JPH08325552A - 湿分硬化性シリコーン感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での強度特性及び接着強さの向上した湿
分硬化性シリコーン感圧接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 この組成物は、粘着付与剤として１以上
の硬化性基を含有しているオルガノポリシロキサン樹脂
を含み、且つ線状シロキサンポリマーとして有機官能性
を有する１以上のケイ素結合加水分解性基を含有してい
るジオルガノポリシロキサンポリマーを少なくとも１種
含み、当該樹脂の当該ポリマーに対する重量比は５：９
５から９０：１０までの範囲内にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、周囲湿分への暴露
により硬化するシリコーン感圧接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン感圧接着剤は、典型的に、少
なくとも二つの主成分、すなわち線状シロキサンポリマ
ーと、本質的にトリオルガノシロキサン（Ｍ）単位（す
なわちＲ₃ ＳｉＯ_1/2 単位、式中のＲは一価の有機基を
表す）とシリケート（Ｑ）単位（すなわちＳｉＯ_4/2 単
位）から本質的になる粘着付与剤樹脂を含有する。更
に、シリコーン感圧接着剤組成物には一般に、最終の接
着剤製品の種々の特性を最適にするため何らかの架橋手
段（例えば過酸化物又はヒドロシリル化硬化系）が含ま
れている。ポリマー成分により与えられる高粘度の観点
から、これらの感圧接着剤組成物は典型的に、適用を容
易にするため有機溶媒に分散される。

【０００３】本発明の従来技術は、一般に、ヨーロッパ
特許出願公開第０５２９８４１号明細書、特開平４−８
１４８７号公報、米国特許第５４７０９２３号明細書、
同第５０９１４８４号明細書及び同第４１４３０８８号
明細書に代表される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】湿分硬化性シリコーン
感圧接着剤組成物の高温での強度特性と接着強さは、感
圧接着剤組成物において官能性ＭＱ樹脂を使用すること
で驚くほど向上させることができることが分かった。こ
のように、本発明の目的は、高温での強度特性と接着強
さが向上した湿分硬化性感圧接着剤組成物を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、次に
掲げる成分を含む湿分硬化性シリコーン感圧接着剤組成
物を提供する。

【０００６】（Ａ）式−ＳｉＹ₂ ＺＮＹ’ＺＳｉＲ¹ _x
Ｙ”_3-x （この式のＲ¹ は一価の炭化水素基であり、各
Ｚは二価の結合基であり、各Ｙは一価の有機基、エノー
ルオキシ基、アルコキシ基及びオキシモ基からなる群よ
り独立に選ばれ、Ｙ’は一価の有機基、水素原子及び−
ＺＳｉＲ¹ _x Ｙ”_3-x からなる群から選ばれ、Ｙ”はエ
ノールオキシ基、アルコキシ基及びオキシモ基からなる
群より選ばれ、ｘは０又は１の値を有する）の硬化性基
を含有しているオルガノポリシロキサン樹脂。

【０００７】（Ｂ）各末端基が、炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基、ケトキシム基、エノールオキシ基、アミノ
オキシ基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基
及びアセトキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一
つのケイ素結合加水分解性官能基を含有していて、２５
℃での粘度が２０〜１００，０００ｍｍ² ／ｓであるジ
オルガノポリシロキサンポリマー。このポリマーに対す
る上記樹脂の重量比は５：９５から９０：１０までの範
囲内にある。

【０００８】（Ｃ）任意的に、当該組成物の硬化を促進
するのに十分な触媒。 （Ｄ）任意的に、式Ｒ² _4-yＳｉＸ_y （この式のＲ² は炭
素原子数が１〜６の置換された又は不置換の炭化水素基
から選ばれ、Ｘは加水分解性基であり、ｙは２〜４であ
る）のシラン又はそのオリゴマー反応生成物。 （Ｅ）任意的に、充填剤。

【０００９】本発明の成分（Ａ）は、式−ＳｉＹ₂ ＺＮ
Ｙ’ＺＳｉＲ¹ _x Ｙ”_3-x （この式のＲ¹ は一価の炭化
水素基であり、各Ｚは二価の結合基であり、各Ｙは一価
の有機基、エノールオキシ基、アルコキシ基及びオキシ
モ基からなる群より独立に選ばれ、Ｙ’は一価の有機
基、水素原子及び−ＺＳｉＲ¹ _x Ｙ”_3-x からなる群よ
り選ばれ、Ｙ”はエノールオキシ基、アルコキシ基及び
オキシモ基からなる群より選ばれ、ｘは０又は１の値を
有する）の硬化性基を含有しているオルガノポリシロキ
サン樹脂である。

【００１０】成分（Ａ）は、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン
単位（Ｍ単位）がＳｉＯ_4/2 シロキサン単位（Ｑ単位）
に結合していて、これらのおのおのが少なくとも一つの
他のＳｉＯ_4/2 シロキサン単位に結合している樹脂状部
分を含み、上記の式のＲは炭化水素基又はハロゲン化炭
化水素基から選ばれる。一部のＳｉＯ_4/2 シロキサン単
位はヒドロキシル基に結合してＨＯＳｉＯ_3/2 単位（す
なわちＴＯＨ単位）になり、それによりオルガノポリシ
ロキサン樹脂のいくらかのケイ素結合ヒドロキシル含有
量の原因になることがある。更に、成分（Ａ）の樹脂状
部分は、式−ＳｉＹ₂ ＺＮＹ’ＺＳｉＲ¹ _x Ｙ”_3-x の
硬化性基を、典型的にはＹ”_3-x Ｒ¹ _xＳｉＺＮＹ’Ｚ
ＳｉＹ₂ ＯＳｉＯ_3/2 単位の形で含有する。成分（Ａ）
は、樹脂状部分のほかに、式（Ｒ₃ ＳｉＯ）₄ Ｓｉを有
するネオペンタマーオルガノポリシロキサンから実質的
に構成される低分子量物質を少量含有し、この物質は樹
脂製造時の副生物である。

【００１１】本発明について言えば、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シ
ロキサン単位のＳｉＯ_4/2 シロキサン単位に対する比は
０．５〜１．２のモル比である。（Ａ）の全Ｍシロキサ
ン単位の全Ｑシロキサン単位に対するモル比は、０．６
と１．０の間であるのが好ましい。上記のＭ／Ｑモル比
は、²⁹Ｓｉ核磁気共鳴により容易に得られ、この技術
は、Ｍ（樹脂）、Ｍ（ネオペンタマー）、Ｑ（樹脂）、
Ｑ（ネオペンタマー）及びＴＯＨのモル含有量を定量す
ることができる。本発明の目的のためには、次式のＭ／
Ｑ比、すなわち（Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー））
／（Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー））は、（Ａ）の
樹脂状部分及びネオペンタマー部分のトリオルガノシロ
キシ基の総数の（Ａ）の樹脂状部分及びネオペンタマー
部分のシリケート基の総数に対する比を表す。もちろん
ながら、上記のＭ／Ｑモル比の定義は、樹脂（Ａ）の調
製に由来するネオペンタマーを計算に入れ、ネオペンタ
マーの意図的な追加はいずれも計算に入れないことが理
解されよう。

【００１２】成分（Ａ）についての式において、Ｒは、
好ましくは炭素原子数が２０未満の、最も好ましくは炭
素原子数が１〜１０の、炭化水素基又はハロゲン化炭化
水素基から選ばれた一価の基を表す。適当なＲ基の例に
は、アルキル基、例としてメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ペンチル基、オクチル基、ウンデシル基及びオク
タデシル基といったようなものや、脂環式基、例えばシ
クロヘキシル基のようなものや、アリール基、例として
フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−
メチルスチリル基及び２−フェニルエチル基のようなも
のや、アルケニル基、例としてビニル基の如きものや、
塩素化炭化水素基、例えば３−クロロプロピル基及びジ
クロロフェニル基のようなものが含まれる。

【００１３】好ましくは、成分（Ａ）の式中の少なくと
も三分の一、より好ましくは実質的に全部のＲ基は、メ
チル基である。好ましいＲ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位
の例には、Ｍｅ₃ ＳｉＯ_1/2 、ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 、
ＰｈＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 、及びＰｈ₂ ＭｅＳｉＯ_1/2 が含
まれ、以下においてＭｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェ
ニル基を表す。

