WO2006070118A1

WO2006070118A1 - Composition monocomposante polyorganosiloxanique reticulant par condensation et comprenant une charge

Info

Publication number: WO2006070118A1
Application number: PCT/FR2005/003248
Authority: WO
Inventors: Pascale Monti; Marc Chaussade; Christine Prebet
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2006-07-06
Also published as: FR2880030A1; JP2008525560A; KR20070090951A; EP1844104A1; FR2880030B1; CN101160357A; US20090082506A1

Abstract

Composition polyorganosiloxane monocomposante de polycondensation comprenant une charge L'invention concerne des compositions polyorganosiloxane (POS) monocomposantes stables au stockage en l'absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, compositions comprenant au moins un polyorganopolysiloxane POS linéaire réticulable, une charge et un catalyseur de réticulation, le POS présentant des extrémités de type alcoxy, oxime, acyle et /ou énoxy, de préférence alcoxy, et la composition étant essentiellement dépourvue de POS à extrémités hydroxylés et le catalyseur comprenant un composé du vanadium et un composé du titane.

Description

Composition polyorganosïloxane monocomposante de polycondensation comprenant une charge

Le domaine de l'invention est celui des compositions silicones monocomposant, comprenant une charge, stables au stockage en l'absence d'humidité, et réticulant par polycondensation en élastomère, à température ambiante (par exemple 5 à 35°C) et en présence d'eau (par exemple humidité ambiante). Ces compositions sont parfois appelées EVF- 1 pour élastomère vulcanisable à froid monocomposant.

Les formulations des élastomères vulcanisables à froid par polycondensation font généralement intervenir une huile silicone, généralement polydiméthylsiloxane (PDMS), à terminaisons hydroxylées, éventuellement pré-fonctionnalisées par un silane de façon à présenter des extrémités Si(OR)₃, un réticulant R_bSi(OR')_4-b> où b<3, un catalyseur de polycondensation, classiquement un sel d'étain ou un titanate d'alkyle, une charge de renfort et d'éventuels autres additifs comme des charges, des promoteurs d'adhérence, des colorants, des agents biocides, etc. Lors de la réticulation, l'humidité atmosphérique permet la réaction de polycondensation, qui conduit à la formation du réseau élastomérique.

Ces élastomères peuvent être utilisés dans un large domaine d'application, comme le collage, I'étanchéité et le moulage. Les plus grands débouchés sont l'apanage des produits monocomposant (EVF-1) sous forme de mastics, de colles ou de revêtements qui réticulent à l'aide de l'humidité de l'air.

De tels EVF- 1 sont notamment utilisés dans le bâtiment, l'automobile, l'électroménager en tant que moyen d'étanchéification, de jointoiement et/ou d'assemblage entre autres. Les propriétés rhéologiques de ces matériaux silicones monocomposant (forme pâteuse) font l'objet de beaucoup d'attention dans ces applications. Il en va de même en ce qui concerne leur résistance aux intempéries et à la chaleur, leur flexibilité à basse température, leur facilité de mise en oeuvre et leur réticulation/durcissement rapide in situ, au contact de l'humidité de l'air.

Lors de sa prise, le matériau forme d'abord une peau superficielle (prise en surface dont la vitesse est mesurée par le temps de formation de peau TFP), puis la réticulation doit se poursuivre à coeur jusqu'à durcissement complet (prise à cœur). La cinétique de prise est un critère essentiel des EVF-1. Il est donc d'un grand intérêt de pouvoir disposer de compositions réticulables à coeur ayant une cinétique de prise aussi rapide que possible. Les catalyseurs de réticulation classiquement utilisés sont soit des composés du titane, soit des composés de vanadium. Les composés du titane sont connus pour conduire à des compositions présentant une prise lente en surface. La prise en surface est connue pour être plus rapide avec les composés du vanadium. Cependant, la prise à cœur n'est pas toujours optimale. Les auteurs de la présente invention ont en particulier découvert que la présence d'une charge à base de carbonate interfère avec la réticulation d'une composition EVF- 1 catalysée par un composé du vanadium. Cette interférence se traduit en particulier par une prise lente à cœur.

En outre, les EVF- 1 dont les groupes réactifs sont de type alcoxy présentent une cinétique de réticulation beaucoup plus lente que les EVF-1 ayant des groupes de type acétique ou oxime comme groupes réactifs.

Les auteurs se sont donc assignés pour objectif de proposer une solution à ces problèmes, afin de proposer des compositions silicones monocomposant comportant une charge, y compris une charge à base de carbonate, qui soit capable de réticuler dans de bonnes conditions en élastomère, par polycondensation et à température ambiante sous l'effet de l'humidité.

Un autre objectif de l'invention est d'accélérer la cinétique de réticulation des EVF-1 à groupes réactifs de type alcoxy.

Entre autres, les compositions selon l'invention doivent être capables de réticuler selon une cinétique de prise combinant prise en surface rapide et bonne prise à cœur. Est visé en particulier un temps de formation de peau inférieur à 15 minutes, de préférence inférieur ou égal à 10 minutes.

Un autre objectif de l'invention est de proposer une telle composition ne dégageant pas de produit volatile toxique lors de la réticulation.

