CH618720A5

CH618720A5 -

Info

Publication number: CH618720A5
Application number: CH369577A
Authority: CH
Inventors: Georges Favre; Andre Gibard; Michel Letoffe
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1976-03-24
Filing date: 1977-03-23
Publication date: 1980-08-15
Also published as: FR2345491B1; AU2350377A; NL176579B; JPS52119659A; NL176579C; FR2345491A1; BR7701753A; DE2713110A1; GB1523105A; SE7703345L; SE433084B; BE852764A; US4143088A; DE2713110B2; ES457019A1; CA1079435A; AU504252B2; IT1075750B; NL7703042A; JPS625943B2

Description

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REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une composition organosilici-que stable au stockage en l'absence d'eau, durcissant en élasto-mère dès la température ambiante en présence d'eau, par mélange des ingrédients suivants:

A) un polymère a-co di(hydroxy)diorganopolysiloxanique, de viscosité d'au moins 600 cP à 25° C, constitué essentiellement de motifs diorganosiloxyles de formule R2SiO dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone, des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone, des radicaux aryles et halogénoary-Ies ayant de 6 à 8 atomes de carbone, des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, 50% au moins de la totalité de ces radicaux étant des radicaux méthyles.

B) une résine organosilicique constituée de motifs de formules R3'SiO0i5 et Si02, dans la première formule les symboles R', identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, des radicaux vinyles, des radicaux phényles, et le rapport molaire du nombre de motifs R3'SiO0i5 au nombre de motifs SiOz se situe dans l'intervalle 0,4/1 à 1,2/1.

C) un composé organosilicique alcoylé choisis parmi:

— des monomères de formule F RxSi[(OCH2CH2)aOR"]4_,( dans laquelle les symboles R ont la signification précitée relative aux polymères a-todi(hydroxy)diorganopolysiloxaniques A/, le symbole R" représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; le symbole a représente zéro et 1, et le symbole x représente zéro, 1 et 2,

- des polymères découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Si(OR")4, le symbole R' ' ayant la signification précitée relative aux monomères de formule F; étant entendu que les monomères difonctionnels de formule F dont le symbole x représente 2 sont utilisés nécessairement en mélange avec les autres monomères de formule F dont x représente zéro et 1 et/ou les polymères provenant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Si(OR")4, ces mélanges renfermant chacun au plus 40 % des monomères difonctionnels,

D) un dérivé organique du titane choisi dans le groupe constitué:

— des monomères de formule Fj Ti[(OCH2CH2)bOR'"]4 dans laquelle le symbole R'" représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et le symbole b représente zéro, 1 et 2 ; quand le symbole b représente zéro le radical alcoyle a de 2 à 12 atomes de carbone et quand le symbole b représente 1 et 2 le radical alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone,

— des polymères découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Ti(OR'")4 dans laquelle le symbole R'" a la signification précitée relative à la formule F! avec le i symbole b représentant zéro,

— des chelates de titane choisis parmi ceux:

(R" '0) Tj/

«7

20

'0=C

Q

•o-c

^C-R5

4-y

(i) de formule F2

25

dans laquelle le symbole Q

représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, un radical alcoxyle 30 ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un radical dialcoylamino dont les groupes alcoyles liés à l'atome d'azote ont de 1 à 3 atomes de carbone, le symbole R3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical chlorométhyle, un radical acétyle; le symbole Q' représente un radical alcoyle ayant de 1 à 5 atomes 35 de carbone, un radical chlorométhyle; le symbole R'" a la signification précitée relative à la formule Ft avec le symbole b représentant zéro; le symbole y représente 2 et 3 ; en outre, les symboles R3 et Q' en se liant mutuellement pour former un radical divalent représentent, avec les deux atomes de carbone 40 qui les portent, un noyau phényle, dans ce cas le symbole Q représente seulement un radical alcoxyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et un atome d'hydrogène.

(tP-CHk

(ii) de formule F3 dans laquelle les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyle; les symboles Q, Q' et R3 ont la signification précitée relative à la formuel F2 ; le symbole n représente zéro, 1 et 2, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise, pour 100 parties du polymère a-o)di(hy-droxy)diorganopolysiloxanique A/, de 8,1 à 60 parties de résine organosilicique B/, 2 à 25 parties de composé organosilicique alcoxylé C/ et 0,5 à 18 parties de dérivé organique du titane D/.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute aux ingrédients précités une charge minérale et/ou organique à raison d'au plus 100 parties pour 100 parties du polymère a-codi(hydroxy)diorganopolysiloxanique A/.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute aux ingrédient précités un polymère a-oobis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxanique et/ou a(hy-

droxy)co(triorganosiloxy)diorganopolysiloxanique, de viscosité 55 d'au moins 10 cPo à 25° C, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium de ces polymères étant choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 60% au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyle, à raison d'au plus 150 parties pour 100 parties du polymère a-cobis(dihy-60 droxy)diorganopolysiloxanique A/.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé alcoxylé C/ est choisi parmi le méthyltriéthoxysilane, le chlorométhyltriéthoxysilane, le méthyltris (ß-möthoxy-65 éthoxy)-silane, le vinyltriéthoxysilane, le dichloro-2,2 cyclopro-pylméthyldiéthoxysilane, le chlorométhylméthyldiéthoxysilane, le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate de n-propyle, le polysilicate d'éthyle titrant 40% de silice.

3

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5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le d'éthyle, le titanate de butyle, le polytitanate de butyle titrant dérivé organique du titane D/ est choisi parmi le titanate 33 % d'oxyde de titane, et les chelates de titane de formules

[ (ch )2cho]2ti^

,o=c

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-0-c

ch

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.ch2 0.

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3

ch alcoylés qui atteint au moins 1 alors qu'il est inférieur à 1 dans la

20 demande 2 142 050, cette particularité permet d'obtenier des La présente invention a pour objet un procédé de prépara- élastomères ayant un faible module ; cela mis à part les inconvé-tion d'une composition organosilicique à partir de polymères nients cités relatifs aux compositions de la demande 2 142 050 diorganopolysiloxaniques hydroxylés, de résines organosilici- se retrouvent intégralement ici ; en effet les exemples montrent ques, de composés organosiliciques alcoxylés et de dérivés orga- qu'il est préférable d'ajouter aux compositions de cette niques du titane. La composition obtenue et stable au stockage 25 demande 2 251 602, des agents améliorant d'adhérence du type en l'absence d'humidité et durci rapidement à l'air ambiant en isocyanurate silylé ; par ailleurs, ces compositions ne conduisent élastomère, en outre elle a la propriété, au cours de sa transfor- qu'à des élastomères de bas module ce qui élimine la. possibilité mation en élastomére, d'adhérer énergiquement aux matériaux d'obtenir à partir d'elles des élastomères ayant par exemple des sur lesquels elle a été étalée. duretés et résistances à la rupture élevées.

