DE2462324A1

DE2462324A1 - Copolymerisierbare mischungen auf der basis von methylvinylphenylpolysiloxanharzen und deren verwendung fuer die elektrische impraegnierung

Info

Publication number: DE2462324A1
Application number: DE19742462324
Authority: DE
Inventors: Robert Magne
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-09-10
Publication date: 1976-12-02
Also published as: CH594021A5; SE419765B; SE419768B; BR7407380D0; AU7309274A; DE2443247B2; DE2443247C3; IT1021272B; NL7411631A; US3978025A; JPS5311320B2; DE2462324C3; SE7411370L; AU474279B2; DE2443247A1; JPS5072999A; SE7802333L; GB1454858A; CA1033366A; DE2462324B2

Description

Dr, F, Zumeteln sen. - Dr. B, Assma-m - Pr, R. \\, pipl^Phys. R, HolsKbauer* Piph-lng, F. KHngoelseri - Pr. F, Zurnstein jun.

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MÜNCHEN 01130-803, BLZ 700100 80 _f ^,

§, BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFH^USER . I ,. ■ _,,

\· ' ΚΤΟ,.Ν^, 397997, BIZ 70030a00 ■*> -ψ' £>\ , '·> '"■'' "'

ϊ ' Case SC 4316/4437 difl '^
12/10/Pi ■ ■ . ^v

RHONE-POtIiENC S.A.. 'Paris / Tränier3ich

'*?%$%&> ^Copolymerisierbare Mischungen auf der Basis von Met'hylvinyl- \ψ -j tphenylpolysiloxanharzen und deren Verwendung für die elek^fWt?i trischu Imprägnierung

(Ausscheidung aus Patentanmeldung P 24 43 247.1-44)

Die vorliegende Erfindung betrifft copolymerisierbare Mischungen auf der Basis flüssiger Methylvinylphenylpolysilpxanharze, die für die Imprägnierung elektrischer Leitungen verwendbar sind. Sie härten in der sie umgebenden Luft mit Hilfe organischer Peroxyde zu harzartigen Produkten mit einem guten 3indevermögen, deren de ? sie Eingebenden Luft ausgesetzten ; Teile vollständig vernetzt sind.

PUr die Herstellung von Schichtstoffen, Preßpulvern, Bindemitteln für keramische Materialien oder Schutzüberzüge werden Im großen Umfang flüssige Organosiliciumharze verwendet (französische Patent Schriften" 1 5^6 377* 1 568 812, 2 079 377/ 2 079 378, 2 128 782> US-Patentschrift 3 I83 209, russische Patentschrift 346 317). Nach dem Härten zeigen diese Harze äußer ihrer gut bekannten iso- |σ> Xierenden Eigenschaften eine sehr gute Beständigkeit gegenüber ρΙ? einer thermischen Alterung und haften wirksam an Materialien, die ""*"~ sie überziehen oder imprägnieren. '

fü> Jedoch ist es,wenn man diese aus "Gründen der leichteren Auf-

|U» bringung an der freien Lüffc härtet- häufig schwierig-eine

I**=* vollständige Vernetzung ihrer Oberflächenzonen zu erhalten. Dies

ψ führt dazu, daß diese Oberflächen klebrig, bleiben und infolgedes-

sen ein wenig annehmbares "Aussehen aufweisen'.und darübeVhinaus:*^ ' terlel.cht.ert dieser Mangel an Vernetzung ι auf erhöhte-Temperaturen ■und auf atmosphärische Mittel zurückzuführende, Abbau vorgänge-, _tuy,

Um diesem Nachteil abzuhelfen wurde vorgeschlagen^auf diese/ klebenden Oberflächen (französische Patentschrift 1 573 602)'0rgkgiosiliciumverbindungen mit Si-N-3indungen in Lösung in organischen Verdünnungsmitteln anzuwenden. Diese Technik macht im · ■ ^r industriellen Maßstab eine geeignete und somit kostspielige Vorrichtung erforderlich und kann aus diesem Grunde nicht von allen Verbrauchern von von Lösungsmitteln freien Organosiliciurnharzen verwendet werden.

Es ist daher wünschenswert, eine zufriedenstellendere Lösung, die insbesondere keine zusätzliche Behandlungsphase umfaßt, aufzufinden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher flüssige Methylvinylphenylpolysiloxanharze, die an der freien Luft mit Hilfe organischer Peroxyde ebensogut an ihrer Oberfläche wie im Innern ihrer Masse vollständig härten. Insbesondere betrifft sie lagerungsstabile flüssige Organosilieium-Methylvinylphenylpolysiloxanharze, die gebildet werden durch Gruppierungen ausgewählt aus der Gruppe, die dargestellt wird durch diejenigen der Formeln CH₃SiO_{1 i5},(CH₃)₂Si0, CH₃(CH₂ = CH)SiO, CH₃(C₀H₃)SiO, C₆H₅SlO^₅₁ (CgH und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

1. der durchschnittlichen allgemeinen Formel entsprechen

a y> J 3 " 2

in der das Symbol Q, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die Symbole χ und y, "die rgle-ich öder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,55 b_fis 0,85,'vorzugsweise 0,6 bis 0,8 darstellen, das Symbol ζ eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,35* vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 bedeutet, da,s

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Diese Funktionalität E wird durch die Gleichung F = 4 + 2(CH₂=CH/Si)-R/Si definiert,in der das Verhältnis R/3i die Zahl d^er Methyl-, Vinyl- und Phenylreste je Slllciumatom darstellt^ entsprechend der: Summe χ + y + z, und das Verhältnis C-I₂ = CH/Si die Zahl der Vinylreste je Sil,iciiimatom entsprechend ζ darstellt,. And'ers ausgedrucktes = 4 + ζ - χ -'γ-·<_ν

■ ~itt&

\, X>ie vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Zusammensetzungen,. die enthalten:

•83 bis 95 Gew.-% der vorstehenden flüssigen Organosiliciumharze, die dadurch gekennzeichnet sind, daß u eine beliebige Zahl von lediglich 0,08 bis 0,2 und w eine beliebige Zahl, die nicht 0,03 überschreitet, bedeuten

17 bis 5 Gew.-^ an organischen Verdünnungsmitteln, von denen zumindest jedes eine aliphatische Unsättigung besitzt.

Das vorstehend genannte Symbol Q kann insbesondere als Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen und den Methyl-; Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylrest darstellen.