【００１４】Ｒ¹ は、炭素原子数１〜１０の、好ましく
は炭素原子数１〜６の、一価の炭化水素基である。Ｒ¹
の例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基及び
イソプロピル基といったようなアルキル基や、ビニル基
のようなアルケニル基や、フェニル基のようなアリール
基であるが、Ｒ¹ はこれらに限定されない。Ｒ¹ は、好
ましくはメチル基である。

【００１５】Ｙは、一価の有機基、エノールオキシ基、
アルコキシ基及びオキシモ基からなる群より独立に選ば
れる。Ｙは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基及びヘキシル基のようなアルキル基や、シクロヘキシ
ル基のような脂環式基や、フェニル基、ベンジル基、ス
チリル基、トリル基及びキセニル基のようなアリール基
や、メトキシ基及びエトキシ基のようなアルコキシ基
や、一般式−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ³ ）₂ （この式中の各Ｒ³ は
炭素原子数が１〜６のアルキル基又はフェニル基を独立
に表す）のケトキシム基や、一般式−ＯＣ（Ｒ⁴ ）＝Ｃ
Ｒ⁵ ₂（この式のＲ ⁴ は炭素原子数１〜４の一価の炭化水
素基を表し、そして各Ｒ⁵ はＲ⁴ 又は水素原子から独立
に選ばれる）のエノールオキシ基、例としてイソプロペ
ニルオキシ基のようなもの、でよい。好ましくは、Ｙは
メチル基あるいはアルコキシ基である。

【００１６】Ｙ’は、一価の有機基、水素原子、及び−
ＺＳｉＲ¹ _x Ｙ”_3-x 基からなる群から選ばれる。Ｙ’
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びヘ
キシル基のようなアルキル基や、シクロヘキシル基のよ
うな脂環式基や、フェニル基、ベンジル基、スチリル
基、トリル基及びキセニル基のようなアリール基や、ビ
ニル基又はアリル基及びそれらのハロゲン化誘導体のよ
うなアルケニル基や、メトキシ基及びエトキシ基のよう
なアルコキシ基や、アリールオキシ基や、水素原子でよ
い。好ましくは、Ｙ’はメチル基又は水素原子から選ば
れる。

【００１７】Ｙ”は、エノールオキシ基、アルコキシ基
及びオキシモ基からなる群より選ばれる。Ｙ”は、メト
キシ基及びエトキシ基のようなアルコキシ基や、一般式
−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ³ ）₂ （この式中の各Ｒ³ は炭素原子数
１〜６のアルキル基又はフェニル基を独立に表す）のケ
トキシム基や、一般式−ＯＣ（Ｒ⁴ ）＝ＣＲ⁵ ₂（この式
のＲ⁴ は炭素原子数１〜４の一価の炭化水素基を表し、
各Ｒ⁵ はＲ⁴ 又は水素原子から独立に選ばれる）のエノ
ールオキシ基、例としてイソプロペニルオキシ基のよう
なもの、でよい。好ましくは、Ｙ”はアルコキシ基であ
る。

【００１８】Ｚは、ケイ素原子と窒素原子を結合する二
価の結合基である。Ｚの例を挙げると、アミン官能性
基、例として−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ
₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（Ｚ’ＳｉＲ¹ _x （ＯＣＨ
₃ ）_3-x ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ₂Ｎ（Ｚ’ＳｉＲ¹ _x （ＯＣＨ₃ ）_3-x ）ＣＨ₂ ＣＨ
₂ −といったようなものや、アルキレン基、例として−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −及び−（ＣＨ₂ ）₆ −といったよ
うなものや、オキシ基、例として−ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ₂ −のようなものや、エポキシ基とアミン基との反応
から生成される−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −といったような基や、アリーレン基、例え
ば−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ −及び−ＣＨ₂ Ｃ₆
Ｈ₄ ＣＨ₂ −といったようなものである。Ｚは同じ基で
もよく、あるいは異なる基でもよい。好ましくは、一方
のＺは−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −基であり、そして他方のＺは−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基である。

【００１９】成分（Ａ）の樹脂状部分は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、測定結果からネオ
ペンタマーのピークを除外して、１，５００〜１５，０
００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。
この分子量の測定では、ＭＱ樹脂の幅の狭いフラクショ
ンを使ってＧＰＣ装置を校正し、最初にこのフラクショ
ンの絶対的な分子量を気相浸透圧法のような手法により
確認する。この分子量は、好ましくは３，０００より高
く、最も好ましくは３，５００〜６，５００の範囲内に
ある。

【００２０】本発明の一つの好ましい態様は、ホットメ
ルトシリコーン感圧接着剤である組成物である。本発明
の組成物がホットメルト感圧接着剤であるためには、オ
ルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は室温で固体であり、
且つ周囲温度より高い、好ましくは４０℃より高い軟化
点を持つべきである。この条件が実現されない場合に
は、得られたホットメルト感圧接着剤は必要とされる不
スランプ特性を示さない。「不スランプ（ｎｏｎ−ｓｌ
ｕｍｐ）」とは、材料が、６０ｃｍ³ のジャーに三分の
一の容量までその材料を満たしてその後室温（すなわち
２５℃）で横に傾けたときに２０分以内に本質的に流動
が認められないような固形物であるように見えることを
意味する。これは、１ラジアン／ｓｅｃで測定したとき
におおよそ２×１０⁷ 〜８×１０⁷ ｍＰａ・ｓの範囲の
最小室温動的粘度に相当する。本発明のホットメルト組
成物は高温では流動し、そしてこれらの組成物は通常の
ホットメルトガンから容易に押出すことができる（例え
ば、動的粘度は２００℃で好ましくは１０⁴ ｍＰａ・ｓ
のオーダーである）。

【００２１】本発明のオルガノポリシロキサン樹脂
（Ａ）は、いくつかの方法のうちの一つによって製造さ
れ、第一の方法は、（ｉ）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単
位、ＳｉＯ_4/2 シロキサン単位及びＯ_3/2 ＳｉＯＳｉＹ
₂ ＺＮＨＹ”’シロキサン単位を含み、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2
シロキサン単位のＳｉＯ_4/2 に対するモル比が０．５：
１から１．２：１までの値であるアミン官能性樹脂を、
（ｉｉ）式Ｚ’ＳｉＲ¹ _xＹ”_3-x を有するエポキシ化
合物（これらの式のＲ、Ｒ¹ 、Ｙ、Ｙ”、Ｚ及びｘは先
に定義したとおりであり、Ｙ”’は一価の有機基又は水
素原子から選ばれ、Ｚ’は炭素、水素及び酸素から構成
され、下式のオキシラン基

【００２２】

【化１】

【００２３】を少なくとも一つ有する有機基である）と
反応させることを含む。

【００２４】Ｙ”’の例を挙げると、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基のようなアル
キル基であり、シクロヘキシル基のような脂環式基であ
り、フェニル基、ベンジル基、スチリル基、トリル基及
びキセニル基のようなアリール基であり、そして水素原
子である。

【００２５】更に、Ｚ’の例として、下記の一般式

【００２６】

【化２】

【００２７】により表される基（この式中のＲ⁶ は、−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ −、フェニレン基及びシクロヘキシレン基
といったような二価の基、あるいは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −及び−ＣＨ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ
₂ −といったようなエーテル酸素含有基から選ばれる）
を挙げることができる。γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランが好ましいエポキシ化合物である。

【００２８】本発明のオルガノポリシロキサン樹脂
（Ａ）を製造するための二番目の方法は、（ｉｉｉ）Ｒ
₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位、ＳｉＯ_4/2 シロキサン単
位及びＯ _3/2 ＳｉＯＳｉＹ”_2-x Ｒ¹ _x Ｚ’シロキサン
単位（ここでのＲ、Ｒ¹ 、Ｙ”及びＺ’は先に定義され
たとおりである）を含み、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単
位のＳｉＯ_4/2 に対するモル比が０．５：１から１．
２：１までの値のエポキシ官能性樹脂を、（ｉｖ）アミ
ノシラン又は環式シラザンと反応させることを含む。

【００２９】本発明のオルガノポリシロキサン樹脂
（Ａ）を製造するための三番目の方法は、（ｖ）ヒドロ
キシル官能性シロキサン樹脂を、（ｖｉ）アミノシラン
とエポキシ化合物との反応生成物（すなわち一般式Ｙ”
_3-x ＳｉＹ₂ ＺＮＹ’ＺＳｉＲ¹ _x Ｙ”_3-x を有する化
合物）と反応させることを含む。

