CA1079435A - Compositions organosiliciques stables au stockage durcissant rapidement en presence d'eau en elastomeres auto-adherents - Google Patents

Abstract

Compositions organopolysiloxaniques formées par mélange d'.alpha. -.omega.dihydroxydiorganopolysiloxanes (A), de résines organosiliciques (B) constituées de motifs R'3SiO0,5 et SiO2, de composés organosiliciques alcoxylés (C) de fonctionnalité moyenne supérieure à 2, et de dérivés organiques du titane (D). Ces compositions sont caractérisées en ce que l'on utilise pour leur préparation pour 100 parties de (A), 8,1 à 60 parties de (B), 2 à 25 parties de (C) et 0,5 à 18 parties de (D). Ces compositions sont stables au stockage et durcissent rapidement en présence d'eau en élastomères auto-adhérents.

Description

La présente invention concerne des compositions organosi-liciques améliorées formées à partir de polym~res diorganopolysi-loxaniques hydroxylés, de résines organosiliciques, de composés organosiliciques alcoxylés et de dérivés organiques du titane. Ces compositions sont stables au stockage en l'absence d'humidité et durcissent rapidement à 1'air ambiant en éiastomères, en outre elles ont la propriété, au cours de leur transformation en élas-tomères, d'adhérer énergiquement aux matériaux sur lesquels elles ont été étalées.
On connait des compositions organosiliciques durcissant (dès la température ambiante et en présence d'humidité) en solides élastiques qui restent collés sur les supports mis en contact avec lesdites compositions sans le dépôt préalable, sur ces supports, d'une sous-couche d'adhérence. ~e telles compositions sont décrites en particulier dans les b_evets franc~ais 2 074 144, 2 076 539 et dans le brevet américain 3 686 357. L'adhérence est obtenue par l'introduction, dans les compositions des brevets cités, de compo-sés organosiliciques portant des groupes aminoalcoyles; toutefois cette introduction confère aux compositions une stabilité au stocka-ge assez faible et capricieuse, il en résulte que la commercialisa-tion de telles compositions livrées (prêtes ~ l'emploi) en un seul composant est à peu près impossible.
Des compositions ayant une meilleure stabilité existent, elles sont décrites plus spécialement dans les demandes fran~aises publiées 2 142 050, 2 251 602 et 2 220 562.
Les compositions de la demande fran~aise 2 142 050 sont formées par mélange de polymères diorganopolysiloxaniques hydro-xylés, de silanes alcoylés, de chelates de titane et d'agents améliorant l'adhérence, ces derniers étant des isocyanurates silylés. Cependant l'introduction de ces isocyanurates ne permet pas d'atteindre de courtes durées de vulcanisation ~ l'air ambiant, par exemple des durées inférieures à 2 heures à la surface des - 1 - ~
~V7~
compositions et à 18 heures dans leur masse.
Pour assurer une vulcanisat:ion rapide qui est recherchée par la plupart des utilisateurs d'élastomères (afin de ne pas avoir à stocker un nombre important de mat~riaux traités par les composi-tions) il faut introduire des accélérateurs; la demande fran~aise

2 142 050 fait alors appel à des dérivés métalliques, de préféren-ce des dérivés organiques de l'étain; comme ces dérivés ont le désavantage d'être toxiques et polluants, leur présence est ~
éviter et cela principalement dans des domaines d'application où
les élastomères sont en contact avec des aliments, des produits cosmétiques, des produits pharmaceutiques, le corps humain.
Les compositions de la demande française 2 251 602 sont assez semblables à celles de la demande fran~aise 2 142 050, néan-moins elles s'en différencient par le rapport pondéral chelates de titane/silanes alcoylés qui atteint au moins 1 alors qu'il est inférieur à 1 dans la demande 2 142 050, cette particularité
permet d'obtenir des élastomères ayant un faible module; cela mis à part les inconvénients cités relatifs aux compositions de la demande 2 142 050 se retrouvent intégralement ici; en effet les exemples montrent qu'il est préférable d'ajouter aux composi-tions de cette demande 2 251 602, des agents améliorant l'adhé-rence du type isocyanurate silylé; par ailleurs, ces compositions ne conduisent qu'à des élastomères de bas module ce qui élimine la possibilité d'obtenir à partir d'elles des élastomères ayant par exemple des duretés et résistances à la rupture élevées.
Les composi-tions de la demande fran~aise 2 220 562 sont obtenues par mélange de polymères diorganopolysiloxaniques hydro-xylés, de résines organosiliciques constituées de motifs triorga-nosiloxyles et siloxyles, de composés organosiliciques alcoxylés et de dérivés organiques du titane~ Elles présentent, outre la capacité de se transformer en élastomères autoadhérents dont l'adhérence est acquise sans l'emploi d'agents à structure complexe tels que les isocyanurates silylés, la capacité de conduire à des élastomères dont les propriétés mécaniques s'éten-dent sur un large éventail de valeur~. Elles présentent également des durées de durcissement assez courtes, toutefois ces durées demandent à etre encore réduites quelles que soient les propriétés mécaniques et l'adhérence recherchées.
On a maintenant découvert qu'en mélangeant, dans des proportions pondérales déterminées, les principaux constituants utilisés pour la préparation des compositions de la demande fran-~aise 2 220 S62 (ou des produits appartenant à cette famille de constituants~ on obtient de nouvelles compositions qui présentent des courtes durées de vulcanisation tout en ayant les propriétés mécaniques désirées et de bonnes caractéristiques d'adhérence.
La présente invention a donc pour objet des compositions organosiliciques améliorées obtenues par mélange des ingrédients suivants : (les parti*s et les pourcentages étant exprimés en poids) A) des polymères ~-~Jdi(hydroxy)diorganopolysiloxaniques, de visco-sité d~au moins 600 cPo à 25~C, constituées essentiellement de motifs diorganosiloxyles de formule R2SiO dans laquelle les sym-boles R, identiques ou différents, représentent des radicaux al-c~yles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone, des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone, des radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 ~ 8 atomes de carbone, des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, 50 % au moin~ de la totalité de ces radicaux étant des radicaux méthyles;
B) des résines organosiliciques constituées de motifs de formules Si02 et R'3Si00 5 dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, des radicaux vinyles, des io~
radicaux phényles, et le rapport molaire du nombre de motifs R'3SiOo 5 au nombre de motifs SiO2 se situe dans l'intervalle -0,4/1 à 1,2/1;
C) des composés organosiliciques alcoxylés choisis parmi :
- des monomères de formule F : RXSi ~(OCH2CH2)aOR~/4 dans laquelle les symboles R ont la signification précitée relative aux polymères ~-~ di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques(A), le symbole R" représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le symbole a représente zéro ou 1 et le symbole x représente zéro, 1 ou 2;
- des polymères découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Si(OR")4, le symbole R" ayant la signification précitée relative aux monomères de formule R; il doit être compris que les monomères difonctionnels de formule F (avec le symbole x représentant 2) sont utilisés nécessairement ~n mélange avèc les autres monomères de formule E (avec x représentant zéro ou 1) et/
ou les polymères provenant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Si(OR")4, ces mélanges renfermant chacun au plus 40 %
des monomères difonctionnels, et D~ des dérivés organiques du titane choisis dans le groupe consti-tué:
- des monomères de formule Fl : Ti /(OCH2CH2)bOR"~4.
dans laquelle le symbole R"' représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et le symbole b représente zéro, 1 ou 2; quand le symbole b représente zéro, le radical alcoyle a de 2 à 12 atomes de carbone et quand le symbole b représente 1 ou 2, le radical alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, - des polymères découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Ti(OR"')4 dans laquelle le symbole R"' a la signification précitée relative ~ la formule Fl avec le symbole b représentant zéro;
- des chelates de titane choisis parmi ceux :
7~
(i) de formule F2 :
r _ ~R"'O)y~ C-R3 . 'Q~ 4-y dans laquelle le symbole Q représente un atome d'hydrogène, un rad1cal alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phé-nyle, un radical alcoxyle ayant de 1 ~ 5 atomes de carbone, un radical dialcoylamino dont les groupes alcoyles liés ~ l'atome d~azote ont de 1 ~ 3 atomes de carbone, le symbole R3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical chlorométhyle, un radical acétyle; le symbole Q' représente un radical alcoyle :ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un radical chlorométhyle; le symbole R"l a la signi~ication précitée relative ~ la formule Fl avec le symbole b représentant zéro: le symbole y représente 2 ou