Die erfindunsgemäßen flüssigen Methylvinylphenylpolysiloxanharze werden durch ein Verfahren in mehreren Stufen erhalten:

% 5 Ί 3'' ^VV6 5' 2T 2

durch in Kontaktbringen bei einer Temperatur zwischen 5°C und 80⁰C von wässrig-alkoholischen Mischungen, deren Alkohole ausgewählt sind unter den Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Lösungen in organischen Verdünnungsmitteln, die 20 bis 50

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,r£ 4 * .■* , ' rf"^r'>'ⁱ f** n' 1 . >l» . ·--*&. '«if i*» . Vt". .fe , ί ■■

*"■ vorstehend genannten Mischungen der ChlOrsiiäne "ent'7 -'

Ί b) Trennung,der organischen Schichten und Behandlung ,mit Wasser "" bei einer Temperatur zv;ischen 10⁰C und 100⁰C. . ' „.

• c) Erneute Trennung der organisehen Schichten, Entfernung ihrer, X \ verbliebenen Acidität und Destillation der^organischen Ve'r-

. ',' ^dünnungsmittel. . . ■-.."■

d) Gegebenenfalls Erwärmen in einem Milieu organischer Verdünnungsmittel der unter c) erhaltenen Harze mit 0,005 bis 0,5 Gew. -% in "Bezug aufwiese Harze, an basischen Verbindungen, ausge- ü-,wählt unter den Alkalimetallhydroxyden und den quaternären Ammonium- und Phosphoniumhydröxyden.

.Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen der Chlorsilane derart zusammengesetzt sind, daß

(i) die Zahl der Methylreste, die Zahl der Phenylreste und die Zahl der Vinylreste, die an ein Siliciumatom gebunden sind, die diese Mischungen enthalten, jeweils mit den vorstehenden Werten der Symbole x, y und ζ zusammenfallen,

(Ii) die Summe dieser Zahlen in gleicher Weise mit den vorstehenden Werten der Summe χ + y + ζ zusammenfällt,

(iii) die Funktionalität E,berechnet ausgehend von diesen Zahlen, sich von 2,5 bis 2,9 erstreckt,

daß die wässrig-alkoholischen Lösungen in ausreichender Menge verwendet werden,daß für jedes Gramm=Atom Chlor der unter (a) eingesetzten Chlorsilane zumindest 0,5 Mol Alkohol und zumindest 0,5 Mol Wasser zur Verfügung gestellt werden, und daß das unter (b) eingesetzte Wasser in einer Menge von zumindest 1 Mol je Mol der Chlorsilane vorhanden ist.

Unter den Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet man Insbesondere Methanol, Kthanol und Isopropanol.

Um in homogenem Milieu zu arbeiten und auch um eine zu heftige Temperaturentwicklung des Reaktionsmilieus zu vermeiden, ver-

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' . ·- ,c - 5 - Ji/ -2467324

ψ dünnt ,rgan^zuvor die Mischungen der Chlprsilane durch organische ί Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Cycloj§ hexan* Methylcyclohexan, Diisopropyläther, Äthylacetat oder f Butylacetat. Es ist empfehlenswert Losungen zu verwenden, die ■ 20 bis 50 Gew.-$ Chlorsilane enthalten.

I- ■ . ■ '

j| Die Reaktion! der wäs'srig-alkoholischen Solvolyse, die wie vor-Ij .stehend angegeben in homogenem Milieu durchgeführt werden muß, |; kann innerhalb eines., ,breiten Temperaturbereiches, der in dem |; Intervall von 5 bis 8o C liegt, durchgeführt wex>_-r.. Z\° ?e- ,. wählte Temperatur hängt hauptsächlich von der Natur der eingep setzten Chlorsilane ab. Während dieser Reaktion besteht die Nei-_; gung zu einer Freisetzung von gasförmigem Chlorwassers up.T j:s-A es ist sinnvoll, eine Vorrichtung vorzusehen, um diesen aufzu- { fangen.

Wenn die Gesamtheit jeder wässrig-alkoholischen Lösung zugefügt worden ist., beläßt man erforderlichenfalls den Kontakt unter den Reaktanten noch für einige Zeit, um den überwiegenden Teil der Si-Cl-Bindungen der Chlorsilane mit Wasser und den ausgewählten Alkoholen reagieren zu lassen und trennt dann bei .jeder Verfahrensoperation die organische Schicht von der unteren sauren Schicht ab.

Jede organische Schicht wird dann mit einem großen Überschuß V/asser von zumindest 1 MoI^ verzugsweise zumindest 2 Mol_?je Mol eingesetzter Chlorsilane behandelt, um die verbliebenen Si-Cl-Bindungen sowie den freien Alkohol zu entfernen. Dieses Wasser dient auch dazu, einen Teil der gebildeten S 10Q.-3indungen (das Symbol Q besitzt die vorstehend angegebene Bedeutung) zu hydrolysieren, was eine Vergrößerung des Molekulargewichtes der durch wässrigalkoholische Solvolyse gebildeten Organosiliciumpolymeren hervorruft .

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Diese Hydrolysereaktion kann Innerhalb eines breiten Tempera-* turbereiches ablaufen, der z.B. in dem Intervall von t0% 100°c liegen kann und die Temperatur muß im übrigen nicht 'während" der gesamten'Reaktionsdauer konstant sein und kann · , <■ ■>;*,;■ '-■' beispielsweise auf der Basis der Analysenergebnlsse entnommener ' Proben nach Belleben geändert werden, derart, daß man zu Harzen :> gelangt, die den gewünschten Anteil an an· .SiO.iciumatome gebundene Alkoxygruppen-'und die gewünschte Viskosität" besitzen.

Wenn nach Beendigung des Einbringens des Hydrolysewassers die vorstehenden Charakteristik^ nicht erreicht sind, verlängert· main' den Kontakt der Reaktanten bis zur Erzielung der gewünschten Werte. .

Jede wässrige Schicht wird darauf verworfen und jede Lösung des ?*■ Harzes mit Wasser nach üblichen Methoden gewaschen. Es ist bevorzugt, zu den Waschwassern ein übliches alkalisches Mittel wie Natriumcarbonat oder Natriumblcarbonat zuzuführßn/um leichter die < letzten . Säurespuren der Harze zum Verschwinden zu bringen. ^^;

Wenn diese Säurespuren nach der Waschphase weiter verbleiben, ist es empfehlenswert, die Harzlösungen mit einer Dispersion von ■ 2 bis 10 Gew.-^ eines alkalischen Mittels (.z.B. · NatrlumblciaT?-? bonat) in einem Alkohol zu behandeln Die Menge des alkalischen ί> Mittels hängt von der verbliebenen Acidltät ab, jedoch ruft sie - * selbst in großem Überschuß keine Kondensation der funktioneilen ^v Gruppen dos Harzes hervor. Er ist vorteilhaft, den gleichen Alkohol auszuwählen wie denjenigen^der bereits während der wässrigalkoholischen Solvolysereaktion verwendet wurde.

