CA2388687A1 - Composition polyorganosiloxane monocomposante durcissant en elastomere non jaunissant des la temperature ambiante en presence d'humidite - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet une composition monocomposante à base de polyorganosiloxane(s), stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomères non jaunissants et adhérents en présence d'humidité, comprenant: (1i) au moins un polyorganosiloxane linéaire réticulable A; (2i) des charges minérales G; (3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H à base d'étain; (4i) et un agent promoteur d'adhérence P à base d'au moins un composé organosilicique portant à la fois au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et au moins un groupe organique lié à l'atome de silicium, porteur d'une fonction amine et sur lequel le carbone en position .beta. de l'amine est d'hybridation sp3 et trisubstitué.
Description
2 PCT/FR00/03010 Composition polyorganosiloxane monocomposante durcissant en élastomère non jaunissant dès la température ambiante en présence d'humidité.
La présente invention concerne de nouvelles compositions monocomposantes à
base de polyorganosiloxane(s) réticulant en élastomères non jaunissants et adhérents sur tout type de surface, en opérant dès la température ambiante (c'est-à-dire dans un intervalle de températures allant de 5°C à 35°C) et en présence d'humidité.
Les élastomères silicones, appelés communément mastics, sont utilisés dans de nombreuses applications telles que l'étanchéité et l'assemblage. Parmi l'ensemble des propriétés demandées, l'adhérence sur des supports très variés (métalliques, plastiques, bois) est une propriété très importante.
Pour atteindre un niveau acceptable en ce qui concerne les performances adhésives, des promoteurs d'adhérence, généralement des silanes porteurs de groupements fonctionnels, sont introduits dans les formulations de mastics. A
titre d'exemples, on utilise l'aminopropyl triethoxy silane et le bêta aminoéthyl gamma aminopropyl triméthoxy silane.
Toutefois, l'utilisation de ce type de promoteur d'adhérence, bien que performante, possède des inconvénients. On observe notamment un jaunissement de l'élastomère, plus particulièrement lorsque celui-ci n'est pas soumis à une exposition aux rayons U.V..
Les performances de ces compositions sont également parfois insuffisantes en adhérence sur certains supports tels que ceux du type PVC. Cette insuffisance en adhérence peut être limitée en augmentant fortement la dose de silane aminé
(autour de 1,5 % en poids). Dans ce cas, le phénomène de jaunissement de l'élastomère est accentué, celui-ci étant lié au taux de silane aminé de l'élastomère.
La présente invention a pour but de proposer des compositions utilisant de nouveaux types de silanes aminés, neutralisant les problèmes de jaunissement et présentant au moins des propriétés similaires à celles des compositions de l'art antérieur, notamment pour leur stabilité au stockage.
Les nouvelles compositions monocomposantes proposées ont des propriétés d'adhérence optimisées pour permettre leur utilisation sur des supports très variés.
L'adhérence est très bonne sur divers substrats, en particulier les matières plastiques comme par exemple le polychlorure de vinyle (PVC) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
Ces compositions polyorganosiloxanes monocomposantes peuvent être préparées en utilisant indifféremment un mode discontinu ("batch") ou un mode continu.
II a donc été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des compositions monocomposantes à base de polyorganosiloxane(s), stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomères non jaunissants et adhérents en présence d'humidité, caractérisées en ce qu'elles comprennent (1 i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane linéaire réticulable A de formule (I) R~
(R2)a[(OCHZCH2)bOR3j3-aSi-O ~ i-O Si(RZ)a[(OCH2CH2)bOR3]3-a R~ n dans laquelle les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à Clg, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R2 , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à Clg, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cg ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganosiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
-b représente zéro ou 1 ;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi - les amines et sels d'étain, en particulier les amines et sels d'acides carboxyliques dont les sels d'acides gras carboxyliques (exemples dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain) ;
- et les chélates d'étain, en particulier le bis(acétylacétonate) de dibutylétain ;
La présente invention concerne de nouvelles compositions monocomposantes à
base de polyorganosiloxane(s) réticulant en élastomères non jaunissants et adhérents sur tout type de surface, en opérant dès la température ambiante (c'est-à-dire dans un intervalle de températures allant de 5°C à 35°C) et en présence d'humidité.
Les élastomères silicones, appelés communément mastics, sont utilisés dans de nombreuses applications telles que l'étanchéité et l'assemblage. Parmi l'ensemble des propriétés demandées, l'adhérence sur des supports très variés (métalliques, plastiques, bois) est une propriété très importante.
Pour atteindre un niveau acceptable en ce qui concerne les performances adhésives, des promoteurs d'adhérence, généralement des silanes porteurs de groupements fonctionnels, sont introduits dans les formulations de mastics. A
titre d'exemples, on utilise l'aminopropyl triethoxy silane et le bêta aminoéthyl gamma aminopropyl triméthoxy silane.
Toutefois, l'utilisation de ce type de promoteur d'adhérence, bien que performante, possède des inconvénients. On observe notamment un jaunissement de l'élastomère, plus particulièrement lorsque celui-ci n'est pas soumis à une exposition aux rayons U.V..
Les performances de ces compositions sont également parfois insuffisantes en adhérence sur certains supports tels que ceux du type PVC. Cette insuffisance en adhérence peut être limitée en augmentant fortement la dose de silane aminé
(autour de 1,5 % en poids). Dans ce cas, le phénomène de jaunissement de l'élastomère est accentué, celui-ci étant lié au taux de silane aminé de l'élastomère.
La présente invention a pour but de proposer des compositions utilisant de nouveaux types de silanes aminés, neutralisant les problèmes de jaunissement et présentant au moins des propriétés similaires à celles des compositions de l'art antérieur, notamment pour leur stabilité au stockage.
