DE2064148A1 - Flussige, warmehartende, ungesattig te Polyesterharzformmassen und Verfahren zur Herstellung von Formstucken daraus - Google Patents
Flussige, warmehartende, ungesattig te Polyesterharzformmassen und Verfahren zur Herstellung von Formstucken darausInfo
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-
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Description
2064H8
dr. W.Schalk ■ dipl.-ing. P.Wirth · djpl.-ing, G. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK. · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
Case PLB 2711
BP Chemicals Limited Britannic House, Moor Lane London E.C. 2, England
Flüssige, wärmehärtende, ungesättigte Polyesterharzformmassen
und Verfahren zur Herstellung von Formstücken daraus
DiB vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige, wMrmehärtends, ungesättigte Polyesterharzformmassen und auf ein Verfahren zur Herstellung von mit
Fasern verstärkten Formkörpern· aus denselben.
Die Verwendung ungesättigter Polyester für wärmehärtende Formmaterialien ist
bekannt; die ungesättigten Polyester werden in Verbindung mit einem monomeren, damit mischpolymerl ierbaren Material verwendet. Geeignete Polyester umfassen
das Kondensat!onspradukt aus einem oder mehreren GlykDlen mit einer
Mischung aus einer ei ,ß-unosättigten dibasischen Säure, wie Malein- oder
Fumarsäure, und einer gesättigten dibasischen Säure, wie Isophthalsäure, das gsgiEnsrfaUs
durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines mehrwertigen Alkohols, wie Pentaerythrit, modifiziert ist.
Geeignete mischpolyraerisierbare Materialien sind Styrol und Diallylphthalat.
Die Polyester und geeigneten monomeren Materialien iUnd in den britis&hsn
Patentschriften 9Ά7 175, 592 045, 540 169 und 656 138 beschriebe, Flüssige,
vermehärtende Formmassen enthalten gewöhnlich einen PBroxydkatalysator und
einen Inhibitor, wie Hydrochinon ader tert.-Butylbrenzkatechin.
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BADORfGiNAL
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Diese ungesättigten Polyester sind zur Verwendung in unter Wärmeeinwirkung durchgeführten Verformungsverfahren mit ineinander passenden Metall-..
formen, bei welchen die Glasfaserverstärkung in eine Form gegeben, der flüssige
ungesättigte Polyester zugefügt, die Form geschlossen und die Wärmehärtung der Masse herbeigeführt wird. Diese Verfahren können zur Herstellung von
Formstücken mit niedrigem Profil und hohem Gehalt an Glasverstärkung angewendet werden.
Bisher hatten jedoch die aus ungesättigten Polyesterharzmassen nach dem
oben genannten Metall—Heißpreß—Verformungsverfahren hergestellten Formstücke ,
den Nachteil der Formschrumpfung und eines schlechten, d.h. nicht-glänzenden,
" Oberflächenfinis^hs.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung ungesättigter Polyesterharzmassen,
die mit Vorteil in Heißpreßverformungsverfahren angewendet werden
können. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung
geformter Gegenstände mit wesentlich verminderter Formschrumpfung und einem hoch-glänzenden Oberflächenfinisch.
Das erfindungsgemäße, fließbare, ungesättigte Polyesterharzformpräparat zur
Verwendung bei der Metall-Heißpreßverformung umfaßt einen unge-
) sättigten Polyester, ein mischpolymerisierbares Monomeres, einen gesättigten
flüssigen Polyester und ausreichend thermoplastisches Polymerisat zur Verhütung
eines schädlichen Ausschwitzens des gesättigten Polyesters während
der Wärmehärtung des ungesättigten Polyesterharzes. .
Die Bezeichnung "fließbar" bedeutet, daß die ungesättigte Po^esterharzformmasse
in eine Form gegossen werden kann.· Die geeignete Viskosität solcher
Massen bzw. Präpar-ata hängt offensichtlich zum gewissen Maß von der Farm
der verwendeten Verformungsvorrichtung ab« Bei Verwendung vertikaler Formen
sollte das Präparat ausreichend viskos seins um sin Auslaufen aus dar Form
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BAD ORSGiNAL
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vor deren Schließern zu verhindern. Die Viskosität der Massen kann zweckmäßig
durch Zugabe der üblichen inerten Füllmittel eingestellt werden.