Die organischen Lösungen der Harze werden erforderlichenfalls filtriert und die Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte durch Destillation^vorzugsweise unter einem nledrigereren Druck als Atmosphärendruckjentfernt. Die Harze können auf 200⁰C gebracht wenden und sogar darüber, um diese Entfernung zu begünstigen.

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¹ angegebenen ^rnl·ttl·<5r.enίä'l·lgemeinen1'^ϊF:ormel eritspv&chm* inMer

' i- V ^f¹¹'4'·' a ' ' Vi- · · ϊ

die Summe χ + y +, _tlÄ?ίsl··c,h\vön'cϊV5ίίbi's'■''^1*9ί^{^}yor^ugswels^re .„1'ί55 bis ίν< 1 »85,erstreckt ,und^dlfe^ußerd^ern^einerFunktionälltät E von 2i5 * f, bls-2„9, vorzugsweise.₄2>55fbil 2;*85i bes,ltzW. Diese Funktional¹!'-^Ci * tät^E-des,xHarzes entspricht der fZanlv/der Bindungen des Typs . ·* Si-O-Si und Si-Alkylen-Si'. -je"' Siri/ciumatomV die ,gebildet sind oder gebildet werden :könnenv■ ,* ^ -

Divise Harze können'als sj6!it^he'-^;öh'-.4^j?i'(Zj|i'g^b'e geeigneter organi-._f<scher Pefoxyde für den-Söhutz elektrischer Schaltgeräte verwsriäö't' werden. Die Peroxyde werden in einer Menge von 0_#5 bis 5 Gew..-.^, bezogen auf die Harze, zugegeben, wobei diese Menge dem Gehalt t an Vinylgruppen der Harze, die an Sillclumatome gebunden sind, direkt proportional 1st.

Als organisehe Peroxyde eignen sich Insbesondere Dlcumylperoxyd, ,: ^Dirtert.-bUitylperoxyiiiii Tert.-butylperbenzoat, Benzoylperoxyd ί

,und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan.

Jedoch riet es ^Ur besondere Anwendungen, die das ,Aufbringen von relativ dicken Schichten dieser Harze von mehr als 1 mm erforderlich machen, zur Vermeidung einer Bildung von Luftblasen in den Schichten sinnvoll, den Grad der Vernetzung der Harze zu vergrößern, indem man einen Teil ihrer funktioneilen Gruppen kondensiert. Diese Kondensation kann durch Erwärmen, Vorzugs- _n weise unteir RUckfluß,, in einem Medium von Lösungsmitteln des ,.. Typs der bereits vorstehend .füg? die Herstellung dieser Harze erwähnten und in Gegenwart eines alkalischen Mittels, ausgewählt unter den Hydroxyden der Alkalimetalle und den quaternären Ammonium- and Phosphoniurshydroxyden, stattfinden, Die verwsndeitjs<. Menge an alkalischen Mitteln ist gering und liegt in der Größen-?y Ordnung ^on 0,005 bis 0,5 Gew.-^ der Harze. Die Lösungsmittel dienen haupfe^ch%|j?h djaz% ίΜ& Erwärmüngs tempera tür zu regulstjeren und die Dispersion der alkalischen Mittel in den Harzen zu be·* günstigen und können 5 bis 40 Gew.-# der Lösungen darstellen.

, ■···· Nachdem dep,,.gewUnschte Kondsnsationsgrad der Harze erreicht 1st (das,^3yrnbpl u stellt dann eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0*2 d₍ar ^nd das Symbol w überschreitet 0,OJ nicht) werden die ■ i: Lösungen durch ein sauresj vorzugsweise flüchtiges Mittel wie _t Ameisensäure oder Essigsäure neutralisiert und die Lösungsmittel werden dann .durch,.Destillation entfernt. Die Harze können j dann In der Wärme bis- zu Temperaturen von 250°C und unter einem* f niedrigereren Druck als Atmosphärendruck behandelt werden, um ϊ die Pblymere'n mit niedrigen Molekulargewichten^ Ie sie noch enthalten,zu entfernen.

Die auf diese Weise kondensierten Harze haben ziemlich erhöhte Viskositäten von mehr als 1 000 cP bei 25⁰C, die zuweilen 25 000 cP bei 25°C überschreiten. Diese erhöhte Viskosität stellt dann ein Handicap dar, wenn die Harze dazu dienen sollen* poröse Materialien! imprägnieren oder sehr enge Zwischenräume, zu füllen und es ist dann erforderlich, diese mit Verbindungen niedrigen Molekulargewichts, die mit den vorstehend genannten "■■ organischen Peroxyden copolymerisierbar sind,zu verdünnen. Man verwendet zu diesem Zweck auf dem Markt verfügbare organische Verbindungen* von denen Jede zumindes-t eine aliphatisch^; s Unsättigung besitzt. . ^r

Die verwendete Menge dieser copolymerisierbaren organischen Verbindungen muß so bemessen sein, daß die Harze für die in Betracht gezogenen Anwendungen ausreichend fluid sind. Im allgemeinen beträgt diese Menge 5 bis 17 Gew.-^ der Mischungen von Harz und copolymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise 6 bis ■* 15 %, wobei größere Mengen nicht empfehlenswert sind, da sie dk* zu führen^ daß die gebildeten Copolymerisate ihre Fähigkeit, hör heren Temperaturen stand au halten* verlieren. ■

Als Beispiele für copolymerisierbare organische Verbindungen«, < können genannt werden:

Die Ester von ungesättigten Carbonsäuren und Glykolen oder Poly-

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- ⁹ " zn*

- oder

alkyienglykolen, wie Kthylengly^™ _ykoXmwo.„ _oder

p diacryiaW r γ ^^ _DiB

„dep diacryx-, >*-„ _ Diäthyleh- ' I £*\ dlmethacrylat oder Diäthylehglykolmonoacryi. ,. ^

ι·, ..-■ * glykolmethacrylat. , .-■·

„^He-ten aliphatischen

Die Ester von Carbonsäuren und *»'",, ■ Alkoholen, wie Diallylphthalat oder DiallyX^leat.

ι io-n wie der Dlallyläther ■ Die ungesättigten Äther von Polyolen- wie

von Trimethylolpropan.
.,^aromatische Verbindungen wie Styrol und Divinylbenzo!. ^ .

*HJfe _fUgt zu diesenaus ^^^^^Z ^ ^?

:f *'%on 0,5 bis 5 Gew.-^ der Mischungen.