3, les symboles R et Q' pouvant en outre former ensemble un radical divalent représentant, avec les deux atomes de carbone qui les portent, un noyau phényle, dans ce cas le symbole Q repré-sente seulement un radical alcoxyle ayant de 1 à 5 atomes de car-bone ou un atome d'hydrogène;
(i.i) de formule F3 :
~R -C~i~ Ti ¦ ~ C-R3 dans laquelle les symboles R4 et R5, identiques ou différents, ~ 7~4~
représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyles, le~
symboles Q, Q' et R3 ont la signification précitée relative ~ la formule F2; et le symbole n représente zéro, 1 ou 2.
Ces compositions sont caractérisées en ce qu'on utilise, pour les préparer, sur la base de 100 parties des polymères a-~J
di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques(A) de 8,1 à 60 parties de résines organosiliciques(B), 2 ~ 2S parties de composés organosi-liciques alcoxylés(C) et 0,5 à 18 parties de dérivés oryaniques du titane(D).
10Les polymères ~- ~ di(hydroxy)dioxganopolysiloxaniques(A) utilisés pour la préparation des compositions de l'invention ont une viscosité d'au moins 600 cPo à 25~C, de préférence d'au moins 5 000 cPo à 25~C; ils comprennent les huiles relativement peu visqueuses de viscosité allant de 600 cPo à 50 000 cPo ~ 25~C, les huiles visqueuses de viscosité allant de 50 000 cPo ~ 1 mil-lion de cPo à 25~C et les gommes de viscosité supérieure pouvant - .dépasser 50 millions de cPo à 25~C. Ces polymères sont constitués essentiellement de motifs diorganosiloxyles de formule R2SiO mais la présence de motifs monoorganosiloxyles de formule RSiOl 5 n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % en nombre.
A titre illustratif de radicaux représentés par les symboles R du type (1) alcoyle et halogénoalcoyle ayant de 1 ~ 8 atomes de carbone, (2) cycloalcoyle et halogénocycloalcoyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, (3) alcényle ayant de 2 a 4 atomes de carbone, (4) aryle et halogénoaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, (5~ cyanoalcoyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone, peuvent être cités:
(1) les radicaux méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, buty-les, pentyles, éthyl 2 butyles, hexyles, éthyl-2 hexyles, octyles, chlorométhyles, fluorométhyles, trifluoro-3,3,3 propyles, trifluo-ro4,4,4 butyles, pentafluoro 4,4,4,3,3 butyles, heptafluoro-5,5,5,4,4,3,3 pentyles, pentafluoro-8,8,8,7,7 octyles, (2) les ~7~
radicaux cyclopropyles, cyclopentyles, cyclohexyles, méthylcyclo-hexyles, méthylcycloheptyles, dichloro-2,2 cyclopropyles, difluoro-2,2 cyclopropyles, difluoro-2,3 cyclobutyles, dichloro-2,3 cyclo-pentyles, difluoro-3,4 cyclohexyles, difluoro-3,~ méthyl-5 cycloheptyles, (3) les radicaux vinyles, allyles, butène-2 yles, (43 les radicaux phényles, tolyles, xylyles, chlorophényles, dichlorophényles, trichlorophényles, tétrachlorophényles, trifluo rométhylphényles, (5) les radicaux ~-cyanoéthyles et ~-cyanopro-pyles.
Ces polymères (A) sont commercialisés par les fabricants de silicones et leurs techniques de fabrication sont bien connues.
L'une des techniques les plus courantes consiste, dans une premiè-ré phase, à polymériser des diorganocyclopolysiloxanes à llaide de quantltés catalytiques d'agents alcalins ou acides puis à trai-ter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets ~ran~ais 1 134 005, 1 19~ 749, 1 226 745), les quantités d'eau introduites étant d'autant plus élevées que les polymères à pré-parer ont une viscosité plus faible. Ensuite dans une 2ème phase les polymères sont isolés en éliminant, à une température en géné-ral supérieure ~ 100~C et sous une pression de préférence inféri-eure à la pression atmosphérique, les diorganocyclopolysiloxanes de départ équilibrant la réaction ainsi que les autres polymères de poids moléculaire peu élevé formés lors de cette réaction.
Il est recommandé avant de distiller les produits volatils, de neutraliser les agents alcalins ou acides utilisés comme cataly-seurs de polymérisation~
Pour permettre une plu~ grande vitesse de prise de com-positions de l'invention, il est en général avantageux d'utiliser des polymères(A) dont la viscosité est au plus de quelques millions de cPo à 25~C, néanmoins l'emploi de gommes ayant des viscosités assez élevées, par exemple 30 millions de cPo à 25~C, peut être envisagé conjointement avec celui de composés organosiliciques alcoxylés (C) et de dérivés organiques du titane (D) tres réactifs.
Par ailleurs des mélanges de polymères (A) preparés par combinai-son de polymères de poids moléculaires très différents, donc éga-lement de v~scosités très différentes, conviennent parfaitement.
Les résines organosiliciques (B3, constituées de motifs de formule R'3SiOo 5 et SiO2~ sont utilisées à raison de 8,1 ~ 60 parties, de préférence 15 à 50 parties, pour 100 parties de polyme-res diorganopolysiloxaniques (A). -Le rapport molaire du mombre de motifs R'3SiOo 5 au nombre de motifs SiO2 s'échelonne de 0,4/1 à
1,2/1, de préférence 0,5/1 à 1,1/1.
A titre illustratif de radicaux alcoyles et halogénoal-coyles ayant de 1 ~ 3 atomes de carbone, représentés par les symboles R', peuvent être cités les radicaux méthyles, éthyles, isopropyles, n-propyles, chlorom~thyles, fluorométhyles, fluoro-2 éthyles, trifluoro-3,3,3 propyles.
Comme exemples concrets de motifs représentés par la formule R'3SiOo 5 peuvent être cités ceux répondant aux formules ci-après: (CH3) 3SiOo 5~ ~CH2Cl)(cH3)2siOo~5~ 2 5 3 2 0,5 2 5 2 3 0,5' IC2H5)3Si~O 5, CH2-CH~CH3)2sioO 5, C3H7(CH ) SiOo 5, C6H5(CH3)2SiOo,5 Ces résines peuvent être préparées aisément ~ partir de triorganohalogènosilanes et/ou d'hexaorganodisiloxanes et de silicates de sodium comme décrit dans le brevet français 1 046 736 ou bien de silicates d'alcoyles et de triorganohalogénosilanes comme décrit dans le brevet francais 1 134 005. On opère au sein de diluants inertes et conserve les résines ainsi préparées dans ces diluants, cependant en fin d'op~ration on peut remplacer ce~
derniers en totalité ou en partie par d'autres diluants également inertes. Comme diluants appropriés on peut citer par exemple le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le chlo-robenzène, la concentration des résines en solution peut être quel-conque mais il est commode d'utiliser des concentrations allant de 20 à 75 %; ces résines possèdent un taux variable de groupes hy-droxyles liés aux atomes de silicium, généralement ce taux s'éche-lonne de 0,5 à 6 %.
Les composés organosiliciques alcoxylés (C) sont intro-duits dans les compositions de l'invention à raison de 2 ~ 25 parties, de préférence 3 à 20 parties, pour 100 parties de poly-mères ~- ~ di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques (A).
Ils sont choisis parmi les monomères de formule F :
lo Rxsi L ~ 0CH2cH2, aOR ]
et les polymères découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Si(OR")4.
L'illustration de radicaux représentés par les symboles R a déjà été donnée dans la partie traitant des polymères ~--~di (hydroxy)diorganopolysiloxaniques ~A).
A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à

