EP1844104A1 - Composition monocomposante polyorganosiloxanique réticulant par condensation et comprenant une charge - Google Patents

Composition monocomposante polyorganosiloxanique réticulant par condensation et comprenant une charge

Info

Publication number
EP1844104A1
EP1844104A1 EP05850588A EP05850588A EP1844104A1 EP 1844104 A1 EP1844104 A1 EP 1844104A1 EP 05850588 A EP05850588 A EP 05850588A EP 05850588 A EP05850588 A EP 05850588A EP 1844104 A1 EP1844104 A1 EP 1844104A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
formula
titanate
pos
cho
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05850588A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pascale Monti
Marc Chaussade
Christine Prebet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1844104A1 publication Critical patent/EP1844104A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • a one-component polyorganosiloxane polycondensation composition comprising a filler
  • the field of the invention is that of single-component silicone compositions, comprising a filler, stable to storage in the absence of moisture, and crosslinking by elastomeric polycondensation, at room temperature (for example 5 to 35 ° C.) and in the presence of water (eg ambient humidity).
  • These compositions are sometimes called EVF-1 for one-component cold vulcanizable elastomer.
  • the formulations of the cold-vulcanizable elastomers by polycondensation generally involve a silicone oil, generally polydimethylsiloxane (PDMS), with hydroxyl endings, optionally pre-functionalized with a silane so as to have Si (OR) 3 ends, a crosslinking agent R b Si (OR ') 4-b> where b ⁇ 3, a polycondensation catalyst, typically a tin salt or an alkyl titanate, a reinforcing filler and any other additives such as fillers, adhesion promoters , dyes, biocides, etc.
  • the atmospheric humidity allows the polycondensation reaction, which leads to the formation of the elastomeric network.
  • Elastomers can be used in a wide range of applications, such as gluing, sealing and molding.
  • the largest markets are single-component products (EVF-1) in the form of sealants, adhesives or coatings that crosslink with the aid of air humidity.
  • EVF-1 are used in particular in the building, automotive, household appliances as a means of sealing, grouting and / or assembly among others.
  • the rheological properties of these monocomponent silicone materials are the subject of much attention in these applications. It is the same with regard to their resistance to weather and heat, their flexibility at low temperature, their ease of implementation and their rapid crosslinking / hardening in situ, in contact with the humidity of the air.
  • the material When it is set, the material first forms a superficial skin (taken at the surface whose rate is measured by the TFP skin formation time), then the crosslinking must be continued until complete hardening (taken to heart ).
  • Kinetics of setting is an essential criterion of EVF-1. It is therefore of great interest to be able to have compositions which are crosslinkable at heart and which have a setting kinetics as fast as possible.
  • the crosslinking catalysts conventionally used are either titanium compounds or vanadium compounds. Titanium compounds are known to lead to compositions having slow surface uptake. Surface uptake is known to be faster with vanadium compounds.
  • taking it to heart is not always optimal.
  • the present inventors have found that the presence of a carbonate filler interferes with the crosslinking of a vanadium compound catalyzed EVF-1 composition. This interference is reflected in particular by taking a slow heart.
  • EVF-1s whose alkoxy reactive groups have a much slower cross-linking kinetics than EVF-1s having acetic or oxime groups as reactive groups.
  • Another object of the invention is to accelerate the kinetics of crosslinking of EVF-1 reactive groups of alkoxy type.
  • compositions according to the invention must be capable of crosslinking according to a setting kinetics combining rapid surface uptake and good grip at heart.
  • a skin formation time of less than 15 minutes, preferably less than or equal to 10 minutes, is aimed at.
  • Another object of the invention is to provide such a composition that does not release toxic volatile product during crosslinking.
  • a vanadium compound and a titanium compound as a catalyst or accelerator of the crosslinking reaction of a storage stable polyorganosiloxane (POS) composition.
  • POS storage stable polyorganosiloxane
  • the invention does not exclude the presence of a minority proportion of POSs comprising OH groups, ie being able to represent less than 10 .mu.mol OH per g of composition.
  • these POS may be derived from a functionalization reaction of a hydroxylated POS with a suitable crosslinker and in the presence of a functionalization catalyst, and there may still be some POS chains with hydroxylated terminations.
  • the POS according to the invention are completely devoid of it.
  • the subject of the invention is therefore a one-component polyorganosiloxane (POS) composition which is stable to storage in the absence of moisture and crosslinking, in the presence of water, of elastomer, composition comprising at least one crosslinkable linear polyorganopolysiloxane POS, a filler (a reinforcing filler and / or a semi-reinforcing filler and / or a filler) and a crosslinking catalyst, the POS having non-hydroxylated functionalized ends, in particular alkoxy, oxime, acyl and / or enoxy ends, preferably alkoxy, the composition being substantially or completely free of hydroxylated POS, ie in particular less than 10 ⁇ mol OH per g of composition, and being characterized in that the catalyst comprises a vanadium compound and a titanium compound.
  • the titanium and vanadium compounds act synergistically to lead to fast surface and fast-setting kinetics, even when the POS is of the alkoxy type and / or when a carbonate-type semi-reinforcing filler is present.
  • said composition is characterized in that it comprises:
  • substituents R 1 which may be identical or different, each represent a substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic saturated or unsaturated C 1 to C 3 hydrocarbon monovalent radical;
  • substituents R 1 which are identical or different, each represent a substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic, saturated or unsaturated C 1 to C 3 hydrocarbon radical;
  • R fo the functionalization substituents R fo , identical or different, each represent: An oxime residue of formula: with R 3 independently representing linear or branched C 1 to C 6 alkyl; C 3 -C 8 cycloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, preferably selected from the group consisting of: methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, allyl;
  • R 6 R 6 C CR 6 -O- with the R 6, identical or different, representing hydrogen or a saturated monovalent hydrocarbon radical or not C j to C) 3, branched or no, substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic,
  • n has a value sufficient to give the POS A a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 500 to 1,000,000 mPa.s;
  • B optionally at least one polyorganosiloxane resin B functionalized with at least one radical R f0 corresponding to the definition given above and having, in its structure, at least two different siloxyl units chosen from those of formulas
  • radicals R 1 which may be identical or different, have the meanings given above with respect to formula (A), said resin having a weight content of functional radicals R f0 ranging from 0.1 to 10%, it being understood that part of the radicals R 1 are radicals R f0 ;
  • the substituents R " ' which are identical or different, have the same meanings as those given above for the polyorganosiloxane A of formula (A);
  • ma has a value sufficient to give the polymer of formula (D) a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 10 to 200,000 mPa.s;
  • At least one auxiliary agent H is optionally, at least one auxiliary agent H.
  • the vanadium compound E ' can be a vanadium compound with oxidation state 3 (V 3 ), 4 (V 4 ) or 5 (V 5 ).
  • the compound E ' is a compound of V 5 , and in particular a compound of formula (E' i): X 3 VO in which the radicals X, which are identical or different, are chosen from: ligands X radical radicals with 1 electron, in particular alkoxy or halogen atom, and radical LX ligands with 3 electrons, in particular a ligand derived from acetylacetone, a ⁇ -ketoester, a malonic ester, an allyl compound , a carbamate, a dithiocarbamate, a carboxylic acid.
  • the radicals X which are identical or different, are chosen from: ligands X radical radicals with 1 electron, in particular alkoxy or halogen atom, and radical LX ligands with 3 electrons, in particular a ligand derived from acetylacetone, a ⁇ -ketoester, a malonic ester, an allyl compound , a carbamate
  • Alkoxy group more particularly denotes a group OR in which R is a linear or branched C 1 -C 13 , in particular C 1 -C 8 , preferably C 1 -C 4 , alkyl, or a C 3 -C 8 cycloalkyl.
  • vanadyl trialkoxylates preferably the following: [(CHa) 2 CHO] 3 VO (vanadium oxotriisoproxide), (CH 3 CH 2 O) 3 VO, [(CH 3 ) 3 CO] 3 VO, [(CH 3 CH 2 ) (CH 3 ) CHO] 3 VO, [(CHa) 2 (CH 2 ) CHO] 3 VO.
  • halogen atom As a halogen atom, mention may be made of Cl 1 Br and F, and CI is preferred.
  • the compound E ' is a compound of V 4 , and in particular a compound of formula (E' 2 ): X 2 VO in which the radicals X, which are identical or different, are chosen from: ligands X radical radicals with 1 electron, in particular alkoxy or halogen atom, as described above, and radical LX ligands with 3 electrons, in particular a ligand derived from acetylacetone, a ⁇ -ketoester, a malonic ester, an allyl compound, a carbamate, a dithiocarbamate, a carboxylic acid.