Ces objectifs, ainsi que d'autres, sont atteints par l'emploi combiné d'un composé du vanadium et d'un composé du titane, comme catalyseur ou accélérateur de la réaction de réticulation d'une composition polyorganosiloxane (POS) stable au stockage en l'absence d'humidité, comportant une charge, et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, composition dans laquelle les POS sont des POS linéaires réticulables non hydroxylés et présentant des extrémités fonctionnalisées de type alcoxy, oxime, acyle et /ou énoxy, de préférence alcoxy. L'invention n'exclut pas Ia présence d'une proportion minoritaire de POS comportent des groupes OH, i.e. pouvant représenter moins de 10 μmol en OH par g de composition. En effet, ces POS peuvent être issus d'une réaction de fonctionnalisation d'un POS à terminaisons hydroxylées avec un réticulant adapté et en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation, et il peut toujours subsister quelques chaînes POS avec des terminaisons hydroxylées. De préférence, les POS selon l'invention en sont entièrement dépourvus.

L'invention a donc pour objet une composition polyorganosiloxane (POS) monocomposant stable au stockage en l'absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, composition comprenant au moins un polyorganopolysiloxane POS linéaire réticulable, une charge (une charge de renfort et/ou une charge semi-renforçante et/ou une charge de bourrage) et un catalyseur de réticulation, le POS présentant des extrémités fonctionnalisées non-hydroxylées, notamment des extrémités de type alcoxy, oxime, acyle et /ou énoxy, de préférence alcoxy, la composition étant essentiellement ou totalement dépourvue de POS hydroxylés, i.e. notamment moins de 10 μmol en OH par g de composition, et étant caractérisée en ce que le catalyseur comporte un composé du vanadium et un composé du titane.

Les composés du titane et du vanadium agissent de manière synergique pour conduire à une cinétique de prise en surface et à cœur rapide, y compris lorsque le POS est de type alcoxy et/ou lorsqu'une charge semi-renforçante du type carbonate est présente.

Dans un mode de réalisation préféré, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle comprend :

-A- au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule :

dans laquelle :

- les substituants R¹ , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-] à C-] 3, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;

- les substituants R^₁ identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-j à C-\ 3, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;

- les substituants de fonctionnalisation R^fo, identiques ou différents, représentent chacun : • un reste oxime de formule :

avec R³ représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-] à Cg ; un cycloalkyle en C3 à Cg, un alcényle en C₂-C₈ , de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, allyle ;

• un reste alcoxy de formule :

R⁴O(CH₂CH₂COb — avec R⁴ représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-] à Cg ; un cycloalkyle en C3 à Cg , de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle et méthylglycol, et b = 0 ou 1 ;

• un reste acyle de formule :

O

R⁵ C O avec R⁵ représentant un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-\ à C-] 3, ramifié ou non, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique,

• un reste énoxy de formule : R⁶R⁶C=CR⁶-O- avec les R⁶, identiques ou différents, représentant un hydrogène ou un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-_j à C-) 3, ramifié ou non, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique,

- n a une valeur suffisante pour conférer au POS A une viscosité dynamique à 25°C allant de 500 à 1.000.000 mPa.s ;

- a est zéro ou 1 ;

-B- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane B fonctionnalisée par au moins un radical R^f0 répondant à la définition donnée supra et présentant, dans sa structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules

(R^₃SiO₁V₂ (^{motif M}). (R¹)2^SiO2/2 (^{motif D}). R¹Si0_3/2 (motif T) et SiO₂ (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R¹ , identiques ou différents, ayant les significations données supra à propos de la formule (A), ladite résine ayant une teneur pondérale en radicaux fonctionnels R^f0 allant de 0,1 à 10 %, étant entendu qu'une partie des radicaux R¹ sont des radicaux R^f0 ;

-C- éventuellement au moins un réticulant C de formule :

(R²)_aSi [R^f0]_4-a avec R², R^f0 et a étant tels que définis ci-dessus,

-D- éventuellement au moins un polydiorganosiloxane D linéaire non réactif et non fonctionnalisé R^f0 et de formule :

(R¹J₃SiO Si(R¹)₃ (D)

dans laquelle : les substituants R^"' , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A de formule (A) ; m a une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (D) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ; -E- une quantité efficace d'un composé du vanadium E' et d'un composé du titane E" comme catalyseur ou accélérateur de réticulation ; -F- une charge de renfort et/ou une charge semi-renforçante et/ou une charge de bourrage F ;

-H- éventuellement au moins un agent auxiliaire H.

Le composé du vanadium E' peut être un composé du vanadium au degré d'oxydation 3 (V³), 4 (V⁴) ou 5 (V⁵).

Dans un premier mode de réalisation, le composé E' est un composé du V⁵, et en particulier un composé de formule (E'i) : X₃VO dans laquelle les radicaux X, identiques ou différents, sont choisis parmi : les ligands radicalaires X à 1 électron, notamment alcoxy ou atome d'halogène et les ligands LX radicalaires à 3 électrons, en particulier un ligand dérivé de l'acétylacétone, d'un β-cétoester, d'un ester malonique, d'un composé allylé, d'un carbamate, d'un dithiocarbamate, d'un acide carboxylique.

