exemple 1 (a).
Dans le tableau 1 ci-apr~s ~igurent les chlorosilanes u-tilisés pour ~abriquer ces résines ainsi que les quantités mises en _ oeuvre.
TABI,FAU 1 .. . _ Chlorosilanes de départ Résines préparées en moles A1 A
CH3SiCl3 2,5 C6H5SiCl3 2 3,5 C6H5(aH3)Sicl2 4 4 . (CH3)2sicl2 1,5 OH3(CH2,CH)Sicl2 1~5 ~ A1 présente une viscosité de 1 250 cPo à 25~C, une fonctionnalité de 2~75 et r~pond ~ la formule générale moyenne (CH3)0 8(C6H5)0 6(CH2=CH)D,15(CH3~)0,15( )0-07 1,11 A2 présente une viscosité de 3 400 cPo à 25~C, une fonçtionnalité
de 2,55 et répond à la formule générale moyenne (CH3)0 8(C6H5)0 7s(CH2-cH)o~1(cH3o)o~23(Ho)o~o5 1,03 '' ~.033366 EXEMPII~ 3 On prépare 4 résines A3, A4, A5, A6, toutes de ~onCtion-nalité 2,75, en suivant pour chacune d~elles le processus ci-apr~
proche de celui décrit ~ 1~ exemple 1 (a).
A chaque mélange des chlorosilanes de départ, placé dans un récipient approprié, on aj oute su~isamment de toluène pour a-voir une solution ~ environ 40% en poids de chlorosilanes. Dans - cette solution, mise sous agitation, on introduit ensuite un mélan-ge constitué de méthanol et d'eau, le méthanol étant utilisé ~ rai-son de 0,630 mole et l'eau ~ raison de 0,41 mole pour chaque atome-gramme de chlore appartenant aux cblorosilanes mis en oeuvre. Ladurée dê l'introduction est d'environ 1 h 45. ~outefois pendant cette introduction, lorsqu'environ le 1/3 du mélange hydrométhano-lique a été ajouté, le contenu du ré~ipient est chauf~é progressi-vement de manière à atteindre en fin d'addition du m~lange une tem-pérature proche de 65~C. Après arr~t de l'agitation la couche in~é-rieure acide est écartée et la couche toluénique est hydrolysée à
l'aide d'une quantité d'eau correspondant à 50 g pour une mole des chlorosilanes mi~ en oeuVr~.L'eaud'hydrolyse est introduite dans u-ne période de 2 heures d'une manière non uni~orme, le 1/4 de la to-talité étant ajouté dans les 45 premières minutes et les 3/4 res-tants dans les 75 autres minutes.
~ a températuredu milieu d'hydrolyse est maintenue pendant toute cette introduction vers 65~C-70~C; le contenu du réoipient est alors agité pendant 15 minutes puis, après arr8t de l'agitation, la oouche inférieure aqueuse est écartée. ~a couche toluénique res-tante est lavée avec la quantité dleau nécessaire pour éliminer .
llacidité résiduelleO
La couche toluénique est alors filtrée puis soumise à une distillation sous pression réduite pour chasser le tolu~ne, les tra-ces dleau et les produits de poids molécuiaires peu ~levés.
Après le départ du toluène, la pression est ajustée vers 2-3 mm de mercure et la température du résidu portée vers 200~C, le -t5-1o33 ~66 r~sidu est alor~, trait~ pendant 1 ~eure dans ces condi-tions de température et de pression.
Dane le tableau 2 ci-après :Eigurent les chlorosilanes mis en oeuvre ainsi que les quantités utilisées en moles.
. rrA~LF~U 2 _ _ _ _ ___ _ _ . -Chlorosilanes Résines préparées . de départ A3 A4 5 A6 . .
CH3SiCl3 35 25 15 - 25 C6H5SiCl3 . . 20 (C6H5)2sicl2 ~6, 25 37, 5 38, 75 25 (CH3)2sicl2 8,75 . 12,5 16,25 15 CH3( CH2=CH) SiCl2 20 25 30 ~ _ __ L3 présente une viscosité de 950 cPo à 25~C et répond à la ~ormule générale moyenne: - -(CH3)0 725(C6H5)0,725(CH2=cH)0~2(~H;o)o~19(Ho)o~o6 1,05;
A4 présente une viscosité de 391 cPo à 25~C et répond à la foxmule générale moyenne: .
(CH3)o~75(c6H5)o~75(cH2=cH)o~25(cH3o)o~18(Ho)o 07Si~;
A5 présente une viscosité de 203 cPo à 25~C et répond à la formule gén~rale moyenne:
(CH3)o 775(C6H5)o~775(cH2=cH)o~3(~H3o)o~19(H )0,06 0,95;
A6 présente une ~iscosité de 2 300 cPo à 25~C et répond à la formu-. le genérale moyenne:
(~H3)o~7(c6H5)o~7(cH2=cH)o~l5(cH3o)o~19(Ho)o 07sio . ~a xésine A4 est traitée à chaud dans le but dCaugmenter son degré de réticulation, par une solution metha~o].ique de potasse ~30 selon le processus décrit à l'exemple 1 (b); après ce traitement la résine A'4 ainsi obtenue a une viscosité de 6 000 cPo à 25~C et ré-1~1133~66 pond ~ la ~ormule ,~;énérale moyenne:
3)0~75( 6 5)0~75(cII2-~H)o~25(cH3o)o~11(Ho)o 006Si-~1 07 EXEMP:LE 4 - A la rësine A', préparée à l' exemple 1 sous b, on a-joute 10% de diméthacrylate d'éthyl~neglycol de formule CH2=l-COOCH2CH200C-C=CH2 puis 1,2% de peroxyde dicumyle.
QH3 .CH3 . Pour faciliter l'incQrporation du peroxyde on l'ajoute d'abord à une fraction (environ 20%) portée ~ 60~C du mélange ré-sine-diméthacrylate d'éthylèneglycol; après dissolution du peroxy-de la solution ainsi obtenue est ajoutée ~ la fraction restante a-bandonnée à la température ambiante.
~ a résine A' diluée et catalysée présente une viscosité
de 580 cPo à 25~C.
- Gn dilue et catalyse, selon le même processus, la ré-sine A'4 préparée à l'exemple 3 excepté qu'on lui a~oute 1,4% de -peroxyde de dicumyle au lieu de 1,2%. Cette résine diluée et cata-lysée présente une viscosité de 980 cPo à 25~C.
On examine ensuite le pouvoir agglomérant (ou la force de cohésion) des résines A' et A'4 en opérant selon la norme française UTE a 26 937; toutefois les bobineaux, au lieu d'etre constitués par du fil d'aluminium, sont constitués par du fil de cuivre de dia-m~tre 1 mm, guipé verre-résine de silicone, qui résiste mieux à l'-oxydation et aux températures élevées.
Ces bobineaux sont enduits de l'une ou de l'autre résine par double imprégnation, avec inversion de sens ~ la deuxième impr~-gnation, sous une pression de 2-3 mm de mercure afin de lier les . spires entre elles d!une façon homogène et continue.
Après la première imprégnation les bobineaux sont chau~- :
fés à 180~C pendant 5 heures~ Après la deuxi~me impr~gnation les bobineaux sont chauffés soit à 200~C pendant 36 heures ou 48 heures scit à 220~C pendant 24 heures ou 36 heures. On constate, quelles ,., , , , -: ,, ,, ::, .:. : - .
- - lW3366 , que soient la température, la durée de polymérisation e~ le type de résine~ que les bobineaux sont tous enduits d'une couche de résine parfaitement polymérisée, non poisseuse au toucherO
On mesure alors, à la température ambiante, le pouvoir agglomérant des deux résines, c'est-à-dire la force nécessaire pour casser les bobineaux par traction; on utilise à cet effet un dynamomètre et on trouve pour l'ensemble des bobineaux des forces - de rupture s'échelonnant de 20 à 30 kg.
Ces bobineaux sont vieillis thermiquement par chauffage ~o à~220-C, pendant 1 000 heures puis on mesure, comme précédemment, le pouvoir agglomérant des deux résines et trouve pour l'ensemble des bobineaux des forces de rupture allant de 8 à 15 kg.
EXEMP~E 5 A chacune des résines suivantes: A préparée à l'exemple 1, A1 et A2 préparées à l'exemple 2, A~, A4, A5 et A6 préparées l'exemple 3, on ajoute respectivement 1,2%, 1%, 0,8%, 1,2%,1,4%, 1,5% et 1% de peroxyde de dicumyle. On solubilise ce peroxyde de la manière ind~quée à l'exemple 4 en l'ajoutant d'abord à une frac-tion (environ 20%) de chaque résine portée vers 60~C, on incorpore ensuite la solution formée à la fraction restante.
Pour déterminer le pouvoir agglomérant de ces résines on les applique, selon le processus figurant également à l'exemple 4, sur des bobineaux constitués d'un fil de cuivre de diamètre 1 mm~
guipé verre-résine silicone et on durcit les couches déposées par ¢haui~age. On remarque une fois la polymérisation terminée, quel-les que soient la température, la durée de polymérisation et la ré-~ine employée, que oes couches sont parfaitement sèches. Ensuite, la temp~rature ambiante, on casse les bobineaux par traction à
l'aide d'un dynamomètre et obtient ainsi le pouvoir agglomérant des ~résines qui s'échelonne de 15 kg ~ 30 kg.
~ es bobineaux sont alors vieillis par chau~fage à 220~C
pendant 1 000 heures, il en résulte un abaissement du pouvoir ag-glomérant des résines qui s'étale mainten~nt de 7 à 14 kg.

