DE1113752B

DE1113752B - Verfahren zur Herstellung von selbstleuchtenden Lichtquellen

Info

Publication number: DE1113752B
Application number: DEL36012A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erich Fischer; Dipl-Phys Albrec Kaltenhaeuser
Original assignee: Trilux Lenze GmbH and Co KG
Current assignee: Trilux GmbH and Co KG
Priority date: 1960-04-26
Filing date: 1960-04-26
Publication date: 1961-09-14
Also published as: GB991017A; US3238139A; CH386031A

Description

Verfahren zur Herstellung von selbstleuchtenden Lichtquellen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lichtquellen, bei denen Leuchtstoffe durch die radioaktive Strahlung des Tritiums angeregt werden und bei denen das Tritium in die die Leuchtstoffe zusammenhaltenden Bindemittel chemisch eingebaut ist.
Früher bekanntgewordene selbstleuchtende, durch radioaktive Strahlung angeregte Substanzen, die beispielsweise in Form von Pasten, Pulvern oder Anstrichfarben vorliegen, bestehen aus einem Gemisch von Leuchtstoffen, beispielsweise Zinksulfide und Cadmiumsulfide, radioaktiven Isotopen und Bindemitteln. Als Bindemittel finden vorwiegend polymere organische Verbindungen Verwendung. Als radioaktive Isotope werden z. B. Radium- oder Thoriumsalze zugemischt, die neben Alphastrahlung auch Beta- und Gammastrahlung aussenden. Während Alphastrahlung zerstörend auf das Bindemittel und die Leuchtstoffe wirkt, dringt die Beta- und Gammastrahlung radioaktiver Isotope durch die Leuchtmassen hindurch und kann eine Strahlengefährdung der Umgebung verursachen.
Zur Anregung selbstleuchtender Substanzen wird daher neuerdings zweckmäßig Betastrahlung geringer Energie verwendet, die weder das Bindemittel vorzeitig zerstört noch die Umgebung gefährdet. Verwendet man als einen solchen »weichen« radioaktiven Strahler beispielsweise das gasförmige Tritium und baut dieses chemisch in ein mit Leuchtstoffen versehene polymere Verbindung ein, so wird fast die gesamte ausgesandte Strahlung des Tritiums in der Leuchtschicht absorbiert, wo sie zum größten Teil der Anregung des Leuchtstoffes dient. Nur ein geringer Teil der radioaktiven Strahlung dringt durch die Oberfläche der selbstleuchtenden polymeren Verbindung nach außen, so daß die Strahlengefährdung der Umgebung unbedeutend wird. Außerdem wird eine Strahlenschädigung der Leuchtmassen wegen der Verwendung weicher Betastrahlung weitgehend vermieden. Daher bieten solche Leuchtmassen gegenüber den bisher beispielsweise zur Herstellung von Leuchtzifferblättern oder Leuchtflächen verwendeten Leuchtmassen große Vorteile: Um eine hohe spezifische Aktivität, d. h. Aktivität pro Gewichtseinheit der Leuchtmasse und: damit hohe Leuchtdichte zu erreichen, muß möglichst viel Tritium in die polymere Verbindung eingebaut werden.
Es ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, um Tritium in organische Verbindungen chemisch einzubauen. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß über den Umweg der chemischen Synthese organische Verbindungen mit Tritium markiert werden (z. B. durch Hydrierung); bei einem anderen Verfahren wird von der Möglichkeit Gebrauch gemacht, die Wasserstoffatome der organischen Substanz durch Tritiumatome mit Hilfe von Katalysatoren (z. B. Platin) auszutauschen. Um tritiummarkierte organische Substanzen mit hoher spezifischer Aktivität in größerer Menge zu erhalten, d. h. eine in technischem Maßstab anwendbare Methode zu finden, sind diese Verfahren aber nur beschränkt anwendbar; da sie eiltweder zu umständlich und zu teuer sind, oder es sind zwar einfache Verfahren, die aber nur geringe Tritierungsausbeuten ergeben.