On connaît des compositions organosiliciques durcissant 30 Les compositions de la demande 2 220 562 sont obtenues (dès la température ambiante et en présence d'humidité) en Par mélange de polymères diorganopolysiloxaniques hydroxy-solides élastiques qui restent collés sur les supports mis en lés, de résines organosiliciques constituées de motifs triorganosi-

contact avec lesdites compositions sans le dépôt préalable, sur loxyles et siloxyles, de composés organosiliciques alcoxylés et de ces supports, d'une sous-couche d'adhérence. De telles compo- dérivés organiques du titane. Elles présentent, outre la capacité sitions sont décrites en particulier dans les brevets français 35 de se transformer en élastomères autoadhérents dont l'adhé-2 074 144,2 076 539 et dans le brevet américains 3 686 357. rence est acquise sans l'emploi d'agents à structure complexe L'adhérence est obtenue par l'introduction, dans les composi- tels que les isocyanurates silylés, la capacité de conduire à des tions des brevets cités, de composés organosiliciques portant des élastomères dont les propriétés mécaniques s'étendent sur un groupes aminoalcoyles ; toutefois cette introduction confère aux large éventail de valeurs. Elles présentent également des durées compositions une stabilité au stockage assez faible et capri- 40 de durcissement assez courtes, toutefois ces durées demandent à cieuse, il en résulte que la commercialisation de telles composi- être encore réduites quelles que soient les propriétés mécani-tions livrées (prêtes à l'emploi) en un seul composant est à peu ques et l'adhérence recherchées.

près impossible. On a maintenant découvert qu'en mélangeant, dans des

Des compositions ayant une meilleure stabilité existent, proportions pondérales déterminées, les principaux constituants elles sont décrites plus spécialement dans les demandes françai- 45 utilisés pour la préparation des compositions de la demande ses publiées 2 142 050,2 251 602 et 2 220 562. 2 220 562 (ou des produits appartenant à cette famille de

Les compositions de la demande 2 142 050 sont formées par constituants) on obtient de nouvelles compositions qui présen-mélange de polymères diorganopolysiloxaniques hydroxylés, de *ent des courtes durées de vulcanisation tout en ayant les silanes alcoylés, de chelates de titane et d'argents améliorant propriétés mécaniques désirées et de bonnes caractéristiques l'adhérence, ces derniers étant des isocyanurates silylés. Cepen- 50 d'adhérence.

dant l'introduction de ces isocyanurates ne permet pas d'attein- . . , . w dre de courtes durées de vulcanisation à l'air ambiant, par presente invention a donc pour objet le procédé de exemple des durées inférieures à 2 heures à la surface des préparation de compositions organosiliciques qui est défini dans compositions et à 18 heures dans leur masse. 'a revendication 1.

Pour assurer une vulcanisation rapide qui est recherchée par « Les P°lymeres a-(odi(hydroxy)diorganopolysiloxaniques A/ la plupart des utilisateurs d'élastomères (afin de ne pas avoir à utiljsés dans leProncédé selon Invention ont une viscosité d'au stocker un nombre important de matériaux traités par les com- m°ins 600 cP à 25 C, de préférence d au moins 5 000 cPo à positions) il faut introduire des accélérateurs, la demande 25 C; lls comprennent les huiles relativement peu visqueuses

2 142 050 fait alors appel à des dérivés métalliques, de préfé- d.e viscosité aIlant de 600 cPo à 50 000 cPo à 25° C, les huiles rence des dérivés organiques de l'étain ; comme ces dérivés ont 60 visqueuses de viscosité allant de 50 000 cPo à 1 million de cPo à le désavantage d'être toxiques et polluants, leur présence est à 25°C et les Sommes de viscosité supérieure pouvant dépasser éviter et cela principalement dans des domaines d'application où millions de cPo à 25 C. Ces polymères sont constitués les élastomères sont en contact avec des aliments, des produits essentiellement de motifs diorganosiloxyles de formule R2SiO cosmétiques, des produits pharmaceutiques, le corps humain. mais la Présence de motifs monoorganosiloxyles de formule

65 RSi015 n est pas exclue dans la proportion d'au plus 2% en Les compositions de la demande 2 251 602 sont assez sem- nombre.

blables à celles de la demande 2 142 050, néanmoins elles s'en A titre illustratif de radicaux représentés par les symboles R

différencient par le rapport pondéral chelates de titane/silanes du type (1) alcoyle et halogénoalcoyle ayant de 1 à 8 atomes de

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carbone, (2) cycloalcoyle et halogénocycloalcoyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, (3) alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, (4) aryle et halogénoaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, (5) cyanoalcoyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone, peuvent être cités: (1) les radicaux méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, butyles, pentyles, éthyl-2 butyles, hexyles, éthyl-2 hexyles, octyles, chlorométhyles, fluorométhyles, trifluoro-3,3,3 propyles, trifluoro-4,4,4 butyles, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyles, heptafluoro-5,5,5,4,4,3,3 pentyles, pentafluoro-8,8,8,7,7 octyles.

(2) les radicaux cyclopropyles, cyclopentyles, cyclohexyles, méthylcyclohexyles, méthylcycloheptyles, dichloro-2,2 cyclopropyles, difluoro-2,2 cyclopropyles, difluoro-2,3 cyclobutyles, dichloro-2,3 cyclopentyles, difluoro-3,4 cyclohexyles, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyles.

(3) les radicaux vinyles, allyles, butène-2 yles.

(4) les radicaux phényles, tolyles, xylyles, chlorophényles, dichiorophényles, trichlorophényles, tétrachlorophényles, tri-fluorométhylphényles.

(5) les radicaux P-cyanoéthyles et y-cyanopropyles.

Ces polymères A/ sont commercialisés par les fabricants de silicones et leurs techniques de fabrication sont bien connues. L'une des techniques les plus courantes consiste, dans une première phase, à polymériser des diorganocyclopolysiloxanes à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides puis à traiter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets français 1134 005,1 198 749,1 226 745), les quantités d'eau introduites étant d'autant plus élevées que les polymères à préparer ont une viscosité plus faible. Ensuite dans une 2ème phase les polymères sont isolés en éliminant, à une température en général supérieure à 100° C et sous une pression de préférence inférieure à la pression atmosphérique, les diorganocyclopolysiloxanes de départ équilibrant la réaction ainsi que les autres polymères de poids moléculaire peu élevé formés lors de cette réaction. Il est recommandé avant de distiller les produits volatils, de neutraliser les agents alcalins ou acides utilisés comme catalyseurs de polymérisation.

Pour permettre une plus grande vitesse de prise des compositions organosiliciques, il est en général avantageux d'utiliser des polymères A/dont la viscosité est au plus de quelques millions de cPo à 25° C, néanmoins l'emploi de gommes ayant des viscosités assez élevées, par exemple 30 millions de cPo à 25° C, peut être envisagé conjointement avec celui de composés organosiliciques alcoxylés C/ et de dérivés organiques du titane D/ très réactifs. Par ailleurs des mélanges de polymères A/ préparés par combinaison de polymères de poids moléculaires très différents, donc également de viscosités très différentes, conviennent parfaitement.

Les résines organosiliciques B/, constituées de motifs de formule R3'SiO0>5 et Si02, sont utilisées à raison de 8,1 à 60 parties, de préférence 15 à 50 parties, pour 100 parties de polymères diorganopolysiloxaniques A/. Le rapport molaire du nombre de motifs R3'SiO0j5 au nombre de motifs Si02 s'échelonne de 0,4/1 à 1,2/1, de préférence 0,5/1 à 1,1/1.

A titre illustratif de radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, représentés par les symboles R', peuvent être cités les radicaux méthyles, éthyles, isopropyles, n-propyles, chlorométhyles, fluorométhyles, fluoro-2 éthyles, trifluoro-3,3,3 propyles.

Comme exemples concrets de motifs représentés par la formule R3'SiO0 5 peuvent être cités ceux répondant aux formules ci-après: (CH3)3SiO0i5, (CH2Cl)(CH3)2SiO0i5, C2H5(CH3)2SiOoi5) (C2H5)2CH3 SiO0j5, (C2H5)3SiO0i5, CH2-CH(CH3)2SiO0,5) C3H7(CH3)2SiO0,5, C6H5(CH3)2SiO0,5.