4 atomes de carbone représentés par le symbole R", peuvent etre cités les radicaux méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, n-butyles.
Comme exemples concrets de monomères or~anosiliciques alcoxylés utilisables peuvent être cités les suivants : le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriiso-propoxysilane, le chlorométhyltriméthoxysilane, le chlorométhyl-triéthoxysilane, le fluorométhyltriéthoxysilane, le méthyltris-(B-methoxyéthoxy)silane, l'éthyltriméthoxysilane, 1 3 éthyltrié~
thoxysilane, le n-propyltriméthoxysilane, le n-propyltris-(B
méthoxyéthoxy)silane, le pentafluoro-4,4,4,3,3 butyltriméthoxysi-lane, l'hexyltriméthoxysilane, l'éthyl-2 hexyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, l'allyltrimé-thoxysilane, le butène-2 yltriéthoxysilane, le dichloro-2,2 cyclopropyltriéthoxysilane, le difluoro-2,2 cyclopropyltriéthoxy-silane, le cyclopentyltriméthoxysilane, le cyclohexyltriéthoxy-silane, le diméthyl-2,3 cyclohexyltriméthoxysilane, le phényltri-~méthoxysilane, le phén~ltris(B-méthoxyéthoxy)silane, le trichlo-rophényltriméthoxysilane, le tétrachlorophényltriéthoxysilane, le (chlorométhyl)méthyldiméthoxysilane, le (chlorométhyl) méthyldiéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le méthyl-n propyldiméthoxysilane, le ~dichloro-2,2 cyclopropyl)méthyldimé-thoxysilane, le (difluoro-2,2 cyclopropyl) méthyldiéthoxysilane, le-(dichloro-2,2 cyclopropyl)méthyldiéthoxysilane, le (fluoro-méthyl)méthyldiéthoxysilane, le (fluorométhyl)méthyldiméthoxy-silane, le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate de propyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de butyle, le silicate de B-méthoxyéthyle, le silicate de B-éthoxyéthyle, les silicates mixtes de méthyle et d'éthyle, les silicates mixtes de méthyle et de butyle.
Les polymères découlant de l'hydrolyse partielle des - silicates de formule Si(OR")4 (par exemple des silicates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle , des silicates mixtes de méthyle et d'éthyle) sont constitués en majeure partie de motifs de formule OSi(OR")2 et d'une faible proportion de motifs de formules (R"0)3 Si0o 5, R"0Si01 5 et Si02. Pour caractériser ces polymères, appe-lés polysilicates, on se base habituellement sur leur teneur en groupes alcoxyles ou en silice~ de préférence on les caractérise par leur teneur en silice car il est souvent plus aisé de doser - la silice (par hydrolyse totale d'un échantillon) ~ue les groupes alcoxyles. Leurs méthodes de préparation sont bien connues, elles sont décrites en particulier dans liouvrage "Chemistry and Techno-logy of Silicones" de W.Noll - pages 648 à 653.
Les polysilicates ainsi préparés doivent cependant posséder, afin d'être compatibles et/ou réactifs avec les autres ingrédients mis en oeuvre pour la préparation des compositions de l'invention, la faculté de se dissoudre dans les solvants hydro-carbonés usuels tels que le tolu~ne, le xylène, le méthylcyclo-hexane, dans la proportion d'au moins 50 parties de polysilicates ~pour lOO parties de solvants.
Les monomères et/ou polymères organosiliciques (C) peuvent être utilisés seuls ou en mélange, toutefois dans le cas de l'utilisation des monomères difonctionnels de formule F tavec x représentant 2) il est nécessaire de les associer avec les autres monomères détra et trifonctionnels de formule F (avec x représen-tant zéro ou l) et/ou les polymères résultant de l'hydrolyse partielle des monom~res de formule Si(OR")4. Ces associations renferment chacune au plus 40 % de monomères difonctionnels, de préférence de 3 à 30 %0 Les monomères difonctionnels, présents dans les composi-tions de l'invention, jouent le rôle d'allongeurs de chaînes principalement auprès des polymères ~ ~Jdi(hydroxy)diorganopoly-siloxaniques (A). Cette capacité d'allonger les chaînes diorgano-polysiloxaniques permet de fabriquer, en partant de polymères (A) de faible viscosité (s'étalant par exemple de 5000 cPo à 40 000 cPo à 25~C) des élastomères ayant de bonnes propriétés mécaniques en particulier un bon allongement à la rupture ~
Les dérivés organiques du titane (D) sont utilisés à
raison de 0,5 de 18 parties, de préférence 0,8 ~ 15 partiesl pour lOO parties des polymères d-~ di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (a), ces dérivés sont choisis parmi les monomères de formule F
Ti /(OCH2CH2)bOR"~4 , les polymères découlant de l'hydrolyse partielle des titanates d'alcoyle de formule Ti(oR"')~, et les chelates de formule~ :
(R"lO) Ti~ I \ C-U3 ¦ (R5-CH) / / Ti ¦ ~C-R
LO-C,-~QI ~ CH2'-~ L~-C\
(F2) (F3) 2 ~ 3~
A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 ~
12 atomes de carbone représentés par les symboles R"' peuvent être .mentionnés les radicaux méthyles, éthyles3 propyle~, isopropyles, butyles, isobutyles, hexyles, éthyl~2 hexyles, octyles, décyles, dodecyles.
A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de radicaux alcoxyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone et de radicaux dialcoylamino dont les groupes alcoyles liés ~ l'atome d'azote ont de 1 à 3 atomes de carbone, représen-tés par le symbole Q, peuvent être mentionnés les radicaux méthy-les, éthyles, propyles, isopropyles, butyles, méthoxyles, éthoxy les, propoxyles, isopropoxyles, butoxyles, pentoxyles diméthyla-mino, diéthylamino, dipropylamino.
A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 ~ 5 atomes de carbone repxésentés par le symbole Q' peuvent être men-tionnés les radicaux méthyles, propyles, isopropyles, butyles, pentyles.
Comme exemples concrets de monomères de formule Fl peuvent être cités le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyle-2 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodécyle, le titanate de ~-méthoxyéthyle, le titanate de ~-éthoxyéthyle, le titanate de ~-propoxyéthyle, le titanate de formule Ti / (OCH2CH2~2 OCH3~ o ~ es polymères provenant de l'hydrolyse partielle des titanates de formule Ti(OR"')4 (par exemple des titanates d'iso-propyle, de butyle, d'~thyl-hexyle) comportent des structures linéaires constituées chacune d'une succession de motifs de formule OR"' -TiO~
OR"' et/ou des structures plus complexes comme indiqué dans l'ouvrage ~7~3~
"The Organic Chemistry of Titanium"de R~Feld et P.L. Cove, aux pages 25 à 31. ~es structures de ces polymères (appelés polytita-nates) sont en relation étroite avec la valeur des rapports molai-res des réactifs de départ, (c'est-à~dire les titanates d'alcoyle et l'eau), la nature des radicaux R"' et les conditions opératoi-res de l'hydrolyse.
Pour caractériser ces polytitanates il est préférable de se référer à leur titre en oxyde de titane mesuré par hydrolyse totale d'échantillons. Ils doivent également etre stables et solubles dans les solvants hydrocarbonés usuels (à raison d'au moins 50 parties de polytitanates pour 100 parties de solvants).
Les chelates de titane de formule F2 sont préparés par réaction de titanates d~alcoyle de formule Ti(OR"')4 avec des agents chelatants choisis parmi les ~-dicétones, les ~-cétoesters, les ~-cétoamides et les dérivés phénoliques substitués. Les dérivés cétoniques répondent à la formule générale Q'CO-CH(R )COQ et les dérivés phénoliques ~ la formule générale O=C~3 HO
Comme exemples concrets de ~-dicétones peuvent être mentionnées celles répondant aux formùles ci-après :
CH3CO-CH2-CO CH3 , CH3(CH2)2CO-CH2-COCH3 (CH3)~CH CO-CH2-CO-CH3, CH3(OEI2)~COCH2COcH3 , CH3CH2-COIH-cO-cH3 , CH2Cl-CO-IH-Co-CH3 CH2Cl CH3 comme ~-cétoesters et ~-cétoamides ceux répondant aux formule~
ci-après : CH3COCH2COOCH3 , CH3COCH2COOC2H5, CH3COCH2CON(C2H5)2 et comme dérivés phénoliques substitués, l'aldéhyde salicylique, les salicylates de méthyle, d'éthyle, de propyle.
Ces chelates sont obtenus par simple mélange des réactifs à raison de 1 à 2 moles d'agents chelatants pour 1 mole de titana-~gD7~
tes d'alcoyle, l'alcool R"'OH engendré peut être éliminé mais sa présence dans les compositions n'est pas gênante lorsque celles-ci ~sont durcies ~ l'air libre ou dans des locaux aérés.
Des détails sur les modes opératoires figurent dans l'ouvrage précité de R. Feld et P~Lo ~ Cowe aux pages 58 à 66, Pour faciliter leur mise en contact avec les ingrédients (A), (B) et ~C), il est particulièrement avantageux d'utiliser des chelates liquides ou ayant des points de fusion assez bas, de tels chelates répondent, par exemple, aux formules ci-dessous :
~ H3 I / CH3 ,O=C \ ,O=C
(CH3 2 2 )3 ~ ~ C ~ ~ 3 2 2 ~2 ~ ~ ~ CH
9~ 2 31 ~ ~OC2H5 ,.O=C~ , O=C~
0~C ~ IOEI \ 0-C
~ CH CH3 Les chelates de formule F3 sont préparés selon le processus figurant dans le brevet français 2 121 289 par réaction des chelates de dialcoxytitane de formule F2, dans laquelle y a pour valeur 2, avec des alcanediols tels que l'éthylèneglycol, le méthyl-1 éthanediols , le propanediol-1,3, le méthyl-l propanediol-1,3, '" ' ~ 3~
le méthyl-2 propanediol-1,2.
Com~e exemples de chelates de formule F3 peuvent être cités ceux répondant aux formules ci~après :
CH2 o\ ~o=c\ ~ /CH2--~ ! o=c/
C~ ~Ti~ ~CH ; CH2 \Ti~ ~ ~ CH
CH2 0 _0-CIH3 \ CH ~ / \ CH 2 CHz~ ~ ~ ~C~ ~ ¦ \Ti"~
CHz O ~ CH3~ ~O--C ~ J
En dehors des ingrédients (A), (B), (C) et (D), des charges classiques peuvent être utilisées à raison d'au plus 100 parties, de préférence 5 ~ 70 parties, pour 100 parties des polymères a- ~di-(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A) ces charges peuvent être choisies parmi les produits :
- minéraux tels que la silice de combustion, de précipitation, de diatomées, le quartz broyé, les silicates d'aluminium, les sili-cates mixtes d'aluminium et de magnésium, le silicate de zirconium, - la poudre de mica, le carbonate de calcium, la poudre et les fibres de verre, les oxydes du titane du type oxyde de combustion et rutile, le zirconate de baryum, le sulfate de baryum, le métaborate de baryum, le nitrure de bore, le lithopone, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le graphite, les noirs de fumée conducteurs ou non, l'amiante, l'argile calcinée.
~ 15 - ~
3~
- organiques tels que les phtalocyanines, la poudre de liège, la sciure de bois, les fibres synthétiques, les polymères synthéti-ques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, po-lystyrène, polychlorure de vinyle).
Ces charges peuvent être éventuellement modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traitement avec les composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage tels que des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, de l'hexaméthyldisilazane, des diorganocyclo-polysilazanes tbrevets français 1 126 884, 1 136 885, 1 236 505, brevet anglais 1 024 234). Ces charges ainsi modifiées renferment dans la plupart des cas de 3 ~ 30 % de leurs poids de composés -organosiliciques.
L'introduction des charges a pour résultat d'améliorer les propriétés dynamométriques des élastomères, on peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces.
Les quantités mises en oeuvre dépendent de la nature des charges et des propriétés recherchées; dans le cas de l'utilisation ~e charges finement divisées telles que les silices de combustion et de précipitation il est judicieux dlan introduire au plus 40 parties, dans le cas de l~utilisation de charges plus grossières telles que le quartz broyé, la silice de diatomées, il est pos-sible d'en introdui.re jusqu'~ 70 parties et dans le cas de charges d'une autre nature ou d'une granulométrie différente il est possi-ble d'en introduire jusqu'à 100 parties.
En com~inaison avec ces charges peuvent 8tre utilisés des pigments minéraux ou organiques ain~i que des agents am~liorant la résistance à la flamme des élastomères par exemple des dérivés organiques halogénés, des dérivés oxganiques du phosphore, des dérivés du platine. Ces pigments et agents représentent, ensemble, au plus 20 % du poids des charges.
D'autres additifs peuvent être également utilisés. Leur présence, parmi les divers ingrédients entrant dans la préparation des compositions de l'invention, agit plus ou moins profondément sur les caractéristiques physiques des compositions et sur les propriétés mécaniques des élastomères résultant du durcissement de ces dernières~ En particulier ces additifs peuvent jouer le rôle de plastifiants (diminution de la dureté des élastomères, obtention de compositions plus souples non poisseuses), de stabili-sants (peu d'évolution de la viscosité aucours du stockage et permanence des durées de durcissement), d'agents thixotropes (pas de coulage des jointoiements réalisés en position verticale) et d~agents facilitant l'extrusion (évacuation aisée d0s compositions conditionnées dans des tubes portant ~ une extrémité une sortie en forme de canule).
Ces additifs sont choisis dans le groupe constitué :
. ~ . des polymères ~- ~bis(triorganosiloxy)diorganopoIysilo-xaniques et/ou ~-(hydroxy)- ~J(triorganosiloxy)diorganopolysilo-xaniques, de viscosité d'au moins 10 cPc à 25~C, formés essentielle ment de motifs diorganosiloxyles et d'au plus 1 % de moti~s mono-organosiloxyles, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 60 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles.
La viscosité de ces polymères peut atteindre plusieurs dizaines de millions de cPo à 25~C, ils comprennent donc des huiles d'aspect fluide à visqueux et des gommes molles ~ duresO
Ils sont préparés selon les techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 978 058, 1 025 150, 1 108 764, 1 370 884. On utilise de préférence les huiles d- ~J
bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxaniques de viscosité allant de 10 cPo ~ 1000 cPo ~ 2S~C. Ces polymères peuvent etre introduits à raison d'au plus 150 parties, de préférence de 5 ~ 120 parties, pour 100 parties des polymères d- ~di9hydroxy)diorganopolysiloxani-ques (A). - 17 -. ~ . des polymères méthylpolysiloxaniques ramifiés, liquides, ayant de 1,6 à 1,9 groupe organique par atome de silicium, cons-titués d'une combinaison de motifs choisis dans le groupe de ceux de forn~ules ~CH3)3SiOo 5, (CH3)2SiO et CH3SiO1 5; ils renferment de 0,3 à 10 % de groupes hydroxyles. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse des chlorosilanes correspondants comme montre dans le brevet français 1 408 662. Ces polymères peuvent être introduits à raison d'au plus 70 parties, de préférence de 3 à 50 parties, pour 100 parties de polymères a- ~ dihydroxy)diorganopolysiloxa-niques ~A).. ~ . des huiles diorganopolysiloxaniques bloquées par des grou-pes hydroxyles et/ou alcoxyles inférieurs, de faible viscosité en général comprise dans llintervalle 2 cPo à 4000 cPo à 25~C; les radicaux organiques liés aux atomes de silicium de ces huiles sont, comme précédemmentl choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 40 % au moins de ces radicaux étant des radicaux méthyles.
Comme groupes alcoxyles inférieurs bloqueurs de chaîne peuvent etre cités les groupes méthoxyles, éthoxyles, isopropoxyles, propoxyles, butoxyles, isobutoxyles, tertiobutoxyles. Les taux en groupes hy-droxyles et/ou alcoxyles varient selon la valeur des poids molé-culaires des huiles ainsi que selon la nature des groupes organi-ques liés aux atomes de silicium, ils s'étalent généralement de 0,5 à 20 %. Ces huiles sont préparées selon des techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 938 292, 1 014 674, 1 116 196, 1 278 281, 1 276 619. Elles peuvent etre in-troduites à raison d'au plus 50 parties, de préférence de 2 à 40 parties, pour 100 partieq des polymères ~-~)di(hydroxy)diorganopo-lysiloxaniques (A).
. ~ . des composés organosiliciques hydroxylés choisis parmi les composés, répondant ~ la formule générale G'SiG2(0SiG2)eOH, qui sont solides à la température ambiante. Dans cette formule les symboles G, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, propyles, vinyles, phényles, leisymbole G' représente un radical hydroxyle ou G et le symbole représente zéro, 1 ou 2.
A titre d'exemples concrets de ces composés peuvent être cités: le diphénylsilanediol, le méthylphénylsilanediol, le diméthylphénylsilanol, le tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxanediol, le diméthyl-1,3 diphényl-1,3 disiloxanediol, le diméthyl-1,3 diéthyl-1,3 disiloxanediol, le tétraméthyl-1,1,5,5 diphényl-3,3 trisilo-xanediol.
Ils peuvent être introduits ~ raison d'au plus 30 parties, de préférence de 0,5 à 20 parties, pour 100 parties des polymères ~- ~di(hydroxy)dioryanopolysiloxaniques (A).
. . des agents chelatants tels .ue ceux répondant aux formules générales précédemment citées :
Q'CoCH(R3)CoQ et 0-C~ ~ , ils sont donc identiques aux B-dicé-H0- ~
tones, B-cétoesters, B-cétoamides et dérivés phénoliques substitués employés pour la fabrication des chelates de titane de formule F2.
Ils peuvent être introduits à raison d'au plus 30 parties, de pré-f~rence de 0,5 à 25 parties, pour 100 parties des polymères ~-di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A).
Ces agents chelatants sont des stabilisants particuliers, ils assurent en effet la stabilité des compositions lorsqu'elles sont soumises, en vase clos, à des températures élevées, par exemple à des températures comprises dans l~intervalle 150 ~ 200~C.
~ our préparer les compositions de l'invention, il est recommandé d'utiliser un dispositif qui permette a la fois de brasser intimement, à l'abri de l'humidité, ].es divers ingrédients entrant dans les compositions et d'évacuer les matières volatiles présentes ~solvants, eau, polymères de bas poids moléculaire.
Les divers ingrédients peuvent être chargés, dans le dispositif précité, sans suivre un ordre pré~érentiel d'introduc-tion, 1 ~opération de chargement ayant lieu ~ la pression atmosphé
rique ou à une pression inférieure. Il est toutefois recommandé, afin d'éviter des épaississements brusques des mélanges, ou encore l'obtention de compositions présentant une mauvaise stabilité au stockage et/ou une médiocre aptitude au durcissement a l'air ambiant, d'opérer en deux étapesO Dans une première étape on charge les polymères ~- ~di(hydroxy)diorganopolysiloxanniques (A), les résines organosiliciques (B), les charges éventuelles et les st-abilisants et/ou plastifiants éventuels.
Le mélange constitué de ces 4 types d'ingrédients est alors malaxé ~ chaud à une température de préférence supérieure à 80~C et pouvant depasser 150~C sous une pression de préférence inférieure à la pression atmosphérique pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 30 mn à 6 h) pour éliminer les substances volatiles telles que les solvants des résines, l'eau, les polymères de bas poids moléculaire. ~n obtient ainsi des compositions de ~ase anhydres, homogènes, stables~
Dans une deuxième étape on ajoute à ces compositions de base, sous atmosphère sèche, de préférence ~ la pression atmosphé-rique, les composés organosiliciques alcoxylés (C) et les dérivés organiques du titane (D). L'ensemble est malaxé à des températures assez basses, de l'ordre de ~0~C à 120~C, pendant la période de temps nécessaire pour arriver à des compositions homoganes.
Généralement une période de temps d'environ 1 h ~ 50~C
ou de quel~ues minutes (par exemple 10 minutes) a 120~C convient;
il est inutile de chauffer plus longtemps et à des températures plus élevées puisque les composés (C) et (D) ne renferment généra-ment ni eau ni solvants.
Lorsque la présence d'agents chelatants (tels que des B-dicétones ou des B-cétoesters) est recherchée il est judicieux d'ajouter ces agents à la fin de la deuxième étape' après leur incorporation le malaxage, aux températures précédemment indiquées, est poursuivi seulement pendant quelques minutes. Par ailleurs .il est parfois avantageux (obtention de meilleures caractéristiques physiques des compositions et des élastomères) d'ajouter les dérivés organiques du titane D en deux fois; la première fraction, représentant une quantité se situant entre le 1/3 et les 2/3 de la totalité, est introduite en même temps que les dérivés organosi-liciques (C) et la fraction restante est introduite à la fin de la 2ème étape.
Les compositions de l'invention se présentent sous l'as-pect de pâtes homogènes, faconnables, stables au stockage, elles ont la faculté de durcir en élastomères, dès la température ambiante, en présence d'humidité. Le durcissement se produit de l'extérieur ~ l'intérieur de la masse des compositions, il se forme d'abord en surface une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse. La formation complète de la peau (la sur~ace alors n'est plus collante au toucher) demande au plus une période de 1 h ~ 2 h et le durcissement (permettant la manipulation des élasto-mères formés).une période de 3 à 24 h.
Ces compositions peuvent être employées dans de multiples applications comme le jointoiement de la ma~onnerie, le calfatage des ponts de bateaux, le collage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, caoutchoucs naturels et synthétiques, bois, carton, faience, brique, verre), l'enduction de produits tissés ou non-tissés à base de fibres minérales, organiques ou synthétiques, le revêtement de feuilles en métal, en matière plastique ou cellulosique, l'enrobage de matériaux électriques et électroniquesO
Pour certaines applications tels que l'imprégnation d'articles tissés ou non-tissés il est avantageux, et parfois même nécessaire, de disperser les compositions de l'invention dans des diluants inertes organiques tels que le toluène, le xylène, l'heptane, le White~Spirit, le cyclohexane, le méthylcyclohexane~ le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, l'acétate d'éthy'le, l'acétate de butyle. La concentration des compositions dans ces dispersions peut être quelconque, elle est choisie en fonction (1) des quantités de liquides absorbées par les matériaux à -trai-ter et (2) des quantités de compositions à déposer permettant d'obtenir les effets recherchés par exemple une bonne hydrofugation ou un bon pouvoir isolant.
Les exemples suivants illustrent l'invention,sans toutefois la limiter (les parties et les pourcentages étant exprimés en poids) :
Exemple 1 On introduit dans un malaxeur :
- 100 parties d'une huile ~-~ di(hydroxy)diméthylpolysiloxanique de viscGsité 60 000 cPo à 25~C, - 50 parties d'une solution toluénique renfermant 60 % d'une ré-sine constituée de motifs (CH3)3SiOo 5 et SiO2 distribués respec-tivement dans le rapport numérique 0,65/1, cette résine comportant 2,1 % de groupes hydroxyles, - 8 parties d'une huile ~ di(hydroxy)méthylphénylpolysiloxani-que constituée de motifs (CH3)2SiO et (C6~5)2SiO répartis respec-tivement dans le rapport numérique 0,7/1, de viscosité 3000 cPo à 25~C, ayant 5,1 % de groupes hydroxyles, - 12 parties d'u~e silice de combustion de surface spécifique 300 m2/g-L'introduction a lieu dans l'ordre indiqué ci-dessus le contenu agité du malaxeur est porté ~ 140~C, il e~-t maintenu ~ cette température pendant 2 h sous une pression réduite de 15 mm de mer-cure. Au bout de cette période le chauffage est coupé, le vide est supprimé et un léger courant d'azote est mis en circulation pour protéger le contenu du malaxeur de l'air ambiant.
Lorsque la température du mélange est retombée ve.rs 60~C