Les nouvelles compositions monocomposantes proposées ont des propriétés d'adhérence optimisées pour permettre leur utilisation sur des supports très variés.
L'adhérence est très bonne sur divers substrats, en particulier les matières plastiques comme par exemple le polychlorure de vinyle (PVC) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
Ces compositions polyorganosiloxanes monocomposantes peuvent être préparées en utilisant indifféremment un mode discontinu ("batch") ou un mode continu.
II a donc été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des compositions monocomposantes à base de polyorganosiloxane(s), stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomères non jaunissants et adhérents en présence d'humidité, caractérisées en ce qu'elles comprennent (1 i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane linéaire réticulable A de formule (I) R~
(R2)a[(OCHZCH2)bOR3j3-aSi-O ~ i-O Si(RZ)a[(OCH2CH2)bOR3]3-a R~ n dans laquelle les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à Clg, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R2 , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à Clg, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cg ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganosiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
-b représente zéro ou 1 ;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi - les amines et sels d'étain, en particulier les amines et sels d'acides carboxyliques dont les sels d'acides gras carboxyliques (exemples dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain) ;
- et les chélates d'étain, en particulier le bis(acétylacétonate) de dibutylétain ;
3 (4i) et 0,2 à 8 parties en poids d'un agent promoteur d'adhérence P comprenant au moins un composé organosilicique (IV) portant à la fois (1 ) au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et (2) au moins un groupe organique lié à l'atome de silicium, porteur d'une fonction amine et sur lequel le carbone en position (3 de l'amine est d'hybridation sp3 et trisubstitué (ainsi lorsque les 3 substituants en (3 sont carbonés, l'amine est dite en position néopentylique).
Outre les composants (1i) à (4i), la composition selon l'invention peut contenir de 0 à 50 parties de diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule (III) R' (R')3Si0 Si-O Si(R')3 (III) R' m dans laquelle + les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganosiloxane A ;
+ et m a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (I) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 1.000.000 mPa.s ;
Selon une variante préférée de l'invention, les substituants R1 des polyorganosiloxanes A et des polymères facultatifs F sont choisis dans le groupe formé
par:
les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 5 atomes de carbone.
Plus particulièrement, les substituants R1 sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle.
Outre les composants (1i) à (4i), la composition selon l'invention peut contenir de 0 à 50 parties de diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule (III) R' (R')3Si0 Si-O Si(R')3 (III) R' m dans laquelle + les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganosiloxane A ;
+ et m a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (I) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 1.000.000 mPa.s ;
Selon une variante préférée de l'invention, les substituants R1 des polyorganosiloxanes A et des polymères facultatifs F sont choisis dans le groupe formé
par:
les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 5 atomes de carbone.
Plus particulièrement, les substituants R1 sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle.
4 Les compositions polyorganosiloxanes monocomposantes conformes à la présente invention peuvent être préparées selon divers modes opératoires. En général, les compositions sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un appareillage fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer éventuellement l'air chassé par un gaz inerte anhydre, par exemple par de l'azote. A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer : les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à
crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis.
A titre d'exemple de mode opératoire, la composition peut être préparée dans un réacteur fermé sous agitation en suivant les 3 étapes successives définies ci-dessous 1 : étape de fonctionnalisation au cours de laquelle on fait réagir (1') au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A' comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule (l') R' HO Si0 H
R' dans laquelle - les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganopolysiloxane A ;
- n a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (l') une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
(2') avec au moins un p 2yalkoxysilane B de f 3mule (R )aSi[(OCH2CH2)bOR ]4-a dans laquelle les substituants R , R , a et b, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles du polyorganosiloxane A ;
(3') en opérant la réaction de (1') avec (2') en présence d'une quantité
catalytiquement efficace d'un catalyseur D de fonctionnalisation ;
(4') le milieu réactionnel de l'étape 1 pouvant comprendre en outre - au moins un alcool aliphatique E en C1 à C3 ; et/ou - au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule R' (R')3Si0 Si-O Si(R')3 (III) R' m dans laquelle + les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganopolysiloxane A ;
crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis.
A titre d'exemple de mode opératoire, la composition peut être préparée dans un réacteur fermé sous agitation en suivant les 3 étapes successives définies ci-dessous 1 : étape de fonctionnalisation au cours de laquelle on fait réagir (1') au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A' comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule (l') R' HO Si0 H
R' dans laquelle - les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganopolysiloxane A ;
- n a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (l') une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
(2') avec au moins un p 2yalkoxysilane B de f 3mule (R )aSi[(OCH2CH2)bOR ]4-a dans laquelle les substituants R , R , a et b, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles du polyorganosiloxane A ;
(3') en opérant la réaction de (1') avec (2') en présence d'une quantité
catalytiquement efficace d'un catalyseur D de fonctionnalisation ;
(4') le milieu réactionnel de l'étape 1 pouvant comprendre en outre - au moins un alcool aliphatique E en C1 à C3 ; et/ou - au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule R' (R')3Si0 Si-O Si(R')3 (III) R' m dans laquelle + les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganopolysiloxane A ;
5 + m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ;
2 : étape de mélange (ou de "compoundage") au cours de laquelle on introduit dans le milieu de fonctionnalisation de l'étape 1, maintenu sous agitation, dans un ordre quelconque (5') une charge minérale G à base de silice amorphe et éventuellement d'autres charges ;
(6') une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H ;
(7') au moins un agent promoteur d'adhérence P ;
(8') en option au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F
répondant à la formule (III) mentionnée ci-avant ;
3 : étape de finition au cours de laquelle le mélange de base obtenu, maintenu sous agitation, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Pour ce mode opératoire, il est recommandé d'utiliser un appareillage permettant - de brasser intimement, à l'abri de l'humidité : dans l'étape 1, les constituants A, B, D, E et F ; puis dans l'étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants G, H, F et P, G étant ajouté
de préférence en premier ;
et d'évacuer dans l'étape 3 les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation, alcool E éventuellement utilisé).