Bei einem allerdings noch nicht zur Herstellung von Lichtquellen herangezogenen Verfahren des Tritiumeinbaues in organische Verbindungen mittels »Rückstoßtritierung« wird die organische Substanz mit einem Lithiumsalz vermischt und dann in. einem Kernreaktor mit Neutronen bestrahlt, wobei es aber unvermeidlich ist, daß ein großer Teil der organischen Substanz selbst zerstört wird und außerdem zusätzlich durch die Neutronenstrahlung des Reaktors radioaktive Isotope gebildet werden, die für den vorliegenden Fall unerwünschte Strahlen, z. B. Gammastrahlen, aussenden können.
Durch ein anderes Verfahren, die sogenannte Wilzbach-Methode, die ebenfalls noch nicht für Lichtquellenherstellung vorgeschlagen wurde, ist es bekanntgeworden, die chemische Bindung des Tritiums mit der organischen Substanz dadurch herzustellen, daß diese kürzere oder längere Zeit einer Tritiumatmosphäre ausgesetzt wird, wobei die Wasserstoffatome der organischen Verbindung mit Tritiumatomen ausgetauscht werden. Hierbei findet die Tritiummarkierung in erster Linie durch die Reaktion zwischen den durch die Strahlung des Tritiums angeregten bzw. ionisierten organischen Molekülen und den daraus entstehenden Radikalen und dem Tritiumgas statt. Dieses Verfahren erfordert aber lange Reaktionszeiten und ergibt nur geringe Tritierungsausbeuten, d. h. geringe spezifische Aktivitäten der tritierten Substanz, die für die Herstellung einer selbstleuchtenden Lichtquelle nicht ausreichen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, das es gestattet, durch Tritium angeregte selbstleuchtende Lichtquellen herzustellen, bei denen das Tritium mit genügend großer Aktivität in wirtschaftlich günstiger Weise in die polymeren Bindemittel der Lichtquellen chemisch eingebaut wird, ohne daß unerwünschte Nebenwirkungen auftreten.
Erfindungsgemäß wird das die Leuchtstoffe anregende Tritium in das die Leuchtstoffe zusammenhaltende Bindemittel in der Weise chemisch eingebaut, daß das Bindemittel in an sich bekannter Weise nach Wilzbach in eine Tritiumatmosphäre eingebracht wird und zusätzlich entweder einer ionisierenden Strahlung oder einer elektrischen Entladung ausgesetzt wird.
Hierbei werden die Wasserstoffatome des organischen Bindemittels mit den Tritiummolekülen des Gases ausgetauscht. Diese Reaktion findet zwischen den zum geringen Teil durch die Strahlung des Tritiums und zum weitaus größten Teil durch die einwirkende ionisierende Strahlung bzw. elektrische Entladung ionisierten organischen Molekülen bzw. den daraus entstehenden Radikalen und dem Tritiumgas statt.
Die Titrierung wird zweckmäßig so vorgenommen, daß das zu tritierende Bindemittel, beispielsweise in Pulverform, in einen Glaskolben eingebracht wird. Es wird Tritiumgas unter einem dem jeweiligen Bindemittel angepaßten Druck, der zwischen 100 und 700 mm Hg (Torr) liegen kann, zugegeben; das so gefüllte Gefäß wird in das Strahlenfeld einer Gamma-, Röntgen-, Beta-, Elektronen- oder Ionenstrahlenquelle gebracht. Als Strahlenquellen können radioaktive Präparate, beispielsweise Kobalt 60 als Gammastrahler, Röntgengeräte oder Teilchenbeschleuniger verwendet werden.
Unter Anwendung von stillen elektrischen Entladungen oder Tesla-Entladungen wird die Tritierung in Entladungsröhren bekannter Bauform (wie sie z. B. in Ozonisatoren verwendet werden) bzw. in einem Geislerrohr durchgeführt, in die das zu tritierende Bindemittel, beispielsweise in Pulverform, zusammen mit dem Tritiumgas eingeschlossen wird.
Die Tritierung unter Anwendung elektrischer Entladungen gibt im allgemeinen eine höhere Ausbeute als die Tritierung unter Anwendung von ionisierender Strahlung. Sie kann jedoch nur bei den polymeren Bindemitteln angewendet werden, die in ihrer Struktur durch elektrische Entladungen nicht zerstört werden, z. B. Polystyrol, es sei denn, man nimmt eine teilweise Zerstörung der Bindemittelstruktur durch elektrische Entladungen zugunsten einer höheren Tritierungsausbeute (im Vergleich zu der unter Zuhilfenahme von ionisierender Strahlung erzielbaren Tritierungsausbeute) in Kauf.