  • radicals X which are identical or different, are chosen from: ligands X radical radicals with 1 electron, in particular alkoxy or halogen atom, as described above, and radical LX ligands with 3 electrons, in particular a ligand derived from acetylacetone, a ⁇ -ketoester, a malonic ester, an allyl compound,
  • Ha halogen, eg Br, F, Cl
  • VOCl 2 [(CH 3 ) 2 CHO] 2 VO, ( CH 3 CH 2 O) 2 VO, [(CH 3 ) 3 CO] 2 VO, [(CH 3 CH 2 ) (CHa) CHO] 2 VO, [(CHa) 2 (CH 2 ) CHO] 2 VO.
  • the compound E ' is a compound of V 4 of formula (E' 3 ): VX 4 in which the X, which are identical or different, are chosen from halogens, in particular Br, F or Cl, and the OR alkoxy with R representing in particular a linear or branched C 1 -C 13 alkyl, in particular C 1 -C 8 , preferably C 1 -C 4 alkyl, or a C 3 -C 8 cycloalkyl ring.
  • the compound E ' is a compound of V 3 , and in particular a compound of formula (E' 4 ): XVO in which the radical X is a radical LX ligand with 3 electrons, in particular a ligand derived from acetylacetone, a ⁇ -ketoester, a malonic ester, an allyl compound, a carbamate, a dithiocarbamate, a carboxylic acid.
  • the radical X is a radical LX ligand with 3 electrons
  • the compound E '(E' 5 ) is a compound of V 5 with radical L 2 X ligands with 5 electrons, in particular dienyls, in particular cyclopentadienyl, eg (C 5 H 5 ) 2 V or (C 5 Hs) 2 VCI 2 .
  • the titanium compound E may be an organic derivative of titanium selected from the group consisting of:
  • R 7 symbols in the organic derivatives of titanium E "i include: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl and dodecyl radicals. .
  • monomers Ei may be mentioned: ethyl titanate, propyl titanate, isopropyl titanate, butyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octyl titanate, titanate decyl, dodecyl titanate, titanate, ⁇ -methoxyethyl, ⁇ -ethoxyethyl titanate titanate, ⁇ -propoxyethyl, the titanate of the formula Ti [(OCH 2 CH 2) 2 OCH 3] 4.
  • polymers E " 2 resulting from the partial hydrolysis of the monomeric titanates can be mentioned: polymers E" 2 resulting from the partial hydrolysis of isopropyl, butyl or 2-ethylhexyl titanates.
  • the following monomeric titanates E-1 are preferably used, taken alone or as a mixture: ethyl titanate, propyl titanate, isopropyl titanate, titanate butyl (n-butyl) composition
  • the composition according to the invention may comprise: from 0.01 to 1% by weight of vanadium metal, preferably from 0.05 to 0.3
  • metal titanium from 0.01 to 1% by weight of metal titanium, preferably from 0.03 to 0.25%, these percentages being expressed relative to the weight of the total composition.
  • the catalyst may be in the solid or liquid state. It may be incorporated alone or in a suitable anhydrous solvent, for example a silicone oil.
  • the composition according to the invention has all the properties that are interesting and specific to this type of product and, moreover, has a rapid surface and core crosslinking kinetics even in the presence of an alkoxy POS and / or a charge based on carbonate. It can be used to produce elastomer parts having conventional thicknesses, namely in particular thicknesses ranging from 0.5 or 1 mm to a few centimeters. Typically in the field of joints, the thickness can be between 0.01 and 2 cm.
  • composition according to the invention is economical and leads to crosslinked elastomers having advantageous mechanical properties and adhering to many supports.
  • composition according to the invention corresponds to an embodiment in which the essential constituent, namely the POS A is functionalized at its ends (usually initially carrying hydroxyl functions) by functionalization radicals R f0 from a silane
  • R f0 functionalization radicals
  • POS A is functionalized according to techniques known to those skilled in the art. This functionalized POS A corresponds to a stable form in the absence of moisture, the one-component sealant considered here. In practice, this stable form is that of the composition packaged in hermetically sealed cartridges, which will be opened by the operator during use and which will allow him to apply the sealant on all desired media.
  • the hydroxylated precursor A "of the functionalized POS A R f0 is generally an ⁇ , ⁇ -hydroxylated polydiorganosiloxane of formula:
  • the optional functionalized POS B resin R f0 may be produced in the same way as the functionalized POS A R f0 , by condensation with a crosslinking silane C bearing functionalization radicals R f0 .
  • the precursor of the functionalized POS B resin R f0 may be a hydroxylated POS B 'resin as defined above for B, with the exception that part of the radicals R 1 correspond to OH.
  • composition according to the invention may be of the acid type (acetoxy %) or even of the neutral type (enoxy, oxime, alkoxy, etc.).
  • the silicone composition concerned is rather of neutral type, for example oxime or alkoxy, which means that the functionalization substituents R fo of formulas A, B and C, which are identical or different, each represent:
  • the functionalization substituents R f0 are of the alkoxy type and correspond to the formula R 4 O (OCH 2 CH 2 ) b as defined above.
  • H auxiliaries or additives of particular interest for the composition according to the invention mention may be made of adhesion promoters.
  • the POS composition according to the invention may comprise at least one adhesion promoter H1, in particular non-nucleophilic and non-amine, or it is a tertiary amine, preferably selected from organosilicon compounds bearing both :
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • MEMO methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • a silicate bearing one or more hydrolyzable groups in particular alkyl groups, typically from 1 to 8 C. Mention may be made of propyl silicates, isopropyl silicates and ethyl silicates.
  • the silicates can be polycondensed or not.
  • alkyl and haloalkyl radicals having from 1 to 13 carbon atoms
  • cycloalkyl and halogenocycloalkyl radicals having from 5 to 13 carbon atoms
  • alkenyl radicals having 2 to 8 carbon atoms having 2 to 8 carbon atoms
  • cyanoalkyl radicals whose alkyl members have 2 to 3 carbon atoms, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-hexyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl radicals being particularly preferred.
  • substituents R 1 mentioned above for the POS A and D polymers comprise:
  • alkyl and haloalkyl radicals having 1 to 13 carbon atoms such as the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl or 3,3,3-trifluoropropyl radicals, 4,4,4-trifluorobutyl, 4,4,4,3,3-pentafluorobutyl,
  • cycloalkyl and halogenocycloalkyl radicals having 5 to 13 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, propylcyclohexyl, 2,3-difluorocyclobutyl, 3,4-difluoro-5-methylcycloheptyl radicals,
  • alkenyl radicals having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl, allyl and buten-2-yl radicals
  • mononuclear aryl and haloaryl radicals having from 6 to 13 carbon atoms such as the phenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl and trichlorophenyl radicals,
  • cyanoalkyl radicals whose alkyl members have 2 to 3 carbon atoms, such as the ⁇ -cyanoethyl and ⁇ -cyanopropyl radicals.
  • siloxyl units D (R 1) 2 SiO 2 Z 2 present in the functionalized diorganopolysiloxanes A f 0 of formula (A) and in the optional non-reactive diorganopolysiloxanes D of formula (D), mention may be made of :
  • functionalized polymers A of formula (A) a mixture consisting of several polymers - preferably initially hydroxylated, then functionalized R f0 -, which differ from each other value of the viscosity and / or the nature of the substituents bonded to the silicon atoms.
  • the functionalized polymers A of formula (A) may include T siloxyl units of formula R ⁇ SiO 3/2 and / or Siloxy units Q: SiC> 4/2, in the proportion of at most 1% (this% expressing the number of units T and / or Q per 100 silicon atoms).
  • the substituents R 1 of the functionalized polymers A and the non-reactive and non-functionalized polymers D (optional) advantageously used, because of their availability in industrial products, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-hexyl, phenyl and vinyl radicals. and 3,3,3-trifluoropropyl. More preferably, at least 80% by number of these substituents are methyl radicals.
  • Functionalized polymers A having a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 500 to 1,000,000 mPa.s and preferably ranging from 2,000 to 200,000 mPa are used. s.
  • non-functionalized polymers D exhibit a dynamic viscosity at 25 ° C. ranging from 10 to 200,000 mPa.s and preferably ranging from 50 to 150,000 mPa.s.
  • the non-reactive and non-functionalized polymers D when used, can be introduced in whole or in several fractions and at several stages or at a single stage of the preparation of the composition. Any fractions may be the same or different in terms of nature and / or proportions. Preferably, D is introduced in its entirety at a single stage.
  • substituents PJ of functionalized POS B resins R f0 which are suitable or which are advantageously used, mention may be made of the various radicals R 1 of the type mentioned above, for the functionalized polymers A, above.
  • These silicone resins are branched polyorganosiloxane polymers. well known whose methods of preparation are described in many patents.
  • resins that may be used mention may be made of MQ, MDQ, TD and MDT resins.
  • examples of resins that can be used include functionalized POS B resins R f0 not comprising, in their structure, a Q-unit. More preferentially, examples of resins that can be used include resins TD and MDT. functionalized compounds comprising at least 20% by weight of T units and having a weight content of R f ° group ranging from 0.3 to 5%. Even more preferably, resins of this type are used, in the structure of which at least 80% by number of the substituents R 1 are methyl radicals.