Pour préparer la composition polyorganosiloxane monocomposante selon ce mode opératoire, on utilise sur la base de 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaires) hydroxylé(s) A
2 : étape de mélange (ou de "compoundage") au cours de laquelle on introduit dans le milieu de fonctionnalisation de l'étape 1, maintenu sous agitation, dans un ordre quelconque (5') une charge minérale G à base de silice amorphe et éventuellement d'autres charges ;
(6') une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H ;
(7') au moins un agent promoteur d'adhérence P ;
(8') en option au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F
répondant à la formule (III) mentionnée ci-avant ;
3 : étape de finition au cours de laquelle le mélange de base obtenu, maintenu sous agitation, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Pour ce mode opératoire, il est recommandé d'utiliser un appareillage permettant - de brasser intimement, à l'abri de l'humidité : dans l'étape 1, les constituants A, B, D, E et F ; puis dans l'étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants G, H, F et P, G étant ajouté
de préférence en premier ;
et d'évacuer dans l'étape 3 les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation, alcool E éventuellement utilisé).
Pour préparer la composition polyorganosiloxane monocomposante selon ce mode opératoire, on utilise sur la base de 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaires) hydroxylé(s) A
6 - une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D, - de 1 à 10 parties de polyalkoxysilane(s) B , - de 0 à 50 parties de diorganopolyasiloxane(s) linéaires) non réactifs) F , - de 2 à 170 parties de charge minérale G , - de 0,3 à 5 parties d'un catalyseur de durcissement H , - et de 0,2 à 8 de promoteur d'adhérence P.
La préparation du polyorganosiloxane A est en général effectuée par réaction de polycondensation. La composition selon l'invention peut être aussi préparée à
partir d'autres modes opératoires. A ce sujet, on se reportera au document US
5,674,936 (notamment exemple 3) ou document FR 2,742763.
L'agent promoteur d'adhérence P peut être notamment choisi parmi les composés organosiliciques P1 de formule (IV) (OR4)3-a (R5)a Si [-(CH2)n_CR6R~-(CH2)m-NHR$]
dans laquelle - R4, identique ou différent, est un radical alkyle linéaire ou ramifié
contenant 1 à
3 atomes de carbone, de préférence R4 étant un radical méthyle, - R5, identique ou différent, est un atome d'hydrogène, radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle contenant 6 à 8 atomes de carbones, - R6 et R7, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence R6 et R~ étant des radicaux méthyles, - R$ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié
contenant 1 à 3 atomes de carbone, R$ étant de préférence un atome d'hydrogène, - a est 0 ou 1, - n est supérieur ou égal à 2, et de préférence compris entre 2 et 4, - et m est égal à 0 ou 1, et de préférence à 1.
De préférence, le composé organosilicique P1 est choisi parmi le groupe constitué
de H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OMe)2 ,H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OMe)3, H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OEt)2 et H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OEt)3.
La préparation du polyorganosiloxane A est en général effectuée par réaction de polycondensation. La composition selon l'invention peut être aussi préparée à
partir d'autres modes opératoires. A ce sujet, on se reportera au document US
5,674,936 (notamment exemple 3) ou document FR 2,742763.
L'agent promoteur d'adhérence P peut être notamment choisi parmi les composés organosiliciques P1 de formule (IV) (OR4)3-a (R5)a Si [-(CH2)n_CR6R~-(CH2)m-NHR$]
dans laquelle - R4, identique ou différent, est un radical alkyle linéaire ou ramifié
contenant 1 à
3 atomes de carbone, de préférence R4 étant un radical méthyle, - R5, identique ou différent, est un atome d'hydrogène, radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle contenant 6 à 8 atomes de carbones, - R6 et R7, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence R6 et R~ étant des radicaux méthyles, - R$ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié
contenant 1 à 3 atomes de carbone, R$ étant de préférence un atome d'hydrogène, - a est 0 ou 1, - n est supérieur ou égal à 2, et de préférence compris entre 2 et 4, - et m est égal à 0 ou 1, et de préférence à 1.
De préférence, le composé organosilicique P1 est choisi parmi le groupe constitué
de H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OMe)2 ,H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OMe)3, H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OEt)2 et H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OEt)3.
7 Selon une variante avantageuse de l'invention, outre un composé
organosilicique P1, l'agent promoteur d'adhérence peut contenir un composé additionnel organosilicique P2 choisi parmi les composés portant à la fois (1 ) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate. Dans ce cas, les élastomères obtenus sont de qualités d'utilisation particulièrement satisfaisantes.
En général, ce composé additionnel organosilicique P2 peut être sélectionné
parmi au moins un silane organo-fonctionnel de formule (V) (R~oHNRI~)Si(R9)a (~R~2)3-a dans laquelle - R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle, - R~° représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié
comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe amine primaire, - R~~ représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther, - R~2 représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, - et a est égal à 0 ou 1.
