DE2064148A1

DE2064148A1 - Flussige, warmehartende, ungesattig te Polyesterharzformmassen und Verfahren zur Herstellung von Formstucken daraus

Info

Publication number: DE2064148A1
Application number: DE19702064148
Authority: DE
Inventors: David Philip Williams Howard Glamorgan Wales Fry (Großbritannien) R
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-29
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR2074378A5; BE761011A; NL7018928A; ZA708623B

Description

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dr. W.Schalk ■ dipl.-ing. P.Wirth · djpl.-ing, G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK. · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCIIENHHrMER STRASSE 39 ^

Case PLB 2711

BP Chemicals Limited Britannic House, Moor Lane London E.C. 2, England

Flüssige, wärmehärtende, ungesättigte Polyesterharzformmassen und Verfahren zur Herstellung von Formstücken daraus

DiB vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige, wMrmehärtends, ungesättigte Polyesterharzformmassen und auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Fasern verstärkten Formkörpern· aus denselben.

Die Verwendung ungesättigter Polyester für wärmehärtende Formmaterialien ist bekannt; die ungesättigten Polyester werden in Verbindung mit einem monomeren, damit mischpolymerl ierbaren Material verwendet. Geeignete Polyester umfassen das Kondensat!onspradukt aus einem oder mehreren GlykDlen mit einer Mischung aus einer ei ,ß-unosättigten dibasischen Säure, wie Malein- oder Fumarsäure, und einer gesättigten dibasischen Säure, wie Isophthalsäure, das gsgiEnsrfaUs durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines mehrwertigen Alkohols, wie Pentaerythrit, modifiziert ist.

Geeignete mischpolyraerisierbare Materialien sind Styrol und Diallylphthalat. Die Polyester und geeigneten monomeren Materialien iUnd in den britis&hsn Patentschriften 9Ά7 175, 592 045, 540 169 und 656 138 beschriebe, Flüssige, vermehärtende Formmassen enthalten gewöhnlich einen PBroxydkatalysator und einen Inhibitor, wie Hydrochinon ader tert.-Butylbrenzkatechin.

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BADORfGiNAL

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Diese ungesättigten Polyester sind zur Verwendung in unter Wärmeeinwirkung durchgeführten Verformungsverfahren mit ineinander passenden Metall-.. formen, bei welchen die Glasfaserverstärkung in eine Form gegeben, der flüssige ungesättigte Polyester zugefügt, die Form geschlossen und die Wärmehärtung der Masse herbeigeführt wird. Diese Verfahren können zur Herstellung von Formstücken mit niedrigem Profil und hohem Gehalt an Glasverstärkung angewendet werden.

Bisher hatten jedoch die aus ungesättigten Polyesterharzmassen nach dem oben genannten Metall—Heißpreß—Verformungsverfahren hergestellten Formstücke , den Nachteil der Formschrumpfung und eines schlechten, d.h. nicht-glänzenden, " Oberflächenfinis^hs.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung ungesättigter Polyesterharzmassen, die mit Vorteil in Heißpreßverformungsverfahren angewendet werden können. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung geformter Gegenstände mit wesentlich verminderter Formschrumpfung und einem hoch-glänzenden Oberflächenfinisch.

Das erfindungsgemäße, fließbare, ungesättigte Polyesterharzformpräparat zur Verwendung bei der Metall-Heißpreßverformung umfaßt einen unge-

) sättigten Polyester, ein mischpolymerisierbares Monomeres, einen gesättigten flüssigen Polyester und ausreichend thermoplastisches Polymerisat zur Verhütung eines schädlichen Ausschwitzens des gesättigten Polyesters während der Wärmehärtung des ungesättigten Polyesterharzes. .

Die Bezeichnung "fließbar" bedeutet, daß die ungesättigte Po^esterharzformmasse in eine Form gegossen werden kann.· Die geeignete Viskosität solcher Massen bzw. Präpar-ata hängt offensichtlich zum gewissen Maß von der Farm der verwendeten Verformungsvorrichtung ab« Bei Verwendung vertikaler Formen sollte das Präparat ausreichend viskos sein_s um sin Auslaufen aus dar Form

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vor deren Schließern zu verhindern. Die Viskosität der Massen kann zweckmäßig durch Zugabe der üblichen inerten Füllmittel eingestellt werden.