  • the functional groups R fo of the resins B may be borne by the units M, D and / or T.
  • substituents R 2 which are particularly suitable, the same radicals as mentioned above, for the substituents R 1 of the functionalized polymers A.
  • the radicals R f0 used for the functionalization of the initially hydroxylated POS are of alkoxy type and even more preferably are derived from silane crosslinking agents C selected from the group comprising
  • the composition comprising POS A and the catalyst may also comprise at least one crosslinking agent C as described above.
  • the filler F can be present in an amount ranging from 5 to 50% by weight relative to the total composition, preferably between 15 and 40%.
  • the filler F comprises at least one filler based on carbonate serving as reinforcing filler or semi-reinforcing filler.
  • carbonate filler is meant a filler comprising at least one alkali metal or alkaline earth metal carbonate. It will preferably be an alkaline earth metal carbonate, preferentially calcium. Preferably, such fillers having an average particle size of less than or equal to 0.5 ⁇ m are employed. It is possible to use industrial carbonates such as precipitation carbonates, eg calcium carbonate precipitation. Under these conditions, one can have access to carbonates whose average particle size is generally less than 1 ⁇ m, in particular less than or equal to 0.5 ⁇ m. These precipitation carbonates may then have a high BET specific surface area greater than 5 m 2 / g.
  • such carbonates having an average particle size or particle size less than or equal to 0.1 ⁇ m, more preferably between 0.01 and 0.1 ⁇ m, and preferably a BET specific surface area ranging from 10 to 70 ⁇ m, are preferably used.
  • m 2 / g preferably from 15 to 30 m 2 / g.
  • the carbonates used may contain some residual moisture moisture, which is typically in the range of 0.1 to 0.6%.
  • the carbonates according to the invention are treated, in particular with carboxylic fatty acids such as stearic acid.
  • the filler F comprises at least one siliceous reinforcing filler, and in particular an amorphous silica.
  • amorphous silica capable of being used in the invention, all the precipitated or pyrogenic silicas (or fumed silicas) known to those skilled in the art are suitable. Of course, it is also possible to use blends of different silicas. These silicas may have an average particle size of less than or equal to 0.1 ⁇ m.
  • Precipitation silicas in the form of powder powdered combustion silicas or mixtures thereof are preferred; their BET surface area is generally greater than 40 m 2 / g and preferably between 100 and 300 m 2 / g; more preferentially, the combustion silicas in the form of powder are used.
  • these siliceous fillers can be surface-modified by treatment with the various organosilicon compounds usually employed for this purpose.
  • these organosilicon compounds may be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes, hexaorganodisilazanes or diorganocyclopolysilazanes (patents FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234).
  • the treated fillers contain, in most cases, from 3 to 30% of their weight of organosilicic compounds.
  • siliceous fillers that may be mentioned include quartz and silicas or diatomaceous earths, in particular having an average particle size of less than or equal to 0.1 ⁇ m.
  • the viscosity of the oils is a Newtonian dynamic viscosity at 25 ° C., measured using a BROOKFIELD viscometer according to the indications of the AFNOR NFT 76102 standard of May 1982.
  • the BET surface area is determined according to the method BRUNAUER, EMMET, TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society, Vol. 80, page 309 (1938) "corresponding to the AFNOR standard NFT 45007 of November 1987.
  • a combination of filler based on carbonate and siliceous filler, in particular silica, is also within the scope of the invention.
  • opacifying white fillers such as titanium or aluminum oxides, black smokes; crushed quartz, diatomaceous earth silicas, calcined clay, rutile type titanium oxide, iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium oxides, the various forms of alumina (hydrated or not) ), boron nitride, lithopone, barium metaborate, cork powder, sawdust, phthalocyanines, mineral and organic fibers, organic polymers (polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride) .
  • these additional charges may be in the form of inorganic and / or organic products more coarsely divided, of average particle size greater than 0.1 ⁇ m, in particular greater than 1 ⁇ m and generally of the order of 10 to several tens of ⁇
  • natural carbonates such as natural calcium carbonate, the particle size of which is generally greater than 1 ⁇ m, and it is preferred in the context of the present invention those whose average particle size is less than or equal to 10 ⁇ m. ⁇ m, eg between 1 and 10 ⁇ m.
  • the purpose of introducing the fillers is to impart good mechanical and rheological characteristics to the elastomers resulting from the hardening of the compositions in accordance with the invention.
  • these fillers can be used inorganic and / or organic pigments as well as agents improving the thermal resistance (salts and oxides of rare earths such as ceric oxides and hydroxides) and / or the flame resistance of the elastomers.
  • agents improving the flame resistance can be mentioned halogenated organic derivatives, organic phosphorus derivatives, platinum derivatives such as chloroplatinic acid (its reaction products with alkanols, ether-oxides), complexes platinum chloride-olefins.
  • the single-component POS composition comprises:
  • crosslinking agent (s) C from 2 to 15, preferably from 3.5 to 12, parts by weight of crosslinking agent (s) C,
  • filler e.g. of filler based on carbonate and / or silica F, and
  • adhesion promoter H from 0 to 20, in particular from 0.1 to 20, preferably from 0.1 to 10, parts by weight of adhesion promoter H.
  • auxiliary agents and customary additives may be incorporated into the composition according to the invention; these are chosen according to the applications in which said compositions are used.
  • compositions in accordance with the invention harden at room temperature and especially at temperatures of between 5 and 35 ° C. in the presence of moisture.
  • compositions can be used for multiple applications such as grouting in the building industry, assembly and bonding of various materials (metals, plastics such as PVC, PMMA, natural and synthetic rubbers; wood, cardboard, earthenware, brick, glass, stone, concrete, masonry), and this in the context of the construction industry as well as that of the automobile, appliance and home appliance industries. electronic.
  • the subject of the present invention is also an elastomer, in particular an elastomer capable of adhering to various substrates, obtained by crosslinking and hardening of the silicone sealant composition.
  • elastomer capable of adhering to various substrates, obtained by crosslinking and hardening of the silicone sealant composition.
  • the monocomponent organopolysiloxane compositions in accordance with the present invention are prepared in the absence of moisture by operating in a closed reactor equipped with stirring, in which a vacuum can be evacuated, if necessary, and then optionally replacing the air expelled by an anhydrous gas, for example by nitrogen.
  • the subject of the invention is also the use of a vanadium compound and a titanium compound as catalyst for a storage-stable polyorganosiloxane (POS) composition in the absence of moisture and a crosslinking agent, in the presence of water, made of elastomer, composition comprising at least one cross-linkable linear POS polyorganopolysiloxane and a reinforcing filler and / or a semi-reinforcing filler and / or a filler, in particular a filler based on carbonate, the POS having functionalized ends non-hydroxylated, in particular alkoxy, oxime, acyl and / or enoxy ends, preferably alkoxy ends, the composition being essentially, preferably totally free of hydroxylated POSs.
  • POS storage-stable polyorganosiloxane
  • Comparative Example 1 Formulation of RTV1 catalyzed by a titanium-based catalyst
  • the mixture is mixed at 140 rpm for about 5 minutes and 6 g of a functionalization catalyst based on lithium are introduced into the tank.
  • the functionalization reaction is allowed to proceed for 5 minutes with stirring at 330 rpm.
  • 28.9 g of amorphous silica marketed by the company Degussa under the AE150® name is first incorporated at reduced stirring speed (140 rpm), then faster (330 rpm for 5 min) to perfect its dispersion in the mixture.
  • 421 g of treated calcium carbonate marketed by Solvay under the name Winnofil SPM®, are then added.
  • the calcium carbonate is dispersed in the formulation with vigorous stirring (330 rpm) for 6 minutes.
  • the mixture then undergoes a first devolatilization phase of 6 min under a vacuum of about 60 mbar and with moderate stirring (140 rpm).
  • 23 g of a mixture containing 16.7% by weight of methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO) and 83.3% of butyl titanate (TBOT) are then added.
  • MEMO methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • TBOT butyl titanate
  • Titanium-only catalysis allows an efficient construction of the network seen through the evolution of the DSA, but suffers from a prohibitive slowness of the catch on the surface.
  • the combination of the two metals results in a net improvement of the surface catch with a good evolution of the DSA.

