DE1769538A1 - Verfahren zur Kontrolle der Keimbildung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

case B.2o 278 ' eooo München 2

TAL 33

TELEFON 0611/226894

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

MÜNCHEN 6. Mai 1968

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verfahren zur Kontrolle der Keimbildung

Die Erfindung bezieht sich auf die primäre Keimbildung und anschließende Auskristallisation von Peststoffen aus Lösungen.

. Alle Kristallisationsverfahren finden in zwei anerkannten aufeinanderfolgenden Stufen statt. Die erste Stufe, bekannt als Keimbildung, ist die Bildung von sub-mikroskopischen Teilchen der Kristallisationsphase. Die zweite Stufe ist das einfache Wachstum dieser Initialteilchen (Keim) in größere Kristalle.

Keimbildung findet auf zwei weiten Wegen statt, von denen . 109843/U12

Mündliche Abreden, insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher BestatlgungßÄD ORIGINAL Dresdner Bank München Kto. 108103 ■ Po«t»checkkonto München 11 MT4 - ■

einer gewöhnlich in irgendeiner gegebenen Folge von Bedingungen vorherrscht. Ein Keim kann aus der gelösten Phase durch Aggregation einzelner Ionen, in Paaren, Molekülen u.dgl. gebildet werden (primäre Keimbildung). Dieses kann in der Masse der Lösung oder an der Grenzschicht der Lösung und eines festen Materials, das sich von der Kristallisationsphase ™ unterscheidet (nachstehend beschrieben), stattfinden. Andererseits kann ein Keim aus vorliegenden Kristallen (sekundäre Keimbildung) durch Bruch, Abrieb oder auf andere Weise gebildet werden. Die Erfindung bezieht sich nur auf primäre Keimbildung, ausser insofern, als eine sekundäre Keirnbildung in einigen ; temen eine Funktion der Eigenschaften von bei der primären Keimbildung gewachsenen Kristallen ist.

Gemäß allgemein angenommener Theorien der Kristallkeimfc bildung ist ein Energieaufwand (Aktivierungsenergie) erforderlich, damit ein Keim zu dessen kritischer Größe anwächst, d.h. einer solchen Größe, daß weiteres Wachstum anschließend unter Verminderung an freier Energie und daher spontan stattfindet. Die Existenz dieser Aktivierungsenergie ist bei sehr kleinen Teilchengrößen d^er vorherrschenden Wirkung der Grenzflächenenergie zwischen der neuen Phase und der Phase (Schmelze, Lösung oder Dampf) zuzuschreiben, aus der die Kristallisation

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stattfindet. Die Quellen der Aktivierungsenergie sind (a) die für ο Auftreten der Kristallbildung in einem merklichen Ausmaß in irgendeinem Kristallisationssystem wesentliche begrenzte übersatt: gung und (b) die willkürliche (thermische) Energie der Moleküle, Ionen u. dgl.,die das System ausmachen. Zwei Arten von primärer Keimbildung sind anerkannt, nämlich homogene primärer und heterogene primäre Keimbildung. Die erstere Art erfordert eine höhere Übersättigung als die letztere und '

findet unabhängig von FeststoffOberflächen wie diejenigen, die als Gefäßwände, bereits vorliegende Kristalle der neuen Phase und zufällig vorhandenen teilchenförmigen Verunreinigungen vorliegen, statt. Heterogene primäre Keimbildung findet andererseitssuf den Oberflächen von Peststoffen der genannten Art statt und schreitet in einem merklichen Ausmaß bei niedrigeren Übersättigungen als die homogene primäre Keimbildung fort. Eine gängige Theorie führt dies auf die Ähnlichkeit der strukturellen Anordnung der Ionen oder Moleküle in d der Oberfläche des KeimbildungsZentrums und der kristallogrphischen Struktur der Kristallisationsphase zurück, d.h. das Keimbildungszentrunvermindert den Betrag der Arbeitsleistung, der gegen die Oberflächenenergien zur Bildung eines Keimes aufgebracht werden muß.

Eine Erläuterung der vorstehenden kurzen Beschreibung 109Q43/U1?

der beiden Hauptarten primärer Keimbildung ist.durch die Kurve I in Fig. I der Zeichnung dargestellt, die die Anzahl der je ml Lösung gebildeten Kristalle als eine Funktion der Übersättigung für die Ausfällung von Gips aus einer wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur und unter normalen Laboratoriumsbedingungen zeigt. Der Abschnitt AB der Kurve entspricht dem allgemein angenommenen Bereich heterogener Keimbildung, in dem die Anzahl der Kristalle eine schwache Funktion der Übersättigung ist. Der Punkt B entspricht der kritischen Übersättigung für den Einsatz homogener Keimbildung, und jenseits dieses Punktes wächst die Anzahl der Kristalle sehr schnell mit steigender Übersättigung an.