Die erfindungsgemüßen fließbaren ungesättigten Polyesterharzformmassen können die üblichen, bisher bei der Herstellung solcher Präparate verwendeten Komponenten enthalten. Weitei-hin enthalten sie jedoch einen oder mehrere gesättigte flüssige Polyester und einen geringeren Anteil eines thermoplastischen Polymerisates. Sie sind flüssig, was bedeutet, daß sie einen Schmelzpunkt unterhalb 30⁰C. haben. 5ie "können durch Veresterung eines*mehrwertigen Aikohols, z.B. eines Glykals, mit einer polybasischen Säure hergestellt werden. Typische Polyester wei^den z.B. durch Veresterung von Propylenglykol mit dibasischen Säuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, hergestellt.

Die flüssigen gesättigten Polyester sind in den erfindungsgemäßen Massen zweckmäßig in Anteilen von 5-30 Gew,-i}O der gesamten Masse anwesend. Ihr Gehalt betrügt vorzugsweise 1C—20 Gew.—^c/₀ des gesamten Präparates.

In Abwesenheit des thermoplastischen Polymerisates neigen die ungesättigten flüssigen Polyester dazu, aus den in der Form hergestellten wärmehärtenden Formmassen während der heißen Verformung, bei der man harte Produkte erhält, ausschwitzen. , überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit relativ kleiner Mengen an thermoplastischen Polymerisat dieses Ausschwitzen des flüssigen Polyesters verhindern kann. Die zur Verhütung eines Ausschwitzens notwendige Mindestmenge an thermoplastischem Polymerisat kann durch Versuche leicht festgestellt werden. Gewöhnlich ergibt sich durch die Zugabe von mehr als dieser Mindestmenge an thermoplastischem Polymerisat kein Vorteil, obgleich größere Menge ohne schädliche Wirkung verwendet werden können, vorausgesetzt, das erhaltene Präparat ist noch fließbar. Oft liegen geeignete Mengen an thermoplastischen Polymerisat zwischen 25-50 Gew.-^, bezogen auf die anwesende Menge an gesättigtem flüssigem Polyester.

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Beispiele erfindungsgemäß verwandbarer thermoplastischer Polymerisate umfeissen fein zerteiltes Polyvinylchlorid, wie es z.B. unter dem Handelsnamen "Breon 121" v/erkauft wird, oder ein Mischpolymerisat mit einem. Hauptgewichtsanteil polymerisierter Vinylchlorideinheiten, Polystyrol, mit Kautschuk verstärktes Polystyrol, Acrylnitril/ Polybutadien/Styrol-Mischpolymerisat (ABS), Polyäthylen, Polymethylrnethacrylat und Acryl— und Methacrylatmischpolymerisate.

Die thermoplastischen Polymerisate können teilweise oder vollständig löslich in oder durch das mischpolymerisierbare Monomere gequollen sein; oder sie können gegenüber diesem Monomeren praktisch inert sein.

Der gesättigte flüssige Polyester und das thermoplastische Polymerisat können der Formmasse zu jeder Stufe während des Mischens der Komponenten zugefügt werden. Diese beiden wesentlichen Komponenten können getrennt oder gemeinsam zugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen ungesättigten Polyesterharzformmassen enthalten vorzugsweise einen Polymerisationsinitiator, um die Wärmehärtung des ungesättigten Polyesters und mischpolymerisierbaren Monomeren zu unterstützen. In den erfindungsgGmäßen Präparaten bzw. Massen können alle zur Verwendung mit ungesättigten Polyesterharzpräparaten bekannten Peroxydinitiatoren verwendet werden.