Abstract

Composition polyorganosiloxane monocomposante de polycondensation comprenant une charge L'invention concerne des compositions polyorganosiloxane (POS) monocomposantes stables au stockage en l'absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, compositions comprenant au moins un polyorganopolysiloxane POS linéaire réticulable, une charge et un catalyseur de réticulation, le POS présentant des extrémités de type alcoxy, oxime, acyle et /ou énoxy, de préférence alcoxy, et la composition étant essentiellement dépourvue de POS à extrémités hydroxylés et le catalyseur comprenant un composé du vanadium et un composé du titane.

Description

Composition polyorganosïloxane monocomposante de polycondensation comprenant une charge
Le domaine de l'invention est celui des compositions silicones monocomposant, comprenant une charge, stables au stockage en l'absence d'humidité, et réticulant par polycondensation en élastomère, à température ambiante (par exemple 5 à 35°C) et en présence d'eau (par exemple humidité ambiante). Ces compositions sont parfois appelées EVF- 1 pour élastomère vulcanisable à froid monocomposant.
Les formulations des élastomères vulcanisables à froid par polycondensation font généralement intervenir une huile silicone, généralement polydiméthylsiloxane (PDMS), à terminaisons hydroxylées, éventuellement pré-fonctionnalisées par un silane de façon à présenter des extrémités Si(OR)3, un réticulant RbSi(OR')4-b> où b<3, un catalyseur de polycondensation, classiquement un sel d'étain ou un titanate d'alkyle, une charge de renfort et d'éventuels autres additifs comme des charges, des promoteurs d'adhérence, des colorants, des agents biocides, etc. Lors de la réticulation, l'humidité atmosphérique permet la réaction de polycondensation, qui conduit à la formation du réseau élastomérique.
Ces élastomères peuvent être utilisés dans un large domaine d'application, comme le collage, I'étanchéité et le moulage. Les plus grands débouchés sont l'apanage des produits monocomposant (EVF-1) sous forme de mastics, de colles ou de revêtements qui réticulent à l'aide de l'humidité de l'air.
De tels EVF- 1 sont notamment utilisés dans le bâtiment, l'automobile, l'électroménager en tant que moyen d'étanchéification, de jointoiement et/ou d'assemblage entre autres. Les propriétés rhéologiques de ces matériaux silicones monocomposant (forme pâteuse) font l'objet de beaucoup d'attention dans ces applications. Il en va de même en ce qui concerne leur résistance aux intempéries et à la chaleur, leur flexibilité à basse température, leur facilité de mise en oeuvre et leur réticulation/durcissement rapide in situ, au contact de l'humidité de l'air.
Lors de sa prise, le matériau forme d'abord une peau superficielle (prise en surface dont la vitesse est mesurée par le temps de formation de peau TFP), puis la réticulation doit se poursuivre à coeur jusqu'à durcissement complet (prise à cœur). La cinétique de prise est un critère essentiel des EVF-1. Il est donc d'un grand intérêt de pouvoir disposer de compositions réticulables à coeur ayant une cinétique de prise aussi rapide que possible. Les catalyseurs de réticulation classiquement utilisés sont soit des composés du titane, soit des composés de vanadium. Les composés du titane sont connus pour conduire à des compositions présentant une prise lente en surface. La prise en surface est connue pour être plus rapide avec les composés du vanadium. Cependant, la prise à cœur n'est pas toujours optimale. Les auteurs de la présente invention ont en particulier découvert que la présence d'une charge à base de carbonate interfère avec la réticulation d'une composition EVF- 1 catalysée par un composé du vanadium. Cette interférence se traduit en particulier par une prise lente à cœur.
En outre, les EVF- 1 dont les groupes réactifs sont de type alcoxy présentent une cinétique de réticulation beaucoup plus lente que les EVF-1 ayant des groupes de type acétique ou oxime comme groupes réactifs.
Les auteurs se sont donc assignés pour objectif de proposer une solution à ces problèmes, afin de proposer des compositions silicones monocomposant comportant une charge, y compris une charge à base de carbonate, qui soit capable de réticuler dans de bonnes conditions en élastomère, par polycondensation et à température ambiante sous l'effet de l'humidité.
Un autre objectif de l'invention est d'accélérer la cinétique de réticulation des EVF-1 à groupes réactifs de type alcoxy.
Entre autres, les compositions selon l'invention doivent être capables de réticuler selon une cinétique de prise combinant prise en surface rapide et bonne prise à cœur. Est visé en particulier un temps de formation de peau inférieur à 15 minutes, de préférence inférieur ou égal à 10 minutes.
Un autre objectif de l'invention est de proposer une telle composition ne dégageant pas de produit volatile toxique lors de la réticulation.
Ces objectifs, ainsi que d'autres, sont atteints par l'emploi combiné d'un composé du vanadium et d'un composé du titane, comme catalyseur ou accélérateur de la réaction de réticulation d'une composition polyorganosiloxane (POS) stable au stockage en l'absence d'humidité, comportant une charge, et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, composition dans laquelle les POS sont des POS linéaires réticulables non hydroxylés et présentant des extrémités fonctionnalisées de type alcoxy, oxime, acyle et /ou énoxy, de préférence alcoxy. L'invention n'exclut pas Ia présence d'une proportion minoritaire de POS comportent des groupes OH, i.e. pouvant représenter moins de 10 μmol en OH par g de composition. En effet, ces POS peuvent être issus d'une réaction de fonctionnalisation d'un POS à terminaisons hydroxylées avec un réticulant adapté et en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation, et il peut toujours subsister quelques chaînes POS avec des terminaisons hydroxylées. De préférence, les POS selon l'invention en sont entièrement dépourvus.
L'invention a donc pour objet une composition polyorganosiloxane (POS) monocomposant stable au stockage en l'absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, composition comprenant au moins un polyorganopolysiloxane POS linéaire réticulable, une charge (une charge de renfort et/ou une charge semi-renforçante et/ou une charge de bourrage) et un catalyseur de réticulation, le POS présentant des extrémités fonctionnalisées non-hydroxylées, notamment des extrémités de type alcoxy, oxime, acyle et /ou énoxy, de préférence alcoxy, la composition étant essentiellement ou totalement dépourvue de POS hydroxylés, i.e. notamment moins de 10 μmol en OH par g de composition, et étant caractérisée en ce que le catalyseur comporte un composé du vanadium et un composé du titane.
Les composés du titane et du vanadium agissent de manière synergique pour conduire à une cinétique de prise en surface et à cœur rapide, y compris lorsque le POS est de type alcoxy et/ou lorsqu'une charge semi-renforçante du type carbonate est présente.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle comprend :
-A- au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule :
dans laquelle :
- les substituants R1 , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-] à C-] 3, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R^1 identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-j à C-\ 3, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants de fonctionnalisation Rfo, identiques ou différents, représentent chacun : • un reste oxime de formule : avec R3 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-] à Cg ; un cycloalkyle en C3 à Cg, un alcényle en C2-C8 , de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, allyle ;
• un reste alcoxy de formule :
R4O(CH2CH2COb — avec R4 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-] à Cg ; un cycloalkyle en C3 à Cg , de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle et méthylglycol, et b = 0 ou 1 ;
• un reste acyle de formule :
O
R5 C O avec R5 représentant un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-\ à C-] 3, ramifié ou non, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique,
• un reste énoxy de formule : R6R6C=CR6-O- avec les R6, identiques ou différents, représentant un hydrogène ou un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-j à C-) 3, ramifié ou non, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique,
- n a une valeur suffisante pour conférer au POS A une viscosité dynamique à 25°C allant de 500 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
-B- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane B fonctionnalisée par au moins un radical Rf0 répondant à la définition donnée supra et présentant, dans sa structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules
(R^3SiO1V2 (motif M). (R1)2SiO2/2 (motif D). R1Si03/2 (motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R1 , identiques ou différents, ayant les significations données supra à propos de la formule (A), ladite résine ayant une teneur pondérale en radicaux fonctionnels Rf0 allant de 0,1 à 10 %, étant entendu qu'une partie des radicaux R1 sont des radicaux Rf0 ;
-C- éventuellement au moins un réticulant C de formule :
(R2)aSi [Rf0]4-a avec R2, Rf0 et a étant tels que définis ci-dessus,
-D- éventuellement au moins un polydiorganosiloxane D linéaire non réactif et non fonctionnalisé Rf0 et de formule :
(R1J3SiO Si(R1)3 (D)
dans laquelle : les substituants R"' , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A de formule (A) ; m a une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (D) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ; -E- une quantité efficace d'un composé du vanadium E' et d'un composé du titane E" comme catalyseur ou accélérateur de réticulation ; -F- une charge de renfort et/ou une charge semi-renforçante et/ou une charge de bourrage F ;
-H- éventuellement au moins un agent auxiliaire H.
Le composé du vanadium E' peut être un composé du vanadium au degré d'oxydation 3 (V3), 4 (V4) ou 5 (V5).
Dans un premier mode de réalisation, le composé E' est un composé du V5, et en particulier un composé de formule (E'i) : X3VO dans laquelle les radicaux X, identiques ou différents, sont choisis parmi : les ligands radicalaires X à 1 électron, notamment alcoxy ou atome d'halogène et les ligands LX radicalaires à 3 électrons, en particulier un ligand dérivé de l'acétylacétone, d'un β-cétoester, d'un ester malonique, d'un composé allylé, d'un carbamate, d'un dithiocarbamate, d'un acide carboxylique.
La définition des ligands est tirée de l'ouvrage « Chimie Organométallique » de Didier Astruc, publié en 2000 par EDP Sciences, Cf. notamment Chapitre 1 , « Les complexes monométalliques », pages 31 et suivantes.