Dieses Verfahren läßt sich erfindungsgemäß auch dann anwenden, wenn statt des polymeren Bindemittels eine der letzten zum polymeren Bindemittel führenden Vorstufen bzw. die monomere Ausgangssubstanz vorliegt. Verwendet man beispielsweise Polystyrol als Bindemittel, so läßt sich Tritium sowohl in das feste, vorzugsweise pulverförmig vorliegende Polystyrol - was bereits mit Leuchtstoff vermischt sein kann - als auch in die als flüssige monomere Verbindung (Styrol) vorliegende letzte zur polymeren Verbindung führende Vorstufe nach dem beschriebenen Verfahren einbauen. Die monomere Verbindung - welche beispielsweise mit Leuchtstoff vermischt sein kann -wird nach dem Einbau des Tritiums polymerisiert. Leuchtschichten können auch in der Weise hergestellt werden, daß die tritierte polymere Verbindung, beispielsweise Polystyrol, gelöst - als Lösungsmittel kann Chloroform genommen werden - und dann mit Leuchtstoff vermischt wird, soweit der Leuchtstoff nicht bereits mit der ungelösten polymeren Verbindung vermischt war.
Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels entsteht eine feste Leuchtschicht. Andere polymere Bindemittel, wie z. B. das Polyäthylen, können nach erfolgter Tritierung in geschmolzenem Zustand mit dem Leuchtstoff vermischt werden. Eine feste Leuchtschicht entsteht dann nach dem Abkühlen des Bindemittels.
Es lassen sich auch Leuchtschichten so herstellen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche als letzte Vorstufen zum polymeren Bindemittel führende Substanzen tritiert, die nur in Kombination mit anderen organischen Substanzen zum polymeren Bindemittel führen. Als. eine solche letzte Vorstufe läßt sich z. B. Terephthalsäure tritieren und anschließend mit Glykol zu Polyester verarbeiten.
Im Rahmen der Erfindung lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren auch monomere Verbindungen - die bereits mit Leuchtstoff vermischt sein können - tritieren und gleichzeitig zum Bindemittel polymerisieren. Unterwirft man beispielsweise ein Gemisch aus Leuchtstoff und flüssigen monomeren Verbindungen (Methaerylsäuremethylester) dem erfindungsgemäßen Tritierungsverfahren, so läßt sich durch Umrühren des Gemisches erreichen, daß die monomere Verbindung während des Tritierungsverfahrens zum Bindemittel polymerisiert.
Die vom Tritium ausgesandten Betateilchen besitzen nur eine geringe Energie, so daß sie z. B. schon von dünnen polymeren Bindemittelschichten absorbiert werden. Um die in einem tritierten polymeren Bindemittel erzeugte Tritiumstrahlung optimal ausnutzen zu können, wird in das tritierte Bindemittel so viel Leuchtstoff eingebettet, daß jedes Leuchtstoffkristall in eine dünne tritierte Bindemittelhaut eingehüllt ist. Es kommt so ein möglichst großer Teil der in der dünnen Bindemittelschicht entstehenden Tritiumstrahlung aus der Schicht heraus und trifft unmittelbar auf den Leuchtstoff. Es kann, dabei der Fall eintreten, daß wegen des zu kleinen Bindemittelgehaltes der Zusammenhalt der Schicht leidet. Dieser Nachteil läßt sich aber dadurch vermeiden, daß man ein vom tritierten Bindemittel verschiedenes zweites, nicht tritiertes Bindemittel zugibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf. So läßt sich beispielsweise mit seiner Hilfe Tritium in fertige Schichten aus Leuchtstoffen und polymeren Bindemitteln einbauen. Es ist nicht notwendig, das Tritium bereits in die Grundsubstanz einzubauen (Hydrierung) und daraus das Bindemittel zu synthetisieren, was wegen der Aktivität des zu verarbeitenden Materials mit erheblichem Aufwand verbunden ist. Auch werden bei den erfindungsgemäßen Verfahren die bei der »Rückstoßtritierung« durch Neutronen in Leuchtschichten induzierten unerwünschten Aktivierungen vermieden.