Die in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugten ungesättigten Polyester haben im wärmegehärteten Zustand eine relativ hohe Steifhält in der Wärme, so daß "jegliche Verminderung der Härte aufgrund der Anwesenheit des gesättigten Polyesters ausgeglichen wird. Solche ungesättigten Polyester haben z.B. einen hohen Anteil ungesättigter Malein- oder Fumarbindungen, wie z.B. Polypropylenglykolmaleat, oder die ungesättigten Polyester„· bei denen ein geringerer Anteil

' xPhthals-äure -y' der Malein- oder Fumarreste durch Isophthal- oder Endomethy1entetrahydro-~>' reste ersetzt ist. Weiterhin geeignet sind ungesättigte Polyester mit einem

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hohen Anteil an Malsin- und Fumarsäureresten sowie die Bisphenol A-Addukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. außerdem sind solche ungesättigten Polyester geeignet, in welchen ein geringer Anteil der Malein- oder Fumarsäurereste · durch chlorhaltige Säurereste, wie Tetrachlorphthalsäure- oder Eexachlorendomethylentetrahydrophthalsäurereste.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Einwirkung von Wärme und Druck SQ-40 Gew.-Teile des fließbaren uhgesättigten Polyesterharzformpräparates und 20-60 Gew.-J³/!, Glasfaserverstärkung verformt.

Die Glasfaserverstärkung liegt zweckmäßig in Form von Matten aus geschnittenen Strängen, kontinuierlichen Fasermatten oder als "Vorform" ("preform") vor, wobei die benötigte Glasart von der Komplexität des erhaltenen geformten Gegenstandes abhängt. Soll z.B. ein flacher oder einfach gebogener Gegenstand verformt werden, so ν rwondet man zweckmäßig eine Matte aus geschnittenen Strängen. Für Gegenstände mit etwas komplizierterer Biegung v/erden zweckmäßig kontinuierliche Fasermatter,. vU»'endet. Für Gegenstände mit komplizierten Formen ist die Herstellung einer Glas-"Vorform" notwendig. Diese "Vorformen" bestehen als Glasfasern, die leicht in die Form des zu verformenden Gegenstandes gebunden sind. Zweckmäßig stellt man sie her, indnm man ein perforiertes Muster des Gegenstandes mit geschnittenen Glasfasern und einem Binder, insbesondere einer Emulsion eines unkatalysierten ungesättigten Polyesterharzes in Wasser, besprüht und durch die Perforationen eine Saugwirkung ausübt. Dann wird die Vorform zum Trocknen und teilweisen Aushärten des Binders erhitzt und liefert eine Wiedergabe des zu verformenden Gegenstandes aus gebundenen Glas, die sich zur Einführung in dl* Form eignet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt zweckmäßig in Metallpaßformen bei Temperaturen zwischen 100-2QD°C. und einem Druck zwischen 7-140 kg/cm .

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken; das in den Beispielen verwendete ungesättigte Polyester/Styrol· Harz wurde wie folgt hergestellt:

Man stellte einen ungesättigten Polyester her aus:

molare Anteile

Propylenglykol . 3J3

Isophthalsäure 1,0

Maleinsäureanhydrid 2,0

Die Herstellung erfolgte in üblicher Weise bis zum Erreichen einer Säurezähl von 40, dann wurden 200 Teile pro Mill. Hydrochinon zugefügt. Der Polyester wurde anschließend im monomeren Styrol zur Bildung einer 60.-gew.-^,igen Lösung (Polyesterharz l) gelöst.

Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile in. den Beispielen Gew.-Teile.

Beispiel 1

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein fließbares wärmehärtendes Präparat

hergestellt:

Teile

Polyesterharz I ■ 74,70

Polypropylenadipat ("Hexaplas PPA") 14,71

Polyvinylchlorid ("Breon 121") 5,52

Zinkstearat (Schrniermjitel) -3,33

Stearin 0,74

Als Katalysator wurden 2 Teile ßO-P/aige Benzoylperoxydpaste zugefügt.

Die obige fließbare Masse wurde zur Herstellung von 45 χ 38 cm Formstücken für 3 Minuten bei 40 t Druck bei (a) 115°C. und (b) 130⁰C, verwendet. In

jedem Fall wurde eine kontinuierliche O₀CF. Glasfasenratte (305 g/m )

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verwendet. Die Versuche erfolgten mit 3, 4, 5, 6, 7 und 0 Mattenschichten in der Form. In jedem Fall wurden GOO g Formmasse verwendet, wobei Ausnahmen aufgeführt sind; der Überschuß wurde beim Schließen der·-Form· herausgepreßt. Auf jeder Seite der Form wurden 17_f5 g Oberflächengewebe verwendet.