Par groupe alcoxy, on entend plus particulièrement un groupe OR dans lequel R est un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C13, notamment C1-C8, de préférence C1-C4, ou un cycloalkyle en C3-C8. Comme composés du V5 répondant à cette définition, on peut citer à titre d'exemple les trialcoxylates de vanadyle, de préférence les suivants : [(CHa)2CHO]3VO (oxotriisoproxyde de vanadium), (CH3CH2O)3VO, [(CH3)3CO]3VO, [(CH3CH2)(CH3)CHO]3VO, [(CHa)2(CH2)CHO]3VO.
Comme atome d'halogène, on peut citer Cl1 Br et F, et l'on préfère CI.
Comme dérivé de l'acétylacétone ou d'un composé allylé, on peut citer notamment les radicaux acétylacétonato (CH3COCHCOCH3) et allyle (CH2=CH-CH2).
Dans un autre mode de réalisation, le composé E' est un composé du V4, et en particulier un composé de formule (E'2) : X2VO dans laquelle les radicaux X, identiques ou différents, sont choisis parmi : les ligands radicalaires X à 1 électron, notamment alcoxy ou atome d'halogène, comme décrit supra, et les ligands LX radicalaires à 3 électrons, en particulier un ligand dérivé de l'acétylacétone, d'un β-cétoester, d'un ester malonique, d'un composé allylé, d'un carbamate, d'un dithiocarbamate, d'un acide carboxylique.
A titre d'exemple d'un tel composé (E'2), on peut citer VOHa2 (Ha= halogène, e.g. Br, F, Cl), notamment VOCl2, [(CH3)2CHO]2VO, (CH3CH2O)2VO, [(CH3)3CO]2VO, [(CH3CH2)(CHa)CHO]2VO, [(CHa)2(CH2)CHO]2VO.
Comme dérivé de l'acétylacétone ou d'un composé allylé, on peut citer notamment les radicaux acétylacétonato (CH3COCHCOCH3) et allyle (CH2=CH-CH2).
Dans un autre mode de réalisation, le composé E' est un composé du V4 de formule (E'3) : VX4 dans laquelle les X, identiques ou différents, sont choisis parmi les halogènes, notamment Br, F ou Cl, et les alcoxy OR avec R représentant notamment un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C13, notamment C1-C8, de préférence C1-C4 ou un cycloalkyle en C3-C8.
A titre d'exemple d'un tel composé du vanadium (E'3), on peut citer les composés suivants : [(CHa)2CHO]4V, (CH3O)4V, (CH3CH2O)4V, [(CH3)3CO]4V,
[(CH3CH2)(CH3)CHO]4V, [(CH3)2(CH2)CHO]4V.
Dans encore un autre mode de réalisation, le composé E' est un composé du V3, et en particulier un composé de formule (E'4) : XVO dans laquelle le radical X est un ligand LX radicalaire à 3 électrons, en particulier un ligand dérivé de l'acétylacétone, d'un β-cétoester, d'un ester malonique, d'un composé allylé, d'un carbamate, d'un dithiocarbamate, d'un acide carboxylique. Comme dérivé de l'acétylacétone ou d'un composé allylé, on peut citer notamment les ligands acétylacétonato (CH3COCHCOCH3) et allyle (CH2=CH-CH2). Dans encore un autre mode de réalisation, le composé E' (E'5) est un composé du V5 avec des ligands L2X radicalaires à 5 électrons, notamment diényles, en particulier cyclopentadiényle, e.g. (C5H5)2V ou (C5Hs)2VCI2.
Le composé du titane E" peut être un dérivé organique du titane choisi dans le groupe constitué par :
+ des monomères Ε\ de formule :
Ti[(OCH2CH2)cOR7]4 dans laquelle : les substituants R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ; - c représente zéro, 1 ou 2 ; de préférence avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole c représente zéro, le radical alkyle R7 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole c représente 1 ou 2, le radical alkyle R7 possède de 1 à 4 atomes de carbone ;
+ des polymères E"2 découlant de l'hydrolyse partielle des monomères E"i dans laquelle le symbole R7 a la signification précitée avec le symbole c représentant zéro.
On peut mentionner, à titre d'exemples de symboles R7 dans les dérivés organiques du titane E"i, les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle.
Comme exemples concrets de monomères E"i, peuvent être cités : le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyl-2 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodécyle, le titanate de β-méthoxyéthyle, le titanate de β-éthoxyéthyle, le titanate de β-propoxyéthyle, le titanate de formule Ti[(OCH2CH2)2OCH3]4. Comme exemples concrets de polymères E"2 provenant de l'hydrolyse partielle des titanates monomères, peuvent être cités : les polymères E"2 provenant de l'hydrolyse partielle des titanates d'isopropyle, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle.
Pour la réalisation de l'invention, comme composé du titane, on utilise de préférence les titanates monomères E"i suivants, pris seuls ou en mélange : le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle (n-butyle). La composition selon l'invention peut comprendre : de 0,01 à 1 % en poids de vanadium métal, de préférence de 0,05 à 0,3
% ;
- de 0,01 à 1 % en poids de titane métal, de préférence de 0,03 à 0,25 %, ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids de la composition totale.
Le catalyseur peut être à l'état solide ou liquide. Il peut être incorporé seul ou dans un solvant anhydre approprié, par exemple une huile silicone.
La composition selon l'invention possède toutes les propriétés intéressantes et propres à ce type de produit et présente au surplus une cinétique de réticulation rapide en surface et à coeur même en présence d'un POS alcoxy et/ou d'une charge à base de carbonate. Elle peut être utilisée pour produire des pièces en élastomère ayant les épaisseurs classiques, à savoir notamment des épaisseurs allant de 0,5 ou 1 mm à quelques centimètres. Typiquement dans le domaine des joints, l'épaisseur peut être comprise entre 0,01 et 2 cm.
En outre, la composition selon l'invention est économique et conduit à des élastomères réticulés doués de propriétés mécaniques avantageuses et adhérant sur de nombreux supports.
La composition selon l'invention correspond à une forme de réalisation dans laquelle le constituant essentiel, à savoir le POS A est fonctionnalisé au niveau de ses extrémités (généralement initialement porteuses de fonctions hydroxyles) par des radicaux de fonctionnalisation Rf0 provenant d'un silane réticulant C. Les OH du précurseur du POS A ont réagi avec les Rf0 du silane réticulant C, par condensation.
Le POS A est fonctionnalisé selon des techniques connues de l'homme du métier. Ce POS A fonctionnalisé correspond à une forme stable en absence d'humidité, du mastic monocomposant ici considéré. En pratique, cette forme stable est celle de la composition conditionnée en cartouches hermétiquement fermées, qui seront ouvertes par l'opérateur lors de l'utilisation et qui lui permettront d'appliquer le mastic sur tous les supports souhaités.
Le précurseur hydroxylé A" du POS A fonctionnalisé Rf0 est généralement un polydiorganosiloxane α,ω-hydroxylé de formule :
avec R1 et n tel que défini ci-dessus dans la formule (A). L'éventuelle résine POS B fonctionnalisée Rf0 peut être produite de la même façon que le POS A fonctionnalisé Rf0, par condensation avec un silane réticulant C porteur de radicaux de fonctionnalisation Rf0.
Le précurseur de la résine POS B fonctionnalisée Rf0 peut être une résine POS B' hydroxylée répondant à la définition donnée ci-dessus pour B à la différence qu'une partie des radicaux R1 correspondent à des OH.
La composition selon l'invention peut être du type acide (acétoxy...) ou bien encore du type neutre (enoxy, oxime, alcoxy...).
Selon une disposition préférée de l'invention, la composition silicone concernée est plutôt de type neutre, par exemple oxime ou alcoxy, ce qui signifie que les substituants de fonctionnalisation Rfo des formules A, B et C, identiques ou différents, représentent chacun :
• un reste oxime de formule : avec R3 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-j à Cβ ; un cycloalkyle en C3 à CQ, un alcényle en C2-C8 , de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, allyle;
• et/ou un reste alcoxy de formule :
R4O(CH2CH2O)b — avec R4 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C8 ; un cycloalkyle en C1 à C8 ; de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle et méthylglycol, et b = O ou 1.
Dans un mode plus préféré de réalisation de l'invention, les substituants de fonctionnalisation Rf0 sont de type alcoxy et répondent à la formule R4O(OCH2CH2)b telle que définie ci-dessus.
Parmi les auxiliaires H ou additifs particulièrement intéressants pour la composition selon l'invention, on citera les promoteurs d'adhérence.
Ainsi la composition POS selon l'invention peut comprendre au moins un promoteur d'adhérence H1, en particulier non nucleophile et non aminé, ou alors il s'agit d'une aminé tertiaire, de préférence choisi parmi les composés organosiliciques portant à la fois :
(1) un ou des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) un ou des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux (méth)acrylate, époxy, et alcényle, et plus préférentiellement encore dans le groupe comportant :
- le vinyltriméthoxysilane (VTMO),
- le 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane (GLYMO),
- le méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO),
- le propyltriméthoxysilane,
- le méthyltriméthoxysilane,
- l'éthyltriméthoxysilane,
- le vinyltriéthoxysilane,
- le méthyltriéthoxysilane,
- le propyltriéthoxysilane,
- le tétraéthoxysilane,
- le tétrapropoxysilane,
- le tétraisopropoxysilane, ou des oligomères polyorganosiloxaniques contenant de tels groupes organiques à une teneur supérieure à 20%.
On peut aussi utiliser comme promoteur d'adhérence un silicate portant un ou des groupes hydrolysables, notamment groupes alkyles, typiquement de 1 à 8 C. On peut citer les silicates de propyle, les silicates d'isopropyle et les silicates d'éthyle. Les silicates peuvent être polycondensés ou non.
Pour détailler un peu plus la nature des éléments constitutifs de la composition selon l'invention, il importe de préciser que les substituants Ri des polymères POS A fonctionnalisés, des résines B fonctionnalisées Rf0 et des polymères D facultatifs non fonctionnalisés peuvent être sélectionnés dans le groupe formé par :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3- trifluoropropyle étant particulièrement préférés. Plus précisément encore, et à titre non limitatif, les substituants R1 mentionnés ci- dessus pour les polymères POS A et D (facultatifs) comprennent :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro- 4,4,4,3,3 butyle,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle,
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2-yle,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux β-cyanoéthyle et γ-cyanopropyle.
A titre d'exemples concrets de motifs siloxyle D : (R^)2SiO2Z2 présents dans les diorganopolysiloxanes A fonctionnalisés Rf0 de formule (A) et dans les diorganopolysiloxanes non réactifs D facultatifs de formule (D), on peut citer :
(CH3)2Si0,
CH3(CH2=CH)SiO,
CH3(C6H5)SiO,
(C6H5)2SiO,
CF3CH2CH2(CH3)SiO,
NC-CH2CH2(CH3)SiO,
NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO,
NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO.
Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polymères fonctionnalisés A de formule (A) un mélange constitué de plusieurs polymères -de préférence initialement hydroxylés, puis fonctionnalisés Rf0-, qui diffèrent entre eux par Ia valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères fonctionnalisés A de formule (A) peuvent éventuellement comprendre des motifs siloxyle T de formule R^ SiO3/2 et/ou des motifs siloxyles Q : SiC>4/2 , dans la proportion d'au plus 1 % (ce % exprimant Ie nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium). Les mêmes remarques s'appliquent aux polymères non fonctionnalisés et non réactifs D (facultatifs) de formule (D).
Les substituants Ri des polymères fonctionnalisés A et des polymères non réactifs et non fonctionnalisés D (facultatifs) avantageusement utilisés, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. Plus avantageusement, au moins 80 % en nombre de ces substituants sont des radiaux méthyle.
On met en oeuvre des polymères fonctionnalisés A ayant une viscosité dynamique à 25°C allant de 500 à 1.000.000 mPa.s et, de préférence, allant de 2.000 à 200.00O mPa. s.
S'agissant des polymères non fonctionnalisés D (facultatifs), ils présentent une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s et, de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s.
Les polymères non réactifs et non fonctionnalisés D, quand on les utilise, peuvent être introduits en totalité ou en plusieurs fractions et à plusieurs stades ou à un seul stade de la préparation de la composition. Les éventuelles fractions peuvent être identiques ou différentes en termes de nature et/ou de proportions. De préférence, D est introduit en totalité à un seul stade.
Comme exemples de substituants PJ des résines POS B fonctionnalisées Rf0 qui conviennent ou qui sont avantageusement utilisés, on peut citer les divers radicaux R-I du type de ceux mentionnés nommément ci-avant pour les polymères fonctionnalisés A. Ces résines silicones sont des polymères polyorganosiloxanes ramifiés bien connus dont les procédés de préparation sont décrits dans de nombreux brevets. Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MDT.
De préférence, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines POS B fonctionnalisées Rf0 ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q. De manière plus préférentielle, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines TD et MDT fonctionnalisées comprenant au moins 20 % en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement Rf° allant de 0,3 à 5 %. De manière encore plus préférentielle, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80 % en nombre des substituants R^ sont des radicaux méthyle. Les groupements fonctionnels Rfodes résines B peuvent être portés par les motifs M, D et/ou T. Concernant les POS A fonctionnalisés et les réticulants C, on peut citer à titre d'exemples concrets de substituants R2 qui conviennent particulièrement, les mêmes radicaux que ceux mentionnés nommément ci-avant pour les substituants R1 des polymères fonctionnalisés A.
S'agissant des substituants R3, R4, R5 constitutifs des radicaux de fonctionnalisation Rf0, on mentionnera que les radicaux alkyles en C1-C4, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et n-butyle, s'avèrent plus spécialement appropriés.
Selon le mode préféré de réalisation de la composition, selon l'invention, les radicaux Rf0 utilisé pour la fonctionnalisation du POS initialement hydroxylé sont de type alcoxy et plus préférentiellement encore sont issus de réticulants silanes C choisis dans le groupe comprenant
Si(OCH3)4
Si(OCH2CH3)4
Si(OCH2CH2CHs)4
(CH3O)3SiCH3
(C2H5O)3SiCH3
(CH3O)3Si(CH=CH2)
(C2H5O)3Si(CH=CH2)
(CH3O)3Si(CH2-CH=CH2)
(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C=CH2]
(C2H5O)3Si(OCH3)
Si(OCH2-CH2-OCH3)4
CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3
(CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la composition comprenant le POS A et le catalyseur, peut aussi comprendre au moins un réticulant C comme décrit supra.
La charge F peut être présente en une quantité allant de 5 à 50 % en poids par rapport à la composition totale, de préférence entre 15 et 40 %. Suivant une première modalité, la charge F comprend au moins une charge à base de carbonate servant de charge de renfort ou de charge semi-renforçante.
Par charge à base de carbonate, on entend une charge comprenant au moins un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux. Il s'agira de préférence d'un carbonate de métal alcalino-terreux, préférentiellement de calcium. Sont de préférence employées de telles charges ayant une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 0,5 μm. On peut notamment utiliser des carbonates industriels tels que les carbonates de précipitation, e.g. carbonate de calcium de précipitation. Dans ces conditions, on peut avoir accès à des carbonates dont la taille moyenne de particules est généralement inférieure au μm, notamment inférieure ou égale à 0,5 μm. Ces carbonates de précipitation peuvent avoir alors une surface spécifique BET élevée, supérieure à 5 m2/g. De préférence, on emploie de tels carbonates ayant une taille moyenne de particules ou granulométrie inférieure ou égale à 0,1 μm, plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,1 μm, et de préférence une surface spécifique BET allant de 10 à 70 m2/g, préférentiellement de 15 à 30 m2/g. Les carbonates utilisés peuvent contenir une certaine quantité d'humidité résiduelle d'hydratation, qui est généralement de l'ordre de 0,1 à 0,6 %.
De manière particulièrement préférée, comme cela est connu en soi pour améliorer la dispersabilité des carbonates dans un milieu hydrophobe, les carbonates selon l'invention sont traités, en particulier par des acides gras carboxyliques comme par exemple l'acide stéarique.
Suivant une deuxième modalité, la charge F comprend au moins une charge siliceuse de renfort, et notamment une silice amorphe. A titre de silice amorphe susceptible d'être mise en oeuvre dans l'invention, conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées (ou silices de combustion) connues de l'homme de l'art. Bien entendu, on peut utiliser aussi des coupages de différentes silices. Ces silices peuvent avoir une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 0,1 μm.
On préfère les silices de précipitation sous forme de poudre, les silices de combustion sous forme de poudre ou leurs mélanges ; leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40 m^/g et, de préférence, comprise ente 100 et 300 m^/g ; à titre plus préférentiel, on utilise les silices de combustion sous forme de poudre.
Ces charges siliceuses peuvent être modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclo- polysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques.
Comme autres charges siliceuses, on peut citer le quartz et les silices ou terres de diatomées, ayant notamment une taille moyenne de particules inférieures ou égales à 0, 1 μm.
Dans la présente demande, la viscosité des huiles est une viscosité dynamique newtonienne à 25 °C mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76102 de mai 1982.
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans « The Journal of American Chemical Society, Vol. 80, page 309 (1938) » correspondant à la norme AFNOR NFT 45007 de novembre 1987.
Une combinaison de charge à base de carbonate et de charge siliceuse en particulier silice, entre aussi dans le cadre de l'invention.
Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser ou associer d'autres charges, telles que des charges de bourrage ou des charges semi-renforçantes. On peut citer les charges blanches opacifiantes, telles que des oxydes de titane ou d'aluminium, des noirs de fumées ; le quartz broyé, les silices de diatomées, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la poudre de liège, la sciure de bois, les phtalocyanines, les fibres minérales et organiques, les polymères organiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle). En pratique, ces charges additionnelles peuvent se présenter sous la forme de produits minéraux et/ou organiques plus grossièrement divisés, de taille moyenne de particule supérieure à 0,1 μm, en particulier supérieure à 1 μm et généralement de l'ordre de 10 à plusieurs dizaines de μm.
On peut utiliser des carbonates naturels tels que le carbonate naturel de calcium, dont la taille de particules est généralement supérieure au μm, et l'on préfère dans le cadre de la présente invention ceux dont la taille moyenne de particules est inférieure ou égale à 10 μm, e.g. comprise entre 1 et 10 μm.
L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogènes, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure platineux-oléfines.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, la composition POS monocomposant comporte :
- 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) A fonctionnalisé(s) par Rf0,
- de 0 à 30, de préférence de 5 à 15, parties en poids de résine(s) hydroxylée(s) B,
- de 2 à 15, de préférence de 3,5 à 12, parties en poids de réticulant(s) C,
- de 0 à 60, de préférence de 5 à 60, parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) non fonctionnalisé(s) et non réactif(s) D,
- de 0,1 à 10 de préférence de 0,5 à 6 parties en poids de catalyseur de réticulation/durcissement E' + E"
- de 2 à 250, de préférence de 10 à 200, parties en poids de charge, e.g. de charge à base de carbonate et/ou silice F, et
- de 0 à 20, notamment de 0,1 à 20, de préférence de 0,1 à 10, parties en poids de promoteur d'adhérence H.
D'autres agents auxiliaires et additifs H usuels peuvent être incorporés à la composition selon l'invention ; ceux-ci sont choisis en fonction des applications dans lesquelles sont utilisées lesdites compositions.
Les compositions conformes à l'invention durcissent à température ambiante et notamment à des températures comprises entre 5 et 350C en présence d'humidité.
Ces compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ; les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ; verre ; pierre ; béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention a également pour objet un élastomère, en particulier élastomère susceptible d'adhérer sur différents substrats, obtenu par réticulation et durcissement de la composition de mastic silicone monocomposant décrite ci-dessus, contenant un composé du vanadium et un composé du titane, comme décrit supra.
Les compositions organopolysiloxanes monocomposant conformes à la présente invention sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un réacteur fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer éventuellement l'air chassé par un gaz anhydre, par exemple par de l'azote.
A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer : les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis.