【００３０】オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）を製造
するより好ましい方法は、アミン官能性樹脂（ｉ）をエ
ポキシ化合物（ｉｉ）と反応させることである。アミン
官能性樹脂（ｉ）は、例えば米国特許第５０１３５７７
号明細書に記載されたような当該技術において知られて
いる方法で調製される。一つの方法は、Ｒ₃ ＳｉＯ_{1/ 2}
単位、ＳｉＯ₂ 単位及びＨＯＳｉＯ_3/2 単位から構成さ
れたシロキサン樹脂のシラノール基を式−ＺＮＨＹ”’
の基を有するアミノシランと反応させることを含む。も
う一つの方法は、ヒドロキシル官能性オルガノポリシロ
キサン樹脂を環式シラザンと反応させることを含む。

【００３１】米国特許第５０１３５７７号明細書の方法
は、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 単位、ＳｉＯ₂単位及びＨＯＳｉＯ
_3/2 単位から構成されたシロキサン樹脂のシラノール基
を、次式

【００３２】

【化３】

【００３３】の環式シラザン又はアミノシランと反応さ
せることを含み、これらの式のＲ、Ｙ、Ｙ”’及びＺは
先に定義されたとおりである。この反応は、トリフルオ
ロ酢酸のような触媒の存在下で行うことができる。溶媒
は必要とされないが、反応物と生成物を希釈するのに不
反応性の溶媒を使用してもよい。典型的に、ヒドロキシ
ル官能性オルガノポリシロキサン樹脂はそのような溶媒
溶液で供給される。

【００３４】アミン官能性樹脂（ｉ）の製造に有用なア
ミノシランには、アミノプロピルトリメトキシシラン、
アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミ
ノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミ
ノエチルアミノイソブチルトリメトキシシラン及びアミ
ノエチルアミノイソブチルメチルジメトキシシランが含
まれる。

【００３５】アミノ官能性樹脂（ｉ）を製造するために
反応させるヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン
樹脂とアミノシラン及び／又は環式シラザンの量は、特
別に限定されるわけではないが、樹脂のヒドロキシル基
の一部又は全部を式−ＯＳｉＹ₂ ＺＮＨＹ”’のアミン
基で置換するのに十分であるべきである。樹脂のヒドロ
キル基の一部だけをアミン官能性に変える一方で、樹脂
の残りのヒドロキシル基は未反応のままにし、非アルコ
キシ官能性基でキャップし、あるいは加水分解可能なシ
ラン又は流体で処理するのが好ましい。

【００３６】アミン官能性樹脂（ｉ）は、エポキシ化合
物（ｉｉ）との反応の前にあるいは後に、更に反応させ
て（キャップして）ヒドロキル含有量を減らしてもよ
い。本発明はまた、キャップされたオルガノポリシロキ
サン樹脂から開始してそれからアミン官能性樹脂（ｉ）
を製造することにより実施してもよい。キャップされた
オルガノポリシロキサン樹脂を製造するための方法は当
該技術分野でよく知られている。キャップされたオルガ
ノポリシロキサン樹脂は、初めに未処理の樹脂コポリマ
ーを調製し、その後この未処理樹脂コポリマーの有機溶
媒溶液を適当な末端ブロック剤で処理してケイ素に結合
したヒドロキシル単位を１重量％未満、好ましくは０．
７重量％未満に低下させることにより調製することがで
きる。

【００３７】末端ブロック用のトリオルガノシリル単位
を供給することができる末端ブロック剤は、シリル化剤
として普通に使用されていて、様々なそのような末端ブ
ロック剤が知られており、そして米国特許第４５８４３
５５号、同第４５９１６２２号及び同第４５８５８３６
号各明細書に開示されている。ヘキサメチルジシラザン
のような単一の末端ブロック剤を使用してもよく、ある
いはそのような末端ブロック剤の混合物を使用してもよ
い。樹脂コポリマーを処理するための手順は、末端ブロ
ック剤を樹脂コポリマーの溶媒溶液と単純に混合し、そ
して次に副生物を除去することでよい。好ましくは、酸
触媒を加え、混合物を数時間還流条件に加熱する。

【００３８】次に、アミン官能性樹脂（ｉ）を式Ｚ’Ｓ
ｉＲ¹ _x Ｙ”_3-x （この式のＲ¹ 、Ｚ’、Ｙ”及びｘは
先に説明したとおりである）を有するエポキシ化合物
（ｉｉ）と反応させる。

【００３９】本発明のオルガノポリシロキサン樹脂
（Ａ）を製造するために反応させるアミン官能性オルガ
ノポリシロキサン樹脂（ｉ）とエポキシ化合物（ｉｉ）
の量は、特に限定されない。使用するエポキシ化合物
（ｉｉ）の量は、最終の感圧接着剤の用途が接着剤の硬
化を助けるため樹脂に存在する自由なアミンを有するよ
うに用途に依存する。とは言え、アミン官能性オルガノ
ポリシロキサン樹脂（アミンのモル数）に対して少なく
とも等モル量のエポキシ化合物（エポキシのモル数）を
使用するのが好ましい。

【００４０】オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）を製造
するための反応は、典型的には溶媒の存在下で行われ
る。適当な溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン及
びヘプタンといったような炭化水素液体、あるいは環式
及び線状のポリジオルガノシロキサンといったようなシ
リコーン液体が含まれる。キシレンを使用するのがより
好ましい。

【００４１】一定の条件下では、アミン官能性樹脂
（ｉ）を製造するための反応の効率を最高にするため
に、最小量の溶媒が好ましいということが分かった。反
応中には、少なくとも４０重量％の溶媒が存在するのが
好ましく、より好ましくは５０重量％の溶媒が存在す
る。溶媒が４０重量％未満である場合、アミノシラン又
は環式シラザンは樹脂と十分に反応しないことがある。
反応中に存在する溶媒の量は、より高い分子量の可溶性
樹脂のために、及び／又は樹脂がより高レベルのヒドロ
キシル官能性を持つ場合に、より重要であるように思わ
れる。

【００４２】本発明の成分（Ｂ）は、各末端基が、炭素
原子数１〜４のアルコキシ基、ケトキシモ基、エノール
オキシ基、アミノオキシ基、アセトアミド基、Ｎ−メチ
ルアセトアミド基及びアセトキシ基からなる群より選ば
れたケイ素に結合した加水分解可能な官能基を少なくと
も一つ、好ましくは二つ含有している、ジオルガノポリ
シロキサンポリマーである。ジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）の繰り返し単位はＲ₂ ＳｉＯ_2/2 シロキシ単位で
あり、この式のＲは成分（Ａ）について先に記載した同
じ炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から独立に選ば
れる。

【００４３】成分（Ｂ）は、単一のジオルガノポリシロ
キサン又は２種以上の異なるジオルガノポリシロキサン
の混合物を含む。成分（Ｂ）は、２５℃で２０〜１０
０，０００ｍｍ² ／ｓ、好ましくは３５０〜６０，００
０ｍｍ² ／ｓの粘度を有するべきである。成分（Ｂ）の
鎖に沿って少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８
５％の有機基は、メチル基であるのが好ましく、これら
の基はジオルガノポリシロキサン中にどのように分配さ
れてもよい。更に、成分（Ｂ）は、上記の粘度要件を満
たすことを条件として、シロキサン枝分かれの部位を含
むことができる。もちろんながら、そのような枝分かれ
の箇所から出てくる側鎖は、やはり上記の加水分解可能
な基を含有することもできる末端単位を持つ。

【００４４】ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の末端単
位は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ケトキシム
基、エノールオキシ基、アミノオキシ基、アセトアミド
基、Ｎ−メチルアセトアミド基及びアセトキシ基からな
る群から選ばれる。末端単位は、炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基、ケトキシム基、エノールオキシ基、アセト
アミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基及びアセトキシ基
からなる群から選ばれた末端基を少なくとも一つ含むこ
とが好ましい。加水分解可能な基がアルコキシ基である
場合、ジオルガノポリシロキサンは加水分解可能な末端
官能基を少なくとも二つ含むことが好ましい。

【００４５】アルコキシ基の例は、式−ＺＳｉＲ
¹ _x （ＯＲ⁷ ）_3-x （この式のＲ¹ 、Ｚ及びｘは先に定
義されたとおりであり、Ｒ⁷ はアルキル基又はアルコキ
シアルキル基から選ばれる）で表される基である。Ｒ⁷
には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ
エチル基及びエトキシエチル基が含まれる。Ｒ⁷ は好ま
しくはメチル基である。