Die erfindungsgemüßen fließbaren ungesättigten Polyesterharzformmassen können
die üblichen, bisher bei der Herstellung solcher Präparate verwendeten Komponenten
enthalten. Weitei-hin enthalten sie jedoch einen oder mehrere gesättigte
flüssige Polyester und einen geringeren Anteil eines thermoplastischen Polymerisates. Sie sind flüssig, was bedeutet, daß sie einen Schmelzpunkt
unterhalb 300C. haben. 5ie "können durch Veresterung eines*mehrwertigen Aikohols,
z.B. eines Glykals, mit einer polybasischen Säure hergestellt werden.
Typische Polyester wei^den z.B. durch Veresterung von Propylenglykol mit dibasischen
Säuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, hergestellt.
Die flüssigen gesättigten Polyester sind in den erfindungsgemäßen Massen zweckmäßig
in Anteilen von 5-30 Gew,-i}O der gesamten Masse anwesend. Ihr Gehalt
betrügt vorzugsweise 1C—20 Gew.—c/0 des gesamten Präparates.
In Abwesenheit des thermoplastischen Polymerisates neigen die ungesättigten
flüssigen Polyester dazu, aus den in der Form hergestellten wärmehärtenden Formmassen während der heißen Verformung, bei der man harte Produkte erhält,
ausschwitzen. , überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit
relativ kleiner Mengen an thermoplastischen Polymerisat dieses Ausschwitzen des flüssigen Polyesters verhindern kann. Die zur Verhütung eines Ausschwitzens
notwendige Mindestmenge an thermoplastischem Polymerisat kann durch Versuche
leicht festgestellt werden. Gewöhnlich ergibt sich durch die Zugabe von mehr
als dieser Mindestmenge an thermoplastischem Polymerisat kein Vorteil, obgleich
größere Menge ohne schädliche Wirkung verwendet werden können, vorausgesetzt, das erhaltene Präparat ist noch fließbar. Oft liegen geeignete Mengen
an thermoplastischen Polymerisat zwischen 25-50 Gew.-^, bezogen auf die anwesende
Menge an gesättigtem flüssigem Polyester.
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BAD ORIGINAL
206AH8
Beispiele erfindungsgemäß verwandbarer thermoplastischer Polymerisate umfeissen
fein zerteiltes Polyvinylchlorid, wie es z.B. unter dem Handelsnamen "Breon
121" v/erkauft wird, oder ein Mischpolymerisat mit einem. Hauptgewichtsanteil
polymerisierter Vinylchlorideinheiten, Polystyrol, mit Kautschuk verstärktes Polystyrol, Acrylnitril/ Polybutadien/Styrol-Mischpolymerisat (ABS), Polyäthylen,
Polymethylrnethacrylat und Acryl— und Methacrylatmischpolymerisate.
Die thermoplastischen Polymerisate können teilweise oder vollständig löslich
in oder durch das mischpolymerisierbare Monomere gequollen sein; oder sie
können gegenüber diesem Monomeren praktisch inert sein.
Der gesättigte flüssige Polyester und das thermoplastische Polymerisat können
der Formmasse zu jeder Stufe während des Mischens der Komponenten zugefügt
werden. Diese beiden wesentlichen Komponenten können getrennt oder gemeinsam
zugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigen ungesättigten Polyesterharzformmassen enthalten
vorzugsweise einen Polymerisationsinitiator, um die Wärmehärtung des ungesättigten
Polyesters und mischpolymerisierbaren Monomeren zu unterstützen. In den erfindungsgGmäßen Präparaten bzw. Massen können alle zur Verwendung
mit ungesättigten Polyesterharzpräparaten bekannten Peroxydinitiatoren
verwendet werden.
Die in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugten ungesättigten Polyester haben
im wärmegehärteten Zustand eine relativ hohe Steifhält in der Wärme, so daß "jegliche
Verminderung der Härte aufgrund der Anwesenheit des gesättigten Polyesters ausgeglichen wird. Solche ungesättigten Polyester haben z.B. einen hohen
Anteil ungesättigter Malein- oder Fumarbindungen, wie z.B. Polypropylenglykolmaleat,
oder die ungesättigten Polyester„· bei denen ein geringerer Anteil
' xPhthals-äure -y'
der Malein- oder Fumarreste durch Isophthal- oder Endomethy1entetrahydro-~>'
reste ersetzt ist. Weiterhin geeignet sind ungesättigte Polyester mit einem
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■ · . .- BAD ORIGINAL
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hohen Anteil an Malsin- und Fumarsäureresten sowie die Bisphenol A-Addukte von
Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. außerdem sind solche ungesättigten Polyester geeignet, in welchen ein geringer Anteil der Malein- oder Fumarsäurereste ·
durch chlorhaltige Säurereste, wie Tetrachlorphthalsäure- oder Eexachlorendomethylentetrahydrophthalsäurereste.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung
geformter Gegenstände, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Einwirkung
von Wärme und Druck SQ-40 Gew.-Teile des fließbaren uhgesättigten Polyesterharzformpräparates
und 20-60 Gew.-J3/!, Glasfaserverstärkung verformt.