La définition des ligands est tirée de l'ouvrage « Chimie Organométallique » de Didier Astruc, publié en 2000 par EDP Sciences, Cf. notamment Chapitre 1 , « Les complexes monométalliques », pages 31 et suivantes.

Par groupe alcoxy, on entend plus particulièrement un groupe OR dans lequel R est un alkyle linéaire ou ramifié en C₁-C₁₃, notamment C₁-C₈, de préférence C₁-C₄, ou un cycloalkyle en C₃-C₈. Comme composés du V⁵ répondant à cette définition, on peut citer à titre d'exemple les trialcoxylates de vanadyle, de préférence les suivants : [(CHa)₂CHO]₃VO (oxotriisoproxyde de vanadium), (CH₃CH₂O)₃VO, [(CH₃)₃CO]₃VO, [(CH₃CH₂)(CH₃)CHO]₃VO, [(CHa)₂(CH₂)CHO]₃VO.

Comme atome d'halogène, on peut citer Cl₁ Br et F, et l'on préfère CI.

Comme dérivé de l'acétylacétone ou d'un composé allylé, on peut citer notamment les radicaux acétylacétonato (CH₃COCHCOCH₃) et allyle (CH₂=CH-CH₂).

Dans un autre mode de réalisation, le composé E' est un composé du V⁴, et en particulier un composé de formule (E'₂) : X₂VO dans laquelle les radicaux X, identiques ou différents, sont choisis parmi : les ligands radicalaires X à 1 électron, notamment alcoxy ou atome d'halogène, comme décrit supra, et les ligands LX radicalaires à 3 électrons, en particulier un ligand dérivé de l'acétylacétone, d'un β-cétoester, d'un ester malonique, d'un composé allylé, d'un carbamate, d'un dithiocarbamate, d'un acide carboxylique.

A titre d'exemple d'un tel composé (E'₂), on peut citer VOHa₂ (Ha= halogène, e.g. Br, F, Cl), notamment VOCl₂, [(CH₃)₂CHO]₂VO, (CH₃CH₂O)₂VO, [(CH₃)₃CO]₂VO, [(CH₃CH₂)(CHa)CHO]₂VO, [(CHa)₂(CH₂)CHO]₂VO.

Dans un autre mode de réalisation, le composé E' est un composé du V⁴ de formule (E'₃) : VX₄ dans laquelle les X, identiques ou différents, sont choisis parmi les halogènes, notamment Br, F ou Cl, et les alcoxy OR avec R représentant notamment un alkyle linéaire ou ramifié en C₁-C₁₃, notamment C₁-C₈, de préférence C₁-C₄ ou un cycloalkyle en C₃-C₈.

A titre d'exemple d'un tel composé du vanadium (E'₃), on peut citer les composés suivants : [(CHa)₂CHO]₄V, (CH₃O)₄V, (CH₃CH₂O)₄V, [(CH₃)₃CO]₄V,

[(CH₃CH₂)(CH₃)CHO]₄V, [(CH₃)₂(CH₂)CHO]₄V.

Dans encore un autre mode de réalisation, le composé E' est un composé du V³, et en particulier un composé de formule (E'₄) : XVO dans laquelle le radical X est un ligand LX radicalaire à 3 électrons, en particulier un ligand dérivé de l'acétylacétone, d'un β-cétoester, d'un ester malonique, d'un composé allylé, d'un carbamate, d'un dithiocarbamate, d'un acide carboxylique. Comme dérivé de l'acétylacétone ou d'un composé allylé, on peut citer notamment les ligands acétylacétonato (CH₃COCHCOCH₃) et allyle (CH₂=CH-CH₂). Dans encore un autre mode de réalisation, le composé E' (E'₅) est un composé du V⁵ avec des ligands L₂X radicalaires à 5 électrons, notamment diényles, en particulier cyclopentadiényle, e.g. (C₅H₅)₂V ou (C₅Hs)₂VCI₂.

Le composé du titane E" peut être un dérivé organique du titane choisi dans le groupe constitué par :

+ des monomères Ε\ de formule :

Ti[(OCH₂CH₂)_cOR⁷]₄ dans laquelle : les substituants R⁷, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C₁ à C₁₂ ; - c représente zéro, 1 ou 2 ; de préférence avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole c représente zéro, le radical alkyle R⁷ possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole c représente 1 ou 2, le radical alkyle R⁷ possède de 1 à 4 atomes de carbone ;

+ des polymères E"₂ découlant de l'hydrolyse partielle des monomères E"i dans laquelle le symbole R⁷ a la signification précitée avec le symbole c représentant zéro.

On peut mentionner, à titre d'exemples de symboles R⁷ dans les dérivés organiques du titane E"i, les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle.

Comme exemples concrets de monomères E"i, peuvent être cités : le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyl-2 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodécyle, le titanate de β-méthoxyéthyle, le titanate de ^β-éthoxyéthyle, le titanate de β-propoxyéthyle, le titanate de formule Ti[(OCH₂CH₂)₂OCH₃]₄. Comme exemples concrets de polymères E"₂ provenant de l'hydrolyse partielle des titanates monomères, peuvent être cités : les polymères E"₂ provenant de l'hydrolyse partielle des titanates d'isopropyle, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle.