.. . . . ; ........... ., ~.. .. :........... .. ..
.. .. ~-- ~033366 Dans un ballon de 20 1 équipé d'un agitateur et d'un système de mesure de la température, sont introduits 846 g de ~6H5SiCl3 (4 moles), 1 265 g de (C6E~5)2SiCl2 (5 mol~s), l 035 g de (CH3)HSiCl2 (9 moles), 217 g de (CH~)3SiCl (2 moles) et 5 100 g d'éther-oxyde isopropylique.
~ 'agitation est mise en marche et 5 220 g d'eau sont cou-lés dans cette solution èn une période de 4 h. Pendant cette addi-tion la température augmente réguli~rement pour atteindre finale-ment 65~C. ~'agitation est encore maintenue 1 h; au bout de cette période la couche aqueuse est éliminée et la couche d'éther-oxyde isopropylique renfermant le cohydrolysat est lavée avec 5 fois 2 litres d'eau ensuite elle est placée dans un appareil à distillerO
~'éther-oxyde isopropylique est alors distillé par chau~fage sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
- Au résidu obtenu sont ajoutés 11 g de carbonate de sodiu~
l'agitation est mise en mou~ement et le tout est porte pendant 2 heures à une température de 90~C. ~e résidu est filtré, mélangé
avec 20 g d'une argile activée ren~ermant 1,9% d'HCl et le tout est maintenu pendant 8 heures à une température de 225~C puis filtré.
~es produits volatils contenus dans le résidu sont chassés par chauffage sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
~e chauffage est arr~té lorsque la température atteint 200~C pour une pression de 3 mm de mercure.
~ e résidu est un polymbre liquide,de viscosit~3 450 cPo 25~C, contenant 11,2% de groupes SiH(un groupe SiH = 29 g), pesant 1 920 g.
EXEMP~E 7 A la résine A14 de viscosité 6 000 cPo à 25~C, de formule - générale moyenne:
(CII3)o 75(C6H5)0 75(CH~=cH)o~2s(cH3o)o~11( )0,006 1,07 décrite à l'exemple 3, est ajouté svffisamment du diméthacrylate .