Ces résines peuvent être préparées aisément à partir de triorganohalogènosilanes et/ou d'hexaorganodisiloxanes et de silicates de sodium comme décrit dans le brevet français

1 046 736 ou bien de silicates d'alcoyles et de triorganohalogènosilanes comme décrit dans le brevet français 1 134 005. On opère au sein de diluants inertes et conserve les résines ainsi préparées dans ces diluants, cependant en fin d'opération on peut remplacer ces derniers en totalité ou en partie par d'autres diluants également inertes. Comme diluants appropriés on peut citer par exemple le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le chlorobenzène, la concentration des résines en solution peut être quelconque mais il est commode d'utiliser des concentrations allant de 20 à 75 % ; ces résines possèdent un taux variable de groupes hydroxylés liés aux atomes de silicium, genénéralement ce taux s'échelonne de 0,5 à 6%.

Les composés organosiliciques alcoxylés C/ sont utilisés à raison de 2 à 25 parties, de préférence 3 à 20 parties, pour 100 parties de polymères a-cudi(hydroxy)diorganopolysiIoxaniques A/.

Ils sont choisis parmi les monomères de formule F RxSi[(OCH2CH2)aOR"]4.x et les polymères découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Si(OR")4.

L'illustration de radicaux représentés par les symboles R a déjà été donnée dans la partie traitant des polymères a-codi(hy-droxy)-diorganopolysiloxaniques A/.

A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone représentés par le symbole R", peuvent être cités les radicaux méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, n-butyles.

Comme exemples concrets de monomères organosiliciques alcoxylés utilisables peuvent être cités les suivants: le méthyltri-méthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriisopro-poxysilane, le chlorométhyltriméthoxysilane, le chlorométhyl-triéthoxysilane, le fluorométhyltriéthoxysilane, le méthyltris-(P-methoxyéthoxy)silane, l'éthyltriméthoxysilane, l'éthyltriéthoxy-silane, le n-propyltriméthoxysilane, le n-propyltris-(ß-méthoxyéthoxy)silane, le penta-fluoro-4,4,4,3,3 butyltrimé-thoxysilane, Phexyltriméthoxysilane, l'éthyl-2 hexyltriméthoxy-silane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, l'allyltri-méthoxysilane, le butène-2 yltriéthoxysilane, le dichloro-2,2 cyclopropyltriéthoxysilane, le difluoro-2,2 cyclopropyltrié-thoxysilane, le cyclopentyltriméthoxysilane, le cyclohexyltrié-thoxysilane, le diméthyl-2,3 cyclohexyltriméthoxysilane, le phé-nyltriméthoxysilane, le phényltris(P-méthoxyéthoxy)silane, le trichlorophényltriméthoxysilane, le tétrachlorophényltriéthoxy-silane, le (chlorométhyl)méthyldiméthoxysilane, le (chloromé-thyl)méthyldiéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le méthyl-n propyldiméthoxysilane, le (dichloro-2,2 cyclopropyl)-méthyldiméthoxysilane, le (difluoro-2,2 cyclopropyl) méthyl-diéthoxysilane, le (dichloro-2,2 cyclopropyl)méthyldiéthoxysi-lane, le (fluorométhyl)méthyldiéthoxysilane, le (fluorométhyl)-méthyldiméthoxysilane, le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate de propyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de butyle, le silicate de p-méthoxyéthyle, le silicate de ß-éthoxyéthyle, les silicates mixtes de méthyle et d'éthyle, les silicates mixtes de méthyle et de butyle.

Les polymères découlant de l'hydrolyse partielle des silicates de formule Si(OR")4 (par exemple des silicates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, des silicates mixtes de méthyle et d'éthyle) sont constitués en majeure partie de motifs de formule OSi(OR")2 et d'une faible proportion de motifs de formules (R"0)3 SiO0j5, R"OSiOi 5 et Si02. Pour caractériser ces polymères, appelés polysilicates, on se base habituellement sur leur teneur en groupes alcoxylés ou en silice, de préférence on les caractérise par leur teneur en silice car il est souvent plus aisé de doser la silice (par hydrolyse totale d'un échantillon) que les groupes alcoxylés. Leurs méthodes de préparation sont bien

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connues, elles sont décrites en particulier dans l'ouvrage «Che-mistry and Technology of Silicones» de W. Noll - pages 648 à 653.

Les polysilicates ainsi préparés doivent cependant posséder, afin d'être compatibles et/ou réactifs avec les autres ingrédients mis en œuvre pour la préparation des compositions de l'invention, la faculté de se dissoudre dans les solvants hydrocarbonés usuels tels que le toulène, le xylène, le méthylcyclohexane, dans la proportion d'au moins 50 parties de polysilicates pour 100 parties de solvants.

Les monomères et/ou polymères organosiliciques C/peu-vent être utilisés seuls ou en mélange ; toutefois dans le cas de l'utilisation des monomères difonctionnels de formule F (avec x représentant 2) il est nécessaire de les associer avec les autres monomères tètra- et trifonctionnels de formule F (avec x représentant zéro et 1) et/ou les polymères résultant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Si(OR")4. Ces associations renferment chacune au plus 40% de monomères difonctionnels, de préférence de 3 à 30%.

Les monomères difonctionnels, présente dans les compositions de l'invention, jouent le rôle d'allongeurs de chaînes s principalement auprès des polymères a-œdi(hydroxy)diorgano-polysiloxaniques A/. Cette capacité d'allonger les chaînes diorganopolysiloxaniques permet de fabriquer, en partant de polymères A/ de faible viscosité (s'étalant par exemple de 5000 cPo à 40 000 cPo à 25° C) des élastomères ayant de bonnes proprié-io tés mécaniques en particulier un bon allongement à la rupture.

Les dérivés organiques du titane D/ sont utilisés à raison de 0,5 à 18 parties, de préférence 0,8 à 15 parties, pour 100 parties des polymères a-a>di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques A/ ; ces dérivés sont choisis parmi les monomères de formule Ft 15 Ti [(OCH2-CH2)bOR' ' ']4> les polymères découlant de l'hydrolyse partielle des titanates d'alcoyle de formule Ti(OR"']4, et les chelates de formules

(P."'0) Ti.

Jr

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et

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R,

CH~-Q

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o—C

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C-RS

—2

A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à 12 atomes 35 OR'" de carbone représentés par les symboles R' ' ' peuvent être I

mentionnés les radicaux méthyles, éthyles, propyles, isopropy- -TiO-les, butyles, isobutyles, hexyles, éthyl-2 hexyles, octyles, décy- I les, dodecyles. OR' ' '

40

A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de radicaux alcoxylés ayant de 1 à 5 atomes de carbone et de radicaux dialcoylamino dont les groupes alcoyles liés à l'atome d'azote ont de 1 à 3 atomes de carbone, représentés par le symbole Q, peuvent être mentionnés les radicaux 45 méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, butyles, méthoxyles, éthoxyles, propoxyles, isopropoxyles, butoxyles, pentoxyles, diméthylamino, diéthylamino, dipropylamino.

A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone représentés par le symbole Q' peuvent être mention- 50 nés les radicaux méthyles, propyles, isopropyles, butyles, pentyles.

Comme exemples concrets de monomères de formule F! peuvent être cités le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyle-2 55 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodécyle, le titanate de p-méthoxyéthyle, le titanate de ß-éthoxyéthyle, le titanate de ß-propoxyethyle, le titanate de formule

60

Ti[(OCH2CH2)2OCH3]4.

Les polymères provenant de l'hydrolyse partielle des titanates de formule Ti(OR' ' ')4 (par exemple des titanates d'isopro- 65 pyle, de butyle, d'éthyle-2 hexyle) comportent des structures linéaires constituées chacune d'une succession de motifs de formule et/ou des structures plus complexes comme indiqué dans l'ouvrage «The Organic Chemistry of Titanium» de R. Feld et P.L.Cowe, aux pages 25 à 31. Les structures de ces polymères (appelés polytitanates) sont en relation étroite avec la valeur des rapports molaires des réactifs de départ, (c'est-à-dire les titanates d'alcoyle et l'eau), la nature des redicaux R'" et les conditions opératoires de l'hydrolyse.