Die Glasfaserverstärkung liegt zweckmäßig in Form von Matten aus geschnittenen
Strängen, kontinuierlichen Fasermatten oder als "Vorform" ("preform") vor, wobei
die benötigte Glasart von der Komplexität des erhaltenen geformten Gegenstandes
abhängt. Soll z.B. ein flacher oder einfach gebogener Gegenstand verformt
werden, so ν rwondet man zweckmäßig eine Matte aus geschnittenen Strängen.
Für Gegenstände mit etwas komplizierterer Biegung v/erden zweckmäßig kontinuierliche
Fasermatter,. vU»'endet. Für Gegenstände mit komplizierten Formen
ist die Herstellung einer Glas-"Vorform" notwendig. Diese "Vorformen" bestehen
als Glasfasern, die leicht in die Form des zu verformenden Gegenstandes gebunden
sind. Zweckmäßig stellt man sie her, indnm man ein perforiertes Muster
des Gegenstandes mit geschnittenen Glasfasern und einem Binder, insbesondere
einer Emulsion eines unkatalysierten ungesättigten Polyesterharzes in Wasser,
besprüht und durch die Perforationen eine Saugwirkung ausübt. Dann wird die
Vorform zum Trocknen und teilweisen Aushärten des Binders erhitzt und liefert
eine Wiedergabe des zu verformenden Gegenstandes aus gebundenen Glas, die sich zur Einführung in dl* Form eignet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt zweckmäßig in Metallpaßformen bei Temperaturen
zwischen 100-2QD°C. und einem Druck zwischen 7-140 kg/cm .
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken; das in den Beispielen verwendete ungesättigte Polyester/Styrol· Harz wurde wie folgt hergestellt:
Man stellte einen ungesättigten Polyester her aus:
molare Anteile
Propylenglykol . 3J3
Isophthalsäure 1,0
Maleinsäureanhydrid 2,0
Die Herstellung erfolgte in üblicher Weise bis zum Erreichen einer Säurezähl
von 40, dann wurden 200 Teile pro Mill. Hydrochinon zugefügt. Der Polyester
wurde anschließend im monomeren Styrol zur Bildung einer 60.-gew.-^,igen
Lösung (Polyesterharz l) gelöst.
Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile in. den Beispielen Gew.-Teile.
Beispiel 1
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein fließbares wärmehärtendes Präparat
hergestellt:
Teile
Polyesterharz I ■ 74,70
Polypropylenadipat ("Hexaplas PPA") 14,71
Polyvinylchlorid ("Breon 121") 5,52
Zinkstearat (Schrniermjitel) -3,33
Stearin 0,74
Als Katalysator wurden 2 Teile ßO-P/aige Benzoylperoxydpaste zugefügt.
Die obige fließbare Masse wurde zur Herstellung von 45 χ 38 cm Formstücken
für 3 Minuten bei 40 t Druck bei (a) 115°C. und (b) 1300C, verwendet. In
jedem Fall wurde eine kontinuierliche O0CF. Glasfasenratte (305 g/m )
109827/178 1 . bad original ·
—« 7 —
verwendet. Die Versuche erfolgten mit 3, 4, 5, 6, 7 und 0 Mattenschichten in
der Form. In jedem Fall wurden GOO g Formmasse verwendet, wobei Ausnahmen
aufgeführt sind; der Überschuß wurde beim Schließen der·-Form· herausgepreßt.
Auf jeder Seite der Form wurden 17f5 g Oberflächengewebe verwendet.