; . . . ,:
~311366 .
d'~thylène~lycol pour avoir un mélange oonstitué de 88,6% de la résine A'4 et 11,4~ du diméthacrylate.
Ce mélange est divisé en 3 fracti'ons sensibleme~nt égales et ~ chacune d~entre elles est ajou-tée ~a quantité di~férente du polymère de viscosité 3 450 cPo à 25~C~ préparé à l'exernple précé-dent; 3 composition~ S 1, S 2, S 3 sont ainsi obtenues dont les ~ rapports numériques groupes SiH/groupes vinyles s'échelonnent de 0,15/1 à 0,~4/1.
Dans le tableau ci-apr~s sont donné~, pour chaque compo-sition, les pourcentages du mélange et du polymère ainsi que lesvaleurs des rapports groupes SiH/groupes vinyles.
_ . _ _ Mélange à base de .
88,6% de résine Polymère de .
Composition A'4 et de 11,4% visco~ité 3~50cPo Rapport groupes de diméthacrylate à 25~C SiH/groupes . dléthylèneglycol vinyles . . . . . . __ S 1 90 . 10 0,15 S 2 85 15 0,24 S 3 80 20 1 0,34 Chaque composition est catalysée par 1% de peroxyde de di-cumyle et 0,0005% de platine utilisé sous la forme du complexe org~,-nique.décrit aux exemples 6 et 7 du brevet français 1,486,5~0.
Pour incorporer plus aisément le peroxyde de dicumyle le 1/5.environ de chaque comp,osition est porté a 60~C et ~ cette tem-pérature la totalité du peroxide est ajoutée; après obtention d'une solution limpide celle-ci est mélangée avec les 4/5 restants aban-donnés à la température ambiante.
Le pouvoir agglomérant (ou la force de cohésion) de cha-que composition est déterminé selon le processus figurant - 1033~366 l'exemple4~ toutefoi~ après la premi~.re impré~nation les bobi-bineaux sont chauf:~és pendant 3 h 30 à 1 50~C et apr~s la 2ème imprégnation ils sont chauffés pendant 24 heures ~ 180~C. I.a va-leur du pouvoir agglomérant de chaque composition est la suivante:
S 1 - 19; S 2 - 20; S 3 - 23.