Pour caractériser ces polytitanates il est préférable de se référer à leur titre en oxyde de titane mesuré par hydrolyse totale d'échantillons. Ils doivent également être stables et solu-bles dans les solvants hydrocarbonés usuels (à raison d'au moins 50 parties de polytitanates pour 100 parties de solvants).

Les chelates de titane de formule F2 sont préparés par réaction de titanates d'alcoyle de formule Ti(OR' ")4 avec des agents chelantats choisis parmi les ß-duretones, les P-cétoesters, les ß-cötoamides et les dérivés phénoliques substitués. Les dérivés cétoniques répondent à la formule générale Q'CO-CH-(R3)COQ et les dérivés phénoliques à la formule générale o= no

JE

©

Comme exemples concrets de ß-dic6tones peuvent être mentionnées celles répondant aux formules ci-après:

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6

CH3CO-CH2-CO-CH3, CH3(CH2)2CO-CH2-COCH3I (CH3)2CH-CO-CH2-CO-CH3, CH3(CH2)4COCHZ COCH3, CH3CH2-COCH-CO-CH3,CH2Cl-CO-CH-CO-CH3

CH,CI

CH,

comme p-cétoesters et ß-c6toamides ceux répondant aux formules ci-après: CH3COCH2COOCH3, CH3COCH2COOC2H5, CH3COCH2CON(C2H5)2 et comme dérivés phénoliques substitués, l'aldéhyde salicylique, les salicylates de méthyle, d'éthyle, de propyle.

Ces chelates sont obtenus par simple mélange des réactifs à raison de 1 à 2 moles d'agents chelatants pour 1 mole de titanates d'alcoyle; l'alcool R"'OH engendré peut être éliminé mais sa présence dans les compositions n'est pas gênante lorsque s celles-ci sont durcies à l'air libre ou dans des locaux aérés.

Des détails sur les modes opératoires figurent dans l'ouvrage précité de R. Feld et P.L. Cowe aux pages 58 à 66.

Pour faciliter leur mise en contact avec les ingrédients A/, B/, C/ il est particulièrement avantageux d'utiliser des chelates m liquides ou ayant des points de fusion assez bas, de tels chelates répondent, par exemple, aux formules ci-dessous:

CH.

(Cil ^ Cïï„ CII^ O) _Ti-' CH ; (CiJ<,CH0CH00)0Tir aJ £ A O O £* £à JU

^ r\ o o-c o-c n,

jjGHgJgCHÔl 2Ti-

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O-C

CH„

—42

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O-C

(CK3CH2Cïï20)3Ti'x'

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C ;[Jeo(CH0) q| Ti-

V O 4* O —J O

J>-C'

CE

- CH

J*

CH.

Les chelates de formule F3 sont préparés selon le processus méthyl-1 éthanediols, le propanediol-1,3, le méthyl-1 propane-

figurant dans le brevet français 2 121 289 par réaction des diol-1,3, le méthyl-2 propanediol-1,3.

chelates de dialcoxytitane de formule F2, dans laquelle y a pour 50 Comme exemples de chelates de formule F3 peuvent être valeur 2, avec des alcanediols tels que l'éthylèneglycol, le cités ceux répondant aux formules ci-après. :

7

618 720

CEs

Cfì-; Û.

Cftg O

/T\

P>3

o=c-\

CK

o f

-o

Qî3

„CH.

0-c

Ti'

Cfe

-O

SCII

CH.

2

En dehors des ingrédients A/, B/, C/ et D des charges classiques peuvent être utilisées à raison d'au plus 100 parties, de préférence 5 à 70 parties, pour 100 parties des polymères a- 30 (ûdi(hydroxy)diorganopolysiloxaniques A/; ces charges peuvent être choisies parmi les produits:

- minéraux tels que la silice de combustion, de précipitation, de diatomées, le quartz broyé, les silicates d'aluminium, les silicates mixtes d'aluminium et de magnésium, le silicate de 3S zirconium, la poudre de mica, le carbonate de calcium, la poudre et les fibres de verre, les oxydes du titane du type oxyde de combustion et rutile, le zirconate de baryum, le sulfate de baryum, le métaborate de baryum, le nitrure de bore, le litho-pone, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de 40 magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le graphite, les noirs de fumée conducteurs ou non, l'amiante, l'argile calcinée.

— organiques tels que les phthalocyanines, la poudre de liège, la sciure de bois, les fibres synthétiques, les polymères synthétiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypro-pylène, polystyrène, polychlorure de vinyle).

Ces charges peuvent être éventuellement modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traitement avec les composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage tels que des diorganocyclopolysiloxa-nes, des hexaorganodisiloxanes, de l'hexaméthyldisilazane, des diorganocyclopolysilazanes (brevets français 1 126 884, 1 136 885,1 236 505, brevet anglais 1 024 234). Ces charges ainsi modifiées renferment dans la plupart des cas de 3 à 30% de 55 leurs poids de composés organosaliciques.

L'introduction des charges a pour résultat d'améliorer les propriétés dynamométriques des élastomères, on peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces. Les quantités mises en œuvre dépendent de la nature 60 des charges et des propriétés recherchées; dans le cas de l'utilisation de charges, finement divisées telles que les silices de combustion et de précipitation il est judicieux d'en introduire au plus 40 parties, dans le cas de l'utilisation de charges plus grossières telles que le quartz broyé, la silice de diatomées, il est possible d'en introduire jusqu'à 70 parties et dans le cas de charges d'une autre nature ou d'une granulométrie différente il est possible d'en introduire jusqu'à 100 parties.

45

50

En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance à la flamme des élastomères par exemple des dérivés organiques halogénés, des dérivés organiques du phosphore, des dérivés du platine. Ces pigments et agents représentent, ensemble, au plus 20% du poids des charges.

D'autres additifs peuvent être également utilisés. Leur présence, parmi les divers ingrédients entrant dans la préparation des compositions de l'invention, agit plus ou moins profondément sur les caractéristiques physiques des compositions et sur les propriétés mécaniques des élastomères résultant du durcissement de ces dernières. En particulier ces additifs peuvent jouer le rôle de plastifiants (diminution de la dureté des élastomères, obtention de compositions plus souple non poisseuses), de stabilisants (peu d'évolution de la viscosité au cours du stockage et permanence des durées de durcissement), d'agents thixotropes (pas de coulage des jointoiements réalisés en position verticale) et d'agents facilitant l'extrusion (évacuation aisée des compositions conditionnées dans des tubes portant à une extrémité une sortie en forme de canule).

Ces additifs sont choisis dans le groupe constitué:

- des polymères (x-(obis(triorganosiloxy)diorganopolysi-Ioxaniques et/ou a-(hydroxy)-co(triorganosiloxy)diorganosi-Ioxaniques, de viscosité d'au moins 10 cPo à 25° C, formés essentiellement de motifs diorganosiloxyles et d'au plus 1% de motifs monoorganosiloxyles, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 60% au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles.

