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Verfahren zur Herstellung kunststoffenthaltender ein-oder mehrschichtiger Körper aus faserigem Material, insbesondere aus Cellulose
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kunststoffenthaltender ein-oder mehrschichtiger Körper aus faserigem Material, insbesondere aus Cellulose, durch Zusatz von wässerigen Kunststoffzubereitungen zum Faserbrei vor der Formgebung.
Kunststoffenthaltende Körper aus faserigem Material, insbesondere Cellulose, werden in steigendem Masse zur Veredelung von Oberflächen sowie als Bindeschichten zur Laminierung von Werkstoffen verwendet. Hiebei handelt es sich meist um Papierbahnen, welche ein in der Hitze aushärtbares Kunstharz enthalten. Insbesondere werden als Kunstharze Phenolformaldehyd- oder Melaminformaldehydharze verwendet, doch haben sich in jüngerer Zeit auch Polymerisationsharze, z. B. solche auf Basis Diallylphthalat bewährt, weil sie besondere Vorteile, wie etwa Formgebung unter niedrigem Pressdruck, bieten.
Presst man Abschnitte solcher Papierbahnen bei gleichzeitig erhöhter Temperatur auf eine zu veredelnde Oberfläche, so wird in der Regel zunächst das Kunstharz verflüssigt, worauf es sich gleichmässig im Träger und auf dessen Oberfläche verteilt, um dann auszuhärten und in ausgehärtetem Zustand eine zusammenhängende, glatte und widerstandsfähige Schicht zu bilden.
Derartige kunststoffenthaltende Körper aus faserigem Material, insbesondere Cellulose, werden so hergestellt, dass man zunächst die faserige Trägerschicht, wie z. B. eine Papierbahn oder ein Vlies, in an sich bekannter Weise herstellt. Dabei können mehrere Trägerschichten miteinander in Verbund gebracht werden, um dem faserigen Körper die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Derartig hergestellte Träger werden nun in einem weiteren Arbeitsgang durch ein Bad geführt, welches eine Zubereitung des Kunststoffes enthält. Diese Zubereitung kann entweder eine wässerige Lösung eines Harzvorkondensates sein, wie etwa bei Verwendung von Phenolformaldehydharzen, oder im Falle der Unlöslichkeit des Harzes in Wasser in diesem als Dispersion vorliegen oder als Lösung in einem organischen Lösungsmit- tel bzw.
Lösungsmittelgemisch.
Ein derartiger Tränkungsprozess, dem sich ein Trocknungsprozess anschliesst, erfordert kostspielige und verhältnismässig grossräumige Anlagen und einen erheblichen Zeitaufwand, weil der Trocknungsprozess nur bei Temperaturen durchgeführt werden kann, bei denen noch keine oder nur eine zu vernachlässigende Härtung des Harzes eintritt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass insbesondere bei Verwendung von Harzdispersionen im Träger ein Filtrationseffekt von der Art beobachtet wird, dass sich die disperse Phase in den äusseren Schichten des Trägers anreichert.
Die Beseitigung organischer Lösungsmittel erfordert besonders komplizierte und kostspieligeAnlagen, bei denen Explosionsschutz, physiologische Unbedenklichkeit und aus Kostengründen auch die Rückgewinnung gewährleistet sein muss.
Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, diesen Tränkungs-und Trocknungsprozess mit allen seinen Nachteilen zu vermeiden. So hat man beispielsweise versucht, Phenolformaldehydvorkondensate direkt dem Faserbrei vor seiner Verarbeitung und Formgebung zum Träger zuzugeben. Derartige Versuche scheiterten jedoch bei der praktischen Durchführung daran, dass bei Zusatz von zu einer befriedigenden Verpressung ausreichenden Menge Phenolharz zum Faserbrei der Träger, in diesem Falle eine Papierbahn, die Siebe und Filze der Papiermaschine verschmierte und verklebte, so dass die Produktion entsprechen-
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den Papiers nicht möglich war.
Zwar ist es bekannt, zur Herstellung von Verpackungspapieren dem Faserbrei Polyvinylchloriddispersionen zuzusetzen, ohne dass bei der Herstellung solcher Spezialpapiere Produktionsstörungen auftreten, jedoch handelt es sich hiebei um thermoplastische Kunststoffe, die für Zwecke der Oberflächenveredelung und/oder Laminierung im erfindungsgemässen Sinn nicht brauchbar sind.
Ebenfalls bekannt ist die Herstellung von Spezialpapieren durch Zusatz von Kunstharzen in Form von Pulver zum Faserbrei. In der USA-Patentschrift Nr. 2,962, 415 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem thermoplastische oder härtbare Kunstharzpulverin den Faserbrei eingebracht werden. Dabei sind auch Diallylphthalatpolymere genannt, aber nicht das Vorpolymerisat. Die gleichmässige Verteilung der Kunstharzpulver ist jedoch nur gewährleistet, wenn dem Faserbrei zusätzlich feine kieselsäurehaltige Fasern ganz bestimmter Abmessungen zugegeben werden. Durch die notwendige Erhöhung des Füllstoffanteiles sind der variablen Anwendung des Verfahrens Grenzen gesetzt.