【００４６】そのようなアルコキシ末端基を持つジオル
ガノポリシロキサンポリマーの調製は、適当な調製方法
を教示しているヨーロッパ特許出願公開第０５２９８４
１号明細書に詳しく記載されている。代表的な式（Ｍｅ
Ｏ）₃ ＳｉＯ−及びＭｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＯ−を有する
アルコキシ官能基は、当該技術分野でよく知られている
ように、それぞれ式（ＭｅＯ）₄ Ｓｉ及びＭｅ（Ｍｅ
Ｏ）₃ Ｓｉを有する化合物によりシラノール基を末端基
とするジオルガノポリシロキサンに導入される。

【００４７】ケトキシム基の例としては、一般式−ＯＮ
＝Ｃ（Ｒ³ ）₂ のものが挙げられ、この式の各Ｒ³ は炭
素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を独立に表
す。ケトキシム基を有するジオルガノポリシロキサンを
製造するための方法は、当該技術分野において知られて
いる。ケトキシム基の例を更に挙げると、ジメチルケト
キシム基、メチルエチルケトキシム基及びシクロヘキサ
ンオキシム基である。

【００４８】エノールオキシ基の例を挙げると、一般式
−ＯＣ（Ｒ⁴ ）＝ＣＲ⁵ ₂（この式のＲ⁴ は炭素原子数１
〜４の一価の炭化水素基を表し、各Ｒ⁵ はＲ⁴ 又は水素
原子から独立に選ばれる）の基である。好ましくは、エ
ノールオキシ基はイソプロペニルオキシ基である。

【００４９】このほかの加水分解性官能基の例を挙げる
と、アミノキシ基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセト
アミド基及びアセトキシ基である。

【００５０】本発明の好ましいジオルガノポリシロキサ
ン（Ｂ）は、（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣＨ ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ
₂ ）ＯＳｉ（Ｍｅ₂ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＭｅＯ）₃ Ｓ
ｉＯ−、Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＯ−又は（ＭｅＯ）₃ Ｓ
ｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ₂）Ｏ−の構造を持つ基を末
端に有するポリジメチルシロキサンである。

【００５１】加水分解可能な官能性ジオルガノポリシロ
キサン（Ｂ）を調製するためのもう一つの方法は、ヒド
ロキシル官能性ジオルガノポリシロキサンを加水分解可
能な官能性シランと反応させることである。この反応
は、典型的にはアルキルチタネートのような適当な触媒
の存在下で行われる。反応を実用的な速度で進行させる
ために、混合物を加熱することが必要とされることがあ
る。あるいはまた、ヒドロキシル官能性ジオルガノポリ
シロキサンは、樹脂（Ａ）の溶液の存在下で、且つ好ま
しくはやはりプロセス触媒の存在下で、それを加水分解
性の官能性シランと反応させて、その場でキャップされ
る。適当なプロセス触媒は、オクタン酸第一スズ、塩基
又はテトラブチルチタネートである。常に必要とは限ら
ないながらも、反応が完了したらプロセス触媒を中和す
ることが必要なことがある。プロセス触媒がＳｎ（Ｉ
Ｉ）塩である場合には、更に処理する前に、触媒は熱
で、あるいは適当な薬剤で失活させられる。同様に、プ
ロセス触媒が例えば炭酸カリウムのような塩基である場
合、この塩基は更に処理を行う前に中和される。

【００５２】本発明の感圧接着剤組成物は、樹脂（Ａ）
のジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ）に対する重
量比が５：９５から９０：１０まで、好ましくは４０；
６０から７０：３０まで、より好ましくは５５：４５か
ら７０：３０まで、最も好ましくは５５：４５から６
５：３５までである場合に得られる。これらの系を作る
のに必要とされる正確な比率は、ここに記載された開示
に基づいて日常的な実験により、所定の樹脂とポリマー
との組み合わせについて確定することができる。

【００５３】湿分へさらすことにより本発明の組成物が
硬化するのを促進するために使用される、任意的な触媒
（Ｃ）は、ケイ素に結合した加水分解性基の加水分解と
その後の縮合を促進するための当該技術分野で知られた
化合物から選ばれる。適当な硬化触媒は、カルボン酸の
スズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジラウレートのよ
うなものや、有機チタン化合物、例えばテトラブチルチ
タネートの如きものや、これらの塩類をキレート化剤、
例えばアセト酢酸エステル類及びβ−ジケトン類のよう
なもの、で部分的にキレート化した誘導体である。

【００５４】感圧接着剤組成物の硬化を促進するために
十分な量の触媒（Ｃ）を加える。この量は、熟練技術者
により日常的な実験によって容易に決定され、典型的に
は樹脂固形分とポリマー固形分を一緒にした重量を基に
して０．０１〜３％である。

【００５５】本発明の任意的なシラン（Ｄ）は、式Ｒ²
_4-yＳｉＸ_y のモノマーとそのオリゴマーの反応生成物
で代表され、この式のＲ² は炭素原子数が１〜６の不置
換の又は置換された炭化水素基から選ばれる。Ｘは加水
分解性の基であって、好ましくは、炭素原子数１〜４の
アルコキシ基、ケトキシム基、エノールオキシ基、アミ
ノオキシ基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド
基又はアセトキシ基から選ばれ、ｙは２〜４、好ましく
は３〜４である。

【００５６】好ましいシランの具体的な例には、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、イソ
ブチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、
エチルトリアセトキシシラン、テトラ（メチルエチルケ
トキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキ
シモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシ
モ）シラン及びメチルビニルビス（ｎ−メチルアセトア
ミド）シランが含まれる。

【００５７】典型的には、シラン（Ｄ）は、（Ａ）及び
（Ｂ）の重量を基にして０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．３〜５重量％の範囲の量で加えられる。このシ
ランは、組成物に安定性を与えること、オルガノポリシ
ロキサン樹脂（Ａ）及び／又はジオルガノポリシロキサ
ンポリマー（Ｂ）の未反応ヒドロキシル基をキャップす
ること、感圧接着剤を製造する際に生じることがある水
を消費すること、及び／又は接着促進剤として機能する
ことを含めて、いくつかの目的のために加えることがで
きる。ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンを
（Ｂ）を製造するためのその場での処理において加水分
解性官能性シランでキャップする場合には、加えられる
べきシラン（Ｄ）の量はヒドロキシル官能性の全部をキ
ャップするのに必要とされる加水分解性シランの量より
多いことが理解されよう。

【００５８】本発明の感圧接着剤は、本発明の加水分解
可能な官能性ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）を樹脂
（Ａ）の有機溶媒溶液と混合して製造される。使用され
る溶媒は、好ましくは，樹脂成分を調製するのに用いら
れるのと同じものであり、例えば、炭化水素液体、例と
してベンゼン、トルエン、キシレン及びヘプタンのよう
なもの、あるいはシリコーン液体、例として環式又は線
状のポリジオルガノシロキサンのようなものである。シ
ラン（Ｄ）を使用する場合には、最初にそれを樹脂
（Ａ）の溶液とブレンドし、次いでその混合物をジオル
ガノポリシロキサン（Ｂ）に加えるのが好ましい。必要
というわけではないながらも、（Ａ）と（Ｂ）の混合物
を２０〜１１０℃の温度に１〜２４時間加熱してもよ
い。感圧接着剤組成物は、溶媒から適用してもよく、あ
るいは次いで溶媒を除去して本質的に溶媒のない組成物
を提供してもよい。溶媒の除去（脱揮発分）は、混合物
を減圧下で加熱して、例えば９０〜１５０℃及び１．３
ｋＰａ未満（＜１０ｍｍＨｇ）でバッチ操作で加熱し
て、効果的になされる。溶媒の除去はまた、既知の手
法、例えば不活性ガスの流れとの接触、蒸発、蒸留、薄
膜ストリッピング等、のうちのいずれによってもなされ
る。成分の全てを脱揮発分する場合には、過度に高い温
度は避けるべきである。２００℃の温度、好ましくは１
５０℃の温度を越えるべきでない。触媒（Ｃ）は、所望
ならばこの時点で加えることができ、あるいは触媒
（Ｃ）は樹脂（Ａ）とポリジオルガノシロキサン（Ｂ）
の混合物に加えてもよい。