Vergleichsweise erfolgten die Versuche bei jeder Temperatur, wobei das PoIypropylenadipat
von den Massen weggelassen wurde; die durch die Formstücke gezeigte Schrumpfung wurde verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle angegeben: * "
10 9 8 2 7/1781
Anzahl d. Glasgew. mit Hexaplas PPA
ohne Hexaplas PPA
Glasschichten Temp, a oder b |
g | Gew.d.Form stückes; g |
c/o Glas im Formstück |
Schrumpfung; mm |
Gew. d.Form stückes; g |
°'o Glas im Formstück |
Schrumpfung; mm |
3 a | 177 | . 705 | 25,1 | 0,0170 | 705 | 25,1 | 0,0533 |
4 a | 230 | 750 | 30,7 | 0,0155 | 745 | 30,9 | 0,0597 |
5 a | 283 | 820 | 34,5 | 0,0142 | ■ 785 | 36,1 | 0,0406 |
6 a | 335 | 820 | 40,9 | 0,0170 | 820 | 40.9 | 0,0419 |
7 a | 368 | 850 | 45,7 | 0,0150 | 840 | 46,2 | 0,0356 |
B a | 441 | 690 | 49,6 | 0,0153 | 820* | 53,9 | 0,0305 |
3 b | 177 | 710 | 24,9 | 0,0216 | 715 | 24,8 . | 0,0597 |
4 b | 230 . | 750 | 30,7 | 0,0178 , | 745 ■ | 30,9 | 0,0533 |
5 b | 283 | 785 | 36,1 | 0,0125 | 810 | 34,9 | ·. 0,0419 |
6 b | 335 | 825 | 40,6 | - 0,0125 | 805 | 41,6 | 0,0406 |
7 b | 3B8 | 865 | 45,0 | 0,0125 | 830 | 46,8 | 0,0356 |
8 b | 441 | 900' | 49,2 | 0,0138 | 8B5 | 49,9 | o,oa54 |
# = es wurdsn 450 g Harz verwendet Verformungstemperatur a = 115 C.
Verformungstemperatur b = 130 C.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Verwendung eines gesättigten Polyesters,
"Hexaplas PPA", im flüssigen ungesättigten Polyesterharzpräparat unter verschiedenen Verformungsbedingungen und mit unterschiedlichem Glasgehalt
die Schrumpfung der erhaltenen Formstücke verminderte. Weiterhin haben die erfindungsgemäß hergestellten Formstücke einen hoch glänzenden Oberflächenfinish,
der den ohne "Hexaplas PPA" hergestellten Stücken überlegen war.
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein fließbares wärmehärtendes Präparat
A hergestellt:
Teile
Polyesterharz 1 66,7
Styrolmonomeres 6,5
Polypropylenadipat ("Hexaplas PPA") 14,4
Polyvinylchlorid ("Breon P130/1") 5,0
Zinkstearat , 6,5
Stearin ■ 0,7
Inhibitor 0,2
100,0 Das Präparat A wui~„ zur Herstellung von 45 χ 38 cm Formstücken für 3 Minuten
bei 40 t Druck bei 120 r. verwendet. Zur Herstellung jedes Formstückes wurden
18D g Glas in Form von 2 Sc, achten 458 g/m" Owens Corning M 9G00
kontinuierlicher Glasfasermatte verwendet, die in Sandwich-Weise zwischen 2
Schichten Glasgewebe lagen. Für jedes Formstück wurden 560 g der obigen. Harzmischung
mit 5,6 g Benzoylperoxyd als Katalysator verwendet.
Das Verfahren wurde unter Verwendung von Präparat A, das 25 Dew.-f}i sines überzogenen Calciumcarbonatfüllrnjltels enthielt ("Calofil A4") wiederholt,
Vergleichsweise wurden die beiden obigen Versuche unter Verwendung des Polyesterharzes
1 ohne Propylnnadipat und Polyvinylchlorid wiederholt.
109827/1781
Kontraktion mm |
CLA-Hohe; ,u |
D.D05B4 | 0,0150 |
0,00125 | 0,DC7G2 |
0,0630 | Qs0365 |
0,0757 | 0.01B5 |
2064U8
- 10 -
Die hergestellten Formstücke wurden nit einem Nonius
gemessen und die Ergebnisse mit den bekannten Dimensionen der Form verglichen, wobei beide Messungen bei Zimmertemperatur erfolgten. Weiterhin
erfolgte . aus 2 Sätzen von 10 im rechten Winkel genommenen Ablesungen ein Vergleich der CLA-Höhen ("centre line average" = Mittelliniendurchschnitt}
gemäß ßiner Bestimmung durch das "Talysurf" (ein Instrument zum Messen der
Oberflächenglätte).-Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Material
Präparat A
Präparat A + 25 rj'o "Calofil A4"
Polyester 1
Polyester 1+25 % "Calofil A4"
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Zugabe eines gesättigten
flüssigen Polyesters und eines thermoplastischen Polymerisates zu einem fließbaren
ungesättigten Formpräparat die Schrumpfung des Formstückes und sein
Oberflächenfinish verbessert werden.