Demgegenüber gelingt es gemäss der Erfindung alle vorgenannten Nachteile zu überwinden und kunststoffenthaltende ein-oder mehrschichtige Körper aus faserigem Material durch direkten Zusatz einer Kunstharzzubereitung zum Faserbrei herzustellen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man eine wässerige Kunststoffzubereitung einsetzt, die härtbare Vorpolymerisate des Diallylphthalates, welche gegebenenfalls mit Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen copolymerisiert sein können, enthält. Beispiele derartiger Vinylgruppen enthaltender Verbindungen sind die Ester derAcrylsäure oder deren Derivate. Das mittlere Molekulargewicht der in den erfindungsgemässen Zubereitungen enthaltenen Vorpolymerisate wird dabei zweckmässig so eingestellt, dass das Vorpolymerisat bei der Verpressung hinreichend dünnflüssig wird, um sich im Träger gleichmässig zu verteilen, anderseits aber so hoch gewählt wird, dass die kunstharzenthaltenden faserigen Körper beim Lagern nicht zum sogenannten"Blocken"neigen.
Die härtbaren Vorpolymerisate des Diallylphthalates liegen in der wässerigen Zubereitung als Dispersion vor, die je nach Aggregatzustand des Vorpolymerisates eine Suspension oder Emulsion sein kann. Sie muss, um dem Faserbrei zugesetzt werden zu können, unbegrenzt wasserverdünnbar sein. Diese Bedingung wird dadurch erfüllt und damit die Stabilität der Stammemulsion gewährleistet, dass in der wässerigen Zubereitung oberflächenaktive Substanzen bzw. Schutzkolloide oder beides enthalten sind. Diese werden meist bereits bei der Herstellung des Vorpolymerisates zugesetzt. Beispiele solcher Tenside sind anionaktive Verbindungen, wie Alkylarylsulfonate oder Alkylsulfate. Gegebenenfalls können auch Mischungen mit nichtionogenen Emulgatoren verwendet werden.
Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man anionaktive Polymere als Schutzkolloide einsetzt, wie etwa Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit andern Vinylverbindungen, wie Vinylmethyläther. Ferner sind Poly (meth) acrylsäure und gegebenenfalls ihre Copolymerisate mit nichtionogenen Monomeren, wie etwa Acrylamid, geeignet. In vielen Fällen ist es empfehlenswert, zur Herstellung von besonders stabilen Dispersionen die bekannten Verdickungsmittel wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol od. dgl. zuzusetzen.
Der Zusatz der erfindungsgemässen Zubereitungen erfolgt zweckmässig zu dem im Holländer aufgeschlämmten Faserbrei unter intensiver Durchmischung. Vorzugsweise setzt man dem Faserbrei noch elektropositive Fällungsmittel zu. Dies erfolgt im allgemeinen nach dem Zusatz der Diallylphthalatvorpolymerisatzubereitung. Derartige Fällungsmittel sind z. B. die bekannten Aluminiumsalze der Ameisen-oder Schwefelsäure. Vorzüglich geeignet erwiesen sich die sogenannten Retentionsmittel, wie sie etwa als quaternäre Ammoniumsalze von Polyaminen im Handel sind.
Die wässerige Zubereitung, welche die härtbaren Vorpolymerisate des Diallylphthalates oder deren Copolymerisate enthält, wird vorzugsweise in solchen Mengen zugesetzt, dass der geformte Körper aus faserigem Material 20-70 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% Kunstharz enthält. Dabei ist es natürlich möglich, den Träger aus mehreren Schichten aufzubauen. So kann man, wie es vom sogenannten Duplex- oder Multiplex-Verfahren her bekannt ist, mehrere Papierbahnen direkt bei der Herstellung vereinigen, wobei z. B. die mittlere Bahn einen höheren Harzgehalt aufweisen kann als die äusseren, mantelseitigen Bahnen.
Ist es erwünscht, Körper mit hohem Harzgehalt. etwa mit einem Gehalt von 60-70 Gew.-% Harz herzustellen, ist es manchmal von Vorteil, dem Faserbrei Füllstoffe, vorzugsweise solche mit grosser Oberfläche, zuzusetzen. Hiefür haben sich insbesondere Verbindungen des Siliciums, vorzugsweise in der Gasphase hergestellte Kieselsäure und/oder Silikate, bewährt. Man verhindert dadurch ein bei diesem Harzgehalt bei langer Lagerung bei gleichzeitig erhöhter Temperatur möglicherweise auftretendes unerwünschtes Kleben der Träger aneinander. Ausserdem kann man selbstverständlich die in der Dekorpapierherstellung üblichen Farb- und Deckpigmente zur Erzielung der gewünschten optischen Effekte zusetzen.