X _>Me katalysierter. Organosiliciu_mhar_Ze, «« »" l^baren organischen Verbindung verdUnnt s η e'££ ,. während Lagerungszeiten von mehr als einem an

Zeitpunkt ihrer Ver—, er orderllche^alls

_selts ist es ^ Zeitpunkt ihrer Ver—, ^

Ordnung von ₅00 cP bei 2₅°C eine Abnahme ihrer etwa 100 cP bei diesen Temperaturen durch diese nähme zeigen, die keinen Beginn einer °*^M1?*™"™^_elti_. Diese Harze werden nach ihrer Aufbringung auf die zu behendein den Materialien, beispielsweise durch Erwärmen an der ^eien Luft während mehrerer Stunden bei Temperaturen, die 2 »0 C nicht überschreiten, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 80 und 220⁰C gehärtet. Dieses Erwärmen gestattet die Gewahrleistung einer vollständigen Vernetzung insbesondere sind die der umgebenden Luft ausgesetzten Oberflächen hart und trocken .

Diese Harze werden verdünnt oder unverdünnt hauptsächlich auf elektrotechnischem Gebiet für die Imprägnierung elektrischer Leiter verwendet. Sie haften energisch an Materialien aus Kupfer

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' ¹⁰ "

(ob sie von Isolierbändern beschichtet sind oder nicht) und^be--^ sitzen eine gute Beständigkeit gegenüber, £rfermiscner^ Alterung. ^,

mögen), das 13 kg überschreiten kann, wobei diese KöhäsiÖnsstärke gemäß der französischen Norm UTS C 26 937 bestimmt wird '"' mit der Ausnahme, daß der vorgesehene Aluminiunifaden ersetzt.

wird durch einen Kupferfaden von einer Dicke von 1 mm, der Glas-Siliconharz-besponnen ist.

Die Methyl vinyl·-'

.phenylpolysiloxanharze · (verdünnt oder unverdünnt) können, auch bei merklich niedrigereren Temperaturen gehärtet werden, wenn man zu diesen Harzen (verdünnt oder unverdünnt) in beliebiger Reihenfolge der Einführung außer den vorgesehenen Mengen an organischen Peroxyden (wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind) Organosiliciumpolymere mit S'iH-31ndungen und Platin in einer Menge von 0,0002 % bis 0,003 % in Bezug auf die Harzmischungen oder die Zusammensetzungen, die diese polymeren Organosiliciumharze enthalten, in Form von in diesen Mischungen löslichen oder leicht zu dispergierenden Platinverbindungen zugibt und wenn man das Ganze während zumindest 3 Stunden bei Temperaturen von 100⁰C bis 18O°C beläßt.

Die Organosiliciumpolymeren be'sitzen SiH-Bindungen, die der allgemeinen Formel entsprechen

in der die Symbole 1 und m, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,5 bis 0,95 darstellen, das Symbol η eine beliebige Zahl von 0,3 bis 0,65 darstellt und die Summe 1 + m + η sich von 1,8 b.is 2,3 erstreckt.

Diese SiH-Bindungen besitzenden Organosiliciumpolymere werden in derartigen Mengen verwendet, daß das Zahlenverhältnis SiH-Gruppen der Polymeren/Vlnylgruppen der Harze oder diese enthaltenden Zusammensetzungen sich von 0,05 zu 1 bis 0,5 zu 1 erstreckt.

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L *,>, 'elTgnetexixChlbrsilane erhalten^wjBrden/ipies'e^Chlorsilane werden '' - -' ausgewählt unter eier'Gruppe/* die durch" dle^ Formeln ^dargestellt'^

»' ν, 4-j '·</'.iw^.' ^Γχ/-· »■ '»i'ir >^' ' . si-i^'^i-is* ** ** C^SiCl (CBt)SiCl, CHJSiCl₃,

xwird:

U (CK₀)^HcSiCl, (0.H₁₄)SH^iGl₀. (CH^)HSiCl₂,^(CH₃)AHGiCl, fs _f \ 3 2 65 65 3 £ J α je

^ _λ HSiCl«»

Unter geeigneten Mischungen sind Mischungen zu verstehen, von i ^denen Jede eine Anzahl an auf ein Siliciumatom entfallenden ^ Methylgruppen, eine Anzahl an auf ein SiIiοΐμπφ.torn entfallenden' '"" t Phenylgruppen und eine Anzähl an auf ein Sillc^fiümatom entfallenden r, Wasserstoffgruppen enthält, die jeweils mit den'für die Symbole ^/; I 1, m und n dargestellten Werten zusammenfällt, Wobei die Summe y dieser Zahlen ebenfalls mit den für die Summe 1 + m + n gestatte-^Λ " ten Werten übereinstimmen muß,

|. 80 können beispielsweise diese Mischungen Chlorsllane der Formeln j CgH₅SiCl₃, (C₆Hg)₂SiCl₂, (CH₃)HSiCl₂, (CH₃J₃SiCl

I enthalten, die in dem entsprechenden molaren Verhältnis von '' 4:5:9:2 ( 1 = 0,75* m = 0,7* n » 0,45) verteilt sind oder auch Chlorsilane der Formeln _c Η,-SiC!«, CH₃(CgH₅)SiCl₂,

(GH)-HSiCl. (CH₃)HSiCl₂ ⁵

die in dem entsprechenden molaren Verhältnis 4:6:2:4 (1 ^= 0,87, m = 0,62, n = 0,57) verteilt sind.

Die Cohydrolysie kann durch in Kontaktbringen (auf fortschreitende Weise) von Wasser, das in Bezug auf die zur Bildung der SiIoxanbindungen erförderlichen Mengen in'Überschuß' genommen wird, jnit"den vorstehenden Chlors ilanmischungen' .durchgefüh!rt wer den.¹ ' ' Es ist jedoch empfehlenswert, zuvor die Chiorsii'ärimischungen in organischen Verdünnungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Äthylacetät, Aceton, Äthyläther oder Isopropylätherzu verdünnen^ um die Bildung von in dem Röaktlonsmilleü weniger losi'lchen . Produkten sowie lokale Entwicklungen von zu "hohen Temperaturen' zu"'

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vermelden. - _;, _{# v} . * .-.,*■' ... . , _)Vl j

Jst e^inmal-^dier-Cghydrolyse beende.t, so werden _tdie Polysiloxanhydrolysate, die-sich in-iL^sungen_r)in den, vors teilenden VerdUnnungs- I mitteln ^befinden oder-nicht, beispielsweise durch₇Waschen mit ! Wasser gefolgt von einer Behandlung mit^alkali-s.chen Verbindungen^ von Aciditätsspuren, die sie enthalten, befreit. Diese neutra-. lisierten von Verdünnungsmitteln freien Hydrolysate werden in Gegenwart eines sauren Umlagerungskatalysators, wie Schwefelsäure und die durch eine Säure aktivierten Erden auf eine Temperatur von 150⁰C bis 250^oC gebracht. Während dieses Erwärmens findet nicht nur eine Umlagerung der Siloxanbindungen statt, son- ^: derji auch die Kondensation der Si-OH-Bindungen.