Beispiel 3
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das aus den folgenden Bestandteilen hergestellte
fließbare wärmehärtende Präparat B verwendet wurde:
Polyester 1 Styrolmonomeres PDlypropylenadipat ("Hexaplas PPA")
Polyvinylchlorid ("Breon P130/1") Zinkstearat Stearin
Inhibitor · ·
- 1DO9O
Teile | ,9 |
55 | ,4 |
5 | ,1 |
24 | ,4 |
6 | ,4 |
5 | ,6 |
0 | ?2 |
0 |
109827/1781
2064U8
- 11 Mit einem gemäß Beispiel 2 aus diesen Präparaten hergestellten Formstück
erhielt man die folgenden Ergebnisse: Material
Präparat B
Präparat B + 25 % "CaIoFi1 A4"
Polyester 1
Polyester 1+25 ο/ί
"Calofil A4"
* w + bedeutet Ausdehnung
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Zugabe eines gesättigten
flüssigen Polyesters und eines thermloplastischen Polymerisates zu einem
fließbaren ungesättigten Formpräparat die Schrumpfung des Formstückes und
sein Oberflächenfinish verbessert werden.
Kontraktion | CLA-Höhe; |
mm | |
+0,00152* | 0,0137 |
+0,00229* | 0,0124 |
0,0630 | 0,0385 |
0,0757 | 0,D1B5 |
1 0 S « ? T / 1 7
Claims (1)
- ■2064 Uo.Ay- Flüssige ungesättigte Polyesterharzfarmmasse zur Preßverförmung unter Wärmeeinwirkung in Metallpaßformen, bestehend aus einem'ungesättigten Polyester, einem mischpolymerisierbaren Monomeren, einem gesättigten flüssigen Polyester und ausreichend thermoplastischem Polymerisat zur Verhütung des schädlichen Ausschwitzens des gesättigten Polyesters während der Wärmehärtung des ungesättigten Polyesterharzes.2,— Formmasse, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigteflüssige Polyester in einer Menge von 5-30 Gew.-Jj1O, vorzugsweise 10-20 Gew.-$>, bezogen auf die gesamte Masse, anwesend ist.3.- Formmasse nachAnspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte flüssige Polyester Polypropylenadipat oder Polypropylensebacat ist.4,- Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat in einer Menge von 25-50 Gew.-^b, bezogen auf die Menge an gesättigtem flüssigem Polyester, anwesend ist.5.— Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat Polyvinylchlorid, Polystyrol, mit Kautschuk verstärktes Polystyrol, Acrylnitril/Polybutadien/Styrol-Mischpolynierisat, Polyäthylen, Polymethylmethacrylat ader ein Acrylat- oder Metbacrylatmischpolymerisat ist.6,- Formmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester in wärmsgehärteten Zustand eine hohe Steifheit in der Wärme hat.7.- Formmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Viskositätsmodifizierungsmittel enthält.IHSPECTED.'■■'■- 13 -B.-Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einwirkung von Wärme und Druck 80-40 Gew.—Teile einer fließbaren ungesättigten Polyesterformmasse gemäß Anspruch 1 bis 7 und 20-60 Gew.-Teile Glasfaserverstärkung verformt,9.- Verfahren nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfaserverstärkung in Form von.Matten aus geschnittenen Strängen, kontinuierlichen Fasermatten oder einer hier definierten "Vorform" vorliegt.10,- Verfahren nach Anspruch S und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die formung in MetallpaBformen bei einer Temperatur zwischen 100-200°C. und einem Druck zwischen 7-140 kg/cm erfolgt.Der Patentanwalts109827/1781ORIGINAL !HSPECTED
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4336181A (en) * | 1980-05-19 | 1982-06-22 | The Budd Company | Flame retardant molding compound |
EP0512294A2 (de) * | 1991-05-02 | 1992-11-11 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von schwundfreien Formteilen aus ungesättigten Polyesterharzen |
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1970
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EP0052642B1 (de) * | 1980-05-19 | 1985-09-18 | The Budd Company | Flammverzögernde formmasse |
EP0512294A2 (de) * | 1991-05-02 | 1992-11-11 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von schwundfreien Formteilen aus ungesättigten Polyesterharzen |
EP0512294A3 (en) * | 1991-05-02 | 1993-06-02 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the fabrication of unsaturated polyester articles without shrinkage |
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---|---|
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BE761011A (fr) | 1971-06-29 |
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