La viscosité de ces polymères peut atteindre plusieurs dizaines de millions de cPo à 25° C, ils comprennent donc des huiles d'aspect fluide à visqueux et des gommes molles à dures. Ils sont préparés selon les techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 978 058,1 025 150,1 108 764, 1 370 884. On utilise de préférence les huiles a-tobis(triméthyl-siloxy)diméthylpolysiloxaniques de viscosité allant de 10 cPo à 1000 cPo à 25° C. Ces polymères peuvent être introduits à raison d'au plus 150 parties, de préférence de 5 à 120 parties, pour 100 parties des polymères a-todi(hydroxy)diorganopolysi-loxaniques AL

618 720

8

- des polymères méthylpolysiloxaniques ramifiés, liquides, ayant de 1,6 à 1,9 groupe organique par atome de silicium, constitués d'une combinaison de motifs choisis dans le groupe de ceux de formules (CK^SìOq^, (CH3)2SìO et CH3SiOi i5 ; ils renferment de 0,3 à 10% de groupes hydroxylés. Ils peuvent 5 être obtenus par hydrolyse des chlorosilanes correspondants comme montré dans le brevet français 1 403 662. Ces polymères peuvent être introduits à raison d'au plus 70 parties, de préférence de 3 à 50 parties, pour 100 parties des polymères a-a)di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques A/. io

- des huiles diorganopolysiloxaniques bloquées par des groupes hydroxylés et/ou alcoxylés inférieurs, de faible viscosité en général comprise dans l'intervalle 2 cPo à 4000 cPo à 25° C; les radicaux organiques liés aux atome de silicium de ces huiles sont, comme précédemment, choisis parmi les radicaux méthy- 15 les, vinyles, phényles, 40% au moins de ces radicaux étant des radicaux méthyles. Comme groupes alcoxylés inférieurs bloqueras de chaîne peuvent être cités les groupes méthoxyles, éthoxyles, isopropoxyles, propoxyles, butoxyles, isobutoxyles, tertiobutoxyles. Les taux en groupes hydroxylés et/ou alcoxylés 20 varient selon la valeur des poids moléculaires des huiles ainsi que selon la nature des groupes organiques liés aux atomes de silicium, ils s'étalent généralement de 0,5 à 20%. Ces huiles sont préparées selon des techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 938 292,1 014 674,1 116 196, 25 1 278 281,1 276 619. Elles peuvent être introduites à raison d'au plus 50 parties, de préférence de 2 à 40 parties, pour 100 parties des polymères a-codi(hydroxy)diorganopolysiloxaniques A/.

- des composés organosiliciques hydroxylés choisis parmi 30 les composés, répondant à la formule générale G'SiG2 (OSiG2)eOH, qui sont solides à la température ambiante. Dans cette formule les symboles G, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles,'éthyles, propyles, vinyles, phényles ; le symbole G' représente un radical hydroxyle ou G et le 35 symbole e représente zéro, 1 et 2.

A titre d'exemples concrets de ces composés peuvent être cités: le diphénylsilanediol, le méthylphénylsilanediol, le dimé-thylphénylsilanol, le tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxanediol, le dimé-thyl-1,3 diphényl-1,3 disiloxanediol, le diméthyl-1,3 diéthyl-1,3 40 disiloxanediol, le tétraméthyI-1,1,5,5 diphényI-3,3 trisiloxane-diol.

Ils peuvent être introduits à raison d'au plus 30 parties, de préférence de 0,5 à 20 parties, pour 100 parties des polymères a-û)di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques A/. 45

- des agents chelatants tels que ceux répondant aux formules générales précédemment citées:

Q

Q'COCH(R3)COQ et 0=C-<^,> ils sont donc identiques

HO-

50

55

aux P-dicétones, ß-cötoesters, ß-cötoamides et dérivés phénoliques substitués employés pour la fabrication des chelates de titane de formule Fz. Ils peuvent être introduits à raison d'au plus 30 parties, de préférence de 0,5 à 25 parties, pour 100 parties des polymères a-codi(hydroxy)diorganopolysiloxaniques 60 A/.

Ces agents chelatants sont des stabilisants particuliers, ils assurent en effet la stabilité des compositions lorsqu'elles sont soumises, en vase clos, à des températures élevées, par exemple à des températures comprises dans l'intervalle 150 à 200° C. 6S

Pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention, il est recommandé d'utiliser un dispositif qui permette à la fois de brasser intimement, à l'abri de l'humidité, les divers ingrédients entrant dans les compositions et d'évacuer les matières volatiles présentes (solvants, eau, polymères de bas poids moléculaire.

Les divers ingrédients peuvent être chargés, dans le dispositif précité, sans suivre un ordre préférentiel d'introduction, l'opération de chargement ayant lieu à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure. Il est toutefois recommandé, afin d'éviter des épaississements brusques des mélanges, ou encore l'obtention de compositions présentant une mauvaise stabilité au stockage et/ou une médiocre aptitude au durcissement à l'air ambiant, d'opérer en deux étapes. Dans urie première étape on charge les polymères a-oodi(hydroxy)diorgano-polysiloxaniques A/, les résines organosiliciques B/, les charges éventuelles et les stabilisants et/ou plastifiants éventuels.

Le mélange constitué de ces 4 types d'ingrédients est alors malaxé à chaud à une température de préférence supérieure à 80° C et pouvant dépasser 150° C sous une pression de préférence inférieure à la pression atmosphérique pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 30 mn à 6 h) pour éliminer les substances volatiles telles que les solvants des résines, l'eau, les polymères de bas poids moléculaire. On obtient ainsi des compositions de base anhydres, homogènes, stables.

Dans une deuxième étape on ajoute à ces compositions de base, sous atmosphère sèche, de préférence à la pression atmosphérique, les composés organosiliciques alcoxylés C/ et les dérivés organiques du titane D/. L'ensemble est malaxé à des températures assez basses, de l'ordre de 40° C à 120° C, pendant la période de temps nécessaire pour arriver à des compositions homogènes.

Généralement une période de temps d'environ 1 h à 50° C ou de quelques minutes (par exemple 10 minutes) à 120° C convient ; il est inutile de chauffer plus longtemps et à des températures plus élevées puisque les composés C/ et D/ ne renferment généralement ni eau ni solvants.

Lorsque la présence d'agents chelatants (tels que des ß-dicétones ou des P-cétoesters) est recherchée il est judicieux d'ajouter ces agents à la fin de la deuxième étape; après leur incorporation le malaxage, aux températures précédemment indiquées, est poursuivi seulement pendant quelques minutes. Par ailleur il est parfois avantageux (obtention de meilleures caractéristiques physiques des compositions et des élastomères) d'ajouter les dérivés organiques du titane D/ en deux fois ; la première fraction, représentant une quantité se situant entre le 1/3 et les 2/3 de la totalité, est introduite en même temps que les dérivés organosiliciques c/ et la fraction restante est introduite à la fin de la 2ème étape.

Les compositions de l'invention se présentent sous l'aspect de pâtes homogènes, f açonnables, stables au stockage, elles ont la faculté de durcir en élastomères, dès la température ambiante, en présence d'humidité. Le durcissement se produit de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions, il se forme d'abord en surface une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse. La formation complète de la peau (la surface alors n'est plus collante au toucher) demande au plus une période de 1 h à 2 h et le durcissement (permettant la manipulation des élastomères formés) une période de 3 à 24 h.

Ces compositions peuvent être employées dans de multiples applications comme le jointoiement de la maçonnerie, le calfatage des ponts de bateaux, le collage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, caoutchoucs naturels et synthétiques, bois, carton, fayence, brique, verre), l'enduction de produits tissés ou non-tissés à base de fibres minérales, organiques ou synthétiques, le revêtement de feuilles en métal, en matière plastique ou cellulosique, l'enrobage de matériaux électriques et électroniques.

Pour certaines applications tels que l'imprégnation d'articles tissés ou non-tissés il est avantageux, et parfois même néces-

9

618 720

saire, de disperser les compositions de l'invention dans des diluants inertes organiques tels que le toluène, le xylène, l'hep-tane, le White-Spirit, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, l'acetate d'éthyle, l'acétate de butyle. Le concentration des compositions dans ces dispersions peut être quelconque, elle est choisie en fonction (1) des quantités de liquides absorbées par les matériaux à traiter et (2) des quantités de compositions à déposer permettant d'obtenir les effets recherchés par exemple une bonne hydrofugation ou un bon pouvoir isolant.