【００５９】もちろんながら、上記の手順は組成物の余
りにも早い硬化を防ぐため湿分の不存在下で行われるこ
とが理解される。これはまた、その後の組成物の貯蔵に
も当てはまる。

【００６０】一般に、本発明の組成物には少量の追加成
分を加えてもよい。ここに明記された要件を実質的に変
えない限り、例えば、酸化防止剤、顔料、安定剤、充填
剤その他を加えてもよい。

【００６１】更に、本発明の組成物には随意に充填剤を
加えてもよい。充填剤は、最高５０重量％まで、好まし
くは最高２５重量％までの量で加えることができる。本
発明において有効な充填剤の例を挙げると、無機充填
剤、例えば熱分解法シリカ、沈降シリカ、ケイソウ土シ
リカ、石英粉末、ケイ酸アルミニウム、マイカ粉末、炭
酸カルシウム、ガラス粉末、ガラス繊維、熱分解酸化物
及びルチルタイプのチタン酸化物、ジルコン酸バリウ
ム、硫酸バリウム、メタホウ酸バリウム、窒化ホウ素、
リトポン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム及びマグネ
シウムの酸化物、種々の形態のアルミナ（水和及び無
水）、グラファイト、ランプブラック、アスベスト並び
に焼成クレーといったようなもの、あるいは有機材料、
例えばフタロシアニン、コルク粉末、おが屑、合成繊維
及び合成ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリ塩化
ビニル）といったようなものである。充填剤は、単一種
類のものでもよく、あるいはいくつかの種類の混合物で
もよい。

【００６２】本発明の感圧接着剤組成物は、当該技術で
よく知られている手法によって様々な基材へ適用され
る。例えば、粘度が十分に低いか又は溶媒で調節される
場合には、これらの系を基材へ塗布して接着剤かあるい
はコーティング組成物として使用することができる。

【００６３】本発明の組成物がホットメルト感圧接着剤
である場合には、これらの配合物は、有機のホットメル
ト配合物を小出し供給（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）するた
めに現在使用されている手法（例えばホットメルトガ
ン、吹きつけ、押出し、あるいは加熱したドローダウン
バー、ドクターブレード又はカレンダーロールによる塗
布）により、種々の基材へ適用される。これらの方法に
おける共通の要素（ファクター）は、適用前に流動を誘
発するのに十分な温度に組成物を加熱することである。
周囲条件まで冷却すると、本発明の組成物は、構成要素
又は基材を互いに結合させるのに使用することができる
粘着性の不スランプ感圧接着剤になる。あるいはまた、
接着剤がまだ温かいうちに結合を行ってもよいが、もち
ろんこの接着剤はこれらの条件下ではたくさんの応力を
支持しない。

【００６４】本発明の感圧接着剤を用いて所望の構成要
素を結合させてから、この組み合わせを周囲空気に暴露
して感圧接着剤を硬化させ、本質的に不粘着性のエラス
トマーにする。「本質的に不粘着性」というのは、表面
が測定できるほどの粘着性（タック）を示さず、手触り
が乾いた又はほとんど乾いた感じがすることを表す。こ
の硬化プロセスを完了するために要する時間は、触媒の
種類、触媒の量、温度及び湿度に応じて、１日から１カ
月より長い期間までの範囲である。この硬化の結果とし
て、本発明の組成物の接着強さは非常に増大する。

【００６５】本発明の組成物は、シリコーン感圧接着剤
及び／又は有機ホットメルト接着剤により現在かなえら
れている同じ用途の多くにおいて、特に自動車、電子、
建設、宇宙及び医療のような産業において、有用であ
る。これらの用途分野において、本発明の感圧接着剤は
熱や湿分のような不利な環境に耐える結合をもたらす。

【００６６】

【実施例】以下に掲げる例は、当業者がここに教示され
た発明をよりよく理解し且つ認識できるように提供され
るものである。相反する指示がない限り、これらの例に
おける全ての部数と百分率は重量を基にしており、また
全ての測定値は２５℃で得られた。これらの例では下記
の成分を使用した。

【００６７】樹脂１は、Ｍ_n がおよそ５，０００であ
り，およそ１：１のモル比のトリメチルシロキサン単位
とＳｉＯ_4/2 単位から本質的になる固形ＭＱ樹脂の６２
％キシレン溶液であって、この樹脂はＦＴＩＲを基にし
て溶液中での残留ケイ素結合ヒドロキシル含有量を０．
５８重量％とするようトリメチルシロキシ基でキャップ
された。

【００６８】樹脂２は、Ｍ_n がおよそ２，６００であ
り、およそ１：１のモル比の（ＣＨ₃）₃ ＳｉＯ_1/2 単
位とＳｉＯ_4/2 単位から本質的になり、そしてＦＴＩＲ
を基にして溶液中でのヒドロキシル含有量がおよそ２．
６重量％である、シロキサン樹脂コポリマーの７０％キ
シレン溶液である。

【００６９】樹脂３は、０．６３：１のモル比のトリメ
チルシロキサン単位とＳｉＯ_4/2 単位から本質的になる
固形ＭＱ樹脂の６２．５％キシレン溶液であって、この
樹脂は滴定を基にして溶液中での残留ケイ素結合ヒドロ
キシル含有量を０．２１重量％とするようトリメチルシ
ロキシ基でキャップされた。

【００７０】樹脂４は、０．８：１のモル比のトリメチ
ルシロキサン単位とＳｉＯ_4/2 単位から本質的になり、
ＦＴＩＲにより測定して溶液中でのケイ素結合ヒドロキ
シル含有量が２．６重量％である、固形ＭＱ樹脂の７４
％キシレン溶液である。

【００７１】流体Ａは、粘度がおよそ４５０ｍｍ² ／ｓ
であって、式−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ）₂ ＯＳｉ（Ｍ
ｅ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ の単位を末端に持
つポリジメチルシロキサン流体である。

【００７２】流体Ｂは、重合度が８８０、そして粘度が
５５，０００ｍｍ² ／ｓの、末端をヒドロキシ基でブロ
ックされたポリジメチルシロキサン流体である。

【００７３】流体Ｃは、粘度がおよそ２，０００ｍｍ²
／ｓであり、式−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ）₂ ＯＳｉ
（Ｍｅ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ の単位を末端
に持つポリジメチルシロキサン流体である。

【００７４】流体Ｄは、可塑度が１．５ｍｍ（６０ミ
ル）であり、ビニル含有量が１．１％であるジメチルメ
チルビニルシロキサン流体である。

【００７５】流体Ｅは、粘度がおよそ６５，０００ｍｍ
² ／ｓであり、式−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ）₂ ＯＳｉ
（Ｍｅ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ の単位を末端
に持つポリジメチルシロキサン流体である。

【００７６】ＨＭＤＺは、メキサメチルジシラザンであ
る。ＴＢＴは、テトラｎ−ブチルチタネートである。Ｔ
ＤＩＤＥは、２，５−ジ−イソプロポキシ−ビス（エチ
ルアセテート）チタンである。ＤＢＴＤＬは、ジブチル
スズジラウレートである。ＴＦＡＡは、トリフルオロ酢
酸である。接着促進剤は、グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランとアミノプロピルトリメトキシシランの反
応生成物である。

【００７７】上記の樹脂のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ
_4/2 比は、²⁹Ｓｉ ＮＭＲで測定した。この場合に、報
告される結果には樹脂中の存在するネオペンタマー成分
が含まれる。

【００７８】感圧接着剤組成物の接着強さを、プラスチ
ック箱の構造体を利用して周囲条件下での硬化時間の関
数として測定した。この箱の構造体は、四つの一体に成
形された側壁と、取り外しのできる、形状固定用の底プ
レートから構成されていた。この箱は、幅が３．５ｃｍ
で長さが６ｃｍの一般に長方形の断面を持ち、そして壁
の高さが１．５ｃｍで壁の厚さは５ｍｍであった。各側
壁には、底プレートを受け入れるための幅３ｍｍのくぼ
んだ段がその底の内側の端部に沿ってあって、底プレー
トの外面がこの段に位置するとそれらの端部と同じ高さ
になるようにされていた。