Es wurde nun gefunden, daß bei Kristallisation aus Lösungen die Anzahl von aktiven Keimbildungszentren stark durch die Intensität der ionisierenden Bestrahlung,der das Kristall!· &ationssystem ausgesetzt ist und der Zeit einer derartigen Bestrahlung beeinflußt wird, unmittelbar bevor sich die zu der Keimbildung führende Übersättigung entwickelt. Dies wird in Fig. II erläutert, die die Anzahl von Kristallen/ml bei der Ausfällung von Gips"; Bleisulfat, Bariumsulfat und Bleichlorid aus wäßrigen Lösungen bei einer konstanten Anfangsübersättigung als eine Funktion der Intensität der ionisieren-

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den Bestrahlung zeigt, welcher das System vor und während der Ausfällungsarbeitsweise ausgesetzt war.* (Wesentliche experimentelle Einzelheiten sind in dem nachfolgenden Beispiel 1 angegeben). Das wichtige Merkmal dieses Ergebnisses ist, daß die' Anzahl von Kristallen wesentlich vermindert wird, wenn die Intensität der ionisierenden Bestrahlung unter diejenige herabgesetzt wird, die normalerweise auf Landoberflächen der Erde erhalten wird. Durch Herabsetzung der Bestrahlungsxntensität auf etwa 1/2 bis 1/5^: .dieses normalen " Grund-Strahlungsniveaus wurde die Anzahl der Kristalle/ml in diesen besonderen Systemen um einen Paktor von etwa 2 bis zu einem Faktor von etwa 8 oder Io herabgesetzt. (Weitere Fälle von ähnlichen Herabsetzungen sind in Beispielen 2,3, 8, 9 und 13 angegeben). Wie aus Fig..II ersichtlich ist, wurde dieser Versuch bei einem normalen Grund-Strahlungsniveau ■ ausgeführt (welches auf den meisten Landoberflächen der Erde einer ionisierenden Strahlungs-Dosierungsrate von etwa o,oo5 m. f rad./h entspricht) und eine Erhöhung der Intensität der ionisierenden Strahlngari üter d«J nonale^Clund-Niveau hatte nur eine geringe Wirkung auf die Anzahl der Kristalle. Andererseits würde ein Anstieg der Intensität der ionisierenden Strahlung über diesem Niveau die Anzahl der Kristalle beträchtlich erhöht haben, wenn der Versuch gegenüber einem Grund-Bestrahlungsniveau von beir 'spielsweise 1/5 oder 1/2 -normal (entsprechend jeweils einer ionisierenden Bestrahlungs-Dosierungsrate von etwa ο,οοΐ bis

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o,oo25 m.rad ./h) augeführt worden wäre. In der Tat trat in bestimmten Systemen von Fig. II eine geringe Wirkung nach Herabsetzung des Bestrahlungsniveaus auf unterhalb 1/3-normal (d.h. unterhalb von etwa o,ool5 m.rad. ./h) auf und keine große Wirkung'nach Herabsetzung der Bestrahlungsintensität auf unterhalb 1/2 -normal (d.h. unterhalb von o,oo25 m.rad ./h).

Es wurde auch gefunden, daß die Anzahl gebildeter Kristalle selbst bei normaler ionisierender Grund-Bestrahlung durch die Zugabe von relativ kleinen Mengen an entionisierenden Mitteln zu dem Keimbildungssystem, d.h. Substanzen, die in der Lage sind, schnell mit den Bestrahlungsprodukten, wie freien Radikalen, insbesondere freien OH-Radikalen, in dem Keirabilduri system zu reagierenjbeträchtlich herabgesetzt werden kann. Diese Eigenschaft ist in den nachstehenden Beispielen k bis 11 und 13 erläutert. Durch dieses Mittel ist es möglich, die Anzahl gebildeter Kristalle in dem Keimbildungssystem auf mindestens die Größenordnung herabzusetzen, die durch Herabsetzung der Intensität der ionisierenden Strahlung, welcher das Keimbildungssystem ausgesetzt ist, erhältlich ist. Umgekehrt kann, wenn die Gesamtzahl der Kristalle in einem gegebenen System unter dem Grenzwert liegt, der bei im wesentlichen normalen Grund-Bestrahlungen erhalten wird, entweder

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als Folge einer Strahlenabschirmung oder der Gegenwart von ent ionisierenden Mitteln die Entstehung anderer geeigneter Bestrahlungsprodukte,ζ,B. freier Radikale, insbesondere freier OH-Radikale,durch andere Mittel als ionisierende Strahlung die Anzahl der Kristalle bis zu diesem Grenzwert erhöhen. Als mögliche Verfahren zur Bildung derartigerBastrahlungsprodukte kommen Lösungsmittel-Fotolyse (z.B. Bildung von freien OH- " Radikalen in Wasser durch Fern-U.V.-Fotolyse), Fotolyse oder thermische Zersetzung zugegebener Sensibilisatoren (z,B. ■ HpOp oder organische Peroxyde)und chemische Reaktionen zwischen Paaren von zugegebenen Sensibilisatoren ( . . Radikalbildung durch Reaktion zwischen Eisen-II-Ion und HpOp) in. Betracht. Gelöste Moleküle oder Ionen können ebenfalls an diesen Reaktionen teilnehmen.

Die vorstehend beschriebene?/ Eigenscfcaftm beziehen sich auf Λ Systeme, in denen die Übersättigung gut innerhalb des Bereiches heterogener Keimbildung in dem angenommenen Sinne liegt. Es wurde jedoch ferner gezeigt, daß die kritische Übersättigung für homogene primäre Keimbildung durch die Zugabe von ent ionisierenden Mitteln, wie Wasserstoffperoxyd (s; Kurve II, Fig. I) .wie auch durch Herabsetzung der Intensität der ionisierenden Strahlung beträchtlich erhöht .wird, . im Bereich der

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Übersättigung unmittelbar über dem normalerweise angenommenen kristischen Wert ist daher eine noch drastischere Herabsetzung der Anzahl von gebildeten Kristallen möglich.