Claims (10)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de résines méthylvinylphényl-polysiloxaniques liquides répondant à la formule générale:
dans laquelle Q représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 ato-mes de carbone - x ety, identiques ou différents, représentent des nombres quelcon-ques allant de 0,55 à 0,85 - z représente un nombre quelconque allant de 0,08 à 0,35 - u représente un nombre quelconque allant de 0,08 à 0,3 - w représente un nombre quelconque ne dépassant pas 0,1 la somme x + y + z allant de 1,5 à 1,9; et ayant une fonctionnali-té E qui s'échelonne de 2,5 à 2,9, procédé caractérisé en ce que:
a) l'on cohydrolyse des mélanges de chlorosilanes dont les chlo-rosilanes sont choisis parmi ceux de formules CH3SiCl3, (CH3)2 SiCl2, CH3(CH2 = CH)SiCl2, CH3(C6H5)SiCl2, C6H5SiCl3, (C6H5)2 SiCl2, par mise en contact, à une température allant de 5°C
à 80°C, de solutions de diluants organiques contenant 20 à 50% en poids de mélanges des chlorosilanes précités avec des solutions hydroalcooliques dont les alcools sont choisis parmi les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone, lesdits mélanges de chlorosila-nes étant constitués de façon telle que:
(i) le nombre de radicaux méthyles, le nombre de radicaux phény-les et le nombre de radicaux vinyles ramenés à un atome de sili-cium, que ces mélanges renferment, coincident respectivement avec les valeurs précitées des symboles x, y et z, (ii) la somme de ces nombres coincide également avec les valeurs précitées de la somme x + y + z, (iii) la fonctionnalité E calculée à partir de ces nombres s'éta-le de 2,5 à 2,9;