7~
10 parties de silicate d'éthyle et 1,1 partie de titanate d'éthy-le sont chargées dans le malaxeur; l'ensemble est malaxé ~ 60~C
pendant 1 heure, il en résulte la formation d'une composition H
homogène, collante, thixotrope presque translucide.
Des échantillons de cette composition Hl sont étalés, en une couche de 2 mm d'épaisseur, sur cles surfaces en verre préalable-ment enduites d'un agent antiadhérent. L'application de cette couche a lieu à 1'air a~biant dont la température est sensible-ment de 2~~C et l'humidité relative de 50%. La couche ainsi déposée est non collante au toucher au bout d'une heure d'exposi-tion à l'air ambiant et au bout de 10 h elle s'est transformée par réticulation en un film caoutchouteux qui se décolle aisément.
L~espace de temps nécessaire pour obtenir un toucher non collant sera appelé, par la suite, "temps non collant" et celui pour obtenir un fiIm caoutc~outeux sera appelé "temps de démoulage".
D~autres compositions, semblables à la précédente, sont préparées selon le mode opératoire, toute~ois les 10 parties de silicate d'ethyle sont remplacées en totalité ou partiellement par des quantités diverses de composés organosiliciques alcox~lés, ces composés pouvant être associés ~ des agents chelatants~ La nature des composés organosiliciques alcoxylés, les quantités utilisées, les "temps non collants et de démoulage" d'échantillons des compositions renfermant ces composés alcoxylés, sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Chaque nouvelle composition est dénommée H2, H3~ ~4~ H5~ 6' 7' 8 a3~