Dies hat die Bildung von Organosiliciumpolymeren zur Folge, die der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechen, in der die Symbole 1 und m, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,5 bis 0,95* vorzugsweise von 0,55 bis 0,9» darstellen, das Symbol η eine beliebige Zahl von 0,3 bis 0,65/ vorzugsweise 0,33 bis 0,60, bedeutet und die Summe 1 + m + η sich von 1,8 bis 2,3, vorzugsweise von 1,82 bis 2,25,erstreckt.

Diese Polymeren mischen sich leicht mit den verdünnten oder unverdünnten Msthylvinylphenylpolysiloxanharzen, wobei die eingebrachten Mengen derart sind, daß die Zahlenverhältnisse SiH-Gruppen/vinyigruppen sich wie bereits angegeben von 0,05/1 bis 0,5/1, vorzugsweise von 0,1/1 bis 0,45/1,erstrecken. Die Vlnylgruppen umfassen sowohl an Siliciumatome gebundene Vinylgruppen als auch an Kohlenstoffatome gebundene Vinylgruppen. Dieser letztere Typ an Vlnylgruppen wird selbstverständlich nur in Betracht gezogen, wenn die polymerisierbaren organischen Verbindungen als Verdünnungsmittel für die Methylvinylphenylpolysiloxanharze verwendet werden.

Zu gleicher Zeit wie die Organosiliciumpolymeren werden Katalysatoren auf der Basis von Platin, die in den Mischungen, die durch die Methylvinylphenylpolysiloxanharze (verdünnt oder unver-

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dünnt) und die Wassers to ff atome enthaltenden Organosilicium- ·< polymeren gebildet werden, löslich oder, leicht disporgierbar sind^h'lnzügefügt. Diese Katalysatoren werden wie' bereits angegebenHn"einer ausreichenden Menge eingebracht, um 0,0002 $ bis 0,005 ^"?latin, vorzugsweise 0,00OJ <?₀ bis 0,002 # in Bezug auf diese^Mischungen' zw ergeben.

Diese Katalysatoren sind gut bekannt und es können unter diesen-' fill

genannt werden die Chloroplatinsäure in Lösung in Verdünnungsmitteln;

%le Isopropanol, 3utylphthalat> die Reaktlonspi--iült·: ^ euer ''''1PBP

JSäure mit^;Alkanalen, die Chlorkomplexe des Platins mit Verbin- ^M'*^tA

Bungen ausgewählt unter den Olefinen, den Polysiloxanen mit ^11|J!

yinylgruppen, den Phosphinen, den Ars inen und den Kohier.;-,a-;~er- · ftf©

stoffsulfiden. ^

Außerdem werden ebenfalls die genannten Peroxyde in einer Menge '::{"* von 0,5 bis 5 % der Methylvinylphenylpolysiloxanharze oder V

der diese Harze enthaltenden Zusammensetzungen zugefügt.

Die Reihenfolge der Einbringung der verschiedenen Bestandteile kann beliebig sein, wobei es jedoch bevorzugt ist, die Katalysatoren auf der Basis von Platin zuletzt zuzugeben. Tatsächlich macht die Dispersion oder die Auflösung der Peroxyde häufig ein vorhergehendes Erwärmen der Mischungen erforderlich, das in Gegenwart vor Platinkatalysatoren die Gefahr mit sich bringt, die Anlagerung der SiH-Bindungen an die Vinylbindungen zu fördern.

Diese Mischungen werden nach ihrem Aufbringen auf die zu schützenden Materialien durch Erwärmen in der sie umgebenden Luft während zumindest 3 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 18O°C vor- '% zugsweise U0°C bis 18O°C, gehärtet.Diese Bedingungen des Er- ' wärmens' führen zu harzartigen Produkten, die vollständig ver- ^V netzt sind und ein erhöhtes Bindevermögen besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Im folgenden sind sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

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4h-

Belapiel

. - ./■ -.ι;·, r,i|k_t - . ii..f*ii a. Man bringt In einem 20 Liter-rKolben, versähen .mit einer „ ,, Rührvorrichtung sowie mit einer Vorrichtung zur äusserejx KUh^₁, _f. ^ lung 3701,5 g einer Mischung von Chlorsilanen ein, bestehend ,, aus 3 Mol CH₅SiCl₅, 4 Mol C₆H₅SiCl₅, 2 Mol (C₆H₅)^SiCl₂, 7 Mol C₅H₅(CH₅)SiCl₂, 4 Mol CH₅(CH₂-CH)SiCl₂ und 6. 200 g _f Toluol. Die erhaltene Lösung enthält ungefähr 37^ Chlorsilane..

Nach Inbetriebnahme des Rührens bringt ,jaan in ,diese lösung während eines Zeitraumes von 1 Stunde 30 Minuten 1 296 g einer Lösung, bestehend aus 348 g Wasser (19,35 Mol) und 948 g Methanol (29,6 Mol), entsprechend 0,630MoI Methanol und 0,412 McI Wasser je Gramm-Atom den Chlorsilanen zugehörendes Chlor., ein. Während dieser Eingabe reguliert man die äussere Kühlung, um die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb von 30⁰C zu * ''* halten.

Nach Beendigung der Eingabe wird das Rühren während 25 Minuten fortgesetzt und dann eingestellt. Es bilden sich zwei getrennte Phasen aus, wobei die untere saure Phase verworfen wird ". und man zu der verbliebenen organischen Phase unter Rühren während eines Zeitraumes von 30 Minuten 1GQ0 g Wasser (entsprechend 50 g je Mol eingesetzter Chlorsilane) zufügt. Das Rühren wird während 10 Minuten fortgesetzt und dann erneut ausgesetzt. Es bilden sich zwei getrennte Phasen, wobei die unieife" wässrige Phase verworfen wird und die verbliebene organische Phase das erste mal mit 1000 g Wasser und das zweite mal mit 1000 g V/asser, das 50 g Natriumbicarbonat enthält, gewaschen wird.

Diese organische Phase wird schliesslich unter Rühren während 12 Stunden mit einem Gemisch, bestehend aus 750 g Methanol

und 50 g Natriumbicarbonat;gewaschen.