- les solutions hydroalcooliques étant utilisées en quantités suffi-santes pour fournir pour chaque atome-gramme de chlore des chlo-rosilanes mis en oeuvre au moins 0,5 mole d'alcool et au moins 0,3 mole d'eau;
b) l'on sépare les couches organiques et on les traite avec de l'eau à une température allant de 10°C à 100°C, l'eau mise en oeuvre étant présente dans la proportion dl au moins 1 mole pour 1 mole des chlorosilanes;
c) l'on sépare de nouveau les couches organiques, l'on élimine les traces d'acides qu'elles contiennent et l'on distille les di-luants organiques.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule générale correspondant aux résines, - Q représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - x et y, identiques ou différents, représentent des nombres quel-conques allant de 0,6 à 0,8 - z représente un nombre quelconque allant de 0,1 à 0,3 - u représente un nombre quelconque allant de 0,11 à 0,23 - w représente un nombre quelconque ne dépassant pas 0,07 la somme x + y + z allant de 1,5 à 1,9; et ayant une fonctionnali-té E qui s'échelonne de 2,5 à 2,9.

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que l'on chauffe en milieu diluant organique les résines obtenues avec 0,005 à 0,5% en poids par rapport à ces résines, de composés basiques choisis parmi les hydroxydes de métaux alca-lins et les hydroxydes d'ammonium et de phosphonium quaternaires.

4. Résines méthylvinylphénylsiloxaniques liquides for-mées de motifs choisis dans le groupe constitué par ceux de for-mules CH3SiO1,5, (CH3)2SiO, CH3(CH2 = CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, C6H5SiO1,5, (C6H5)2SiO, caractérisées en ce qu'elles répondent à
la formule générale:
dans laquelle:
- Q représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - x et y, identiques ou différents, représentent des nombres quel-conques allant de 0,55 à 0,85;
- z représente un nombre quelconque allant de 0,08 à 0,35;
- u représente un nombre quelconque allant de 0,08 à 0,3;
- w représente un nombre quelconque ne dépassant pas 0,1;
la somme x + y + z allant de 1,5 à 1,9;
et en ce que leur fonctionnalité E s'étale de 2,5 à 2,9.

5. Résines selon la renvendication 4, caractérisées en ce que:
- Q représente un groupe méthyle, - x et y représentent des nombres quelconques allant de 0,6 à 0,8 - z représente un nombre quelconque allant de 0,1 à 0,3 - u représente un nombre quelconque allant de 0,11 à 0,23 - w représente un nombre quelconque ne dépassant pas 0,07 la somme x + y + z allant de 1,55 à 1,85;
et en ce que leur fonctionnalité E s'étale de 2,55 à 2,85.

6. Mélanges copolymérisables comprenant:
- 83 à 95% en poids des résines liquides selon la revendication 4, caractérisées en ce que:
- u représente un nombre quelconque allant de 0,08 à 0,2 et - w représente un nombre quelconque ne dépassant pas 0,03 et - 17 à 5% en poids de diluants organiques ayant au moins chacun u-ne insaturation aliphatique.

7. Mélanges copolymérisables selon la revendication 6, dans lesquels les diluants organiques sont choisis parmi les es-ters d'acides carboxyliques insaturés et de glycols.

8. Procédé pour l'imprégnation de conducteurs électriques catactérisé en ce que l'on ajoute aux produits définis selon la revendication 4 de 0,5 à 5% en poids de peroxydes et l'on chauffe le mélange ainsi obtenu.

9. Procédé pour l'imprégnation de conducteurs électriques caractérisé en ce que l'on ajoute aux mélanges définis selon la revendication 6 de 0,5 à 5% en poids de peroxydes et l'on chauffe le mélange ainsi obtenu.

10. Procédé pour l'imprégnation de conducteurs électriques caractérisé en ce que l'on ajoute aux produits et aux mélanges définis selon la revendication 4 ou 6 des polymères organosiliciques possédant des liaisons SiH, et du platine à raison de 0,0002% à
0,003% par rapport aux mélanges résines ou compositions renfermant ces résines polymères organosiliciques, sous forme de composés du platine solubles ou faciles à disperser dans ces mélanges, et l'on chauffe le tout à des températures allant de 130°C à 180°C pendant au moins 3 heures.