Compo- Composés organosiliciques alcoxylés Temps Temps si- _ _ _ __ nonde dé~
tions col- moula-Nature Quantités lants ge : . .__ . . .
H2 CH3Si~oC2H5)3 12 parties 1 h 20 12 h .
3 CH3Si(OC2H5)3 12 parties ~a ) 1 h 40 14 h CH3COCH2COOC2H5 ) 4 ClCH2Si(OC2H5)3 10,2 parties 1 h 10 h .
CH2-CHSi(OC2H5)3 9,15 parties 1 h 30 16 h H6 CH3si(0CH2CH20CH3)3 12,9 parties 2 h 17 h H7 si(oc2H5)4 11,85 parties 2 h 18 h CH2-/ H-siCH3(0C2H5)2 (bl 2,4 parties .
H8 Si(~C2H5)4 11,85 parties 2 h 10 15 h _ _ ClCH25~CU3~oc2 53~ 1,8 partie~ . , (al) l'acétylacétate d'.éthyle n'est pas ajouté en même temps que le méthyltriéthoxysilane mais ultérieurement au cours de la période de malaxage d'une heure à 60~C, environ 15 mn après le début de cette période.
(bl) le dichlorocyclopropylméthyldiéthoxysilane est ajouté
en même temps que le silicate d'éthyle.
(cl) le chlorométhylméthyldiéthoxysilane est également ajouté
en même temps que le silicate d'éthyle.
Ce tableau montre que les temps non collants et de - 24 ~
3~
démoulage d'une part sont courts et d'autre part se situent dans des intervalles de temps étroits.
A titre de comparaison des compositions H'l, Hl2, H'3, H t 4, Hl5, Hl6, H'7, H'~, sont préparées en suivant le mode opéra-toire précédent excepté que les 50 parties de la solution toluéni-que renfermant 60% de la résine constituée de moti~s CH3SiOo 5 et SiO2 sont remplacées.par 10 parties de cette même solution.
Ces compositions sont déposées sur des surfaces en verre puis on mesure les temps non collants et de démoulage des couches trans-formées en élastomères; on constate que les temps non collantssont, dans 1'ensemble, supérieurs à 6 h et que ceux de démoulage sont supérieurs à 24 h.
Des échantillons des compositions ~1~ H2, H4 et H7 sont ensuite utilisés pour confectionner des éprouvettes conformes à la norme ASA 116-1 1960. A cet ef~et on fabrique des assemblages selon le modèle suivant : on délimite à l'aide de cales, entre deux plaques carrées en aluminium de 50 mm de côté (placées vis-~-vis et ~spacées de 12,5 mm) une cavité de forme parallélépipé-dique, à section carrée de dimensions 50 x 12,5 x 12,5 mm. Cette cavité s'étend parallèlement à 2 bords opposés d'une même plaque et elle est située au centre.de l'espace compris entre les deux plaques. On remplit alors chacune des cavités parallélépipédiques d'un lot d'assemblages (fabriqués selon le processus ci-dessus) avec des échantillons des compositions Hl, H2, H~ et H7. Ces assemblages sont ensuite abandonnés 8 jours à l'air ambiant, (température 25~C, humi,dité relative 50%). Au bout de ce laps de temps on enlève les cales et libère ainsi des éprouvettes dont chacune est constituée de deux plaques carrées en aluminium et d'un barreau parallélépipédique en élastomère, le barreau adhé-rant à la zone médiane de chaque plaque par une surface de 50x 12,5 mm, ces éprouvettes sont de nouveau abandonnées 20 jours à l'air ambiant.