Pour la réalisation de l'invention, comme composé du titane, on utilise de préférence les titanates monomères E"i suivants, pris seuls ou en mélange : le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle (n-butyle). La composition selon l'invention peut comprendre : de 0,01 à 1 % en poids de vanadium métal, de préférence de 0,05 à 0,3

% ;

- de 0,01 à 1 % en poids de titane métal, de préférence de 0,03 à 0,25 %, ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids de la composition totale.

Le catalyseur peut être à l'état solide ou liquide. Il peut être incorporé seul ou dans un solvant anhydre approprié, par exemple une huile silicone.

La composition selon l'invention possède toutes les propriétés intéressantes et propres à ce type de produit et présente au surplus une cinétique de réticulation rapide en surface et à coeur même en présence d'un POS alcoxy et/ou d'une charge à base de carbonate. Elle peut être utilisée pour produire des pièces en élastomère ayant les épaisseurs classiques, à savoir notamment des épaisseurs allant de 0,5 ou 1 mm à quelques centimètres. Typiquement dans le domaine des joints, l'épaisseur peut être comprise entre 0,01 et 2 cm.

En outre, la composition selon l'invention est économique et conduit à des élastomères réticulés doués de propriétés mécaniques avantageuses et adhérant sur de nombreux supports.

La composition selon l'invention correspond à une forme de réalisation dans laquelle le constituant essentiel, à savoir le POS A est fonctionnalisé au niveau de ses extrémités (généralement initialement porteuses de fonctions hydroxyles) par des radicaux de fonctionnalisation R^f0 provenant d'un silane réticulant C. Les OH du précurseur du POS A ont réagi avec les R^f0 du silane réticulant C, par condensation.

Le POS A est fonctionnalisé selon des techniques connues de l'homme du métier. Ce POS A fonctionnalisé correspond à une forme stable en absence d'humidité, du mastic monocomposant ici considéré. En pratique, cette forme stable est celle de la composition conditionnée en cartouches hermétiquement fermées, qui seront ouvertes par l'opérateur lors de l'utilisation et qui lui permettront d'appliquer le mastic sur tous les supports souhaités.

Le précurseur hydroxylé A" du POS A fonctionnalisé R^f0 est généralement un polydiorganosiloxane α,ω-hydroxylé de formule :

avec R¹ et n tel que défini ci-dessus dans la formule (A). L'éventuelle résine POS B fonctionnalisée R^f0 peut être produite de la même façon que le POS A fonctionnalisé R^f0, par condensation avec un silane réticulant C porteur de radicaux de fonctionnalisation R^f0.

Le précurseur de la résine POS B fonctionnalisée R^f0 peut être une résine POS B' hydroxylée répondant à la définition donnée ci-dessus pour B à la différence qu'une partie des radicaux R¹ correspondent à des OH.

La composition selon l'invention peut être du type acide (acétoxy...) ou bien encore du type neutre (enoxy, oxime, alcoxy...).

Selon une disposition préférée de l'invention, la composition silicone concernée est plutôt de type neutre, par exemple oxime ou alcoxy, ce qui signifie que les substituants de fonctionnalisation R^fo des formules A, B et C, identiques ou différents, représentent chacun :

• un reste oxime de formule :

avec R³ représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-_j à C_β ; un cycloalkyle en C3 à CQ, un alcényle en C₂-C₈ , de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, allyle;

• et/ou un reste alcoxy de formule :

R⁴O(CH₂CH₂O)_b — avec R⁴ représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C₁ à C₈ ; un cycloalkyle en C₁ à C₈ ; de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle et méthylglycol, et b = O ou 1.

Dans un mode plus préféré de réalisation de l'invention, les substituants de fonctionnalisation R^f0 sont de type alcoxy et répondent à la formule R⁴O(OCH₂CH₂)_b telle que définie ci-dessus.

Parmi les auxiliaires H ou additifs particulièrement intéressants pour la composition selon l'invention, on citera les promoteurs d'adhérence.

Ainsi la composition POS selon l'invention peut comprendre au moins un promoteur d'adhérence H1, en particulier non nucleophile et non aminé, ou alors il s'agit d'une aminé tertiaire, de préférence choisi parmi les composés organosiliciques portant à la fois :

(1) un ou des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) un ou des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux (méth)acrylate, époxy, et alcényle, et plus préférentiellement encore dans le groupe comportant :

- le vinyltriméthoxysilane (VTMO),

- le 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane (GLYMO),

- le méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO),

- le propyltriméthoxysilane,

- le méthyltriméthoxysilane,

- l'éthyltriméthoxysilane,

- le vinyltriéthoxysilane,

- le méthyltriéthoxysilane,

- le propyltriéthoxysilane,

- le tétraéthoxysilane,

- le tétrapropoxysilane,

- le tétraisopropoxysilane, ou des oligomères polyorganosiloxaniques contenant de tels groupes organiques à une teneur supérieure à 20%.

On peut aussi utiliser comme promoteur d'adhérence un silicate portant un ou des groupes hydrolysables, notamment groupes alkyles, typiquement de 1 à 8 C. On peut citer les silicates de propyle, les silicates d'isopropyle et les silicates d'éthyle. Les silicates peuvent être polycondensés ou non.