A titre d'exemples de composés additionnels organosiliciques P2, ceux -ci sont choisis parmi les silanes de formule (CH30CH2CH20)3Si-(CH2)2NH2 ; (CH30CH2CH20)3Si-(CH2)3NH2 ;
(C2H50)3Si-(CH2)30(CH2)3NH2 ; (C2H50)2C6H5Si-(CH2)30(CH2)3NH2 ;
(C2H50)3Si-CH20(CH2)2NH2 ; (C2H50)3Si-(CH2)30(CH2)2NH2 ;
(C2H50)2CH3Si-(CH2)3NH2 ; (C2H50)3Si-(CH2)3NH2 ;
(CH30)3Si-(CH2)3NH2 ; (CH30)3Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2 et (CH3)(CH30)2Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2, Les charges G se présentent sous la forme de produits minéraux très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 micron. Parmi ces charges figurent les silices de combustion, les silices de précipitation, les oxydes de titane et d'aluminium de combustion, et les noirs de fumée. Dans le cas où on utilise uniquement des charges G siliceuses, les compositions selon l'invention en contiennent de 2 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de polyorganosiloxane A.
organosilicique P1, l'agent promoteur d'adhérence peut contenir un composé additionnel organosilicique P2 choisi parmi les composés portant à la fois (1 ) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate. Dans ce cas, les élastomères obtenus sont de qualités d'utilisation particulièrement satisfaisantes.
En général, ce composé additionnel organosilicique P2 peut être sélectionné
parmi au moins un silane organo-fonctionnel de formule (V) (R~oHNRI~)Si(R9)a (~R~2)3-a dans laquelle - R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle, - R~° représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié
comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe amine primaire, - R~~ représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther, - R~2 représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, - et a est égal à 0 ou 1.
A titre d'exemples de composés additionnels organosiliciques P2, ceux -ci sont choisis parmi les silanes de formule (CH30CH2CH20)3Si-(CH2)2NH2 ; (CH30CH2CH20)3Si-(CH2)3NH2 ;
(C2H50)3Si-(CH2)30(CH2)3NH2 ; (C2H50)2C6H5Si-(CH2)30(CH2)3NH2 ;
(C2H50)3Si-CH20(CH2)2NH2 ; (C2H50)3Si-(CH2)30(CH2)2NH2 ;
(C2H50)2CH3Si-(CH2)3NH2 ; (C2H50)3Si-(CH2)3NH2 ;
(CH30)3Si-(CH2)3NH2 ; (CH30)3Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2 et (CH3)(CH30)2Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2, Les charges G se présentent sous la forme de produits minéraux très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 micron. Parmi ces charges figurent les silices de combustion, les silices de précipitation, les oxydes de titane et d'aluminium de combustion, et les noirs de fumée. Dans le cas où on utilise uniquement des charges G siliceuses, les compositions selon l'invention en contiennent de 2 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de polyorganosiloxane A.
8 Les charges G peuvent également se présenter sous la forme de produits minéraux et/ou organiques plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micron ; parmi ces charges figurent le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la poudre de liège, la sciure de bois, les phtalocyanines, les fibres minérales et organiques, les polymères organiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle).
Ces charges peuvent être modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclo-polysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques.
L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces.
En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogénés, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure platineux oléfines. Ces pigments et agents représentent ensemble au plus 20 % du poids des charges.
Comme indiqué auparavant, le catalyseur de durcissement H peut étre choisi parmi les amines et sels de métaux d'étain, et de préférence parmi les amines et sels d'acides carboxyliques. En particulier, les sels d'acides carboxyliques d'étain sont avantageusement employés (exemples : le dilaurate de dibutylétain, le dioctoate de dibutylétain, le stéarate de fer, l'octoate d'étain II et l'octoate de plomb).
Ces charges peuvent être modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclo-polysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques.
L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces.
En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogénés, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure platineux oléfines. Ces pigments et agents représentent ensemble au plus 20 % du poids des charges.
Comme indiqué auparavant, le catalyseur de durcissement H peut étre choisi parmi les amines et sels de métaux d'étain, et de préférence parmi les amines et sels d'acides carboxyliques. En particulier, les sels d'acides carboxyliques d'étain sont avantageusement employés (exemples : le dilaurate de dibutylétain, le dioctoate de dibutylétain, le stéarate de fer, l'octoate d'étain II et l'octoate de plomb).
9 Le catalyseur de durcissement H peut être aussi choisi parmi les chélates d'étain dont à titre d'exemple le bis(acétylacétonate) de dibutylétain.
D'autres agents auxiliaires et additifs peuvent être incorporés à la composition selon l'invention ; ceux-ci sont choisis en fonction des applications dans lesquelles sont utilisées lesdites compositions.
Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant dès température ambiante et notamment à des températures comprises entre 5 et 35°C en présence d'humidité. Le durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions. II se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse.
Ces compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ;
les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ;
verre ; pierre ;
béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique.
Les compositions conformes à l'invention conduisent, après durcissement, à des élastomères dont l'adhérence est très bonne sur divers substrats et qui présentent l'avantage de ne pas jaunir au cours du temps sous l'action oxydante de l'air.
Exemples:
Les exemples ci-dessous concernent des préparations de compositions selon l'invention et des compositions témoins non conforme à l'invention.
I. Compositions mastics ivoires.
Composition A.
Fonctionnalisation.
Dans un mélangeur de 2 litres muni d'une agitation de type papillon, 588 g d'huile polydiméthylsiloxane a,c~hydroxylée, de viscosité 135 000 mPa.s à 25°C, 196 g d'huile silicone non réactive de viscosité 100 mPa.s à 25°C et 28 g d'agent réticulant de type vinyltriméthoxysilane sont introduits et mélangés.
Compoundaqe.
On introduit ensuite 3.6 g de catalyseur de fonctionnalisation (LiOH, H20 dans le méthanol) au sein du milieu de fonctionnalisation puis 56 g de silice de combustion et 672 g de carbonate de calcium broyée traité en surface.
5 On ajoute finalement 0,56 g d'un catalyseur à base d'étain et 11 g (soit environ 0,7 % en poids) de silane aminé de type P1 de référence Y-11637 de la société
Osi Witco.
Composition B (témoin).
D'autres agents auxiliaires et additifs peuvent être incorporés à la composition selon l'invention ; ceux-ci sont choisis en fonction des applications dans lesquelles sont utilisées lesdites compositions.
Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant dès température ambiante et notamment à des températures comprises entre 5 et 35°C en présence d'humidité. Le durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions. II se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse.
Ces compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ;
les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ;
verre ; pierre ;
béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique.
Les compositions conformes à l'invention conduisent, après durcissement, à des élastomères dont l'adhérence est très bonne sur divers substrats et qui présentent l'avantage de ne pas jaunir au cours du temps sous l'action oxydante de l'air.
Exemples:
Les exemples ci-dessous concernent des préparations de compositions selon l'invention et des compositions témoins non conforme à l'invention.
I. Compositions mastics ivoires.
Composition A.
Fonctionnalisation.
Dans un mélangeur de 2 litres muni d'une agitation de type papillon, 588 g d'huile polydiméthylsiloxane a,c~hydroxylée, de viscosité 135 000 mPa.s à 25°C, 196 g d'huile silicone non réactive de viscosité 100 mPa.s à 25°C et 28 g d'agent réticulant de type vinyltriméthoxysilane sont introduits et mélangés.
Compoundaqe.
On introduit ensuite 3.6 g de catalyseur de fonctionnalisation (LiOH, H20 dans le méthanol) au sein du milieu de fonctionnalisation puis 56 g de silice de combustion et 672 g de carbonate de calcium broyée traité en surface.
5 On ajoute finalement 0,56 g d'un catalyseur à base d'étain et 11 g (soit environ 0,7 % en poids) de silane aminé de type P1 de référence Y-11637 de la société
Osi Witco.
Composition B (témoin).
10 La composition B est identique à la composition A, à l'exception de l'emploi de silane aminé de type P2. Dans ce cas, on ajoute 7,7g (soit 0,5 % en poids) de ~i-aminoethyl y-aminopropyl méthyldiméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan 1411 par la société Degussa-Huels.
Composition C.
La composition B est identique à la composition A, à l'exception de l'ajout de silanes aminés de types P1 et P2. Dans ce cas, on ajoute 7,85 g (soit environ 0,5 en masse) de silane aminé de référence Y-11637 de la société Osi Witco et 3,15 g (soit environ 0,2 % en masse) de (3-aminoethyl y-aminopropyl triméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan Damo par la société Degussa-Huels.
Tests d'évaluation des propriétés d'adhérence sur différents supports.
L'autoadhérence est évaluée en déposant, à partir d'une fraction de chaque composition, deux cordons d'environ 5 mm d'épaisseur sur différents supports.
La longueur de chaque support, correspondant à la longueur de chaque cordon déposée; est d'environ 75 mm.
Ensuite, on laisse réticuler les cordons pendant 7 jours à 23°C et à 50 d'humidité relative.
Puis, on effectue les tests d'adhérence par pelage après immersion des supports.
Les supports supportant les cordons sont immergés pendant 24 heures dans un bain d'eau distillée à 23°C. Ensuite, on retire les supports du bain et on laisse sécher 24 heures à 23°C, avant d'effectuer le test d'adhérence par pelage.
Ce test s'effectue de la façon suivante + à l'aide d'une lame de rasoir, dégager l'extrémité d'un des cordons sur environ 10 mm;
Composition C.
La composition B est identique à la composition A, à l'exception de l'ajout de silanes aminés de types P1 et P2. Dans ce cas, on ajoute 7,85 g (soit environ 0,5 en masse) de silane aminé de référence Y-11637 de la société Osi Witco et 3,15 g (soit environ 0,2 % en masse) de (3-aminoethyl y-aminopropyl triméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan Damo par la société Degussa-Huels.
Tests d'évaluation des propriétés d'adhérence sur différents supports.
L'autoadhérence est évaluée en déposant, à partir d'une fraction de chaque composition, deux cordons d'environ 5 mm d'épaisseur sur différents supports.
La longueur de chaque support, correspondant à la longueur de chaque cordon déposée; est d'environ 75 mm.
Ensuite, on laisse réticuler les cordons pendant 7 jours à 23°C et à 50 d'humidité relative.
Puis, on effectue les tests d'adhérence par pelage après immersion des supports.
Les supports supportant les cordons sont immergés pendant 24 heures dans un bain d'eau distillée à 23°C. Ensuite, on retire les supports du bain et on laisse sécher 24 heures à 23°C, avant d'effectuer le test d'adhérence par pelage.
Ce test s'effectue de la façon suivante + à l'aide d'une lame de rasoir, dégager l'extrémité d'un des cordons sur environ 10 mm;
11 + le positionner à 120° d'angle par rapport au plan du support ;
+ exercer une traction, à la main, permettant de décoller ou d'arracher le cordon sur environ 50 mm ;
+ renouveler l'opération sur le deuxième cordon ;
+ examiner ensuite les flans d'adhérence sur le support.
S'il n'y a aucun film de composition résiduelle à la surface du support, la rupture est dite adhésive ; ce qui signifie que la composition n'adhère pas sur le support.
Dans ce cas, on note - dans le tableau des résultats correspondants.
S'il reste un film continu de composition à la surface du support, la rupture est dite cohésive ; ce qui signifie que la composition adhère bien sur le support.
Dans ce cas, on note + dans le tableau des résultats.
Test de la mesure de l'indice de 'ai une.
Cette mesure est effectuée selon le protocole suivant.
Une fraction de la composition est étendue à la râcle sur une surface de façon à
réaliser un film de 2 mm d'épaisseur. On laisse réticuler le film pendant 7 jours à 23°C
et à une humidité relative de 50 %. Le film ainsi réticulé est ensuite introduit dans une étuve à 100°C pendant 7 jours.