Après cette période on partage le lot d'éprouvettes en trois fractions sensiblement égales, sur les éprouvettes de la .première fraction on mesure immédiatement, à l'aide d'un dynano-mètre et en suivant les recommandations figurant dans la norme ASA
116-1 1960, leur résistance à la rupture ainsi que l'allongement correspondant.
Quant aux éprouvettes des 2ème et 3ème fractions elles sont immergées pendant 3 jours dans de l'eau à 25~C, celles de la 3ème fraction étant en outre soumises, dès le début de l'immer-sion, à une tension leur communiquant chacune un allongement de 15 %. Après les 3 jours d'immersion de ces éprouvettes, on mesure de même leur résistance à la rupture et l'allongement correspondant.
Les résultats d'ensemble sont portés au tableau 2 la résistance à la rupture, exprimée en kg/cm2, est désignée par R/R
et l'allongement correspondant, exprimé en %, est désigné par A %.

. ...
Elastomères provenantlère fraction 2ème fraction 3ème fraction du durcis- ~ _ ~ _ _.
sement des R/R ¦ A % R/R A % R/R A %
compositions I
. . . , . . _ _ . _ Hl 5,2 ¦ 250 5,2 255 3,4~ 150 H2 3~7 340 3,5 355 2,4~ 270 ~4 2,7 475 3,1 525 2,7 525 7 7,6 360 7,5 350 6,8 320 Pour les éprouvettes de la 3ème fraction se rattachant a Hl et H2 la rupture est dite adhésive: elle se produit ~ l'interface plaque d'aluminium-barreau d'élastomère, c'est donc un décolle-ment. Toutes les autres ruptures, dont les mesures figurent dans ce tableau, sont cohésives, e~les se produisent au sein de la masse du barreau d'élastomère.
Des résultats consignés dans ce tableau on en déduit que la présence du groupe ClCH2 lié au silicium dans le réticulant ClCH2Si(OC2H5)3 améliore l'adhérence sur l'aluminium, cette amé-lioration est aussi obtenue par l'association du silane difonc-tionnel CH2 / CHSiCH3(OC2H5)2 avec :Le silicate d'éthyle Exemple 2 4 compositions Kl, K2, K3, K4 sont préparées en opérantselon un processus proche de celui indiqué à l'exemple 1, ainsi dans une première phase sont préparés quatre mélanges, chacun par malaxage, pendant 3 heures à 140~C sous une pression réduite de 30 mm de mercure, des ingrédients ci-dessous , - une huile ~- wdi(hydroxy)diorganopolysiloxanique choisie parmi celles de viscosité 40 000, 300 000 et 600 000 cPo à 25~C ;
- éventuellement une huile ~-~ bis(triorganosiloxy)diméthylpoly-siloxanique choisie parmi celles de viscosité 20 et 80 cPo à 25~C
- une ou plusieurs solutions toluéniques renfermant chacune 60 %
d'une résine constituée de motifs triorganosiloxyles et siloxyles, - une huil~ di(hydroxy~méthylphénylpolysiloxanique de viscosité
500 cPo à 25~C ou du diphénylsilanediol;
- une ou plusieurs charges minérales.
Dans une deuxième phase on ajoute à chacun des 4 mélanges venant d'être préparés ~mélanges refroidis vers 90~C et protégés de 1'air ambiant par un courant d'azote sec) les ingrédients ci-après :
- un silicate d'alcoyle associé ou non à un polysilicate d'alcoyle;
- un titanate d'alcoyle ou un polytitanate d'alcoyle;
- éventuellement, comme agent chelatant, de l'ac~tylacétone.
Après la fin de l'addition de ces trois types d'ingré-dients, le contenu du malaxeur est agité ~ 90~C pendant 10 mn puis il est rapidement refroidi vers 25~C. On recueille 4 composi-tions Kl, K2, K3, K4 homogènes, pateusesl thixotropes.
Dans le tableau 3 ci-dessous sont mentionnés les divers 3~i .
ingrédients utilisés pour préparer chaque composition Kl, K2, K3 et K4, les quantités introduites sont données en parties ~ .
~ . .. l Ingrédlents utilieés 1 1 2- ! 3 K4 huile ~-~Jdi(hydroxy)diméthylpoly- . ¦
siloxanique de viscosité 40 000 cPo à 25~C .~ 100 lO0 huile ~-~Jdi(hydroxy)diméthylpoly-siloxanique de viscosité 300 000 cPo à 25~C .................................. . lO0 huile ~- ~J di(hydroxy)diméthyldiphé- .
nylpolysiloxanique,-constituée de motifs diméthylsiloxy et diphenyl-siloxy distribués respectivement dans le rapport numérique 95/5, de viscosité 600 000 cPo ~ 25~C ................ 100 huile ~- ~bis(bis(triméthylsiloxy) diméthylpolysiloxanique de visco-sité 20 cPo à 25~C .......................... 50 70 huile ~--Jbis(diméthylvinylsiloxy) diméthylpolysiloxanlque de visco-sité 80 cPo à 25~C........................... lO
solution toluenique à 60 % d'une résine constituée de motifs ~CH3)3 SiOo 5 et SiO2 distribués respec-tivement dan~ le rapport numérique C,56/l, ayant 1,5 % de groupes hydroxyles........... n ~ 70 60 20 . ................... _ _ _ .... . .~ __ _ - 28 ~
lCD7~43Si Suite du Tableau 3 .
Ingrédients utilisés ~ Kl ~ K2 K3 ~ K4 . ~ . I , i. . _ l - solution toluénique à 60 % d'une ¦ ;
résine constituée de motifs (CH3)3 sioo 5, (CH3)2CH2=CHSiOo,5 SiO2 distribués respectivement dans le rapport numérique 0,65/0,15/1, ayant 1,2 % de groupes hydroxyles....... 45 solution toluénique ~ 60 % d'une résine constituée de motifs (CH3)3 0,5, (cH3)2~.c3H7sioo 5 et SiO2 distribués respectivement dans le rapport numérique 0,35/0,15/1, ayant 1,3 % de groupes hydroxyles............. 15 huile ~ di(hydroxy)méthylphényl-polysiloxanique constituée de motifs CH3(C6H5]SiO, de viscosité 600 cPo à 25~C ~ n~ 6 10 6 diphénylsilanediol ~n~ o~ 3 silice de combustion de surface spécifique 130 m2/g .................... 15 17 silice de combustion de surface spécifique 300 m2/g ~ O~ 15 15 carbonate de calcium de diamètre particulaire moyen 0,15 micron.......... 5 5 silicate d'éthyle ~ O~ 10 14 polysilicate d'éthyle titrant 40 %
de silice ~ n~ 5 2 silicate de méthyle .......... ~................... 16 silicate de n.propyle ...................... 13,5 . . . . ~ . . _ . . . .