Les exemples suivants illustrent l'invention (les parties et les pourcentages étant exprimés en poids):

Exemple 1

On introduit dans un malaxeur:

- 100 parties d'une huile a-o)di(hydroxy)diméthylpolysi-loxanique de viscosité 60 000 cPo à 25° C

- 50 parties d'une solution toluénique renfermant 60% d'une résine constituée de motifs (CH3)3SiO0 5 et Si02 distribués respectivement dans le rapport numérique 0,65/1, cette résine comportant 2,1 % de groupes hydroxylés

- 8 parties d'une huile a-codi(hydroxy)méthylphénylpolysi-Ioxanique constituée de motifs (CH3)2SiO et (C6H5)2SiO répartis respectivement dans le rapport numérique 0,7/1 de viscosité 3000 cPo à 25° C, ayant 5,1 % de groupes hydroxylés

- 12 parties d'une silice de combustion de surface spécifique 300 m2/g.

L'introduction a lieu dans l'ordre indiqué ci-dessus le contenu agité du malaxeur est porté à 140° C, il est maintenu à cette température pendant 2 h sous une pression réduite de 15 mm de mercure. Au bout de cette période le chauffage est coupé, le vide est supprimé et un léger courant d'azote est mis en circulations pour protéger le contenu du malaxeur de l'air ambiant.

Lorsque la température du mélange est retombée vers 60° C s 10 parties de silicate d'éthyle et 1,1 partie de titanate d'éthyle sont chargées dans le malaxeur; l'ensemble est malaxé à 60° C pendant 1 heure, il en résulte la formation d'une composition H! homogène, collante, thixotrope presque translucide.

Des échantillons de cette composition Hi sont étalés, en une io couche de 2 mm d'épaisseur, sur des surfaces en verre préalablement enduites d'un agent antiadhérent. L'application de cette couche a lieu à l'air ambiant dont la température est sensiblement de 25° C et l'humidité relative de 50%. La couche ainsi déposée est non collante au toucher au bout d'une heure i5 d'exposition à l'air ambiant et au bout de 10 h elle s'est transformée par réticulation en un film caoutchouteux qui se décolle aisément. L'espace de temps nécessaire pour obtenir un toucher non collant sera appelé, par la suite, «temps non collant» et celui pour obtenir un film caoutchouteux sera appelé «temps de 2o démoulage».

D'autres compositions, semblables à la précédente, sont préparées selon le mode opératoire ; toutefois les 10 parties de silicate d'éthyle sont remplacées en totalité ou partiellement par des quantités diverses de composés organosiliciques alcoxylés, 25 ces composés pouvant être associés à des agents chelatants. La nature des composés organosiliciques alcoxylés, les quantités utilisées, les «temps non collants et de démoulage» d'échantillons des compositions renfermant ces composés alcoxylés, sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Chaque nouvelle composi-30 tion est dénommée Hz, H3, H4, H5, H6, H7, H8.

Tableau 1

Composi- Composés organosiliciques alcoxylés tions h2 h3

Temps non Temps de collants démoulage h4

h5

h6

h7

h8

Nature

Quantités

CH3Si(OC2H5)3

12 parties

1 h 20

12 h

CH3Si(OC2H5)3

12 parties

1 h 40

14 h

CH3COCH2COOC2H5)

ai)

1,3 partie

ClCH2Si(OC2H5)3

10,2 parties lh

10 h

CH2=CHSi(OC2H5)3

9,15 parties

1 h 30

16 h

CH3Si(OCH2CH2OCH3)3

12,9 parties

2 h

17 h

SÏ(OC2H5)4

11,85 parties

2b

18 h

CHpCH-SiCH3(OC2H5)2

(bi)

2,4 parties

SÎ(OC2H5)4

11,85 parties

2 h 10

15 h

ClCH2SiCH3(OC2H5)2

(Cl)

1,8 parties

(ax) l'acétylacétate d'éthyle n'est pas ajouté en même temps que le méthyltriéthoxysilane mais ultérieurement au cours de la période de malaxage d'une heure à 60° C, environ 15 mn après le début de cette période.

(bj) le dichlorocyclopropylméthyldiéthoxysilane est ajouté en même temps que le silicate d'éthyle.

(cj) le chlorométhylméthyldiéthoxysilane est également ajouté en même temps que le silicate d'éthyle.

Ce tableau montre que les temps non collants et de démoulage d'une part sont courts et d'autre part se situent dans des intervalles de temps étroits.

A titre de comparaison des compositions H\, H'2, H'3, H'4, H'5) H'6j H'7j H'g, sont préparées en suivant le mode opératoire précédent excepté que les 50 parties de la solution toluénique renfermant 60% de la résine constituée de motifs CH3SiO0js et

Si02 sont remplacées par 10 parties de cette même solution. Ces 55 compositions sont déposées sur des surfaces en verre puis on mesure les temps non collants et de démoulage des couches transformées en élastomères; on constate que les temps non collants sont, dans l'ensemble, supérieurs à 6 h et que ceux de démoulage sont supérieurs à 24 h.

60 Des échantillons des compositions Hj, H2, H4 et H7 sont ensuite utilisés pour confectionner des éprouvettes conformes à la norme ASA116-11960. A cet effet on fabrique des assemblages selon le modèle suivant: on délimite à l'aide de cales, entre deux plaques carrées en aluminium de 50 mm de côté 65 (placées vis-à-vis et espacées de 12,5 mm) une cavité de forme parallélépipédique, à section carrée de dimensions 50 X 12,5 X 12,5 mm. Cette cavité s'étend parallément â 2 bords opposés d'une même plaque et elle est située au centre de

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10

l'espace compris entre les deux plaques. On remplit alors chacune des cavités parallélépipédiques d'un lot d'assemblages (fabriqués selon le processus ci-dessus) avec des échantillons des compositions H1; H2, H4 et H7. Ces assemblages sont ensuite abandonnés 8 jours à l'air ambiant, (température 25° C, humidité relative 50%). Au bout de ce laps de temps on enlève les cales et libère ainsi des éprouvettes dont chacune est constituée de deux plaques carrées en aluminium et d'un barreau parallél-épipédique en élastomère, le barreau adhérant à la zone médiane de chaque plaque par une surface de 50 X 12,5 mm, ces éprouvettes sont de nouveau abandonnées 20 jours à l'air ambiant.

Après cette période on partage le lot d'éprouvettes en trois fractions sensiblement égales, sur les éprouvettes de la première fraction on mesure immédiatement, à l'aide d'un dynanomètre et en suivant les recommandations figurant dans la norme ASA 116-1 1960, leur résistance à la rupture ainsi que l'allongement correspondant.

Quant aux éprouvettes des 2ème et 3ème fractions elles sont immergées pendant 3 jours dans de l'eau à 25° C, celles de la 3ème fraction étant en outre soumises, dès le début de l'immersion, à une tension leur communiquant chacune un allongement de 15%. Après les 3 jours d'immersion de ces éprouvettes, on mesure de même leur résistance à la rupture et l'allongement correspondant.

Les résultats d'ensemble sont portés au tableau 2 ; la résistance à la rupture, exprimée en kg/cm2, est désignée par R/R et l'allongement correspondant, exprimé en %, est désigné par A.

lement. Toutes les autres ruptures, dont les mesures figurent dans ce tableau, sont cohésives, elles se produisent au sein de la masse du barreau d'élastomère.