Pour détailler un peu plus la nature des éléments constitutifs de la composition selon l'invention, il importe de préciser que les substituants Ri des polymères POS A fonctionnalisés, des résines B fonctionnalisées R^f0 et des polymères D facultatifs non fonctionnalisés peuvent être sélectionnés dans le groupe formé par :

- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,

- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone,

- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone,

- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,

- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3- trifluoropropyle étant particulièrement préférés. Plus précisément encore, et à titre non limitatif, les substituants R¹ mentionnés ci- dessus pour les polymères POS A et D (facultatifs) comprennent :

- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro- 4,4,4,3,3 butyle,

- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle,

- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2-yle,

- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle,

- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux β-cyanoéthyle et γ-cyanopropyle.

A titre d'exemples concrets de motifs siloxyle D : (R^)₂SiO₂Z₂ présents dans les diorganopolysiloxanes A fonctionnalisés R^f0 de formule (A) et dans les diorganopolysiloxanes non réactifs D facultatifs de formule (D), on peut citer :

(CH₃)₂Si0,

CH₃(CH₂=CH)SiO,

CH₃(C₆H₅)SiO,

(C₆H₅)₂SiO,

CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO,

NC-CH₂CH₂(CH₃)SiO,

NC-CH(CH₃)CH₂(CH₂=CH)SiO,

NC-CH₂CH₂CH₂(C₆H₅)SiO.

Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polymères fonctionnalisés A de formule (A) un mélange constitué de plusieurs polymères -de préférence initialement hydroxylés, puis fonctionnalisés R^f0-, qui diffèrent entre eux par Ia valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères fonctionnalisés A de formule (A) peuvent éventuellement comprendre des motifs siloxyle T de formule R^ SiO₃/₂ et/ou des motifs siloxyles Q : SiC>4/2 , dans la proportion d'au plus 1 % (ce % exprimant Ie nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium). Les mêmes remarques s'appliquent aux polymères non fonctionnalisés et non réactifs D (facultatifs) de formule (D).

Les substituants Ri des polymères fonctionnalisés A et des polymères non réactifs et non fonctionnalisés D (facultatifs) avantageusement utilisés, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. Plus avantageusement, au moins 80 % en nombre de ces substituants sont des radiaux méthyle.

On met en oeuvre des polymères fonctionnalisés A ayant une viscosité dynamique à 25°C allant de 500 à 1.000.000 mPa.s et, de préférence, allant de 2.000 à 200.00O mPa. s.

S'agissant des polymères non fonctionnalisés D (facultatifs), ils présentent une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s et, de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s.

Les polymères non réactifs et non fonctionnalisés D, quand on les utilise, peuvent être introduits en totalité ou en plusieurs fractions et à plusieurs stades ou à un seul stade de la préparation de la composition. Les éventuelles fractions peuvent être identiques ou différentes en termes de nature et/ou de proportions. De préférence, D est introduit en totalité à un seul stade.

Comme exemples de substituants PJ des résines POS B fonctionnalisées R^f0 qui conviennent ou qui sont avantageusement utilisés, on peut citer les divers radicaux R-I du type de ceux mentionnés nommément ci-avant pour les polymères fonctionnalisés A. Ces résines silicones sont des polymères polyorganosiloxanes ramifiés bien connus dont les procédés de préparation sont décrits dans de nombreux brevets. Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MDT.

De préférence, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines POS B fonctionnalisées R^f0 ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q. De manière plus préférentielle, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines TD et MDT fonctionnalisées comprenant au moins 20 % en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement R^f° allant de 0,3 à 5 %. De manière encore plus préférentielle, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80 % en nombre des substituants R^ sont des radicaux méthyle. Les groupements fonctionnels R^fodes résines B peuvent être portés par les motifs M, D et/ou T. Concernant les POS A fonctionnalisés et les réticulants C, on peut citer à titre d'exemples concrets de substituants R² qui conviennent particulièrement, les mêmes radicaux que ceux mentionnés nommément ci-avant pour les substituants R¹ des polymères fonctionnalisés A.

S'agissant des substituants R³, R⁴, R⁵ constitutifs des radicaux de fonctionnalisation R^f0, on mentionnera que les radicaux alkyles en C₁-C₄, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et n-butyle, s'avèrent plus spécialement appropriés.

Selon le mode préféré de réalisation de la composition, selon l'invention, les radicaux R^f0 utilisé pour la fonctionnalisation du POS initialement hydroxylé sont de type alcoxy et plus préférentiellement encore sont issus de réticulants silanes C choisis dans le groupe comprenant

Si(OCH₃)₄

Si(OCH₂CH₃)₄

Si(OCH₂CH₂CHs)₄

(CH₃O)₃SiCH₃

(C₂H₅O)₃SiCH₃

(CH₃O)₃Si(CH=CH₂)

(C₂H₅O)₃Si(CH=CH₂)

(CH₃O)₃Si(CH₂-CH=CH₂)

(CH₃O)₃Si[CH₂-(CH₃)C=CH₂]

(C₂H₅O)₃Si(OCH₃)

Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₄

CH₃Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃

(CH₂=CH)Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃

C₆H₅Si(OCH₃)₃

C₆H₅Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃.