Keime sind soviel kleiner als die Kristalle, die auf ihnen wachsen, daß die Keimbildung keine merkliche Herabsetzung der Übersättigung verursacht.. Somit findet, solange wie das Kristallwachstum vernachlässigbar ist, bevor die für das Kristallwachstum theoretischen Initial-Bedingungen erreicht sind (d.h. Reagenzmischung, Veränderung der Lösungstemperatur u.dgl.), Keimbildung mindestens teilweise bei der für diese Initial-Bedingungen berechenbaren Übersättigung statt. Das Auftreten von Keimbildung während der Erhöhung der Übersättigung hindert nicht die Erreichung des vollen theoretischen Wertes. Unter diesen Bedingungen ist der Einfluß der Strahlung oder der Bildung freier Radikale auf die Kristallzahl immer wie vorstehend beschrieben, d.h. unter einem Grenzniveau führt eine Erhöhung der Strahlungsintensität zu einem Anwachsen der Kristallzahl.

Wenn jedoch die Erreichung von Übersättigung langsam genug ist, sind sowohl primäre Keimbildung als auch Kristallwachstum während dieser Periode messbar. Das erreichte übersät tigungsmaximun ist dann geringer als der theoretische Wert

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und wird durch das Ausmaß der Änderung der Bedingungen (d.h. Reagenzzugabe, Temperaturänderung u.dgl.) der primären Keimbildung und des Kristallwachstums bestimmt. Die schließliche Kristallzahl hängt daher auch in einer komplexen Weise von diesen drei Faktoren ab. Der Einfluß des Ausmaßes der primären , Keimbildung auf die schließlich Kristallzahl ist nicht einfach: Ein hohes Ausmaß primärer Keimbildung ergibt im allge- Λ meinen eine hohe Kristallzahl, jedoch kann ein hohes Ausmaß primärer Keimbildung in den frühen Stufen (durch Förderung schnellen Kristallwachstums und damit Entfernung von Gelöstem) das erreichte Übersättigungsmaximum erniedrigen. Im letzteren Fall erhöht sich das Keimbildungsausmaß niemals zu dem maximalen Wert, und so kann die schließlich:;Kristallzahl durch eine Erhöhung des Ausmaßes cer sniärgUßten Ke'imbildung herabgesetzt werden. In allen den geprüften Systemen ändert sich die Em- \ pfindlichkeit der schließlichen Kristallzahl gegenüber Be- ä Strahlungsprodukten in einer Weise, die charakteristisch für das Ausfällungssystem ist, durch Verlangsamung der Geschwindigkeit' zur Vollendung der Übersättigung. Bei einigen. Systemen kehrt sich die Bestrahlungswirkung bei ausreichend langsamer Annäherung an die Übersättigung um_s d.h. unter diesen Bedingungen erhöht eine Herabsetzung der Strahlungsintensität die Gesamt- , zahl der Kristalle. Es scheint kein generelles Kriterium zur Vorhersage zu geben, ob bei einem gegebenen Kristallisations-

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system eine Umkehrung stattfindet. Da die schließliche Kristallzahl eine Punktion der Geschwindigkeit der Annäherung an Übersättigung, der Keimbildungsgeschwindigkeit, der Geschwindigkeit des Kristallwachstums und der Konzentration an Bestrahungsprodukten ist, ist es nicht überraschend, daß keine einfachen vorhersagenden Regeln angewendet werden können.

Ein weiterer Punkt ist folgender. Wenn ein Kristallisationssystem derart ist, daß die Geschwindigkeit der Annäherung an Übersättigung in den Bereich fällt, in dem sie einen Einfluß auf die Kristallzahl hat, ist die Geschwindigkeit selbst ein weiterer Kontrollparameter. Dieser Parameter kann dann in Verbindung mit den verschiedenen Techniken zur'Aufrechterhaltung der Konzentration von Bestrahlungsprodukten verwendet werden, um die erforderliche Krist-allgröße oder -zahl zu ergeben.

P Die ionisierende Bestrahlung bewirkt die Entstehung sehr kleiner, jedoch bestimmter stationärer Konzentrationen an Bestrahlungsprodukten. Im Falle von Wasser befinden sich unter diesen Produkten OH-Radikale, Η-Atome, hydratisierte Elektronen und Wasserstoffperoxyd. Der Gesamtmechanismus bleibt unklar, jedoch bestimmte Gesichtspunkte wurden geklärt. Versuche mit zugegebenen Materialien, die selektiv mit verschiedenen Bestrahlungsprodukten reagieren (entionisierende Mittel) haben ge-

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zeigt, daß von den verschiedenen Wasser-Radiolyseprodukten das Hydroxylradikal von dominanter Wichtigkeit zur Bestimmung der Kristallzahl ist. Dies scheint generell für alle wäßrigen Kristallisationen zu gelten. Die Einwirkung von OH-Radikalen, dem Gelösten und im Falle von heterogener Keimbildung dem heterogenen Substrat aufeinander läßt den Kristallkern durch Stufen entstehen, die unbekannt bleiben.