Vergleichsweise erfolgten die Versuche bei jeder Temperatur, wobei das PoIypropylenadipat von den Massen weggelassen wurde; die durch die Formstücke gezeigte Schrumpfung wurde verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben: * "

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Anzahl d. Glasgew. mit Hexaplas PPA

ohne Hexaplas PPA

Glasschichten Temp, a oder b	g	Gew.d.Form stückes; g	^c/o Glas im Formstück	Schrumpfung; mm	Gew. d.Form stückes; g	°'o Glas im Formstück	Schrumpfung; mm
3 a	177	. 705	25,1	0,0170	705	25,1	0,0533
4 a	230	750	30,7	0,0155	745	30,9	0,0597
5 a	283	820	34,5	0,0142	■ 785	36,1	0,0406
6 a	335	820	40,9	0,0170	820	40.9	0,0419
7 a	368	850	45,7	0,0150	840	46,2	0,0356
B a	441	690	49,6	0,0153	820*	53,9	0,0305
3 b	177	710	24,9	0,0216	715	24,8 .	0,0597
4 b	230 .	750	30,7	0,0178 ,	745 ■	30,9	0,0533
5 b	283	785	36,1	0,0125	810	34,9	·. 0,0419
6 b	335	825	40,6	- 0,0125	805	41,6	0,0406
7 b	3B8	865	45,0	0,0125	830	46,8	0,0356
8 b	441	900'	49,2	0,0138	8B5	49,9	o,oa54

# = es wurdsn 450 g Harz verwendet Verformungstemperatur a = 115 C. Verformungstemperatur b = 130 C.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Verwendung eines gesättigten Polyesters, "Hexaplas PPA", im flüssigen ungesättigten Polyesterharzpräparat unter verschiedenen Verformungsbedingungen und mit unterschiedlichem Glasgehalt die Schrumpfung der erhaltenen Formstücke verminderte. Weiterhin haben die erfindungsgemäß hergestellten Formstücke einen hoch glänzenden Oberflächenfinish, der den ohne "Hexaplas PPA" hergestellten Stücken überlegen war.

Beispiel 2

A hergestellt:

Teile

Polyesterharz 1 66,7

Styrolmonomeres 6,5

Polypropylenadipat ("Hexaplas PPA") 14,4

Polyvinylchlorid ("Breon P130/1") 5,0

Zinkstearat , 6,5

Stearin ■ 0,7

Inhibitor 0,2

100,0 Das Präparat A wui~„ zur Herstellung von 45 χ 38 cm Formstücken für 3 Minuten bei 40 t Druck bei 120 r. verwendet. Zur Herstellung jedes Formstückes wurden 18D g Glas in Form von 2 Sc, achten 458 g/m" Owens Corning M 9G00 kontinuierlicher Glasfasermatte verwendet, die in Sandwich-Weise zwischen 2 Schichten Glasgewebe lagen. Für jedes Formstück wurden 560 g der obigen. Harzmischung mit 5,6 g Benzoylperoxyd als Katalysator verwendet.

Das Verfahren wurde unter Verwendung von Präparat A, das 25 Dew.-f}i sines überzogenen Calciumcarbonatfüllrnjltels enthielt ("Calofil A4") wiederholt,

Vergleichsweise wurden die beiden obigen Versuche unter Verwendung des Polyesterharzes 1 ohne Propylnnadipat und Polyvinylchlorid wiederholt.