【００７９】典型的な接着強さの評価においては、プレ
ートを外して、上記の幅３ｍｍの段に沿って加熱された
金属カートリッジ（およそ１５０℃）から溶融した感圧
接着剤の薄いビードを押し出した。底プレートをその箇
所へ押し込んで段の接着剤と接触させ、それにより上部
の開放した箱にした。更に、この箱の相対する壁の二つ
には、特別なジグに押し込めるとともに、適用された力
を測定するために改造されているアーバープレス装置の
ラムで底プレートを押すのを可能にする外部突起があっ
た。壁部分から底プレートを押し出すのに必要な力を記
録し、そして試験を、接着強さと硬化によるその向上を
評価するため周囲条件でいろいろな貯蔵時間で同じ箱の
構造体について繰り返した。

【００８０】〔例１〕およそ５．９５ｇの１，１，２，
４−テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン
を２４５．９ｇの樹脂１と一緒にし、続いて４．７８ｇ
のグリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えてア
ミン−アルコキシ樹脂（樹脂ＡＡ）を作った。

【００８１】１０１．５ｇの樹脂ＡＡと４０ｇの流体Ａ
を一緒にして、よくブレンドした。ポット温度を１３０
℃の最高温度まで上昇させながら真空引きして、混合物
の揮発分を除去した。この系を、揮発性成分が装置の上
部から出てくる目に見えるしるしがもはや観測されなく
なるまで、１３０℃のポット温度及び１．３ｋＰａ未満
（＜１０ｍｍＨｇ）の最高真空で１０分間維持した。次
に、１ｇのＴＢＴをこの溶融した材料に加えて、生成物
を上記のように箱の構造体へ適用するために回収した。

【００８２】〔例２〕およそ５．８ｇの１，１，２，４
−テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタンを
２５０．０ｇの樹脂１と一緒にし、続いて９．３ｇのグ
リシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた。この
混合物を６０℃に加熱して、その温度で４時間維持し
た。この樹脂生成物を室温まで冷却して、アミン−アル
コキシ樹脂（樹脂ＢＢ）を作った。

【００８３】１０３．３ｇの樹脂ＢＢと４０ｇの流体Ａ
を一緒にして、よくブレンドした。例１におけるように
混合物の揮発分を除去した。次に、溶融した材料に１ｇ
のＴＢＴを加えて、生成物を上記のように箱の構造体へ
適用するために回収した。

【００８４】〔例３〕例２で製造した樹脂ＢＢの１０
３．３ｇと４０ｇの流体Ａを一緒にして、よくブレンド
した。例１におけるように混合物の揮発分を除去した。
生成物を上記のように箱の構造体へ適用するために回収
した。

【００８５】〔例４〕２３．３ｇの１，１，２，４−テ
トラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタンを１０
００．０ｇの樹脂１と一緒にした。この混合物を６０℃
で１時間加熱した。次に、３７．２ｇのグリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランと１００ｇのイソプロパノー
ルを樹脂に加えた。この混合物を６０℃に加熱して、そ
の温度で４時間維持した。樹脂生成物を室温まで冷却し
て、アミン−アルコキシ樹脂（樹脂ＣＣ）を作った。

【００８６】８０ｇの流体Ｂと６．０５ｇのメチルトリ
（エチルメチルケトキシム）シランを一緒にして、６０
℃で３０分間よくブレンドした。この混合物に２１４．
４ｇの樹脂ＣＣを加えて、６０℃で３０分間ブレンドし
た。この混合物の揮発分を例１におけるように除去し
た。２．０ｇのＴＢＴをこの溶融した材料に加えて、生
成物を上記のように箱の構造体へ適用するために回収し
た。

【００８７】〔例５〕例４で製造した樹脂ＣＣの１０
７．２ｇと４０ｇの流体Ｃを一緒にして、６０℃で３０
分間ブレンドした。例１におけるように混合物の揮発分
を除去した。１ｇのＴＢＴを溶融した材料に加えて、生
成物を上記のように箱の構造体へ適用するために回収し
た。

【００８８】〔例６〕例４で製造した樹脂ＣＣの１０
７．２ｇと３．８ｇのメチルビニルビス（ｎ−メチルア
セトアミド）シランを一緒にして、６０℃で３０分間ブ
レンドした。この樹脂混合物に４０ｇの流体Ａを加え
て、１５分間ブレンドした。この混合物の揮発分を例１
におけるように除去した。この溶融した材料に１ｇのＴ
ＢＴを加えて、生成物を上記のように箱の構造体へ適用
するために回収した。

【００８９】〔例７〕例４で製造した樹脂ＣＣの１０
７．２ｇと４０ｇの流体Ａを一緒にして、６０℃で３０
分間ブレンドした。例１におけるように混合物の揮発分
を除去した。１ｇのＴＢＴを溶融した材料に加えて、生
成物を上記のように箱の構造体へ適用するために回収し
た。

【００９０】〔例８〕２４．６ｇの１，１，２，４−テ
トラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタンを４８
７ｇの樹脂１と一緒にした。この混合物を６０℃で３０
分間加熱した。およそ１００ｇのヘプタンを加え、続い
て１時間還流させて水を除去した。このアミン官能性樹
脂の１０２．４ｇ分に、グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（表１に示した量）と１０．０ｇのイソプロ
パノールを加えた。この混合物を６０℃に加熱して、そ
の温度で４時間維持した。樹脂生成物を室温まで冷却し
て、アミン−アルコキシ樹脂（樹脂ＤＤ〜ＧＧ）を作っ
た。

【００９１】４０ｇの流体Ａを各樹脂ＤＤ〜ＧＧに加え
て、混合物を均一になるまでおよそ１５分間ブレンドし
た。混合物の揮発分を例１におけるように除去した。
１．０ｇのＴＢＴをこの溶融した材料に加えて、生成物
を上記のように箱の構造体へ適用するために回収した。

【００９２】

【表１】

【００９３】〔比較例１〕２４．６ｇの１，１，２，４
−テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタンを
４８７ｇの樹脂１と一緒にした。この混合物を６０℃で
３０分間加熱した。１００ｇのヘプタンを加え、続いて
１時間還流させて水を除去した。この樹脂の５３．１ｇ
の試料に５．２ｇのイソプロパノールを加え、この混合
物を６０℃に加熱してその温度で４時間保持した。樹脂
生成物を室温まで冷却して、アミン官能性樹脂（樹脂
Ａ’）を作った。

【００９４】２０．７ｇの流体Ａを樹脂Ａ’に加えて、
混合物を均一になるまで１５分間ブレンドした。混合物
の揮発分を例１におけるように除去した。０．５ｇのＴ
ＢＴをこの溶融した材料に加えて、生成物を上記のよう
に箱の構造体へ適用するために回収した。

【００９５】〔例９〕例１〜８と比較例１で製造した接
着剤組成物をアルミニウムカートリッジ内で貯蔵して、
上記のようにプラスチック（ＰＢＴ）の箱の内側リムへ
適用した。この張り合わせ構造体（ｌａｍｉｎａｔｅ）
を室温で、その最高の強さに至るまで、湿分硬化機構に
より硬化させた。接着結合の強さを室温での硬化時間の
関数として監視した。室温で少なくとも１カ月の硬化後
に、張り合わせたＰＢＴ試料をオーブンで目標の高温
（１３０℃又は１５０℃）まで加熱した。オーブンから
取り出したなら即座に、試料を接着強さについて試験し
た。室温及び高温での接着強さ（Ｎ）についての結果を
表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】〔例１０〕Ｎ₂ スイープ下において、およ
そ４．５ｇの１，１，２，４−テトラメチル−１−シラ
−２−アザシクロペンタンを４００ｇの樹脂２に一滴ず
つ加えた。添加後に１０分間この混合物をブレンドさせ
た。次に、この反応フラスコに４６．６ｇのＨＭＤＺを
加えてブレンドさせ、均一な溶液を作った。次いで、系
を通してのＮ₂ スイープを一時的に停止させ、続いてこ
の反応器へ０．８ｇのＴＦＡＡを加えた。次に、系を加
熱して１００℃で１時間保持した。その後、系を冷却
し、続いて１６０ｇのイソプロパノールと７．１ｇのグ
リシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた。この
系を６０℃で４時間反応させた。最後に、混合物をスト
リッピングして１５９ｇの揮発分を除去した。残りの樹
脂生成物を後に使用するために回収した（樹脂ＨＨ）。