Demgemäß wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Regelung der primären Keimbildung von Feststoffen aus Lösungen durch Regelung der Konzentration der Betrahlungsprodukte in dem Keimbildungssystem geschaffen. Die technischen Eigenschaften vieler fester Materialien sind abhängig von der Größe der Kristalle, aus denen die Feststoffe zusammengesetzt sind, und da die Größe der Kristalle direkt durch die Anzahl der Kristalle bestimmt wird, die während der Kristallisation gebildet werden, wird durch die Erfindung auch ein Verfahren zur Regelung der Kristallgröße geschaffen.

Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Regelung der primären Keimbildung von Feststoffen aus Lösungen durch Regelung der Größenordnung der ionisierenden Strahlung geschaffen, welcher das Keimbildungssystem ausgesetzt ist,.

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beispielsweise durch Einstellung der Größenordnung der ionisierenden Strahlung, welcher das Keimbildungssystem ausgesetzt ist in der Weise, daß die Dosierungsrate der ionisierenden Strahlung auf das Keimbildungssystem einen zuvor ausgewählten Wert besitzt, der vorzugsweise zwischen etwa ό,οοΐ und o,oo5 m.rad: */h und ganz besonders zwischen o,oöl5 und 0,005 m.rad, »/h liegt. Bei einer Ausführungsform dieses Ver- w fahrens wird die.Anzahl der Kristalle in dem Keimbildungssystem durch Herabsetzung der Größenordnung der ionisierenden Grund-Strahlung, welcher das,Keimbildungssystem ausgesetzt ist, vorzugsweise so vermindert, daß die Dosierungsrate der ionisierenden Strahlung auf das Keimbildungssystem eine zuvor ausgewählte Dosierungsrate ist, die vorzugsweise nicht weniger als etwa ο,οοΐ m.rad ./h und insbesondere nicht weniger als ' etwa o,ool5 m.rad ./h beträgt, beispielsweise dadurch, daß eine Abschirmung einer geeigneten Strahlungsmenge um das Keim-

& bildungssystern vorgesehen wird. Bei einer weiteren Ausführungs-

form dieses Verfahrens, das anwendbar ist, wo die Dosierungsrate der anfänglichen aonisfeimden Strahlung, auf das Keimbildungssystem weniger als etwa o,oo5 m.rad ./h beträgt, wird die Anzahl der Kristalle in.dem Keimbildungssystem durch Erhöhung der Größenordnung der ionisierenden Strahlung, welcher das Keimbildungssystem ausgesetzt ist, erhöht, vorzugsweise in der· Weise., daß die Dosierungsrate der ionisierenden Strahlung auf das

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Keimbildungssystem einen zuvor ausgewählten Wert besitzt, der vorzugsweise etwa o,oo5 m.rad. ./h nicht überschreitet, indem man eine oder mehrere zusätzliche Quellen äusserer ionisierender Strahlung auf· das Keimbildungssystem und/oder innerhalb des Keimbildungssystems selbst- vorsieht. Im letzteren Fall kann innerhalb des Keimbildungssystems ein oder mehrere Gitter aus Strahlungsquellen (wie Kobalt-6o) oder einer Spur eines oder mehrer geeigneter radioaktiver Elemente in das Keimbildungssystem selbst eingeführt werden. Eine Erhöhung der Größenordnung der ionisierenden Strahlung, welcher das Keimbildungssystem ausgesetzt ist, ist normalerweise nur von besonderer Bedeutung, wenn letztere innerhalb eines großtechnischen Gefäßes (wie eines Kristallisationskessels) eingeschlossen ist, in dessen Zentrum die normale Grund-Strahlung stark verringert ist, teilweise durch Absorption durch die Gefäßwandung und teilweise durch Absorption durch die äusseren \ Schichten des Keimbildungssystems. Die Einbringung zusätzlicher

Quellen ionisierender Strahlung, ob innerlich oder äusserlich oder beides, hat die Wirkung, die Anzahl von Kristallen in dem Gefäß zu erhöhen und daher, im Falle der Kristallisation aus einer Lösung, Kristalle mit herabgesetzter Größe zu erzeugen (was z.B. bei der Ausfällung von aktiven Feststoffen zur Verwendung als Adsorbentien, Katalysatoren u.dgl. wichtig sein kann). Die Verwendung einer zusätzlichen Quelle ionisierender Strahlung innerhalb des Keimbildungssystems selbst, hat den zusätz-

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lichen Vorteil, daß sie durch Ausgleich,mindestens zum Teil, der Verminderung der normalen Grund-Strahlung durch Absorption dazu neigt, die Kristalle innerhalb des Gefäßes gleichmäßiger verteilt entstehen zu lassen und daher im Falle der Kristallisation aus einer Lösung Kristalle mit gleichmäßiger Größe zu erzeugen.

Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Kristallen einer vorherbestimmten Größe innerhalb eines vorher ausgewählten Bereiches aus einer gegebenen Lösung unter gegebenen Bedingungen geschaffen, das in den Stufen der Vorauswahl,Aufrechterhaltung und erforderlichenfalls Einstellung der Größenordnung der innerhalb des Kristallisationsgefäßes erhaltenen ionisierenden Strahlung bei oder auf einen vorbestimmten Wert in der Weise, daß Kristalle einer vorherbestimmten Größe erzeugt werden, besteht. Wie vorstehend beschrieben kann diese Einstellung dadurch bewirkt werden, daß man dafür sorgt, daß eine vorherbestimmte Strahlungsmenge rund um das Kristallisati'onsgefäß abgeschirmt wird, oder daß man eine vorherbestimmte Menge zusätzlicher äusserer und/oder innerer Strahlung zur Aufrechterhaltung der vorher ausgewählten Größenordnung ionisierender Strahlung innerhalb des Krista; lisationsgefäßes vorsieht, die erforderlich ist, um Kristalle der vorherbestimmten Größe zu-erzeugen. Ferner können die Di-

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mensionen, Gestalt und/oder das Material des Kristallisationsgefäßes vorher ausgewählt werden, wobei die ionisierende Grund-Strahlung berücksichtigt wirdj um innerhalb des Gefäßes die vorher ausgewählte Größenordnung ionisierender Strahlung aufrechtzuerhalten, die zur Erzeugung von Kristallen der vorherbestimmten Größe erforderlich ist.

Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Regelung der primären Keimbildung von Peststoffen aus Lösungen geschaffen, das darin besteht, daß man zu der Keimbildungs- · lösung eine oder mehrere ent ionisierende Substanzen hinzugibt, die in der Lage sind, schnell mit den Bestrahlungsprodukten in der Lösung zu reagieren. Durch eine derartige Herabsetzung der Konzentration an Bestrahlungsprodukten in der Lösung wird die Anzahl der Kristalle in der Lösung ent- ■· sprechend vermindert und die Größe der Kristalle entsprechend erhöht. Durch die Erfindung wird somit ferner ein Verfahren € zur Gewinnung von Kristallen mit vorbestimmter Größe innerhalb eines vorher ausgewählten Bereiches aus einer gegebenen Lösung unter gegebenen Bedingungen geschaffen, daß die Stufe der Zugabe einer oder mehrerer der ent ionisierenden Substanzen zu der Lösung in einer ausreichenden Menge, um die Anzahl der Kristalle in der Lösung auf eine vorherbestimmte Größenordnung herabzusetzen, in der Weise, daß Kristalle der vorbestimmten Größe erzeugt*werden, enthält.

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- Ab- -

Im Falle von wäßrigen Lösungen enthalten die Bestrahlungsprodukte OH-Radikale, Η-Atome, hydratisierte Elektronen und Wasserstoffperoxyd'·. Es ist möglich, daß entionisierende Substanzen, die in der Lage sind, mit Η-Atomen und hydratisierten Elektronen zu reagieren, eine gewisse Wirkung besitzen, die wirksamsten entionisierenden Substanzen sind jedoch solche," die in der Lage sind, mit freien OH-Radikalen zu reagieren. Die

Wirksamkeit einer entionisierenden Substanz kann direkt in ReIation zu ihrer Geschwindigkeitskonstante der Reaktion mit OH-Radikür stehen. Die Konzentration an entionisierender Substanz, die in einem gegebenen Kristallisationssystem zur Veränderung der Kristallzahl um einen gegebenen Betrag erforderlich ist, ist umgekehrt proportional zu der Geschwindigkeitskonstante. So können geeignete entionisierende Substanzen aus veröffentlichten Listen von Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktion verschiedener Materialien mit Hydroxyl-Radikalen (z· B. "Geschwindigkeitskonstanten von hydratisierten Elektronen, Wasserstoffatomen und Hydroxyl-Radikalen in wäßriger Lösung" von M. Anlsar und P. Neta (Israel Atomic Energy Commission, 1966)) ausgewählt werden. Typische entionisierende Materialien von hoher Wirksamkeit sind diejenigen, die leicht ein Elektron auf ein

4— 2 + freies Hydroxyl-Radikal übertragen können (z♦ B· Fe(CN)₆ , Fe , I", NO" und Verbindungen im Zustand niedrigertrWertigkeit von Elementen verschiedener Wertigkeit, insbesondere die Übergangsmet al"!

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4h

wie Eisen, Cerium und Titan) und diejenigen", die durch Zugabe zu freien Hydroxyl-Radikalen reagieren (z.. B. Pheno 1, Hydrochinon und die meisten'aromatischen Verbindungen). Materialien, die mit freien Hydroxyl-Radikalen durch Abziehen von Wasserstoff reagieren ( z. B. Wasserstoffperoxyd, Hydrazin, Hydroxylamin und deren Salze und sekundäre Alkohole, wie Isopropanol) wirken ebenfalls als entionisierende Mittel, jedoch im allgemeinen mit geringerer Wirkung als die vorstehenden Arten.

Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Regelung der primären Keimbildung von Feststoffen aus Lösungen geschaffen, das die Stufe der.Erzeugung ./on Bestrahlungsprodukten innerhalb der Lösung, beispielsweise freier Radikale, insbesondere freier OH-Radikale, mit anderen Mitteln als ionisierender Strahlung, enthält. So wird durch Erhöhung der Konzentration der Bestrahlungsprodukte in der Lösung die Anzahl der Kristalle in der Lösung entsprechend erhöht und die Größe der Kristalle entsprechend verringert„ Durch die Erfindung wird daher ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Kristallen mit einer vorbestimmten Größe innerhalb eines .vorher ausgewählten Bereiches aus einer gegebenen Lösung unter gegebenen Bedingungen geschaffen, das die Stufe der Erzeugung von Bestrahlungsprodukten, beispielsweise freier Radikale, insbesondere freier OH-Radikale mit anderen Mitteln als ionisierender Strahlung, beispielsweise durch eine oder mehrere der vorste-

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hend beschriebenen Verfahren innerhalb der Keimbildungslösunp. in einer ausreichenden Menge zur Erhöhung der Anzahl der Kristalle in der Lösung auf eine vorbestimmte Größenordnung in der V/eise, daß Kristalle der vorbestimmten Größe erzeugt werden, enthält.