3~i Suite du Tableau 3 . . _ _ .
In-~rédients utilisés ' Kl K2 j- --~~
, _ .. _. ---- titanate d'éthyle .~... ~........ ~. 3 3 - titanate de butyle .................... 3 - polytitanate de butyle titrant 33 % d'oxyde de titane ................ 5~7,5 - acétylacétone ......................... 7,5 3 ~ ' ,( b2 ) ' - ( C2 ) (a2) le polytitanate de butyle est ajouté en deux fois : 5 par-ies en même temps que les 18,5 parties de silicate de n.propyle et 7,5 parties à la fin de la période de 10 mn de malaxage à
90~C. Pour favoriser l'incorporation des 7,5 parties le malaxage est poursuivi pendant 5 mn à 90~C.
(b2) et (c2) l'acétylacétone est ajouté à la fin de la période de 10 mn de malaxage à 90~C. Comms précédemment le malaxage est poursuivi pendant 5 mn à 90~C
Des échantillons de ces 4 compositions.sont alors étalées à l'air ambiant (température 25~C, humidité relative 50%) sur des surfaces en verre, la couche déposée ayant environ 2 mm d'épaisseur. On mesure les temps non collants et de démoulage des films caoutchouteux formés par durcissement de ces échan-tillons.
D'autre part on mesure sur les films caoutchouteux précedents, ayant été (après leur démoulage) abandonnés 7 jours à l'air ambiant, les propriétés mécaniques suivantes :
- - dureté Shore selon la norme NF T 51.109 - résistance à la rupture en kg/cm2 (et allongement correspondant en %) selon la norme NF T 46.002, les éprouvettes utilisées pour ces mesures étant du type halt~re.

Les résultats d'ensemble sont consignés dans le tableau 4 ci-apr~s :
TABLE:AU 4 Elastomères ¦Proprietés mécaniques sur film~
découlant du Temps Temps i de 2 mm d~épai sseur durcissement non de dé- Dureté Résistance Allongement des composi- collants moulage Shore à la correspon-tions rupture dant en kg/cm2 en %
_ .... _ _ .
Kl 1 h 20 14 h 32 41 440 K2 1 h 30 15 h 30 31 550 K3 50 mn 10 h 9 10 480 K4 1 h 45 14 h 7 11 _ _ Enfin on confectionne, de la mani~re indiquée ~ l'exem-ple 1, ~ l'aide.des compositions Kl, K2, K3 et K~ et de plaques carrées de dimensions 50 x 50 mm (choisies parmi le verre, 1'aluminium, le bois, le b~ton, un polycarbonate) des assembla-ges transformables en éprouvettes conformes à la norme ASA 116-1 1~60.
Ce lot d'assemblage est abandonné, dès la fin du rem-plissage des cavités parallélépipédiques de dimensions 50 x 12,5 x 12,5 mm pendant 8 jours ~ l'air ambiant; au bout de cette période, on libère les éprouvettes par enlèvement des cales, les abandonne 20 jours toujours à 1'air ambiant et divise le lot d'éprouvettes en trois fractions sensiblement égales.
Sur les éprouvettes de la pxemière fraction on mesure immédiatement la résistance à la rupture et l'allongement correspondant. Les éprouvettes de la deuxième fraction sont immergées pendant 3 jours dans de l'eau à la température ambiante, . après cette période d'immersion on mesure leur résistance ~ la rupture ainsi que leur allongement correspondant. Quant aux éprouvettes de la 3ème fraction elles sont immergées pendant s 4 jours dans de l'eau à la température ambiante, au bout de cette période les éprouvettes sont retirées de l'eau puis soumises à une tension leur communiquant un allongement de 150 %; si après 24 h d'abandon, sous ces conditions, ~ l'air ambiant, il n'y a pas eu rupture de l'élastomère ou décollement de l'interface élastomère-substrat, les éprouvettes sont dites conformes.
Les résultats sont consignés dans le tableau 5 ci-dessous, la résistance à la rupture, exprimée en kg/cm2, est désignée par R/R et l'allongement correspondant exprimé en % est désigné par A %.

-_ I _ ~ ~ .....
Elastomè-res obte- lère 2ème 3~me nus par ,Nature des fraction fraction fraction durcisse- plaques des . ._. ~
ment des éprouvettes R/R A % R/R A %
Ciomposi-. . ... _ . . _ Kl verre 8,1 170 7,5 155 non conform~
aluminium 8 150 7,3 165 non conform~
. .. __ .....
K2 verre 6,6 220 6,8 240 conforme .
. . aluminium 7 230 7 230 conforme K3 ~bois 2,5 300 3 350 conforme 4 béton 2,5 360 3,1 380 conforme _ polycarbo- 2,7 370 3,2 390 conforme Toutes les ruptures sont cohésives, elles ont donc lieu dans la masse des élastomères Exem~le 3 Deux compositions Ml et M2 sont préparées en suivant les conditions opératoires décrites ~ l'exemple 2~ Les divers ingré-dients entrant dans les compositions Ml et M2, ainsi que les quantités utilisées, sont donnés dans le tableau 6 ci-après :

Ingrédients utilisés MlI M2 huile ~- ~ i(hydroxy)diméthylméthylethyl-polysiloxanique constituée de motifs diméthylsiloxy et méthyléthylsiloxy distribu~ respectivement dans le rapport numérique 94/6, de viscosité 30 000 cPo à 25~C.. ~...................... o... o.. ~.,. 100 huile ~- ~di(hydroxyldiméthylméthyl-chlorométhylpolysiloxanique constituée de motifs diméthylsiloxy et méthyl-chlorométhylsiloxy distribués respec-tivement dans le rapport numérique 92/8, de viscosité 40 000 cPo ~ 25~C.......... loo huile ~-~ bis(triméthylsiloxy)diméthyl-polysiloxanique de viscosité 20 cPo ~ 25~C ....................................... 30 20 solution toluénique ~ 60% d'une résine constituée de motifs ~CH3)3SiOo 5 et SiO2 distribués respectivement dans le rapport numérique 0,56/1, ayant 1,5 %
de groupes hydroxyles................ D. 56 46 copolymères constitués de motifs(CH
(CH3)3SiOo 5 (CH3)2SiO et C 3 1,5 distribués respectivement dans le rapport numérique 3/70/27, ayant 2,7 % de groupes hydroxyles................... 8 12 diphénylsilanediol ........................... 3 2 silice de combustion de surface spé-cifique 200 m2/g traitée par de :

~1'7~3~
suite du TABLEAU N~ 6 I g~ ients utilisés ~ Ml ' M2 -¦ l'hexaméthyldisilazane .......................... ' 20 1 22 _ silicate de méthyle ..... ~... 0........... ,....... ....8 10 ~ titane d'éthyle .........................
cbela- de tita~e de f~rmu e ............... ~ 2 ~(CH ) CH J Ti' ~ \CH ~
- ~helate de titane de formule ;......... ~ 3 ~r~ ~ H
Des échantillons de ces deux compositions sont déposés en une couche de 2 mm d'épaisseur sur des surfaces en verre préala-blement enduites d'un agent antiadhérent. Le tout est exposé ~
l'air ambiant puis on mesure les temps non collants et de démoulage des films caoutchouteux formés : on mesure également sur les films caoutchouteux démoulés depuis 7 jours et abandonnés pendant toute cette période à l'air ambiant, leur dureté Shore selon la norme NF 51-109 et leur résistance à la rupture (et allongement corres-pondant) selon la norme NF T 46-002.
Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau 7 ci-après :