Des résultats consignés dans ce tableau on en déduit que la r présence du groupe C1CH2 lié au silicium dans le réticulant ClCH2Si(OC2H5)3 améliore l'adhérence sur l'aluminium, cette amélioration est aussi obtenue par l'association du silane difonc-tionnel ÇH2—"CHSiCH3(OC2H5)2 avec le silicate d'éthyle iqH2-^c

20

Tableau 2 Elastomères provenant du durcissement des compo-

1 ère fraction 2ème fraction 3ème fraction sitions r/r a %

r/r a %

hi

5,2

250

5,2

255

3,4

150

h2

3,7

340

3,5

355

2,4

270

h4

2,7

475

3,1

525

2,7

525

h7

7,6

360

7,5

350

6,8

320

35

Pour les éprouvettes de la 3ème fraction se rattachant à H! et H2 la rupture est dite adhésive: elle se produit à l'interface plaque d'aluminium-barreau d'élastomère, c'est donc un décol-

CC12

Exemple 2

4 compositions Kj, K2, K3, K4 sont préparées en opérant selon un processus proche de celui indiqué à l'exemple 1 ; ainsi dans une première phase sont préparés quatre mélanges, chacun par malaxage, pendant 3 heures à 140° C sous une pression réduite de 30 mm de mercure, des ingrédients ci-dessous:

— une huile a-a>di(hydroxy)diorganopolysiloxanique choisie parmi celles de viscosité 40 000,300 000 et 600 000 cPo à 25° C

— éventuellement une huile a-cobis(triorganosiloxy)dimé-thylpolysiloxanique choisie parmi celles de viscosité 20 et

80 cPo à 25° C

— une ou plusieurs solutions toluéniques renfermant chacune 60% d'une résine constituée de motifs triorganosiloxyles et siloxyles

— une huile <x-a>di(hydroxy)méthylphénylpolysiloxanique de viscosité 500 cPo à 25° C ou du diphénylsilanediol

— une ou plusieurs charges minérales

Dans une deuxième phase on ajoute à chacun des 4 mélanges venant d'être préparés (mélanges refroidis vers 90° C et protégés de l'air ambiant par un courant d'azote sec) les ingrédients ci-après:

— un silicate d'alcoyle associé ou non à un polysilicate d'alcoyle

— un titanate d'alcoyle ou un polytitanate d'alcoyle

— éventuellement, comme agent chelatant, de l'acétylacé-tone.

Après la fin de l'addition de ces trois types d'ingrédients, le contenu du malaxeur est agité à 90° C pendant 10 mm puis il est rapidement refroidi vers 25° C. On recueille 4 compositions Kj, K2, K3, K4 homogènes, pâteuses, thixotropes.

Dans le tableau 3 ci-dessous sont mentionnés les divers ingrédients utilisés pour préparer chaque composition Kj, K2, K3 et K4, les quantités introduites sont données en parties

Tableau 3 Ingrédients utilisées

- huile a-a)di(hydroxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 40 000 cPo à 25° C

- huile a-œdi(hydroxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 300 000 cPo à 25° C

- huile a-(odi(hydroxy)diméthyldiphénylpolysiloxanique, constituée de motifs diméthylsiloxy et diphénylsiloxy distribués respectivement dans le rapport numérique 95/5, de viscosité 600 000 cPo à 25° C

- huile a-cobis(bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxani-que de viscosité 20 cPo à 25° C

- huile a-cobis(diméthylvinylsiloxy)diméthylpolysiloxani-que de viscosité 80 cPo à 25° C.

- solution toluénique à 60% d'une résine constituée de motifs (CH3)3SiO0is et SiOz distribués respectivement dans le rapport numérique C, 56/1, ayant 1,5 % de groupes hydroxylés

- solution toluénique à 60% d'une résine constituées de motifs (CH3)3SiO0 5, (CH3)2CH2=CHSiO0i5 et Si02 distribués respectivement dans le rapport numérique 0,65/0,15/1, ayant 1,2% de groupes hydroxylés

K, K, K, K4

100 100

100

10

70

50 70

60 20

45

11

618 720

15 17

Suite du Tableau 3

Ingrédients utilisés K[ K2 K3 K4

- solution toluénique à 60% d'une résine constituée de 15 motifs (CH3)3SiO0i5, (CH3)2n • C3H7SiO05 et Si02 distribués respectivement dans le rapport numérique 0,35/

0,15/1, ayant 1,3% de groupes hydroxylés

- huile a-û)di(hydroxy)-méthylphénylpolysiloxanique 6 10 6 constituée de motifs CH3(C6H5)SiO, de viscosité

500 cPo à 25° C

- diphénylsilanediol 3

- silice de combustion de surface spécifique 130 m2/g

- silice de combustion de surface spécifique 300 m2/g 15 15

- carbonate de calcium de diamètre particulaire moyen 5 5 0,15 micron

- silicate d'éthyle 10 14

- polysilicate d'éthyle titrant 40% de silice 5 2

- silicate de méthyle 16

- silicate de n. propyle 18,5

- titanate d'éthyle 3 3

- titanate de butyle 3

- polytitanate de butyle titrant 33 % d'oxyde de titane 5+7,5

(a2)

- acétylacétone 7,5 3

(b2) fe)

(a2) le polytitanate de butyle est ajouté en deux fois: 5 parties en même temps que les 18,5 parties de silicate de n.propyle et 7,5 parties à la fin de la période de 10 mn de malaxage à 90° C. Pour favoriser l'incorporation des 7,5 parties de malaxage est poursuivi pendant 5 mn à 90° C.

(b2) et (C2) l'acétylacétone est ajouté à la fin de la période de 10 mn de malaxage à 90° C. Comme précédemment le malaxage est poursuivi pendant 5 mn à 90° C.

Des échantillons de ces 4 compositions sont alors étalées à l'air ambiant (température 25° C, humidité relative 50%) sur des surfaces en verre, la couche déposée ayant environ 2 mm d'épaisseur. On mesure les temps non collants et de démoulage des films caoutchouteux formés par durcissement de ces échan-30 tillons.

D'autre part on mesure sur les films caoutchouteux précédents, ayant été (après leur démoulage) abandonnés 7 jours à l'air ambiant, les propriétés mécaniques suivantes:

- dureté Shore selon la norme NF T 51.109

- résistance à la rupture en kg/cm2 (et allongement correspondant en %) selon la norme NF T 46.002, les éprouvettes utilisées pour ces mesures étant du type haltère.

Les résultats d'ensemble sont consignés dans le tableau 4 ci-après:

40 r

Tableau 4 Elastomères découlant du durcissement des compositions

Ki k2

k3

k4

Temps

Propriétés mécaniques sur film non de de 2 mm d'épaisseur

collants démoulage

Dureté

Résistance

Allongement

Shore

àia correspon

rupture dant

en kg/cm2

en %

1 h 20

14 h

32

41

440

1 h 30

15 h

30

31

550

50 mn

10 h

9

10

480

1 h45

14 h

7

11

650

Enfin on confectionne, de la manière indiquée à l'exemple 1, à l'aide des compositions Kt, K2, K3 et K4 et de plaques carrées de dimensions 50 X 50 mm (choisies parmi le verre, l'aluminium, le bois, le béton, un polycarbonate) des assemblages transformables en éprouvettes conformes à la norme ASA 116-1 1960.

Ce lot d'assemblage est abandonné, dès la fin du remplissage des cavités parallélépipédiques de dimensions 50 X 12,5 X 12,5 mm pendant 8 jours à l'air ambiant; au bout de

60 cette période, on libère les éprouvettes par enlèvement des cales, les abandonne 20 jours toujours à l'air ambiant et divise le lot d'éprouvettes en trois fractions sensiblement égales.

Sur les éprouvettes de la première fraction on mesure immé-diamente la résistance à la rupture et l'allongement correspon-65 dant.