Vorstehend wurde der Einfachheit halber der allgemeine Ausdruck "ionisierende Strahlung" verwendet. Zweifellos sind ^-Strahlen die bei weitem wichtigste Komponente der Grundstre'hlung im vorliegenden Zusammenhang. ,Zur Regelung der Kristallgröße mittels Einführung zusätzlicher Strahlung mit einem Gitter radioaktiver Quellen ist die Anwendung von ^f-Strahlern bevorzugt. (Dies ist das bevorzugte Verfahren). Wo ein radioaktives Element in der Lösung gelöst ist, ist jedoch die Verwendung vonoi-, und insbesondere ß-Strahlern möglich.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele, die kei:.e;, ρ wegs erschöpfend sind, erläutert.

Beispiel 1

2 wäßrige Lösungen wurden aus Salzen von ReagenzqualL-tat in destilliertem Wasser hergestellt. Lösung A enthielt 7 g hydratisiertes Calciumnitrat (Ca(NO₃)₂UH₂O) je loo ml und

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- Mr-

ja

Lösung BUg Natriumsulfat (Na_SCL anh.) je loo ml. 5 ml von Lösung A wurden in das Mittelrohr 1 des in Fig. III gezeigten speziellen Kolbens 2 und 5 ml der Lösung B in den ringförmigen Raum 3, der das Mittelrohr 1 umgibt,, pipettiert. Der Kolben wurde während einiger Minuten bei 22°C in einer Umgebung niedriger Grundstrahlung im Gleichgewicht gehalten. (Eine Eisen-"Festung" von 5,08 cm Dicke in einem Betonkeller).

Die Ausfällung wurde durch Umkehrung des Kolbens und durch schnelles Vermischen der beiden Lösungen unter milder Wirbelbewegung ausgelöst. ·

g)₂ + Na₂SO₄ + 2H₂O- > CaSO^2H₂O ^+ 2NaNO₃

Der Kolben wurde in seiner Umgebung eine halbe Stunde lang belassen, um das Kristallwachstum zu vervollständigen. Während dieser Zeit wurde eine Zählung der gesamten^-Strahlung annähernd gemäß dem Versuch mit Hilfe eines 2,54 cm χ 4,44 em-Natriumjodid-Scintillationszählers,hergestellt von "Nuclear • Enterprises Ltd.", durchgeführt. Dieser Zähler ::ählt das gesamte y-Spektrum oberhalb einer Energie von etwa 5o KeV.

Der Versuch wurde einige Male unter Verwendung verschiedener Strahlungsabschirmungen und einer schwachen Kobalt-6otf-Strahlungsquelle wiederholt, um die-Größenordnung der ein-

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to

fallenden Strahlung zu variieren. Die Kolben wurdai dann entfernt und die Anzahl der gebildeten Kristalle dadurch gezählt, daß man eine kleine dispergierte Probe in eine übliche Blutzähl-Zelle (Haemacytometer) gab- und unter dem Mikroskop zählte,

1 ,

Die Wirkung der#-Strahlung auf die Konzentration von gebildeten Gipskristallen ist in Fig. II dargestellt. Diese Figur enthält auch die Ergebnisse, die bei einigen ähnlichen ψ Versuchen bezüglich der Ausfällung von Blei- und Bariumsulfat und Bleichlorid aus wäßrigen Lösungen erhalten wurden.

Beispiel 2

Lösungen C und D wurden in destilliertem Wasser hergestellt und enthielten jeweils o,l g Bleinitrat (Pb(NO₃)₂anh.) • und o,4 g Natriumsulfat (NagSO^anh.) je loo ml. Zwei spezielle Kolben wurden mit diesen Fällungsmitteln wie in Beispiel 1 ge- ψ füllt. Ein Kolben wurde in Parterrehöhe über dem Keller gemischt , in dem der zweite Kolben gemischt wurde.

g)₂ + Na₂SO₄-: ^PbSO₁₊I+ 2NaNO₃

7 Auf der Oberfläche wurden 4,4 χ Io Krxstalle ]e ml

■7 aus dem Kern gebildet, "wogegen im Keller nur 1,1 χ Ίο Kristalle

je ml Lösung wuchsen. Die Größenordnung der Strahlung im Keller

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. ^769538

betrug etwa die Hälfte derjenigen an der Oberfläche*

■ Beispiel '3

Die in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Ausfällungen wurden am oberen Teil und am Boden der 244 m (8oo ft.)-Bohrung des Anhydrit-Bergwerks in Billingham, Teesside wiederholt. Die Größenordnung der Strahlung in dem Bergwerk beträgt etwa 1/3 ' | des Oberflächenwertes. Die Keimbildung von Gips wird von 3,9