Le film réticulé, après son séjour dans l'étude, est placé sur le spectrocolorimètre (référence SPECTRO SENSOR II de la société ACS). On travaille en réflexion avec l'accessoire dit "illuminant C" (qui représente le rayonnement de la lumière moyenne du jour) et en utilisant une grande ouverture (10° d'angle).
Dans ces conditions, on peut calculer un indice de jaune ; il s'agit de l'Indice de Jaune (1925), défini de la manière suivante Indice de Jaune (1925) = 128.X - 106.2 Y
où X, Y et Z sont les valeurs trichromatiques de la C.i.E. (Commission Internationale de l'Eclairage). Plus l'indice est faible, moins l'échantillon est faune.
Test de la mesure du Temps Hors Collant.
La mesure du temps hors collant est une mesure du temps de réticulation en surface de la composition, à 23°C et à une humidité relative de 50 %.
Ce temps Hors Collant peut généralement être corrélé à plusieurs paramètres importants pour l'utilisateur tels que notamment le temps au bout duquel la surface de la composition n'est pas déformée sous l'effet d'un léger contact avec le doigt ou bien "n'attrape" plus la poussière présente dans l'air environnant.
+ exercer une traction, à la main, permettant de décoller ou d'arracher le cordon sur environ 50 mm ;
+ renouveler l'opération sur le deuxième cordon ;
+ examiner ensuite les flans d'adhérence sur le support.
S'il n'y a aucun film de composition résiduelle à la surface du support, la rupture est dite adhésive ; ce qui signifie que la composition n'adhère pas sur le support.
Dans ce cas, on note - dans le tableau des résultats correspondants.
S'il reste un film continu de composition à la surface du support, la rupture est dite cohésive ; ce qui signifie que la composition adhère bien sur le support.
Dans ce cas, on note + dans le tableau des résultats.
Test de la mesure de l'indice de 'ai une.
Cette mesure est effectuée selon le protocole suivant.
Une fraction de la composition est étendue à la râcle sur une surface de façon à
réaliser un film de 2 mm d'épaisseur. On laisse réticuler le film pendant 7 jours à 23°C
et à une humidité relative de 50 %. Le film ainsi réticulé est ensuite introduit dans une étuve à 100°C pendant 7 jours.
Le film réticulé, après son séjour dans l'étude, est placé sur le spectrocolorimètre (référence SPECTRO SENSOR II de la société ACS). On travaille en réflexion avec l'accessoire dit "illuminant C" (qui représente le rayonnement de la lumière moyenne du jour) et en utilisant une grande ouverture (10° d'angle).
Dans ces conditions, on peut calculer un indice de jaune ; il s'agit de l'Indice de Jaune (1925), défini de la manière suivante Indice de Jaune (1925) = 128.X - 106.2 Y
où X, Y et Z sont les valeurs trichromatiques de la C.i.E. (Commission Internationale de l'Eclairage). Plus l'indice est faible, moins l'échantillon est faune.
Test de la mesure du Temps Hors Collant.
La mesure du temps hors collant est une mesure du temps de réticulation en surface de la composition, à 23°C et à une humidité relative de 50 %.
Ce temps Hors Collant peut généralement être corrélé à plusieurs paramètres importants pour l'utilisateur tels que notamment le temps au bout duquel la surface de la composition n'est pas déformée sous l'effet d'un léger contact avec le doigt ou bien "n'attrape" plus la poussière présente dans l'air environnant.
12 Cette mesure est réalisée selon la norme ASTM C 679-87 (révisée en 1992), en utilisant une "masse rectangulaire" de 17 g au lieu de 30 g.
Dureté Shore A.
Les mesures sont effectuées sur la face de la composition ayant réticulé en contact avec l'air en superposant 3 épaisseurs de films de 2 mm. Ces mesures sont effectuées selon les indications de la norme ASTM-D-2240.
Résultats des tests .
Les résultats sont donnés table 1 ci-dessous .
L'indice de jaune est très réduit pour la composition A, en comparaison à
celui de la composition B. D'autre part, une bonne adhérence est obtenue avec la composition A sur l'ensemble des supports PVC.
Pour la composition C contenant un promoteur d'adhérence constitué d'un silane aminé de type P1 et d'un silane aminé P2, on constate que le jaunissement reste faible et que le temps hors collant est amélioré par rapport à ceux des compositions A et B.
En outre, une bonne adhérence sur les supports PVC est obtenue.
Dureté Shore A.
Les mesures sont effectuées sur la face de la composition ayant réticulé en contact avec l'air en superposant 3 épaisseurs de films de 2 mm. Ces mesures sont effectuées selon les indications de la norme ASTM-D-2240.
Résultats des tests .
Les résultats sont donnés table 1 ci-dessous .
L'indice de jaune est très réduit pour la composition A, en comparaison à
celui de la composition B. D'autre part, une bonne adhérence est obtenue avec la composition A sur l'ensemble des supports PVC.
Pour la composition C contenant un promoteur d'adhérence constitué d'un silane aminé de type P1 et d'un silane aminé P2, on constate que le jaunissement reste faible et que le temps hors collant est amélioré par rapport à ceux des compositions A et B.
En outre, une bonne adhérence sur les supports PVC est obtenue.
13 Table 1.
Composition Composition Composition A B C
Indice de 'aune 17,2 31,5 19,1 Tem s Hors Collant > 120 70 35 min.
Adhrence sur PVC
- PVC u (1 ") + + +
- PVC Kommerling (2")+ - +
- PVC Rehau (3") + + +
- PVC Veka (4") + + +
- PVC Benvic SER 820 + - +
(5") Duret Shore A initiale (3x2 mm, 7 'ours rticulation Duret Shore A aprs 'ours 100C 3x2 mm (1") PVC commercialisé par la Société INTERPLAST INDUSTRIE
(2") PVC commercialisé par la Société KOMMERLING.