L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un composé du vanadium et d'un composé du titane comme catalyseur d'une composition polyorganosiloxane (POS) stable au stockage en l'absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, composition comprenant au moins un polyorganopolysiloxane POS linéaire réticulable et une charge de renfort et/ou une charge semi-renforçante et/ou une charge de bourrage, en particulier une charge à base de carbonate, le POS présentant des extrémités fonctionnalisées non-hydroxylées, notamment des extrémités de type alcoxy, oxime, acyle et/ou énoxy, de préférence alcoxy, la composition étant essentiellement, de préférence totalement, dépourvue de POS à extrémités hydroxylées. Dans le cadre de cette utilisation, les composés du vanadium et du titane, le POS, la charge et les éventuels autres constituants, dans leurs diverses modalités, sont tels que décrits supra.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent.
EXEMPLES
Exemple comparatif 1 : Formulation d'un RTV1 catalysé par un catalyseur à base de titane
Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial « papillon » sont chargés 677 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-hydroxylée de viscosité d'environ 20000 mPa.s, 66 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-triméthylsilylée de viscosité d'environ 100 mPa.s, 55 g d'une base colorante noire (cette base colorante est constituée de 83% d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-triméthylsilylée et de 17% de noir de carbone), 7,42 g de Breox B225®, agent thixotropant commercialisé par la société Laporte Performance Chemicals et 67,6 g de vinyltriméthoxysilane. L'ensemble est mélangé à 140 t/min pendant environ 5 min et 6 g d'un catalyseur de fonctionnalisation à base de lithine sont introduits dans la cuve. On laisse la réaction de fonctionnalisation se produire pendant 5 min sous agitation à 330 t/min. Puis, 28,9 g de silice amorphe commercialisée par la société Degussa sous la dénomination AE150® sont incorporés d'abord à vitesse d'agitation réduite (140 t/min), puis plus rapide (330 t/min pendant 5 min) pour parfaire sa dispersion dans le mélange. On ajoute alors 421 g de carbonate de calcium traité, commercialisé par Solvay sous la dénomination Winnofil SPM®. Le carbonate de calcium est dispersé dans la formulation sous agitation vive (330 t/min) pendant 6 min. Le mélange subit alors une première phase de dévolatilisation de 6 min sous un vide d'environ 60 mbar et sous agitation modérée (140 t/min). Sont alors additionnés 23 g d'un mélange contenant 16,7% en masse de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO) et 83,3% de titanate de butyle (TBOT). Après 4 min de mélange à 330 t/min, le milieu est dévolatilisé une deuxième fois pendant 6 min, sous un vide d'environ 60 mbar et sous agitation réduite à 140 t/min avant d'être conditionné en cartouches.
Les caractéristiques de cette formulation ainsi obtenue sont rassemblées dans le tableau 1 sous la référence « comparatif ».
Exemple 2 : Formulation d'un RTV1 co-catalvsé
Plusieurs essais 1 à 6 ont été réalisés avec un système co-catalytique à base de titane et de vanadium. Ils suivent tous le même mode opératoire que l'exemple 1. Ils ne diffèrent que par la composition du mélange introduit après la première phase de dévolatilisation. Ce mélange comprend du MEMO, du TBOT et de l'oxotriisopropoxyde de vanadium en proportions telles qu'il conduit à des formulations dont les teneurs respectives en chacun de ces trois constituants sont répertoriées dans le tableau 1. Dans ce tableau, sont également reportées les teneurs de ces constituants dans la formulation de l'exemple comparatif 1 , lorsqu'ils sont présents.
Tableau 1 :
Résultats : les résultats caractérisant la cinétique de réticulation de l'ensemble des formulations sont résumés dans le tableau 2.
Les caractéristiques qui permettent de juger de la cinétique de réticulation sont au nombre de trois :
Le Temps de Formation de Peau (TFP) qui qualifie la vitesse de prise en surface.
- La Dureté Shore A à 24 heures (DSA 24h)
- La Dureté Shore A à 7 jours (DSA 7j)
Les deux dernières donnent une image globale de l'état d'avancement de formation du réseau élastomère respectivement à 24 heures et 7 jours. Leur rapport est directement représentatif de Ia cinétique de réticulation, pour une formulation donnée. Tableau 2 :
II apparaît clairement au vu du tableau 2 que l'utilisation d'un système co- catalytique à base de Ti et de V permet d'améliorer la cinétique de réticulation. Ainsi, la catalyse Titane seul permet une construction efficace du réseau vue au travers de l'évolution de la DSA, mais souffre d'une lenteur rédhibitoire de la prise en surface. L'association des deux métaux aboutit à une amélioration nette de la prise en surface avec une bonne évolution de la DSA. II doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci- dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition polyorganosiloxane (POS) monocomposant stable au stockage en l'absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, composition comprenant au moins un polyorganopolysiloxane POS linéaire réticulable, une charge et un catalyseur de réticulation, le POS présentant des extrémités fonctionnalisées de type alcoxy, oxime, acyle et /ou énoxy, de préférence alcoxy, la composition étant essentiellement dépourvue de POS hydroxylés et étant caractérisée en ce que le catalyseur comprend un composé du vanadium et un composé du titane.
2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend :
-A- au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule :
dans laquelle : les substituants R-I , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-] à C-] 3, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; les substituants R^1 identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-] à C-] 3, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; les substituants de fonctionnalisation Rfo, identiques ou différents, représentent chacun :
• un reste oxime de formule : avec R3 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C^ à Cs ; un cycloalkyle en C3 à Cs, un alcényle en C2-C8 ,
• un reste alcoxy de formule : - avec R4 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-] à Cs ; un cycloalkyle en C3 à Cs et b = O ou 1 ; • un reste acyle de formule :
avec R5 représentant un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-] à C-] 3, ramifié ou non, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique,
• un reste énoxy de formule : R6R6C=CRB-O- avec les R6, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C-] 3, ramifié ou non, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique,
- n a une valeur suffisante pour conférer au POS A une viscosité dynamique à 25°C allant de 500 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
-B- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane B fonctionnalisée par au moins un radical Rf0 répondant à la définition donnée supra et présentant, dans sa structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules
(R^3SiO1Z2 (motif M), (R1)2SiO2/2 (motif D), R1SiO372 (motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R1 , identiques ou différents, ayant les significations données supra à propos de la formule (A), ladite résine ayant une teneur pondérale en radicaux fonctionnels Rf0 allant de 0,1 à 10 %, étant entendu qu'une partie des radicaux R1 sont des radicaux Rf0 ;
-C- éventuellement au moins un réticulant C de formule : avec R2, Rf0 et a étant tels que définis ci-dessus,
-D- éventuellement au moins un polydiorganosiloxane D linéaire non réactif et non fonctionnalisé Rf0 et de formule :
R1
(R1)3SiO - - Si - O - S Sii(R1)3 (D)
R1 m dans laquelle : - les substituants Ri , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A de formule (A) ;
- m a une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (D) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ;
-E- une quantité efficace d'un composé du vanadium E' et d'un composé du titane E" comme catalyseur ou accélérateur de réticulation ;
-F- une charge F ;
-H- éventuellement au moins un agent auxiliaire H.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le POS A possède des extrémités alcoxy.
4. Composition selon la revendication 1 , 2 ou 3, dans laquelle la charge F comprend une charge de renfort ou semi-renforçante siliceuse ou à base de carbonate.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé du vanadium est un trialcoxylate de vanadyle.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé du vanadium est choisi parmi: [(CH3)2CHO]3VO (CH3CH2O)3VO, [(CHS)3CO]3VO, [(CH3CH2)(CH3)CHO]3VO, [(CH3)2(CH2)CHO]3VO, VOCI2, [(CHa)2CHO]2VO, (CH3CH2O)2VO, [(CH3)3CO]2VO, [(CH3CH2)(CH3)CHO]2VO1 [(CHa)2(CH2)CHO]2VO, [(CH3)2CHO]4V, (CH3O)4V, (CH3CH2O)4V, [(CH3)3CO]4V, [(CH3CH2)(CH3)CHO]4V, [(CHa)2(CH2)CHO]4V.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé de titane répond à la formule suivante :
Ti[(OCH2CH2)cOR7]4 dans laquelle :
- les substituants R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Ci2 ; c représente zéro, 1 ou 2 ;
- de préférence avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole c représente zéro, Ie radical alkyle R7 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole c représente 1 ou 2, le radical alkyle R7 possède de 1 à 4 atomes de carbone ; ou un polymère découlant de l'hydrolyse partielle de ces monomères avec le symbole c représentant zéro.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé du titane est choisi parmi : le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyl-2 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodécyle, le titanate de β-méthoxyéthyle, le titanate de β-éthoxyéthyle, le titanate de β- propoxyéthyle, le titanate de formule Ti[(OCH2CH2)2θCH3]4, les polymères provenant de l'hydrolyse partielle des titanates d'isopropyle, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle.
9. Composition on l'une des revendications précédentes, caractérisé- ce qu'elle comprend :
- de 0,01 à 1 % en poids de vanadium métal, de préférence de 0,05 à 0,3
% ;
- de 0,01 à 1 % en poids de titane métal, de préférence de 0,03 à 0,25 %.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les substituants R1 des polymères POS A fonctionnalisés, des résines B fonctionnalisées Rf0 et des polymères facultatifs non fonctionnalisés et non réactifs D sont sélectionnés dans le groupe formé par :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3- trifluoropropyle étant particulièrement préférés.
11. Elastomère susceptible d'adhérer sur différents substrats et obtenu par réticulation et durcissement de Ia composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
EP05850588A 2004-12-23 2005-12-22 Composition monocomposante polyorganosiloxanique réticulant par condensation et comprenant une charge Withdrawn EP1844104A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0413851A FR2880030B1 (fr) 2004-12-23 2004-12-23 Composition polyorganosiloxane monocomposante de polycondensation comprenant une charge
PCT/FR2005/003248 WO2006070118A1 (fr) 2004-12-23 2005-12-22 Composition monocomposante polyorganosiloxanique reticulant par condensation et comprenant une charge