Suivant un mode de réalisation de l'invention, la composition comprenant le POS A et le catalyseur, peut aussi comprendre au moins un réticulant C comme décrit supra.

La charge F peut être présente en une quantité allant de 5 à 50 % en poids par rapport à la composition totale, de préférence entre 15 et 40 %. Suivant une première modalité, la charge F comprend au moins une charge à base de carbonate servant de charge de renfort ou de charge semi-renforçante.

Par charge à base de carbonate, on entend une charge comprenant au moins un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux. Il s'agira de préférence d'un carbonate de métal alcalino-terreux, préférentiellement de calcium. Sont de préférence employées de telles charges ayant une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 0,5 μm. On peut notamment utiliser des carbonates industriels tels que les carbonates de précipitation, e.g. carbonate de calcium de précipitation. Dans ces conditions, on peut avoir accès à des carbonates dont la taille moyenne de particules est généralement inférieure au μm, notamment inférieure ou égale à 0,5 μm. Ces carbonates de précipitation peuvent avoir alors une surface spécifique BET élevée, supérieure à 5 m²/g. De préférence, on emploie de tels carbonates ayant une taille moyenne de particules ou granulométrie inférieure ou égale à 0,1 μm, plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,1 μm, et de préférence une surface spécifique BET allant de 10 à 70 m²/g, préférentiellement de 15 à 30 m²/g. Les carbonates utilisés peuvent contenir une certaine quantité d'humidité résiduelle d'hydratation, qui est généralement de l'ordre de 0,1 à 0,6 %.

De manière particulièrement préférée, comme cela est connu en soi pour améliorer la dispersabilité des carbonates dans un milieu hydrophobe, les carbonates selon l'invention sont traités, en particulier par des acides gras carboxyliques comme par exemple l'acide stéarique.

Suivant une deuxième modalité, la charge F comprend au moins une charge siliceuse de renfort, et notamment une silice amorphe. A titre de silice amorphe susceptible d'être mise en oeuvre dans l'invention, conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées (ou silices de combustion) connues de l'homme de l'art. Bien entendu, on peut utiliser aussi des coupages de différentes silices. Ces silices peuvent avoir une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 0,1 μm.

On préfère les silices de précipitation sous forme de poudre, les silices de combustion sous forme de poudre ou leurs mélanges ; leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40 m^/g et, de préférence, comprise ente 100 et 300 m^/g ; à titre plus préférentiel, on utilise les silices de combustion sous forme de poudre.

Ces charges siliceuses peuvent être modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclo- polysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques.

Comme autres charges siliceuses, on peut citer le quartz et les silices ou terres de diatomées, ayant notamment une taille moyenne de particules inférieures ou égales à 0, 1 μm.

Dans la présente demande, la viscosité des huiles est une viscosité dynamique newtonienne à 25 °C mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76102 de mai 1982.

La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans « The Journal of American Chemical Society, Vol. 80, page 309 (1938) » correspondant à la norme AFNOR NFT 45007 de novembre 1987.

Une combinaison de charge à base de carbonate et de charge siliceuse en particulier silice, entre aussi dans le cadre de l'invention.

Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser ou associer d'autres charges, telles que des charges de bourrage ou des charges semi-renforçantes. On peut citer les charges blanches opacifiantes, telles que des oxydes de titane ou d'aluminium, des noirs de fumées ; le quartz broyé, les silices de diatomées, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la poudre de liège, la sciure de bois, les phtalocyanines, les fibres minérales et organiques, les polymères organiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle). En pratique, ces charges additionnelles peuvent se présenter sous la forme de produits minéraux et/ou organiques plus grossièrement divisés, de taille moyenne de particule supérieure à 0,1 μm, en particulier supérieure à 1 μm et généralement de l'ordre de 10 à plusieurs dizaines de μm.

On peut utiliser des carbonates naturels tels que le carbonate naturel de calcium, dont la taille de particules est généralement supérieure au μm, et l'on préfère dans le cadre de la présente invention ceux dont la taille moyenne de particules est inférieure ou égale à 10 μm, e.g. comprise entre 1 et 10 μm.

L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogènes, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure platineux-oléfines.

Selon une caractéristique préférée de l'invention, la composition POS monocomposant comporte :

- 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) A fonctionnalisé(s) par R^f0,

- de 0 à 30, de préférence de 5 à 15, parties en poids de résine(s) hydroxylée(s) B,

- de 2 à 15, de préférence de 3,5 à 12, parties en poids de réticulant(s) C,

- de 0 à 60, de préférence de 5 à 60, parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) non fonctionnalisé(s) et non réactif(s) D,

- de 0,1 à 10 de préférence de 0,5 à 6 parties en poids de catalyseur de réticulation/durcissement E' + E"

- de 2 à 250, de préférence de 10 à 200, parties en poids de charge, e.g. de charge à base de carbonate et/ou silice F, et

- de 0 à 20, notamment de 0,1 à 20, de préférence de 0,1 à 10, parties en poids de promoteur d'adhérence H.

D'autres agents auxiliaires et additifs H usuels peuvent être incorporés à la composition selon l'invention ; ceux-ci sont choisis en fonction des applications dans lesquelles sont utilisées lesdites compositions.