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Gemäss der weiter oben genannten USA-Patentschrift Nr. 2, 962, 415 wird ein polymerisiertes Pulver eingesetzt, das zum Unterschied von dem erfindungsgemässen Verfahren in gröberen Teilchen vorliegt und zur homogenen Verteilung im Fertigprodukt des Zusatzes eines definiert dimensionierten kieselsäurehalti- gen Füllstoffes bedarf. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird dagegen ein in der Teilchengrösse wesentlich feineres Vorpolymerisat in wässeriger Zubereitung eingesetzt, das keinen Trägerfüllstoff braucht. Füllstoffe, wie sie in dem erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden, sind mit besonders grosser Oberfläche versehen und führen zur Erreichung optischer Effekte und/oder günstiger verarbeitungstechnischer Eigenschaften des fertigen Papiers.
Die Füllstoffe beider Verfahren haben weder äussere Struktur noch verfahrenstechnische Funktion gemein.
Die erfindungsgemäss hergestellten, Kunstharz enthaltenden ein-oder mehrschichtigen Körper können nach bekannten Verfahrensweisen bei niedrigen Drucken von etwa 5 bis 12 kg/cm und Temperaturen von etwa 140 bis 1700C unter Vernetzung der Vorpolymerisate verpresst und zu Schichtstoffen ausgehärtet oder zur Veredelung von Oberflächen von beispielsweise Holzwerkstoffen oder Phenolharzschichtstoffen verwendet werden.
Beispiel l : Zunächst wird die Dispersion des härtbaren Vorpolymerisates des Dia1. ylphthalatco- polymerisates hergestellt.
In einer Mischung von 2130 Gew. -Teilen Diallylphthalat, 150 Gew. -Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 870 Gew. -Teilen Methylmethacrylat werden 60 Gew.-Teile einer 50%igen Dibenzoylperoxydpaste gelöst. Das Monomerengemisch lässt man in eine Lösung von 24 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol, 43 Gew. Teilen eines Copolymerisates von Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther (im Molverhältnis l : l) und 10 Gew. -Teilen Kaliumstearat in 2050 Gew. -Teilen Wasser unter intensivem Rühren einlaufen. Die Emulsion wird unter Stickstoffatmosphäre 30 min auf 900C erhitzt.
Man setzt dann 60 Gew.-Teile tertiäres Butylperbenzoat zu und polymerisiert bei gleicher Temperatur weiter, bis das Polymerisat den Bre-
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setzt nach intensiver Durchmischung 8 Gew.-Teile der 250/oigen Lösung eines kationenaktiven Fällungsmittels, das als salzsaures, quartäres Ammoniumsalz eines Polyamins vorliegt, zu. Die aufgeschlämmte Masse wird in üblicher Weise auf das Sieb der Papiermaschine gebracht und zu trockenen, nichtklebenden Bahnen mit einem Gewicht von 200 bis 400 g/m verarbeitet.
Fünf Lagen eines solchen 200 g/m schweren Papiers werden gestapelt und unter Einwirkung von 8 bis 12kg ! cm%Druck bei 1600C zu einem flexiblen, gegen Lösungsmittel und Wasserdampf resistenten Schichtstoff ausgehärtet. Eine 380 g/m2 schwere Bahn wurde auf einespanholzplatte bei einem Druck von 14kg/cm2 und einer Temperatur von 1700C mit einem hochglänzenden, hartverchromten Messingblech aufgepresst.
Der Presse konnte nach 15 min eine mit einer hochglänzenden Oberfläche versehene Platte entnommen werden.
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intensivem Rühren in einewässerige Lösung von 36 Gew.-Teilen Polyacrylsäure, 15 Gew. -Teilen Polyvinylalkohol und 2000 Gew.-Teilen Wasser einlaufen. Man setzt dem Gemisch noch 120 Gew.-Teile einer zuigen Stearinsäurelösung in Cyclohexanon zu. Die Emulsion wird unter Stickstoffatmosphäre 30 min auf
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Hierauf gibt man 1000 Gew.-Teile der Dispersion zu einer 11. gen Aufschlämmung von 400 Gew. Teilen Cellulose, 60 Gew.-Teilen Chromoxydpigment und 30 Gew. -Teilen Aluminiumsilikat und setzt nach intensivem Durchmischen 6 Gew.-Teile der 25loigen Lösung eines kationenaktiven Fällungsmittels, das als salzsaures, quartäres Ammoniumsalz eines Polyamins vorliegt, zu. Die Masse wurde auf einer Papiermaschine zu einer Bahn mit einem Gewicht von 350 g/m verarbeitet.
Auf einer Hartfaserplatte wurde ein Bogen mit einem Druck von 12 kg/cm bei 1700C zu einem hochglänzenden Überzug ausgehärtet, der gegen Lösungsmittel, Säuren und Laugen sehr resistent ist.
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