Nach Entnahme der methanolischen Schicht wird die organische Phase filtriert und dann einer Destillation unter vermindertem

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-15- /ΐτ A %4©2324

Mole^u^argew;

i^o^e^uyEar^ewiLcnTiB junteicsiuKoiM? *iw^ⁿ ^ÄM-

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«an erhäfV-2^6%^%ÄÄ^ ^

köSitit ^o-ii #13^-Ä^;#f M&iiütöfä fe^ÄchlShnittlichW^ allgemeinen Formel

IpBit der Funktionalität 2_S75*. . · _!ίΤ---.. .■

^%. Man bringt in einem 2 Liter-Kqlben, versehen mit einer ^ ftÄührvorrichtung 1000 g des unter a. hergestellten Organosilicium,-K iharzes und 250 g Toluol. Die erhaltene Lösung wird auf 60 C liebracht und man bringt bei dieser Temperatur in den Kolben *i2,5cm⁵ einer Lösung von 100 g je Liter Kaliumhydroxyd in Methanol : entsprechend 250 mg Kaliumhydroxyd Je 1 kg Harz ein. |

Das Gesamte wird auf Rückflußtemperatur gebracht und es wird eine ausreichende Menge Toluol destilliert, um die Temperatur _χ des Kolbeninhalts auf 115°Ö zu öriiöhen. Der Rückfluß wird während 2 Stunden unter diesen Bedingungen aufrechterhalten,, !lan läßt auf 95°C abkühlen und bringt in dien Kolben 0,5 cm⁵ ^t ι J Essigsäure ein. Das Erwärmen wird bei einer Temperatur von Jj^ ? 95°C während 1 Stunde 30 Minuten fortgesetzt. Man läßt auf * ff! ■ Raumtemperatur abkühlen und filtriert 4ie Mischung_e |

fDiese wird sunächst unter einem Druck von ungefähr 25 mm ί

Quecksilber zur Vertreibung des Toluole erwärmt« Nach dem * Entweichen dieses LBsuagsmittelg wird die Temperatur des Rück- -\ . Standes fortschreitend auf 200⁰C urid gleichzeitig der Druck /^

auf 2 mm Quecksilber gebracht. Unter diesen Temperatur- und _#| ^)r]ackbedingungen wird,d0r Rückstand dann währenfll e^er Sinande Ä#antelt. Man läßf aMettia 1öÄ ^jÄleh-TÄid'fÄr^eft. . .

— - — —· - Ct |-. y^- ν, γ·,

unter

8 950 c£; bei 25⁰C entsprechend der durcnsciiniütliGhen; allge- \ meinen Formei

Beispiel.

Man stellt zwei Harze Ä- und Λ2 selben die in Beispiel ia^^an

> indem man für jedes desWerfahrensweise befolgt.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind di3 für die Herstellung, dieser Harze verwendeten Chlorsilane sowie die eingesetzten Mengen angegeben.

Tabelle	- ι	1	-	)	3,5
- ■	( i Eingesetzte Chlorsilane		Hergestellte Harze	■ ■ f'	4 1 .
in Mol ^ , ^!	* * ■■■.■ BH^HIHM(M. M>
CH₃SiCl₃ .J	t ' ' ί ·' " Ϊ " " ■■■■ t \ 2,5 ■ ~ ei
CyH₅SiCl₃ . - : ■ ,	I 2 :
1 y ^CHa/Λ«XCX«	! 4 ί ϊ I ί r 1,5 :
_r ._a

A₁ besitzt eine Viskosität von 1 250 cP bei 25 C, eine Funktionalität von 2,75 urid entspricht der durchschnittlichen allge-

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Io

e WWWlWt von 3 400 «Ρ bei 25⁰C, eine Punk- *°n 2,55 und entspricht der durchschnittlichen ■«, allgemeinen Formel ' .

Beisüiel_3£

Man stellt vier Harze, Α., ΑΛ A₅ und A₆, jeweils mit einer

Funktionalität von 2,75 her, indem man für jedes derselben || das nachstehende Verfahren, das dem unter Beispiel 1a. be- ^j

Vl/i echriebenen nahekommt, befolgt.

1} Zu jeder Mischung der eingesetzten Chlorsilane, die in einem ., ^ Ϋ'< geeigneten Rezipienten eingebracht ist, fügt man ausreichend -J, i. Toluol, um eine Lösung von ungefähr 40 Gew.£ an Chlorsilanen 'fy. »>,' zu erhalten·. In diese Lösung, die gerührt wird, bringt man '-■,,/ g* darauf eine Mischung bestehend aus Methanol und Wasser ein, wobei das Methanol in einer Menge von 0,630 Mol und das Wasser ^:; in einer Menge von 0,41 Mol je Gramm-Atom den eingesetzten

Chlorsilanen angehörendes Chlor ein. Die Zeitdauer der Ein- ^ bringung beträgt ungefähr 1 Stunde 45 Minuten. Gleichwohl wird • während dieser Einbringung, wenn ungefähr ein Drittel des wässrig-methanolischen Gemisches zugefügt worden ist, der In- \ halt des Rezipienten nach und nach erwärmt, um am Ende der Zugabe der Mischung eine Temperatur nahe 65⁰C zu erreichen. Nach Beendigung der Zugabe wird die untere sauere Schicht verworfen und die Toluolschicht mit Hilfe einer Menge an Wasser-, entsprechend 50 g je Mol eingesetzter Chlorsilane, hydrolysiert. Das Hydroly3ewasser wird während eines Zeitraumes von 2 Stunden in nicht gleichförmiger Weise eingebracht, wobei ein Viertel der Gesamtheit während der ersten 45 Minuten und die verbliebenen Dreiviertel während der anderen 75 Minuten zugegeben * werden.

Die Temperatur des Hydrolysemilieua wird während der gesamten Einbringung bei 65⁰C bis 70⁰C gehalten. Der Inhalt des Rezipienten wird lärm während 15 Minuten gerührt, und dann wird nach

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- 18 -

Anhalten des Rührens die untere wässrige Schicht verworfen. Die verbliebene Toluolschicht wird mit einir zur Entfernung,

der verbliebenen Aeidität ausreichenden Menge W&sser gewaschen.

Die Toluolschicht wird dann filtriert und anschließend einer« .Destination unter vermindertem Druck zum Vertreiben des; von Wasserspuren und der Produkte niedrigereren Molekularge wichts unterworfen.

Nach dem Entweichen des Toluols wird der Druck auf 2-3 tod/ ^ί:ϊ; Quecksilber eingestellt und die Temperatur des Rückstandes auf 200⁰C gebracht und der Rückstand dann während einer Stunde , unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen behandelt.

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die eingesetzten Chlorsilane sowie die verwendeten Mengen in Mol angegeben.