Les compositions conformes à l'invention durcissent à température ambiante et notamment à des températures comprises entre 5 et 35⁰C en présence d'humidité.

Ces compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ; les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ; verre ; pierre ; béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention a également pour objet un élastomère, en particulier élastomère susceptible d'adhérer sur différents substrats, obtenu par réticulation et durcissement de la composition de mastic silicone monocomposant décrite ci-dessus, contenant un composé du vanadium et un composé du titane, comme décrit supra.

Les compositions organopolysiloxanes monocomposant conformes à la présente invention sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un réacteur fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer éventuellement l'air chassé par un gaz anhydre, par exemple par de l'azote.

A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer : les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis.

L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un composé du vanadium et d'un composé du titane comme catalyseur d'une composition polyorganosiloxane (POS) stable au stockage en l'absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, composition comprenant au moins un polyorganopolysiloxane POS linéaire réticulable et une charge de renfort et/ou une charge semi-renforçante et/ou une charge de bourrage, en particulier une charge à base de carbonate, le POS présentant des extrémités fonctionnalisées non-hydroxylées, notamment des extrémités de type alcoxy, oxime, acyle et/ou énoxy, de préférence alcoxy, la composition étant essentiellement, de préférence totalement, dépourvue de POS à extrémités hydroxylées. Dans le cadre de cette utilisation, les composés du vanadium et du titane, le POS, la charge et les éventuels autres constituants, dans leurs diverses modalités, sont tels que décrits supra.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent.

EXEMPLES

Exemple comparatif 1 : Formulation d'un RTV1 catalysé par un catalyseur à base de titane

Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial « papillon » sont chargés 677 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-hydroxylée de viscosité d'environ 20000 mPa.s, 66 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-triméthylsilylée de viscosité d'environ 100 mPa.s, 55 g d'une base colorante noire (cette base colorante est constituée de 83% d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-triméthylsilylée et de 17% de noir de carbone), 7,42 g de Breox B225®, agent thixotropant commercialisé par la société Laporte Performance Chemicals et 67,6 g de vinyltriméthoxysilane. L'ensemble est mélangé à 140 t/min pendant environ 5 min et 6 g d'un catalyseur de fonctionnalisation à base de lithine sont introduits dans la cuve. On laisse la réaction de fonctionnalisation se produire pendant 5 min sous agitation à 330 t/min. Puis, 28,9 g de silice amorphe commercialisée par la société Degussa sous la dénomination AE150® sont incorporés d'abord à vitesse d'agitation réduite (140 t/min), puis plus rapide (330 t/min pendant 5 min) pour parfaire sa dispersion dans le mélange. On ajoute alors 421 g de carbonate de calcium traité, commercialisé par Solvay sous la dénomination Winnofil SPM®. Le carbonate de calcium est dispersé dans la formulation sous agitation vive (330 t/min) pendant 6 min. Le mélange subit alors une première phase de dévolatilisation de 6 min sous un vide d'environ 60 mbar et sous agitation modérée (140 t/min). Sont alors additionnés 23 g d'un mélange contenant 16,7% en masse de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO) et 83,3% de titanate de butyle (TBOT). Après 4 min de mélange à 330 t/min, le milieu est dévolatilisé une deuxième fois pendant 6 min, sous un vide d'environ 60 mbar et sous agitation réduite à 140 t/min avant d'être conditionné en cartouches.

Les caractéristiques de cette formulation ainsi obtenue sont rassemblées dans le tableau 1 sous la référence « comparatif ».

Exemple 2 : Formulation d'un RTV1 co-catalvsé

Plusieurs essais 1 à 6 ont été réalisés avec un système co-catalytique à base de titane et de vanadium. Ils suivent tous le même mode opératoire que l'exemple 1. Ils ne diffèrent que par la composition du mélange introduit après la première phase de dévolatilisation. Ce mélange comprend du MEMO, du TBOT et de l'oxotriisopropoxyde de vanadium en proportions telles qu'il conduit à des formulations dont les teneurs respectives en chacun de ces trois constituants sont répertoriées dans le tableau 1. Dans ce tableau, sont également reportées les teneurs de ces constituants dans la formulation de l'exemple comparatif 1 , lorsqu'ils sont présents.

Tableau 1 :

Résultats : les résultats caractérisant la cinétique de réticulation de l'ensemble des formulations sont résumés dans le tableau 2.

Les caractéristiques qui permettent de juger de la cinétique de réticulation sont au nombre de trois :

Le Temps de Formation de Peau (TFP) qui qualifie la vitesse de prise en surface.

- La Dureté Shore A à 24 heures (DSA 24h)

- La Dureté Shore A à 7 jours (DSA 7j)

Les deux dernières donnent une image globale de l'état d'avancement de formation du réseau élastomère respectivement à 24 heures et 7 jours. Leur rapport est directement représentatif de Ia cinétique de réticulation, pour une formulation donnée. Tableau 2 :

II apparaît clairement au vu du tableau 2 que l'utilisation d'un système co- catalytique à base de Ti et de V permet d'améliorer la cinétique de réticulation. Ainsi, la catalyse Titane seul permet une construction efficace du réseau vue au travers de l'évolution de la DSA, mais souffre d'une lenteur rédhibitoire de la prise en surface. L'association des deux métaux aboutit à une amélioration nette de la prise en surface avec une bonne évolution de la DSA. II doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci- dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS

1- Composition polyorganosiloxane (POS) monocomposant stable au stockage en l'absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, composition comprenant au moins un polyorganopolysiloxane POS linéaire réticulable, une charge et un catalyseur de réticulation, le POS présentant des extrémités fonctionnalisées de type alcoxy, oxime, acyle et /ou énoxy, de préférence alcoxy, la composition étant essentiellement dépourvue de POS hydroxylés et étant caractérisée en ce que le catalyseur comprend un composé du vanadium et un composé du titane.