Les éprouvettes de la deuxième fraction sont immergées pendant 3 jours dans de l'eau à la température ambiante, après cette période d'immersion on mesure leur résistance à la rupture

618 720

12

ainsi que leur allongement correspondant. Quant aux éprouvettes de la 3ème fraction elles sont immergées pendant 4 jours dans de l'eau à la température ambiante, au bout de cette période les éprouvettes sont retirées de l'eau puis soumises à une tension leur communiquant un allongement de 150% ; si après 24 h d'abandon, sous ces conditions, à l'air ambiant, il n'y

Tableau 5 Elastomères obtenus par durcissement des compositions Kj k2 k3 k4

a pas eu rupture de l'élastomère ou décollement de l'interface élastomère-substrat, les éprouvettes sont dites conformes.

Les résultats sont consignés dans le tableau 5 ci-dessous, la résistance à la rupture, exprimée en kg/cm2, est désignée par R/ 5 R et l'allongement correspondant exprimé en % est désigné par A %.

Nature des 1ère fraction 2ème fraction 3ème fraction plaques des

éprouvettes

R/R A % R/R A %

verre

8,1

170

7,5

155

non conforme aluminium

8

150

7,3

165

non conforme verre

6,6

220

6,8

240

conforme aluminium

7

230

7

230

conforme bois

2,5

300

3

350

conforme béton

2,5

360

3,1

360

conforme polycarbonate

2,7

370

3,2

390

conforme

25

Toutes les ruptures sont cohésives, elles ont donc lieu dans la masse des élastomères.

Exemple 3

Deux compositions et M2 sont préparées en suivant les 3Q conditions opératoires décrites à l'exemple 2. Les divers ingrédients entrant dans les compositions et M2, ainsi que les quantités utilisées, sont donnés dans le tableau 6 ci-aprés:

Tableau 6

Ingrédients utilisés M2

-huile a-a)di(hydroxy)diméthylméthyléthylpolysiloxani- 100 que constituée de motifs diméthylsiloxy et méthyléthyl-siloxy distribués respectivement dans le rapport numérique 94/6, de viscosité 30 000 cPo à 25° C —huile a-cûdi(hydroxy)diméthylméthylchlorométhylpoly- 100

siloxanique constituée de motifs diméthylsiloxy et méthylchlorométhylsiloxy distribués respectivement dans le rapport numérique 92/8, de viscosité 40 000 cPo à 25° C

—huile a-(obis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanique 30 20

de viscosité 20 cPo à 25° C —solution toluénique à 60% d'une résine constituée de 56 46

motifs (CH3)3SiO0j5 et SiOz distribués respectivement dans le rapport numérique 0,56/1, ayant 1,5% de groupes hydroxylés

—copolymères constitués de motifs (CH3)3SiO0 5 8 12

(CH3)2SiO et CH3Si0li5 distribués respectivement dans le rapport numérique 3/70/27, ayant 2,7% de groupes hydroxylés

—diphénylsilanediol 3 2

—silice de combustion de surface spécifique 200 m2/g 20 22

traitée par de l'hexaméthyldisilazane —silicate de méthyle 8 10

—titanate d'éthyle 1

—chelate de titane de formule 2

13

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suite du tableau rf 6

jfalg^CncrjjT:

-1 2

Ingrédients utilisés -chelate de titane de formule

M! M2 3

Des échantillons de ces deux compositions sont déposés en une couche de 2 mm d'épaisseur sur des surfaces en verre préalablement enduites d'un agent antiadhérent. Le tout est exposé à l'air ambiant puis on mesure les temps non collant et de démoulage des films caoutchouteux formés: on mesure également sur les films caoutchouteux démoulés depuis 7 jours et abandonnés pendant toute cette période à l'air ambiant, leur 25 dureté Shore selon la norme NF 51-109 et leur résistance à la rupture (et allongement correspondant) selon la norme NF T 46-002.

Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau 7 ci-après:

Tableau 7 Elastomères découlant du durcissement des compositions

Temps Temps non de collants démoulage

Propriétés mécaniques sur film de 2 mm d'épaisseur

Dureté Résistance Shore à la rupture en kg/cm2

Allongement correspondant en %

M, M,

1 h 30 1 h 40

13 h 15 h

36 41

51 50

420 440

Par ailleurs des échantillons des compositions M] et M2 sont étalés, en une couche de 1 mm d'épaisseur, sur des plaques dégraissées de dimensions 50 X 25 X 2 mm ; l'enduction a lieu sur la moitié de l'une des faces de chaque plaque soit sur une surface de dimensions 25 X 25 mm2. Les matériaux constituant les plaques sont choisis parmi l'acier, le cuivre, le polytéréph-thalate d'éthylène, le polychlorure de vinyle, l'amiante agglomérée, le caoutchouc de silicone.

Les plaques de même nature sont assemblées 2 à 2 à demi-recouvrement, face enduite contre face enduite puis abandonnée 7 jours à l'air ambiant. On évalue ensuite la résistance des collages par cisaillement à l'aide d'un dynanomètre. On constate que toutes les ruptures sont cohésives, elles se produisent donc dans la masse des élastomères assurant le collage.

Exemple 4

Dans un malaxeur sont introduits les composés indiqués ci-après: (leur ordre l'introduction correspont à leur ordre d'énu-mération)

- 100 parties d'une huile a-(odi(hydroxy)diméthylpolysi-loxanique de viscosité 400 000 cPo à 25° C,

- 25 parties d'une solution toluénique renfermant 60% d'une résine constituée de motifs (CH3)3SiOo5 et Si02 districo bués respectivement dans le rapport numérique 0,65/1, cette résine comportant 2,1 % de groupes hydroxylés,

- 50 parties d'une huile a-cobis(triméthylsiloxy)diméthyl-polysiloxanique de viscosité 20 cPo à 25° C,

- 6 parties d'une huile a-todi(hydroxy)méthylphénylpolysi-55 loxanique constituée de motifs CH3(C6H5)SiO, de viscosité

500 cPo à 25° C, ayant 4% de groupes hydroxylés,

- 17 parties d'une silice de combustion de surface spécifique 130 m2/g,

- 25 parties de carbonate de calcium de diamètre particu-6o laire moyen 0,15 micron.

Le contenu agité du malaxeur est porté à 130° C, il est ensuite maintenu à cette température pendant 2 h 30, la pression utilisée étant 10 mm de mercure. Après cette phase de 65 traitement le chauffage est arrêté. Lorsque la température est descendue vers 50° C12 parties de silicate d'éthyle et 2,65 parties de titanate d'éthyle sont ajoutées au contenu du malaxeur; l'ensemble est alors malaxé pendant 1 h.

618 720

14

La composition obtenue est homogène et thixotrope. Des échantillons de cette composition sont étalés (sous forme d'une couche de 2 mm d'épaisseur), à l'air ambiant, sur les plaques de polyéthylène. On constate que la couche déposée est non collante au bout de 40 mn et qu'elle s'est transformée au bout de 7 h en un film caoutchouteux facilement décollable de la plaque.

A titre comparatif on prépare une composition identique à la composition précédente excepté que les 25 parties de la solution toluénique contenant 60% de la résine de motifs

(CH3)3SiO0j5 et Si02 sont remplacées par 13 parties de la même solution de résine. On obtient ainsi une composition selon le brevet français 2 220 562. On constate que les échantillons, exposés à l'air ambiant, de cette nouvelle composition sont non s collants au bout de 3 h et sont transformés en un film caoutchouteux au bout de 20 h. Ces périodes de temps sont donc nettement supérieures à celles relevées pour les échantillons de la composition renfermant 25 parties de la solution toluénique à 60% de la résine organosilicique.

C