Gegenüber den mit Hilfe der Wilzbach-Methode tritierten Lichtquellen hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß mit seiner Hilfe in weit kürzeren Zeiten größere Tritiumaktivitäten in das polymere Bindemittel eingebaut werden können. Auch läßt das Verfahren nach der Erfindung verschiedene Variationsmöglichkeiten hinsichtlich des Tritiumeinbaues in die verschiedenen Vorstufen oder Bestandteile des Bindemittels zu, von denen einige beschrieben wurden.
An einem Beispiel soll das Verfahren nach der Erfindung nachfolgend erläutert werden: 400 mg Polymethylmethacrylat in Pulverform werden in ein kleines Gefäß gebracht, dieses wird evakuiert und danach mit 1 Curie Tritium (0,4 cmg bei fast 100°/oiger Reinheit des Tritiums) gefüllt. Das Glasgefäß ist so bemessen, daß ein Druck von 100 mm Hg erreicht wird. Die so vorbereitete Probe wird mit einer Dosis von 107 Röntgen (Kobalt-60-Gamma-Strahlung) bei einer Dosisleistung der Strahlenquelle von 23100 r/h bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird das Tritium abgepumpt (Töpler-Pumpe), das tritierte Präparat 3 Tage im Vakuum stehengelassen und als Ergebnis festgestellt, daß sich gegenüber einer gleichen Probe, die nicht zusätzlich bestrahlt worden ist, die Tritiumaktivität um 317% erhöht hat (eine nachfolgende Reinigung des markierten Produktes vermindert die Aktivität nur unwesentlich).
400 mg der so tritierten polymeren Verbindung werden mit 8 g eines Zinksulfidleuchtstoffes-homogen gemischt, etwas Chloroform zugegeben, bis ein dicker Brei entstanden ist, dieser in die gewünschte Form gebracht und an der Luft getrocknet. Es wird eine homogene selbstleuchtende Schicht erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Lichtquellen, bei denen Leuchtstoffe durch die radioaktive Strahlung des Tritiums angeregt werden und bei denen das Tritium in die die Leuchtstoffe zusammenhaltenden Bindemittel chemisch eingebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Einbau des Tritiums in ein Bindemittel in der Weise erfolgt, daß das Bindemittel in an sich bekannter Weise in eine Tritiumatmosphäre eingebracht wird und zusätzlich entweder einer ionisierenden Strahlung oder einer elektrischen Entladung ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel polymer vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der letzten zum polymeren Bindemittel führenden Vorstufen in eine Tritiumatmosphäre eingebracht und zusätzlich entweder einer ionisierenden Strahlung oder elektrischen Entladung ausgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine monomere Ausgangssubstanz als eine der letzten zum polymeren Bindemittel führenden Vorstufen in eine Tritiumatmophäre eingebracht und zusätzlich entweder einer ionisierenden Strahlung oder elektrischen Entladung ausgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nur in Kombination mit anderen organischen Substanzen zum polymeren Bindemittel führende letzte Vorstufen in eine Tritiumatmosphäre eingebracht und zusätzlich entweder einer ionisierenden Strahlung oder elektrischen Entladung ausgesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim chemischen Einbau des Tritiums in eine monomere Ausgangssubstanz diese monomere Verbindung zugleich zum Bindemittel dadurch polymerisiert wird, daß die monomere Verbindung in eine Tritiumatmosphäre eingebracht und zusätzlich entweder einer ionisierenden Strahlung oder elektrischen Entladung ausgesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in das das Tritium enthaltende Bindemittel so viel Leuchtstoff eingebettet wird, daß die Leuchtstoffkristalle lediglich von einer dünnen tritierten Bindemittelhaut umgeben sind, und daß die so umhüllten Leuchtstoffkristalle durch ein weiteres, nicht tritiertes Bindemittel beliebiger Art zur Leuchtschicht zusammengehalten werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr.1076 270; Mesures et Control Industriel, Januar 1954, S. 47; Journ. of the Am. Chem. Soc., Bd. 78 (1956), S.2354 bis 2358, und Bd. 79 (1957), S.1013; Nueleonics, 14 (1956), Heft 8, S. 58; Light and Lighting, Dezember 1958, S.405 bis 410.