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Kontraktion mm	CLA-Hohe; ,u
D.D05B4	0,0150
0,00125	0,DC7G2
0,0630	Q_s0365
0,0757	0.01B5

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Die hergestellten Formstücke wurden nit einem Nonius gemessen und die Ergebnisse mit den bekannten Dimensionen der Form verglichen, wobei beide Messungen bei Zimmertemperatur erfolgten. Weiterhin erfolgte . aus 2 Sätzen von 10 im rechten Winkel genommenen Ablesungen ein Vergleich der CLA-Höhen ("centre line average" = Mittelliniendurchschnitt} gemäß ßiner Bestimmung durch das "Talysurf" (ein Instrument zum Messen der Oberflächenglätte).-Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Material

Präparat A

Präparat A + 25 ^rj'o "Calofil A4"

Polyester 1

Polyester 1+25 % "Calofil A4"

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Zugabe eines gesättigten flüssigen Polyesters und eines thermoplastischen Polymerisates zu einem fließbaren ungesättigten Formpräparat die Schrumpfung des Formstückes und sein Oberflächenfinish verbessert werden.
Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das aus den folgenden Bestandteilen hergestellte fließbare wärmehärtende Präparat B verwendet wurde:

Polyester 1 Styrolmonomeres PDlypropylenadipat ("Hexaplas PPA") Polyvinylchlorid ("Breon P130/1") Zinkstearat Stearin

Inhibitor · ·

- 1DO₉O

Teile	,9
55	,4
5	,1
24	,4
6	,4
5	,6
0	?²
0

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- 11 Mit einem gemäß Beispiel 2 aus diesen Präparaten hergestellten Formstück

erhielt man die folgenden Ergebnisse: Material

Präparat B

Präparat B + 25 % "CaIoFi1 A4"

Polyester 1

Polyester 1+25 ^ο/ί "Calofil A4"

* w + bedeutet Ausdehnung

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Zugabe eines gesättigten flüssigen Polyesters und eines thermloplastischen Polymerisates zu einem fließbaren ungesättigten Formpräparat die Schrumpfung des Formstückes und sein Oberflächenfinish verbessert werden.

Kontraktion	CLA-Höhe;
mm
+0,00152*	0,0137
+0,00229*	0,0124
0,0630	0,0385
0,0757	0,D1B5

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Claims

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Ay- Flüssige ungesättigte Polyesterharzfarmmasse zur Preßverförmung unter Wärmeeinwirkung in Metallpaßformen, bestehend aus einem'ungesättigten Polyester, einem mischpolymerisierbaren Monomeren, einem gesättigten flüssigen Polyester und ausreichend thermoplastischem Polymerisat zur Verhütung des schädlichen Ausschwitzens des gesättigten Polyesters während der Wärmehärtung des ungesättigten Polyesterharzes.

2,— Formmasse, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte

flüssige Polyester in einer Menge von 5-30 Gew.-Jj¹O, vorzugsweise 10-20 Gew.-$>, bezogen auf die gesamte Masse, anwesend ist.

3.- Formmasse nachAnspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte flüssige Polyester Polypropylenadipat oder Polypropylensebacat ist.

4,- Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat in einer Menge von 25-50 Gew.-^b, bezogen auf die Menge an gesättigtem flüssigem Polyester, anwesend ist.

5.— Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat Polyvinylchlorid, Polystyrol, mit Kautschuk verstärktes Polystyrol, Acrylnitril/Polybutadien/Styrol-Mischpolynierisat, Polyäthylen, Polymethylmethacrylat ader ein Acrylat- oder Metbacrylatmischpolymerisat ist.

6,- Formmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester in wärmsgehärteten Zustand eine hohe Steifheit in der Wärme hat.

7.- Formmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Viskositätsmodifizierungsmittel enthält.

IHSPECTED

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B.-Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einwirkung von Wärme und Druck 80-40 Gew.—Teile einer fließbaren ungesättigten Polyesterformmasse gemäß Anspruch 1 bis 7 und 20-60 Gew.-Teile Glasfaserverstärkung verformt,

9.- Verfahren nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfaserverstärkung in Form von.Matten aus geschnittenen Strängen, kontinuierlichen Fasermatten oder einer hier definierten "Vorform" vorliegt.

10,- Verfahren nach Anspruch S und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die formung in MetallpaBformen bei einer Temperatur zwischen 100-200°C. und einem Druck zwischen 7-140 kg/cm erfolgt.

Der Patentanwalts

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ORIGINAL !HSPECTED