【００９８】樹脂ＨＨと表３に示した流体を組み合わせ
て、感圧接着剤組成物（１０−１、１０−２及び１０−
３）を製造した。この混合物を触媒するために過酸化ベ
ンゾイルの１０％溶液を使用した。各配合物の一部分を
０．０５１ｍｍ（２ミル）のマイラー（Ｍｙｌａｒ、商
標）基材上へ０．０７６ｍｍ（３ミル）の未乾燥フィル
ム厚さで流延し、続いて７０℃で１分間そして１７８℃
で４分間硬化させた。次に、その結果得られたマイラー
（商標）を支持材とする接着剤フィルムをカイル（Ｋｅ
ｉｌ、商標）試験機により１８０°剥離接着力につい
て、ステンレス鋼のプローブを使ってプローブタックに
ついて、そして最後にステンレス鋼パネルから剥がした
ときの破壊様式について評価した。配合と試験結果とを
表３で報告する。

【００９９】

【表３】

【０１００】〔例１１〕２２１．９ｇの樹脂３を１，
１，２，４−テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロ
ペンタンの８．９％キシレン溶液４８．０２ｇと一緒に
した。この混合物を６０℃に加熱し、この温度に３０分
間保持してから、４．６ｇのグリシドキシプロピルトリ
メトキシシランと２６．３ｇの無水エタノール（２００
プルーフ）を加えた。次に、この混合物を８０℃に加熱
して４時間反応させた。この工程を完了後に、反応器内
容物におよそ９２．３ｇの流体Ｅを加え、それに完全に
分散させた。次いで、この混合物の揮発分を真空と加熱
を利用して除去した。最高の温度及び真空条件（１４５
℃及び１１．４ｋＰａ（８６ｍｍＨｇ））に達したな
ら、系をこれらの条件下で更に３０分間維持した。次い
で、Ｎ₂ を使って系を大気圧に戻した。

【０１０１】なお溶融していて流動性である間に、ＴＢ
Ｔの６７％接着促進剤溶液３．５ｇを加え、混合物に分
散させた。次いで、溶融した生成物を回収して室温まで
冷却させた。

【０１０２】先の例において説明したように接着剤を適
用して評価した。各結合した部分を剥離させるのに要す
る力を時間の関数として調べた。これらの力は次に掲げ
られたとおりである。

【０１０３】

【０１０４】〔例１２〕２５１．２ｇの樹脂３を１，
１，２，４−テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロ
ペンタンの１１．３％キシレン溶液５６．０ｇと一緒に
した。この混合物を６０℃に加熱し、この温度に３０分
間保持してから、６．８ｇのグリシドキシプロピルトリ
メトキシシランと２９．８ｇの無水エタノール（２００
プルーフ）を加えた。次に、この混合物を８０℃に加熱
して５．５時間反応させた。この工程の完了後に、反応
器内容物におよそ９２．３ｇの流体Ｅを加え、それに完
全に分散させた。次いで、この混合物の揮発分を真空と
加熱を利用して除去した。最高の温度及び真空条件（１
４８℃及び１３．０ｋＰａ（９８ｍｍＨｇ））に達した
なら、系をこれらの条件下で更に３０分間維持した。次
いで、Ｎ₂ を使って系を大気圧に戻した。

【０１０５】なお溶融していて流動性である間に、ＴＢ
Ｔの６７％接着促進剤溶液３．８ｇを加え、混合物に分
散させた。次いで、溶融した生成物を回収して室温まで
冷却させた。

【０１０６】先の例において説明したように接着剤を適
用して評価した。各結合した部分を剥離させるのに要す
る力を時間の関数として調べた。これらの力は次に掲げ
られたとおりである。

【０１０７】

【０１０８】〔例１３〕１１．１ｇの１，１，２，４−
テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタンと３
９３ｇのヘキサンを１０００ｇの樹脂４と一緒にした。
この混合物を完全にブレンドし、還流温度まで加熱して
凝縮水を除去した。次に、この樹脂溶液を周囲温度まで
冷却して回収した。この樹脂溶液のおよそ６８９．４ｇ
に、１０２．２ｇのメチルトリメトキシシランと４．９
ｇのＴＢＴを加えた。この混合物を７１℃に加熱してこ
の温度で１時間保持し、続いて８．７１ｇのグリシドキ
シプロピルトリメトキシシランと６９ｇのイソプロパノ
ールを加えた。この系を６５〜７０℃で４時間維持し、
その時点で系への加熱を停止し、系を冷却して生成物を
回収した（樹脂ＩＩ）。

【０１０９】樹脂ＩＩの３２７ｇを９６ｇの流体Ｅと一
緒にし、続いて０．０３ｇのＵｖｉｔｅｘ（商標） Ｏ
Ｂ（米国ニューヨーク州ＨａｗｔｈｏｒｎｅのＣｉｂａ
Ｇｅｉｇｙ社）とカーボンブラックの２０％流体Ｅ分
散液５ｇを加えた。次に、この混合物を加熱して６０℃
で３０分間ブレンドし、次いで熱（最高１４０℃まで）
と真空（８．８ｋＰａ（６６ｍｍＨｇ））を利用して揮
発分を除去した。それから、圧力を大気圧まで戻し、溶
融した生成物へ１部の接着促進剤と２部のＴＢＴのプレ
ミックス３．７５ｇを分散させた。

【０１１０】得られた溶融生成物を、まだ溶融して流動
可能である間にアルミニウムカートリッジ内へ回収し、
そして後日小出し供給するために乾燥した冷所に保管し
た。先の例で説明したように接着剤を適用して評価し
た。各結合した部分を剥離するのに要する力を時間の関
数として調べた。これらの値は次のとおり報告される。

【０１１１】

【０１１２】〔例１４〕１０００ｇの樹脂３を２９．２
４ｇの１，１，２，４−テトラメチル−１−シラ−２−
アザシクロペンタンと一緒にした。この混合物を６０℃
に加熱して、その温度で４５分間保持してから、３１．
３ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシランと２０
０．３ｇのイソプロパノールを加えた。次に、この混合
物を８０℃に加熱して６．５時間反応させた。（樹脂Ｊ
Ｊ）

【０１１３】７０．８ｇの流体Ｅ、カーボンブラックの
２０％流体Ｅ分散液４ｇ、及び０．０２ｇのＵｖｉｔｅ
ｘ（商標） ＯＢを、２５４ｇの樹脂ＪＪ溶液と一緒に
した。次に、真空と加熱を使用してこの混合物から揮発
分を除去した。最高の温度及び真空条件（１４５℃及び
２．４ｋＰａ（１８ｍｍＨｇ））に達したなら、系をこ
れらの条件下で更に３０分間保持した。次いで、Ｎ₂ を
使って系を大気圧に戻した。

【０１１４】まだ溶融して流動性である間に、この混合
物に１部の接着促進剤と２部のＴＢＴのプレミックスを
３．０ｇ加えて分散させた。次いで、溶融生成物を回収
し、室温まで冷却させた。

【０１１５】この接着剤を先の例で説明したように適用
して評価した。各結合した部分を剥離するのに要する力
を時間の関数として調べた。これらの値は次に掲げると
おりである。

【０１１６】

【０１１７】〔例１５〕１５０ｇの樹脂１を、７．６ｇ
の１，１，２，４−テトラメチル−１−シラ−２−アザ
シクロペンタン及び０．０８ｇのＤＢＴＤＬを一緒に
し、そして６０℃で３０分間反応させた。次に、１２．
３ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシランと５０
ｇのイソプロパノールを加えて、この系を６０℃で更に
４時間反応させた。この系に５４．２ｇの流体Ｅを完全
にブレンドし、続いて先の例において説明した手順を使
用して生成物混合物から揮発分を除去した。溶融してい
る生成物に１部の接着促進剤と２部のＴＢＴのプレミッ
クスを２ｇ分散させ、続いて回収しそして後日に評価し
た。

【０１１８】得られた溶融生成物は、まだ溶融して流動
可能である間にアルミニウムカートリッジ内へ回収し、
そして後日小出し供給するために乾燥した冷所に保管し
た。先の例で説明したように接着剤を適用して評価し
た。各結合した部分を剥離するのに要する力を時間の関
数として調べた。これらの値は次のとおり報告される。