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1844104A1 true EP1844104A1 (fr) 2007-10-17

Family

ID=34953601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05850588A Withdrawn EP1844104A1 (fr) 2004-12-23 2005-12-22 Composition monocomposante polyorganosiloxanique réticulant par condensation et comprenant une charge

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090082506A1 (fr)
EP (1) EP1844104A1 (fr)
JP (1) JP2008525560A (fr)
KR (1) KR20070090951A (fr)
CN (1) CN101160357A (fr)
FR (1) FR2880030B1 (fr)
WO (1) WO2006070118A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2908420A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Composition silicone monocomposante sans etain reticulable en elastomere
JP2015145461A (ja) * 2014-02-03 2015-08-13 トヨタ自動車株式会社 マスチック接着剤を用いた車体パネル構造体の製造方法及び車体パネル構造体
TW202210558A (zh) * 2020-09-01 2022-03-16 美商陶氏全球科技公司 增強基板黏著力的uv/水分雙重固化組合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3334066A (en) * 1965-12-03 1967-08-01 Gen Electric Trialkoxy vanadate curing agents for silanol-containing polysiloxanes
US4111890A (en) * 1977-12-19 1978-09-05 Sws Silicones Corporation Curable organopolysiloxane compositions containing titanium esters
US4395526A (en) * 1981-06-26 1983-07-26 General Electric Company One package, stable, moisture curable, polyalkoxy-terminated organopolysiloxane compositions and method for making
US4517352A (en) * 1981-06-26 1985-05-14 General Electric Company One package, stable, moisture curable, polyalkoxy-terminated _organopolysiloxane compositions and method for making
US4357443A (en) * 1981-10-30 1982-11-02 General Electric Company One package, moisture curable, organopolysiloxane compositions and method for making
FR2531095B1 (fr) * 1982-07-30 1987-08-14 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions organopolysiloxaniques monocomposantes comportant en tant que reticulants des silanes a groupements acyloxyle ou cetoniminoxyle et catalysees par des derives organiques du titane
US4487883A (en) * 1982-12-27 1984-12-11 Dow Corning Corporation One-part moisture cured aminosiloxanes
US4472551A (en) * 1983-04-01 1984-09-18 General Electric Company One package, stable, moisture curable, alkoxy-terminated organopolysiloxane compositions
US4743474A (en) * 1983-08-05 1988-05-10 Dow Corning Corporation Coating process and moisture-curable organopolysiloxane compositions therefor
US4534928A (en) * 1983-12-19 1985-08-13 Dow Corning Corporation Molding process using room temperature curing silicone coatings to provide multiple release of articles
WO2003011978A1 (fr) * 2001-07-27 2003-02-13 Kaneka Corporation Composition durcissable

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006070118A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2880030A1 (fr) 2006-06-30
KR20070090951A (ko) 2007-09-06
CN101160357A (zh) 2008-04-09
US20090082506A1 (en) 2009-03-26
FR2880030B1 (fr) 2007-02-16
JP2008525560A (ja) 2008-07-17
WO2006070118A1 (fr) 2006-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2744667C (fr) Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d&#39;organopolysiloxanes
EP1641871B1 (fr) Compositions polyorganosiloxanes (pos) monocomposantes reticulant par des reactions de polycondensation en elastomeres a temperature ambiante et en presence d&#39;eau, et elastomeres ainsi obtenus
CA1079435A (fr) Compositions organosiliciques stables au stockage durcissant rapidement en presence d&#39;eau en elastomeres auto-adherents
EP2268743B1 (fr) Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d&#39;organopolysiloxanes
EP2222773B1 (fr) Composition organopolyseloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d&#39;organopolysiloxanes
EP2222771A1 (fr) Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d&#39;organopolysiloxanes
EP2222774A1 (fr) Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d&#39;organopolysiloxanes
WO2008055985A1 (fr) Composition silicone monocomposante sans etain reticulable en elastomere
EP0184966A1 (fr) Composition organopolysiloxanique vulcanisable à temperature ambiante en élastomère auto-adhérent
WO2009106723A1 (fr) Composition organopolyseloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d&#39;organopolysiloxanes
CA2764716C (fr) Procede d&#39;etancheification et d&#39;assemblage de composants d&#39;un groupe moto-propulseur
FR2786497A1 (fr) Compositions organopolysiloxanes durcissant en elastomeres translucides des la temperature ambiante en presence d&#39;humidite
EP1641870B1 (fr) Composition polyorganosiloxane monocomposante reticulant en elastomere silicone
WO2000075234A1 (fr) Compositions a base d&#39;organopolysiloxanes et de polymere silyle durcissant en elastomeres des la temperature ambiante en presence d&#39;humidite
EP1844104A1 (fr) Composition monocomposante polyorganosiloxanique réticulant par condensation et comprenant une charge
EP2935492A1 (fr) Article présentant des propriétés antisalissures et destiné à être utilisé dans des applications aquatiques en particulier marines
EP1697454B1 (fr) Composition polyorganosiloxane monocomposante reticulant en elastomere silicone
EP2440616A1 (fr) Procede d&#39;etancheification et d&#39;assemblage de composants d&#39;un groupe moto-propulseur
FR2800744A1 (fr) Compositions a base d&#39;organopolysiloxanes et de polymere silyle durcissant en elastomeres des la temperature ambiante en presence d&#39;humidite

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070628

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20090409

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BLUESTAR SILICONES FRANCE SAS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20091020