Tabelle 2

Eingesetzte Chlorsilane

CH₃SiGl₃

C₆H₅SiCl₃

Hergestellte Harze

A 5

A 3	35	; λ 4
36,25	: 25 .
8,75	37,5
20	12,5
25

15	ί 25
	20
38,75	25 ι
16,25	15
30	15

A6

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₉ 9% ASf ί ♦** '' '<"

Käi

fcMßV durchschnittlichen allgemeinen forjn^L/γΐΙ c " .·*.■>£

γ A₅ besitzt eine Viskosität von 203 cP bei 25°G und entspricht I ^ΐ der durchsphnittJLichen allgeiDeinen Formel,

I A₄. besitzt eine Viskosität von 2.300 cP bei 25^PC und I .((der durchschnittlichen allgemeinen formel

),07^Si0i,1

I. Bas Kars A₄ wird in der Wärme mit einer sethaaolischen Kalium hy-I droxydlösung gemäß dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren !behandelt, um seinen Vernetzungsgrad zu vergrößern. Nach dieser I Behandlung besitzt das auf diese Weise erhaltene Harz A¹4 \ eine Viskosität von 6000 c3? bei 25⁰G und entspricht der durch-I schnittlichen allgemeinen Pormel

Beispiel 4;

Man setzt zu dem gemäß Beispiel 1 unter b. hergestellten Harz

i Man

ff A¹ IQ^^Xthylenglykoldimethacrylat i§r

und dann 1,2# Dicumylperoxyd zu.

2 Um die Einbringung des Peroxyds zu erleichtern, fügt man zu-

I nächst eine auf 60 C gebrachte Fraktion (ungefähr 20j£) der

i 6 09-8 4 9/.08 10

-„

^HarzyÄythylenglykjDldimeiMcry-latrMiBchung zu-.-vNachr Auflösung-,? '?τ" des Peroxyds wird die ap^erhal^ene^Lösung zünder- verbliebenen* , auf'Raumtemperatur belassenenfeFraktion hinzugefügt-, * _ir -·..·.

"■■;"'■ _J-; . '"■ .'■ ' ■ ■ '--ti-i~X ■■- .%■ ■;*. :*'<'■*&:'' ι- -λ :■■· r ^- .v-'i«, '. .·

verdünnter und katalysierte Harz A' ..besitzt-eine yiskosi^"·^· J; von 580 cP bei 25⁰G.

η ' * y

f Man verdünnt und katalysiert nach dem gleichen Verfahren das - φ '"

\> Harz A¹4, das gemäß Be.ispie,! 3 hergestellt w,urde,' mit der nähme, daß man 1,4$ Dicumylperoxyd anstelle von, 1,2$ zufügt. ' η %\ \_r Dieses verdünnte und katalysierte Harz besitzt eine Viskosität "'^h von 980 cP bei 25⁰C.

Man bestimmt darauf das Bindevermögen (oder die Kohäsionsstärke) der Harze A¹ und A¹4, indem man gemäß der französischen Horm USE C 26 937 arbeitet. Jedoch sind die Spulen an Stelle eines - Aluminiumfadens durch einen Kupferfaden mit einem Durchmesser von 1 mm, der Glas-S;ilikonharz-besponnen ist und einer Oxydation und höheren Temperaturen besser standhält, gebildet,

Biese Spulen werden dlurch das eine oder andere Harz durch doppelte Imprägnierung mit einer Umkehrung der Richtung bei der zweiten Imprägnierung unter einem Druck von 2-3 mm Quecksilber überzogen, um die Windungen untereinander auf eine homogene und kontinuierliche Weise zu verbinden.

Nach der ersten Imprägnierung werden die Spulen während 5 Stunden auf 180⁰C erwärmt. Nach der zweiten Imprägnierung werden die Spulen entweder während 36 Stunden oder 48 Stunden auf 200⁰C oder während 24 Stunden oder 36 Stunden auf 220⁰C erwärmt. Man stellt fest, daß unabhängig von der Temperatur, j der Polymerisationsdauer und de3 Typs des Harzes die Spulen ganz von einer vollständig polymerisieren, beim Berühren nicht klebrigen Harzschicht überzogen sind.

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- 21 -

Man "bes'timtDt^dann bei Raumtemperatur',das Bindevermogen der beiden^Harze^d.h;'die erforderliche>Kraft, um die Spulen durch Zug zu zerreißen. Kan verwendet zu diesem Zweck ein 'Dynamometer und man findet für die Gesamtheit der Spulen Bruchstärken,.'die sich von-20 bis *30 kg »erstrecken. *

Diese Spulen werden thermisch durch'Erwärmen'bei 220 C wan- ^ rend'1000 Stunden-gealtert und mari -bestif:^ "ia.'£n> wie vorstehend^ '^ das'>Bindevermögen''der beiden Harze-und findet' für·*die &^₀^_υ« heit der'Spulen Bruchstärken von 8-15- kg.

■fie

609 8 49/081 Q

JÜL

- 22 Beispiel 5 246232%

Zu jedem der folgenden Harze: A hergestellt gemäß BeISpIeI₁I, A1 und A2 hergestellt gemäß Beispiel 2> AJ, A4,■. $i% -und f 6 '"^-'Ii-' hergestellt gemäß Beispiel 5, fügt man 1,2 ^, 1 ^V¹WB $*'"%^!.0?β$® 1,4 #, 1,5 '^'bzw. 1 # Dleumylperoxyd. Man löst dies'es P^rbat^rd * *^: " auf die in Beispiel 4 angegebene Weise, indem man es zunächst zu einer Fraktion (ungefähr 20 fo) eines jeden auf 60^QC gebrachten Harzes hinzufügt und fügt darauf die gebildete Lösung zu der verbliebenen Fraktion hinzu.

Zur Bestimmung des Bindungsvermögens dieser Harze bringt man diese gemäß dem ebenfalls in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren auf Spulen auf, die aus einem Kupferdraht mit einem Durchmesser ^r von 1 mm, der Glas-Sillconharz-besponneri ist, gebildet werden UhQ man härtet die überzogenen Schichten durch Erwärmen, Mari bemerkt nach Beendigung der Polymerisation unabhängig von der Temperatur, der Polymerisationsdauer und des verwendeten Harzes, daß diese Schichten vollständig trocken sind. Anschließend zerbricht mati durch Zug bei Baumtemperatur mit Hilfe eines Dynamometers die Spulen und erhält so das Bindevermögen der Harze, das sich von 15 kg bis 30 kg erstreckt.

Die Spulen werden dann durch Erwärmen auf 220⁰C viährend 1 000 ^; Stunden gealtert, was zu einer Herabsetzung des Bindevermögens der Harze führt, das sich von 7 bis 14 kg erstreckt.

Beispiel 6

Man bringt in einen 20 1-Kolben., der mit einer Rührvorrichtung und einem System zur Temperaturmessung versehen ist 846 g C₆H₅SlCl₅ ( 4 Mol), 1 265 g (C₆H₅)₂S1C1₂ (5 Mol), 1 055 g (CH₅)HSiCl₂ (9 Mol), 217 g (CH-J₅SiCl (2 Mol) und 5 100 g Isopropyläther ein.