(3") PVC commercialisé par la Société REHAU.
(4") PVC commercialisé par la Société VEKA.
(5") PVC commercialisé par la Société BENVIR.
II: Comaositions mastics translucides.
Composition D.
Fonctionnalisation.
Dans un mélangeur de 2 litres muni d'une agitation de type papillon, 935 g d'huile polydiméthylsiloxane a,c~ hydroxylée, de viscosité 135000 mPa.s à 25°C, 127,5 g d'huile silicone non réactive de viscosité 100 mPa.s à 25°C et 42,5 g d'agent réticulant de type vinyltriméthoxysilane sont introduits et mélangés. On introduit ensuite 5,44 g de catalyseur de fonctionnalisation (LiOH,H20 dans le méthanol) au sein du milieu de fonctionnalisation.
Composition Composition Composition A B C
Indice de 'aune 17,2 31,5 19,1 Tem s Hors Collant > 120 70 35 min.
Adhrence sur PVC
- PVC u (1 ") + + +
- PVC Kommerling (2")+ - +
- PVC Rehau (3") + + +
- PVC Veka (4") + + +
- PVC Benvic SER 820 + - +
(5") Duret Shore A initiale (3x2 mm, 7 'ours rticulation Duret Shore A aprs 'ours 100C 3x2 mm (1") PVC commercialisé par la Société INTERPLAST INDUSTRIE
(2") PVC commercialisé par la Société KOMMERLING.
(3") PVC commercialisé par la Société REHAU.
(4") PVC commercialisé par la Société VEKA.
(5") PVC commercialisé par la Société BENVIR.
II: Comaositions mastics translucides.
Composition D.
Fonctionnalisation.
Dans un mélangeur de 2 litres muni d'une agitation de type papillon, 935 g d'huile polydiméthylsiloxane a,c~ hydroxylée, de viscosité 135000 mPa.s à 25°C, 127,5 g d'huile silicone non réactive de viscosité 100 mPa.s à 25°C et 42,5 g d'agent réticulant de type vinyltriméthoxysilane sont introduits et mélangés. On introduit ensuite 5,44 g de catalyseur de fonctionnalisation (LiOH,H20 dans le méthanol) au sein du milieu de fonctionnalisation.
14 Compoundaae.
Puis, on introduit 82,5 g de silice de combustion.
On ajoute finalement 0,60 g d'un catalyseur à l'étain et 6,4 g (soit environ 0,5 en masse) de [3-aminoethyl y-aminopropyl méthyldiméthoxysilane commercialisé
sous le nom Dynasylan 1411 par la société Degussa-Huels (= silane type P2) et 6,4 g (soit environ 0,5 % en masse) de (3-aminoethyl y-aminopropyl triméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan DAMO par la société Degussa-Huels (=
silane type P2).
Composition E.
La composition E est identique à la composition D, à l'exception de l'emploi de silane aminé de type P1 sans ajout supplémentaire de silane de type P2. Dans ce cas, on ajoute 2,3 % en poids de silane aminé de référence Y-11637 de la société Osi Witco.
Comaosition F.
La composition F est identique à la composition D, à l'exception de l'ajout de silanes aminés de type P1 et P2. Dans ce cas, on ajoute 0,5 % en poids de silane aminé
de référence Y-11637 de la société Osi Witco et 0,2 % de (3-aminoethyl y-aminopropyl méthyldiméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan 1411 par la société
Degussa-Huels.
Tests.
Les tests sont Pffectués dans des conditions identiques à celles mises en oeuvre pour les compositions A à C.
Résultats.
Les résultats sont donnés table 2.
L'indice de jaune est réduit pour les composition E et F, en comparaison à
celui de la composition D. D'autre part, une bonne adhérence est obtenue avec les compositions E et F sur l'ensemble des supports PVC.
Pour la composition F contenant à la fois un promoteur d'adhérence constitué
d'un silane aminé de type P1 et d'un silane aminé de type P2, on constate de plus une amélioration du temps hors collant par rapport à ceux des compositions D et E.
Table 2.
Composition Composition Composition D E F
Indice de 'aune 24,5 6,8 8,4 Tem s Hors Collant 60 > 120 80 min.
Adhrence sur PVC
- PVC u (1 ") + + +
PVC Kommerling (2") + + +
- PVC Rehau (3") + + +
- PVC Veka (4") - + +
- PVC Benvic SER 820 - + +
(5") Duret Shore A initiale (3x2 mm, 14 'ours rticulation Duret Shore A aprs jours 100C (3x2 mm) 16 17 15
Puis, on introduit 82,5 g de silice de combustion.
On ajoute finalement 0,60 g d'un catalyseur à l'étain et 6,4 g (soit environ 0,5 en masse) de [3-aminoethyl y-aminopropyl méthyldiméthoxysilane commercialisé
sous le nom Dynasylan 1411 par la société Degussa-Huels (= silane type P2) et 6,4 g (soit environ 0,5 % en masse) de (3-aminoethyl y-aminopropyl triméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan DAMO par la société Degussa-Huels (=
silane type P2).
Composition E.
La composition E est identique à la composition D, à l'exception de l'emploi de silane aminé de type P1 sans ajout supplémentaire de silane de type P2. Dans ce cas, on ajoute 2,3 % en poids de silane aminé de référence Y-11637 de la société Osi Witco.
Comaosition F.
La composition F est identique à la composition D, à l'exception de l'ajout de silanes aminés de type P1 et P2. Dans ce cas, on ajoute 0,5 % en poids de silane aminé
de référence Y-11637 de la société Osi Witco et 0,2 % de (3-aminoethyl y-aminopropyl méthyldiméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan 1411 par la société
Degussa-Huels.
Tests.