χ Io . je ml am oberen Teil der Bohrung auf o,3 7 χ Io je ml am

7 Boden herabgesetzt. Bleisulfat wird ebenfalls von 4,5 χ Io je, ml auf o,47 x'Io je ml unten im Bergwerk verändert.

- Beispiel -4

Wasserstoffperoxyd setzt die Keimbildung herab und erhöht daher die Kristallgröße verschiedener Salze einschließlich Gips, Bariumsulfat, Bleichlorid und Bleisulfat. Die in Beispiel !.beschriebenen speziellen Kolben wurden mit 5 ml Proben folgender Paare von Ausfällungsmitteln gefüllt:

Ca)	7	g	CaCNO3J2HH2O	Je	loo	ml
	4	g	Na2SO;;	Il	If	Il
Cb)	ο, ß	g	BaCl2'2H2O	Il	If	Il
	ο,4	g	Na2SOlf	Il	Il	Il
Cc)	Io	g	PbCN03)2	Il	Il	ti
	6	g	BaCl2.2H2O	it	ti	If
			10 98 4 3/141 ?

(d) o,l g Pb(NOg)₂ je loo ml

ο· M=, cn " '· "

Das erstgenannte Glied jedes Paares von Lösungen enthielt außer dem Ausfällungsmittel eine bekannte und variierte Menge an Wasserstoffperoxyd. Es wurden viele Ausfüllungen jedes Salzes in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ^ jedoch unter Bedingungen normaler Grundstrahlung, um die Wirkung von Peroxyd auf die Keimbildung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. IV dargestellt. Es sind Steigerungen des Kristallgewichts bis zum Zehnfachen erhältlich.

Beispiel 5

Die Ausfällung von Gips in Gegenwart verschiedener Konzentrationen an Ferroeisen wurde bestimmt. Die Reagenz- ^ lösungen und die riischtechnik waren ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen, außer bei Lösung 3, bei der eine unterschiedliche Menge an Ferrosulfat (FeSO anh.) auf Molbasis für einen Teil des Natriumsulfats eingesetzt wurde. Lösung B wurde ebenfalls in ο,σοοδ η-Salzsäure hergestellt, um eine Hydrolyse des Eisens zu verhindern. Die Wirkung von Ferroeisen' als Mittel zur Herabsetzung der Keimbildung ist in Fig. V (a) bei einer Strahlung in der Größenordnung von Grundstrahlung erläutert.

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1098 A3/ Hl?

' . Beispiel 6

Die Ausfällung von Gips in Gegenwart von 3 ähnlichen Inhibitoren für Keimbildung wurde untersucht. Die Zusätze waren Hydroxylaminhydrochlorid (NH₂OH.HCl), Hydrazinhydrochlorid (N₂H₃.HCl) und Hydräzinhydrat (N₃H^.H₂O). Die Ausfällungslösungen waren die gleichen wie die Lösungen A und B in Beispiel 1. Die Zusätze wurden in Wasser gelöst und einige Lösungen, von denen jede bis zu 5% Gew./V, enthielt, wurden standardisiert. Die Ausfällungen wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen speziellen'Mischkolben, enthaltend 5.ml von Lösung B- im "Mittelrohr 1 und 5 ml von Lösung A, gemischt mit 5 ml der Zusatzlösung in dem äußeren Teil 3, ausgeführt. Die Verminderung der Anzahl von Kristallen ist in Fig. V (b), Cc) und (d) (gegenüber Bedingungen unter normaler Grundstrahlung) dargestellt.

Beispiel 7 |

Unter Bedingungen von Ümgebungsstrahlung wurden Proben von Gips in ähnlicher Weise wie in Beispiel G ausgefällt. Io ml von Lösung B, hergestellt wie in Beispiel 1_? war im Mittelrohr 1 des in Beispiel 1 beschriebenen speziellen KoI-

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bens enthalten, und der ringförmige Raum 3 enthielt Io ml von Lösung A, gemischt mit 5 ml einer wäßrigen Isopropanollosung. Die Alkohollösungen besaßen solche Konzentrationen, daß die schließlich gemischten Reagenzien bis zu Io Vol.-% des Alkohols enthielten. Das Mischen und Zählen wurde wie in, Beispielen 1 und 6 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Fig. VI dargestellt. Es ist zu beobachten, daß in Mengen von bis zu M Vol.-% der Alkohol als entionisierendes Mittel wirkte und die Kristallzahl herabsetzte. Anschließend besaß er die Wirkung, die Löslichkeit des Gipses·in Wasser herabzusetzen und erhöhte daher die Kristallzahl.

Beispiel 8

Die Kristallisation von Natriumchlorid aus Wasser wurde geprüft. Lösungen wurden bei 7o°C in destilliertem Wasser gesättigt, filtriert und Io Minuten lang um lo°C überhitzt, um irgendwelche verbleibenden Spuren an Feststoff zu lösen. Zwei dieser Proben wurden auf 22°C abkühlen gelassen; eine unter Bedingungen von UmgebungsStrahlung und eine in einer Strahlungsabschirmung, die die Intensität der^-Strahlung auf etwa 1/3 der normalen Strahlung verminderte. Die Konzentrationen der erhaltenen Kristalle waren jeweils 4 bzw. 1,8 je ml. Andere Proben wurden in Gegenwart von verschiedenen Mengen an

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Hydroxylaminhydrochlorid (das in dem destillierten Wasser vor der Sättigung mit Natriumchlorid gelöst worden war) abkühlen gelassen. Die Wirkung von Hydroxylaminhydrochlorid auf die Keimbildung von Natriumchlorid ist in Fig. VII (a) angegeben. Eine Verminderung bis zum Hundertfachen ist unter diesen Bedingungen möglich. ■-■■-.