【０１１９】

【０１２０】〔例１６〕６３．２ｇのメチルトリメトキ
シシラン、９８ｇのヘプタン、４．６ｇの１，１，２，
４−テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタ
ン、及び２．０３ｇのＴＢＴを、２００．１ｇの樹脂４
が入っている反応フラスコに加えた。この混合物を８０
℃に加熱して、８０℃で１時間反応させた。Ｄｅａｎ
Ｓｔａｒｋトラップで集められた２０．０７ｇの揮発分
を系から除去した。混合物に４．７ｇのグリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランと２１．６ｇのイソプロパノ
ールを加え、そして８０℃で５．５時間反応させた。次
に、得られた樹脂溶液を室温まで冷却して回収した。
（樹脂ＫＫ）

【０１２１】翌日、樹脂ＫＫに９９．６ｇの流体Ｅを完
全に分散させた。次いで、先に説明した手順に従ってこ
の混合物の揮発分を除去した。揮発分を除去したなら、
１部の接着促進剤と２部のＴＢＴのプレミックス３．８
ｇを溶融している生成物に分散させた。

【０１２２】得られた溶融生成物を、まだ溶融して流動
可能である間にアルミニウムカートリッジ内へ回収し、
そして後日小出し供給するために乾燥した冷所に保管し
た。先の例で説明したように接着剤を適用して評価し
た。各結合した部分を剥離するのに要する力を時間の関
数として調べた。これらの値は次のとおり報告される。

【０１２３】

【０１２４】〔例１７〕２００ｇの樹脂３を６．４ｇの
３−アミノプロピルトリメトキシシランと一緒にして、
８０℃に加熱し、そして１時間反応させた。次に、この
反応混合物に５．４ｇのグリシドキシプロピルトリメト
キシシランと２３．９ｇのイソプロパノールを加えて、
８０℃で４．５時間更に反応させた。

【０１２５】次に、７２．３ｇの流体Ｄを上記の樹脂溶
液と完全にブレンドし、揮発分を除去し、そして１部の
接着促進剤と２部のＴＢＴのプレミックス３．０ｇと混
合して、先に例において説明した典型的手順によりアル
ミニウムカートリッジに回収した。

【０１２６】回収した接着剤を、やはり先に説明した方
法を使って短期の接着強さについて同じように評価し
た。試験結果を下記に示す。

【０１２７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル レイモンド ストロング アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，リンウッド ドライブ 615 (72)発明者 バーナード バンワート アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，オールド パイン トレイル 2159 (72)発明者 マイケル アンドリュー ラッツ アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，ウィリス ストリート 1815 (72)発明者 ランドール ジーン シュミット アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，フォスター ロード 5005

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ＳｉＯ_4/2 シロキサン単位に結合
   したＲ₃ ＳｉＯ_1/2シロキサン単位（この式のＲは炭化
   水素基又はハロゲン化炭化水素基から選ばれる）を含
   み、且つ、式−ＳｉＹ₂ ＺＮＹ’ＺＳｉＲ¹ _x Ｙ”_3-x
   （この式のＲ¹は一価の炭化水素基であり、各Ｚは二価
   の結合基であり、各Ｙは一価の有機基、エノールオキシ
   基、アルコキシ基及びオキシモ基からなる群より独立に
   選ばれ、Ｙ’は一価の有機基、水素原子及び−ＺＳｉＲ
   ¹ _x Ｙ”_3-x からなる群から選ばれ、Ｙ”はエノールオ
   キシ基、アルコキシ基及びオキシモ基からなる群より選
   ばれ、ｘは０又は１の値を有する）の硬化性基を含んで
   いるオルガノポリシロキサン樹脂、 （Ｂ）各末端基が、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、
   ケトキシム基、エノールオキシ基、アミノオキシ基、ア
   セトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基及びアセトキ
   シ基からなる群より選ばれた少なくとも一つのケイ素結
   合加水分解性官能基を含有していて、２５℃での粘度が
   ２０〜１００，０００ｍｍ² ／ｓであるジオルガノポリ
   シロキサンポリマー、を含み、上記樹脂の上記ポリマー
   に対する重量比が５：９５から９０：１０までの範囲内
   にある、湿分硬化性シリコーン組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ＳｉＯ_4/2 シロキサン単位に結合
   したＲ₃ ＳｉＯ_1/2シロキサン単位（この式のＲは炭化
   水素基又はハロゲン化炭化水素基から選ばれる）を含
   み、且つ、式−ＳｉＹ₂ ＺＮＹ’ＺＳｉＲ¹ _x Ｙ”_3-x
   （この式のＲ¹は一価の炭化水素基であり、各Ｚは二価
   の結合基であり、各Ｙは一価の有機基、エノールオキシ
   基、アルコキシ基及びオキシモ基からなる群より独立に
   選ばれ、Ｙ’は一価の有機基、水素原子及び−ＺＳｉＲ
   ¹ _x Ｙ”_3-x からなる群から選ばれ、Ｙ”はエノールオ
   キシ基、アルコキシ基及びオキシモ基からなる群より選
   ばれ、ｘは０又は１の値を有する）の硬化性基を含んで
   いるオルガノポリシロキサン樹脂、 （Ｂ）各末端基が、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、
   ケトキシム基、エノールオキシ基、アミノオキシ基、ア
   セトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基及びアセトキ
   シ基からなる群より選ばれた少なくとも一つのケイ素結
   合加水分解性官能基を含有していて、２５℃での粘度が
   ２０〜＜１００，０００ｍｍ² ／ｓであるジオルガノポ
   リシロキサンポリマー、を含む組成物であって、上記樹
   脂の上記ポリマーに対する重量比が５５：４５から７
   ０：３０までの範囲内にあり、当該組成物が湿分への暴
   露により硬化してエラストマーになる室温で本質的に溶
   媒を含まない不スランプ固形物である、湿分硬化性のシ
   リコーンホットメルト感圧接着剤組成物。
3. 【請求項３】 ＳｉＯ_4/2 シロキサン単位に結合したＲ
   ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位（この式のＲは炭化水素基
   又はハロゲン化炭化水素基から選ばれる）を含み、且
   つ、式−ＳｉＹ₂ ＺＮＹ’ＺＳｉＲ¹ _x Ｙ”_3-x （この
   式のＲ¹ は一価の炭化水素基であり、各Ｚは二価の結合
   基であり、各Ｙは一価の有機基、エノールオキシ基、ア
   ルコキシ基及びオキシモ基からなる群より独立に選ば
   れ、Ｙ’は一価の有機基、水素原子及び−ＺＳｉＲ¹ _x
   Ｙ”_3-x からなる群から選ばれ、Ｙ”はエノールオキシ
   基、アルコキシ基及びオキシモ基からなる群より選ば
   れ、ｘは０又は１の値を有する）の硬化性基を含んでい
   るオルガノポリシロキサン樹脂。
4. 【請求項４】 （Ｉ）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位、
   ＳｉＯ_4/2 シロキサン単位及びＯ_3/2 ＳｉＯＳｉＹ₂ Ｚ
   ＮＨＹ”’シロキサン単位（これらの式のＲは炭化水素
   基及びハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ
   ¹ は一価の炭化水素基であり、各Ｚは二価の結合基であ
   り、各Ｙは一価の有機基、エノールオキシ基、アルコキ
   シ基及びオキシモ基からなる群より独立に選ばれ、
   Ｙ”’は一価の有機基及び水素原子からなる群より選ば
   れ、Ｚ’は少なくとも一つのオキシラン基を有する、炭
   素、水素及び酸素から構成された有機基であり、ｘは０
   又は１の値を有する）を含み、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサ
   ン単位のＳｉＯ_4/2 に対するモル比が０．５／１から
   １．２／１までの値であるアミン官能性樹脂を、（ｉ
   ｉ）式Ｚ’ＳｉＲ¹ _x Ｙ”_3-x （この式のＺ’、Ｒ¹ 及
   びｘは先に定義されたとおりであり、Ｙ”はエノールオ
   キシ基、アルコキシ基及びオキシモ基からなる群より選
   ばれる）を有するエポキシ化合物と反応させる工程、 （ＩＩ）（Ｉ）の反応生成物を、各末端基が炭素原子数
   １〜４のアルコキシ基、ケトキシム基、エノールオキシ
   基、アミノオキシ基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセ
   トアミド基及びアセトキシ基からなる群より選ばれた少
   なくとも一つのケイ素結合加水分解性官能基を含有して
   いるジオルガノポリシロキサンポリマーと一緒にする工
   程、を含み、（Ｉ）の反応生成物の上記ジオルガノポリ
   シロキサンポリマーに対する重量比が５：９５から９
   ０：１０までの範囲内にある、湿分で硬化する感圧接着
   剤組成物の製造方法。