Les tests sont Pffectués dans des conditions identiques à celles mises en oeuvre pour les compositions A à C.
Résultats.
Les résultats sont donnés table 2.
L'indice de jaune est réduit pour les composition E et F, en comparaison à
celui de la composition D. D'autre part, une bonne adhérence est obtenue avec les compositions E et F sur l'ensemble des supports PVC.
Pour la composition F contenant à la fois un promoteur d'adhérence constitué
d'un silane aminé de type P1 et d'un silane aminé de type P2, on constate de plus une amélioration du temps hors collant par rapport à ceux des compositions D et E.
Table 2.
Composition Composition Composition D E F
Indice de 'aune 24,5 6,8 8,4 Tem s Hors Collant 60 > 120 80 min.
Adhrence sur PVC
- PVC u (1 ") + + +
PVC Kommerling (2") + + +
- PVC Rehau (3") + + +
- PVC Veka (4") - + +
- PVC Benvic SER 820 - + +
(5") Duret Shore A initiale (3x2 mm, 14 'ours rticulation Duret Shore A aprs jours 100C (3x2 mm) 16 17 15
Claims (10)
1. Composition monocomposante et non jaunissante à base de polyorganosiloxane(s), stable au stockage en absence d'humidité et réticulant en présence d'humidité en élastomère non jaunissant et adhérent, caractérisée en ce qu'elle comprend (1i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane linéaire réticulable A de formule (I):
dans laquelle:
- les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R2 , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C8 ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganosiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
-b représente zéro ou 1 ;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi:
- les amines et sels d'étain, en particulier les amines et sels d'acides carboxyliques dont les sels d'acides gras, - et les chélates d'étain.
(4i) 0,2 à 8 parties en poids d'un agent promoteur d'adhérence P comprenant au moins un composé organosilicique P1 portant à la fois (1) au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et (2) au moins un groupe organique porteur d'une fonction amine et sur lequel le carbone en position .beta. de l'amine est d'hybridation sp3 et trisubstitué.
dans laquelle:
- les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R2 , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C8 ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganosiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
-b représente zéro ou 1 ;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi:
- les amines et sels d'étain, en particulier les amines et sels d'acides carboxyliques dont les sels d'acides gras, - et les chélates d'étain.
(4i) 0,2 à 8 parties en poids d'un agent promoteur d'adhérence P comprenant au moins un composé organosilicique P1 portant à la fois (1) au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et (2) au moins un groupe organique porteur d'une fonction amine et sur lequel le carbone en position .beta. de l'amine est d'hybridation sp3 et trisubstitué.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent promoteur d'adhérence P comprend au moins un composé organosilicique P1 de formule:
(OR4)3-a (R5)a Si [-(CH2)n-CR6R7-(CH2)m-NHR8] (IV) dans laquelle:
- R4, identique ou différent, est un radical alkyle linéaire ou ramifié
contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence R4 étant un radical méthyle, - R5, identique ou différent, est un atome d'hydrogène, radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle contenant 6 à 8 atomes de carbones, - R6 et R7, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence R6 et R7 étant des radicaux méthyles, - R8 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié
contenant 1 à 3 atomes de carbone, R8 étant de préférence un atome d'hydrogène, - a est 0 ou 1, - n est supérieur ou égal à 2, et de préférence compris entre 2 et 4, - et m est égal à 0 ou 1, et de préférence à 1.
(OR4)3-a (R5)a Si [-(CH2)n-CR6R7-(CH2)m-NHR8] (IV) dans laquelle:
- R4, identique ou différent, est un radical alkyle linéaire ou ramifié
contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence R4 étant un radical méthyle, - R5, identique ou différent, est un atome d'hydrogène, radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle contenant 6 à 8 atomes de carbones, - R6 et R7, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence R6 et R7 étant des radicaux méthyles, - R8 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié
contenant 1 à 3 atomes de carbone, R8 étant de préférence un atome d'hydrogène, - a est 0 ou 1, - n est supérieur ou égal à 2, et de préférence compris entre 2 et 4, - et m est égal à 0 ou 1, et de préférence à 1.
3. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent promoteur d'adhérence de type P1 est choisi parmi le groupe constitué
de:
H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OMe)2 ,H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OMe)3, H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OEt)2 et H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OEt)3.
de:
H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OMe)2 ,H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OMe)3, H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OEt)2 et H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OEt)3.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent promoteur P est constitué d'un mélange d'au moins un composé
organosilicique P1 et d'au moins un composé additionnel organosilicique P2 choisi parmi les composés portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à
l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate.
organosilicique P1 et d'au moins un composé additionnel organosilicique P2 choisi parmi les composés portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à
l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate.
5. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé additionnel organosilicique P2 est à base d'un silane organo-fonctionnel de formule (V) (R10HNR11)Si(R9)a(OR12)3-a dans laquelle - R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle, - R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié
comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe amine primaire, - R11 représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther, - R12 représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, et a est égal à 0 ou 1.
comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe amine primaire, - R11 représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther, - R12 représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, et a est égal à 0 ou 1.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule (III):
dans laquelle:
+ les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganopolysiloxane réactif A de formule (1) ;
+ m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s
dans laquelle:
+ les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganopolysiloxane réactif A de formule (1) ;
+ m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les substituants R1 des polymères A et des polymères facultatifs F sont choisis dans le groupe formé par :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone.
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les substituants R1 sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le catalyseur de durcissement H est choisi parmi des dérivés de l'étain dont les sels d'étain, les chélates d'étain et/ou les sels d'acides carboxyliques d'étain.
10. Elastomère non jaunissant adhérant sur divers substrats, obtenu par durcissement, à des températures allant de 5 à 35°C sous l'action de l'humidité, des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
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