~7~$

. _ . . _ ~
Elastomères ¦Propriétés mécaniques sur découlant du Temps Temps ~ lm de 2 mm d'épaisseur durcissement non de démou~ Résistance Allonge-desi~ioOmpnso collants lage I Durete à la ment I rupture correspon-en kg/cm2 enan/Ot . _ .... _ I , , .... _ ., Ml 1 h 30 13 h ~ 36 51 420 ._ 1 h 40 5 h ~ 41 50 4-0 Par ailleurs des échantillons des compositions Ml et M2 sont étalés, en une couche de 1 mm d'épaisseur, sur des plaques dégraissées de dimensions S0 x 25 x 2 mm; l'enduction a lieu sur la moitié de l'une des faces de chaque plaque soit sur une surface de dimensions 25 x 25 mm2. Les matériaux cons-tituant les plaques sont choisis parmi l'acier, le cuivre, le polytéréphtalate d'éthylène', le polychlorure de vinyle, l'amiante agglomérée, le caoutchouc de silicone.
Les plaques de meme nature sont assemblées ~ ~ 2 à
demi-recouvrement, face enduite contre face enduite puis aban-donnée 7 jours à l'air ambiant. On évalue ensuite la résistancedes collages par cisaillement ~ l'aide d'un dynanomètre. On constate que toutes les ruptures sont cohésives, elles se produi-sent donc dans la masse des élastomères assurant le collage.
Exem~le 4 Dans un malaxeur sont introduits les composés indiqués ci-après : (leur ordre d'introduction correspond ~ leur ordre d'~num~ration) - 100 parties d'une huile d--~di(hydroxy)diméthyl-polysiloxanique de visco~ité 400000 cPo à 25~C
- 25 parties d'une solution toluénique renfermant 60 %
d'une résine constituée de motifs (CH3)3Si 00 5 et Si02 distribués respectivement dans le rapport numérique 0,65/1, cette résine 3~ii comportant 2,1 % de groupes hydroxyles - 50 parties d'une huile ~ bis(triméthylsiloxy) diméthylpolysiloxanique de viscosité 20 cPo à 25~C;
- 6 parties d'une huile ~-IJdi(hydroxy)méthylphényl-polysiloxanique constituée de motifs CH3(C6H5)Si0, de viscosité
500 cPo à 25~C, ayant 4 % de groupes hydroxyles;
- 17 parties d'une silice cle combustion de surface spécifique 130 m2/g - 25 parties de carbonate de calcium de diamètre particulaire moyen 0,15 micron.
Le contenu agité du malaxeur est porté à 130~C, il est ensuite maintenu ~ cette température pendant 2 h 30, la pression utilisée étant 10 mm de mercure. Après cette phase de traitement le chauffage est arrêté. Lorsque la température est descendue - vers 50~C 12 parties de silicate d'éthyle et 2,65 parties de titanate d'éthyle sont ajoutées au contenu du malaxeur: l'ensemble est alors malaxé pendant 1 h.
La composition obtenue est homogène et thixotrope. Des échantillons de cette composition sont étalés (sous forme d'une couche de 2 mm d'épaisseur), à l'air ambiant, sur des plaques de polyéthylène. On constate que la couche déposée est non collante au bout de 40 mn et qu'elle s'est transformée au bout de 7 h en un film caoutchouteux facilement décollable de la plaque.
A titre comparatif on prépare une composition identique à la composition précédente excepté que les 25 parties de la solution toluénique contenant 60 % de la résine de motifs (C113)3Si0o 5 et Si02 sont remplacées par 13 parties de la même solution de résine. On obtient ainsi une composition selon le brevet francais 2.220.562. On constate que les échantillons, exposés ~ 1'air ambiant, de cette nouvelle composition sont non collants au bout de 3 h et sont transformés en un film caoutchou-teux au bout de 20 h. Ces périodes de temps sont donc nettement '~ 7~;3S
supérieures à celles relevées pour les échantillons de la composi-tion renfermant 25 parties de la solution toluénique ~ 60 ~/0 de la résine organosilicique.

Claims (6)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Compositions organosiliciques stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant en élastomères dès la température ambiante en présence d'eau, formées par mélange des ingrédients suivants :
A) 100 parties en poids des polymères .alpha.-.omega.di(hydroxy)diorganopolysi-loxaniques, de viscosité d'au moins 600 cPo à 25°C, constitués essentiellement de motifs diorganosiloxyles de formule R2SiO dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone, des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone, des radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone, des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, 50% au moins de la totalité
de ces radicaux étant des radicaux méthyles;
B) 8,1 à 60 parties en poids des résines organosiliciques consti-tuées de motifs de formules SiO2 et R'3SiO0,5 dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, des radicaux vinyles, des radicaux phényles, et le rapport molaire du nombre de motifs R'3SiO0,5 au nombre de motifs SiO2 se situe dans l'intervalle 0,4/1 à 1,2/1, C) 2 à 25 parties en poids des composés organosiliques alcoxylés choisis dans le groupe constitué :
- des monomères de formule F : RXSi[(OCH2CH2)aOR"]4-x dans laquelle les symboles R ont la signification précitée rela-tive aux polymères .alpha.-.omega.di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A), le symbole R" représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; le symbole a représente zéro ou 1 et le symbole x représente zéro, 1 ou 2;
- des polymères découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Si(OR")4, le symbole R" ayant la signi-fication précitée relative aux monomères de formule F, étant enten-du que les monomères difonctionnels de formule F (avec le symbole x représentant 2) sont utilisés nécessairement en mélange avec les autres monomères de formule F (avec x représentant zéro ou 1) et/ou les polymères provenant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Si(OR")4, ces mélanges renfermant chacun au plus 40 % des monomères difonctionnels, D) 0,5 à 18 parties en poids des dérivés organiques du titane choisis dans le groupe constitué :
- des monomères de formule F1 : Ti[(OCH2CH2)bOR''']4 dans laquelle le symbole R''' représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et le symbole b représente zéro, 1 ou 2, quand le symbole b représente zéro, le radical alcoyle a de 2 à 12 atomes de carbone et quand le symbole b représente 1 ou 2, le radical alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, - des polymères découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Ti(OR''')4 dans laquelle le symbole R''' a la signification précitée relative à la formule F1 avec le symbole b représentant zéro;
- des chelates de titane choisis parmi ceux :
(i) de formule F2 :
dans laquelle le symbole Q représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de l à 4 atomes de carbone, un radical phényle, un radical alcoxyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un radical dialcoylamino dont les groupes alcoyles liés à l'atome d'azote ont de 1 à 3 atomes de carbone, le symbole R3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical chlorométhyle, un radical acétyle; le symbole Q' représente un radical alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un radical chlorométhyle, le symbole R''' a la signification précitée relative à la formule F1 avec le symbole b représentant zéro' le symbole y représente 2 ou 3 les symboles R3 et Q' pouvant en outre former ensemble un radical divalent représentant, avec les deux atomes de carbone qui les portent, un noyau phényle, dans ce cas le symbole Q
représente seulement un radical alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, (ii) de formule F3 :
dans laquelle les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyles; les symboles Q, Q' et R ont la signification précitée relative à la formule F2: et le symbole n représente zéro, 1 ou 2.

2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre des charges minérales et/ou organiques à raison d'au plus 100 parties pour 100 parties des polymères .alpha.-.omega.-di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A).

3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre des polymères .alpha.-.omega.bis(tri-organosiloxy)diorganopolysiloxaniques et/ou .alpha. (hydroxy).omega.
(triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques, de viscosité d'au moins 10 cPo à 25°C, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium de ces polymères étant choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 60 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles, à raison d'au plus 150 parties pour 100 parties des polymères .alpha.-.omega.bis(dihydroxy)diorganopolysiloxaniques (A).

4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les composés alcoxylés (C) sont choisis dans le groupe que constituent le méthyltriéthoxysilane, le chlorométhyltrié-thoxysilane, le méthyltris (.beta.-méthoxyéthoxy)silane, le vinyltrié-thoxysilane, le dichloro-2,2 cyclopropylméthyldiéthoxysilane, le chlorométhylméthyldiéthoxysilane, le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate de n-propyle, et le polysilicate d'éthyle titrant 40 % de silice.

5. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les dérivés organiques du titane (D) sont choisis dans le groupe que constituent le titanate d'éthyle, le titanate de butyle, le polytitanate de butyle titrant 33 % d'oxyde de titane, et les chelates de titane de formules :
;

6. Elastomères auto-adhérents, obtenus par durcisse-ment des compositions telles que définies aux revendications 1, 2 ou 3.