Man setzt das Rühren in Gang und läßt während eines Zeitraumes von 4 Stunden 5 220 g Wasser in diese Lösung einfließen. Während dieser Zugabe erhöht sich die Temperatur regelmäßig und erreicht schließlich 65⁰C. Das Rühren wird noch während 1 Stunde fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraumes wird die wässrige Schicht entfernt und die Isopropyläthersehicht, die das Cohydrolysat enthält,

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Zu dem erhaltenen ,RuckstfawjUerdep 11'β Natriumcarbonat zugefügt, das Rühren wird in Gang« gesetzt und es wird alles während 2 Stun_r ^ den auf eine Temperatur von 90⁰Q, gebracht., Der Rückstand wird»; · _;j| filtriert, mit 20 g aktiviertem Tön, <kr 1,9 ^ HCl enthält,-ge- |

nfef^flend.-a.ll^^ '.·.■ . ,

in^.^nn filtriert. Die tn_: dem Rlicks.tand ent-Prfmukte werden durch Erwärmen auf einen niedrigereren«Druck als Atmosphärendruck vertrieben. Man hört mit dem Erwärmen} auf, wenn die Temperatur 20O⁰G bei einem Druck von 5 mm Quecksilber erreicht hat.

Der Rückstand is* ein,flüssiges Polymeres mit einer Viskosität von 34£O cP, bei .25fCi das 11,2 % SiH-Gruppen J eine Gruppe SlH = 29 g) enthält und ein Gewicht von 1 920 g besitzt.

Beispiel 7

Man fügt zu dem Harz AA^ mit einer. Viskosität von 6 ΟΡΟ cP bei - -^; 25°C der durchschnittlichen allgemeine^! Pormel ■ ■■. > :

das in Beispiel 3 beschrieben ist, ausreichend Äthylenglyköldimethacryiat, um eine Mischung^ zu erhalten, die aus 88,6.% Harz . "₍ . A'4 und 11,4^Dimethacrylat besteht.

Diese Mischung wird ir· drei Fraktionen, die im" w^sentliehen^gl|i|^; eind, aufgeteilt und man fügt zu jeder derselben eine ander! ' ί Menge des Polymeren mit einer Viskosität von 3 ^50 cP bei 25⁰C,

sind für,jede Zusammensetzung ng und des Polymeren sowie die Werte für d||-Verhältnisse SiH-Gruppen/Vinylgruppen angegeben.

%Ä|ehenden
tntaiJtell der fiischnng und dee Polymeren sowie die

Zusartiiiiensetzung

Mischung auf der. Basis Von 88,6$ * Harz A'4 und . 11,4 fi ethylen glykoldlmetha-'erylat

} Polymeres mit,

- _;'elher Viskosität*, SiH-Gruppen/ von 545Ο cPbei "1 Vinyl gruppe n

von 545Ο cPbei

ϋ 2
S 3

90 85 80

10

15 20

Verhältnis

pp Vinyl gruppe n

0,15 0,24 0,34

Jede Zusammensetzung wird mit 1 % Dicumylperoxyd und 0,0005 % Platin, das in Form des in den Beispielen 6 und 7 der französischen Patentschrift 1 486 550 beschriebenen organischen Komplexes verwendet wird, katalysiert.

Um das Dicumylperoxyd leichter einzubringen, werden etwa I/5 jeder Zusammensetzung auf 60°C gebracht und bei dieser Tempera-;, tür das gesamte Peroxyd zugefügt. Nach Erzielen einer klaren Lösung wird diese mit den verbliebenen auf Raumtemperatur belassenen 4/5 gemischt.

Das Bindevermögen (oder die Kohäsionskraft) jeder Zusammensetzung wird geiPäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren Destimmt,,,, _{f :J} wobei jedoch nach der ersten Imprägnierung die Spulen während ., 3 Stunden 50 Minuten auf 150⁰C erwärmt werden und nach der zweiter! Imprägnierung während 24 Stunden auf 180^C erwärmt werden. ' *i)i'r£tfefi? i^^äSs^i^ev^mÖe^n'. 3eäer"Zusämriiensetzühg beträgt: S 1 - 19i S 2 - 20; S 3 - 23.

Claims

1- Copolymerisierbare Mischungen 'enthaltend:

loxanharzen, die durch Gruppierungen gebildet werden, ausgewählt au.8 der Gruppe bestehend aus denjenigen der Formeln

, CH₃(CJH₂=Ca)SiOi,' CH₃(C₆H₅) SiO,

CH-SiO _gI (^i

äntsi>recnend der durchöoimittlichen allgemeinen Formel

t>i

s'* ■ in der^das Symbol Q einön Alkylfest tiüt 1 bis 4
Koha^nstaffitömen bläeutet, die Symbole k und y, die gleicn odeir verschieden sein "können, freliifeige^ählöh vöh Ö,55 bis 0,85' dar- ^ stellen, ^ät lymboi '& eine' beliebige Zahl von O,OÖ bis 0,p^ bei ■ ^ deutet, das Symbol u eine beliebige Zahl von 0,GiS bis 0,2 bedeutet, das Symbol w eine beliebige Zahl, die 0,03 nicht übersteigt', 'darstellt, wobei die Summe χ + y + ζ sich von i,5 bis i,9 L erstreckt und daß ihre Fuiiktionailtät E sich von 2,5 bis 2,9 · erstreckt, .

17 bis 5 Gewichtsprozent an organischen

denen zumindest Jedes eine alisha-fcisphe ön$ättigung

609^8 49/(3810

Estern ungeaätt'igter Carbonsäuren und Glykole.

'?·. ^^enaünf".;d/er .^cop^ynierisieptearen fiiscnünfeen gemäß An-...p|liKili,,1 o'ai^&.-^^iö^^^^llJejii^i^^ §l©lci;yi.i30&-ex' Seiter.

%,5 bis 5 Gew.-^ an Pöroxyden uind Erwärmen der er||aüiB|nen Mischung.

5. Verwendung gemäß Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man hinzufügt · '

(i) Organosllicltimpolymere mit SiH-Blndungen,

(11) und Platin in einer Menge von 0,0002 % bis <\ÖOJ ^bezogen auf die Harzmischungen oder die Zusammensetzungen, die diese polymeren O-rganosiliclumharze enthalten, in Form von in diesen. Mischungen löslichen oder leicht dispergierbären piatiriverbindungen, und

man das Ganze auf Temperaturen von 130 Ms 180⁰C während zumindest drei Stunden erwärmt.

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