2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend :

-A- au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule :

dans laquelle : les substituants R-I , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-] à C-] 3, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; les substituants R^₁ identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-] à C-] 3, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; les substituants de fonctionnalisation R^fo, identiques ou différents, représentent chacun :

• un reste oxime de formule :

avec R³ représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C^ à Cs ; un cycloalkyle en C3 à Cs, un alcényle en C₂-C₈ ,

• un reste alcoxy de formule :

- avec R⁴ représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-] à Cs ; un cycloalkyle en C3 à Cs et b = O ou 1 ; • un reste acyle de formule :

avec R⁵ représentant un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-] à C-] 3, ramifié ou non, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique,

• un reste énoxy de formule : R⁶R⁶C=CR^B-O- avec les R⁶, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C₁ à C-] 3, ramifié ou non, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique,

- a est zéro ou 1 ;

(R^₃SiO₁Z₂ (motif M), (R¹)2SiO₂/2 (motif D), R¹SiO₃₇₂ (motif T) et SiO₂ (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R¹ , identiques ou différents, ayant les significations données supra à propos de la formule (A), ladite résine ayant une teneur pondérale en radicaux fonctionnels R^f0 allant de 0,1 à 10 %, étant entendu qu'une partie des radicaux R¹ sont des radicaux R^f0 ;

-C- éventuellement au moins un réticulant C de formule :

avec R², R^f0 et a étant tels que définis ci-dessus,

R¹

(R¹)₃SiO - - Si - O - S Sii(R¹)₃ (D)

R¹ m dans laquelle : - les substituants Ri , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A de formule (A) ;

- m a une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (D) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ;

-E- une quantité efficace d'un composé du vanadium E' et d'un composé du titane E" comme catalyseur ou accélérateur de réticulation ;

-F- une charge F ;

-H- éventuellement au moins un agent auxiliaire H.

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le POS A possède des extrémités alcoxy.

4. Composition selon la revendication 1 , 2 ou 3, dans laquelle la charge F comprend une charge de renfort ou semi-renforçante siliceuse ou à base de carbonate.

5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé du vanadium est un trialcoxylate de vanadyle.

6. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé du vanadium est choisi parmi: [(CH₃)₂CHO]₃VO (CH₃CH₂O)₃VO, [(CH_S)₃CO]₃VO, [(CH₃CH₂)(CH₃)CHO]₃VO, [(CH₃)₂(CH₂)CHO]₃VO, VOCI₂, [(CHa)₂CHO]₂VO, (CH₃CH₂O)₂VO, [(CH₃)₃CO]₂VO, [(CH₃CH₂)(CH₃)CHO]₂VO₁ [(CHa)₂(CH₂)CHO]₂VO, [(CH₃)₂CHO]₄V, (CH₃O)₄V, (CH₃CH₂O)₄V, [(CH₃)₃CO]₄V, [(CH₃CH₂)(CH₃)CHO]₄V, [(CHa)₂(CH₂)CHO]₄V.

7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé de titane répond à la formule suivante :

Ti[(OCH₂CH₂)_cOR⁷]₄ dans laquelle :

- les substituants R⁷, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C₁ à Ci₂ ; c représente zéro, 1 ou 2 ;

- de préférence avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole c représente zéro, Ie radical alkyle R⁷ possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole c représente 1 ou 2, le radical alkyle R⁷ possède de 1 à 4 atomes de carbone ; ou un polymère découlant de l'hydrolyse partielle de ces monomères avec le symbole c représentant zéro.

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé du titane est choisi parmi : le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyl-2 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodécyle, le titanate de β-méthoxyéthyle, le titanate de β-éthoxyéthyle, le titanate de β- propoxyéthyle, le titanate de formule Ti[(OCH₂CH₂)₂θCH₃]₄, les polymères provenant de l'hydrolyse partielle des titanates d'isopropyle, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle.

9. Composition on l'une des revendications précédentes, caractérisé- ce qu'elle comprend :

- de 0,01 à 1 % en poids de vanadium métal, de préférence de 0,05 à 0,3

% ;

- de 0,01 à 1 % en poids de titane métal, de préférence de 0,03 à 0,25 %.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les substituants R¹ des polymères POS A fonctionnalisés, des résines B fonctionnalisées R^f0 et des polymères facultatifs non fonctionnalisés et non réactifs D sont sélectionnés dans le groupe formé par :

- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,

- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone,

- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3- trifluoropropyle étant particulièrement préférés.

11. Elastomère susceptible d'adhérer sur différents substrats et obtenu par réticulation et durcissement de Ia composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.