. Beispiel 9

Die Kristallisation von Harnstoff (CO(NH₂)₂) aus Me-thanol (CH₃OH) wurde durch eine ähnliche Technik wie in Beispiel 8 untersucht. Lösungen wurden bei 35°C gesättigt und nach dem Filtrieren um 7°C überhitzt und dann abkühlen und auskristallisieren gelassen. Die Proben, die unter Umgebungsstrahlung und Bedingungen verminderter Strahlung abgekühlt wur den, erzeugten jeweils Io bzw.o,o2 Kristalle je ml.; Die Wirkung von Hydroxylaminhydrochlorid auf die Keimbildung von Harnstoff aus Methanol ist in Fig. VII (b) gezeigt. Eine Verminderung der Keimbildung bis zum 500-fachen ist durch Strahlungsabschirmung möglich. '

. Beispiel Io ■^: -.-. ■

Bestimmte Substanzen reagieren extrem schnell mit in Lösung befindlichen Hydroxy!radikalen und können daher den

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Betrag der in einem System auftretenden Keimbildung bei einer viel geringeren Konzentration als andere Radikal-Substanzen mit ent ionisierender. Wirkung beeinflussen. Zwei Beispiele derartiger Substanzen sind Phenol und das Ferrocyanid-Ion.

Die Wirkung von Phenol auf die Keimbildun.q; von Bleisulfat wurde geprüft. Die angewendeten Reagenzlösungen und llischtechniken waren die gleichen wie in Beispiel 2. Die Zugabe von 25o Teilen Phenol je Million Teile der Lösung verminderte die Kristallzahl von 44 χ Io je ml auf 1,3 χ Io je ml. Fig. VIII zeigt die Wirkung verschiedener Zusätze von Phenol zu Bleisulfat-Ausfällungen bei 1/2 der in Beispiel 2 angegebenen Bleinitrat-und Natriumsulfat-Konzentrationen. . .

Bei der Ausfällung von Bariumsulfat waren, die. :3edin- ^: " gungen die gleichen wie bei Beispiel 4 Cb), 5öö'ieile Ferror-.r;: ψ cyanid-Ion je Million Teile., der:Lösung:-Verminderten :die -Krris^al zahl von 55 χ Io je ml auf 11 χ Io je ml. Es ist möglich, •sehr aktive Mittel zur Regelung der Keimbildung:·'aus» tier Kenntnis ihrer Reaktionsgeschwindigkeiten mit-.-.dem Jlycfcoxylradikal ■·.· auszuwählen. * - ^:χ:·πο; :'^: >:■:; · , * . ■

Beispiel 11

Die vorstehenden Beispiele 1 bis 7 beziehen sich auf die relativ schnelle Herstellung einer, hohen ,Übersättigung

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mittels einer Technik zum schnellen Mischen. Wenn die Übersättigung langsamer erzeugt wird, beispielsweise durch langsame Zugabe einer Reagenzlösung zu- der anderen, könn an unterschiedliche Ergebnisse erhalten werden.

Fig. IX zeigt erstens die Wirkung der Variierung der Gesamtzeit des Mischens für gleiche Volumenanteile von o,ooo28-molaren Lösungen von Bleinitrat und Natriumsulfat.

Es ist ersichtlich, daß unter der Bedingungen höherer Umgebungsstrahlung immer mehr Kristalle erzeugt werden. In dieser Figur wird auch ein ähnlicher Versuch erläutert, bei dem Bariumphosphat durch langsame Zugabe einer Lösung von Bariumchloriddihydrat (3,14 g je loo ml) zu einer Lösung von Natriummonohydrogenorthophosphat (1,877 g je loo ml) ausgefällt wurde. Bei diesem System erzeugt eine Bestrahlung in . einer-höheren Größenordnung weniger Kristalle, wenn die Gesamtzeit der Zugabe 8o Sekunden überschreitet.

Unter den anderen Ausfällungen, die ebenfalls diesen Umke'hreffekt zeigen, befinden sich Calcium- und Strontiumcarbonate, Calcium-, Ferro- und Strontiumoxalate und Bariumfluorid.

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Beispiel 12 '

Die Wirkung ionisierender Strahlung auf die Bildung von Zinkphosphat-Kristallen bei der Metallvorbehandlung, wie sie in dem folgenden Versuch beobachtet wurde, zeigt, daß eine statistische Beziehung zwischen der Kristallgröße und der Gros· senordnung der einfallenden ionisierenden Strahlung besteht.

Reine, entfettete Flußstahlplatten wurden in eine im Handel erhältliche zur Beschleunigung der Wirkungsweise mit Nitrit versehene, mit Calcium modifizierte Zinkphosphat-Lösung eingetaucht, die zur Anwendung durch Eintauchen geliefert wurde. Die Lösung war bei 64° bis 65°C. Die Platten wurden in der Lösung 5 Minuten lang bei dieser Temperatur unter Bedingungen ohne Rühren eingetaucht gehalten, worauf sie entnommen, gespült und in einem Strom warmer Luft getrocknet wurden.

Ein ähnlicher Satz von Platten wurde unter Verwendung einer ähnlichen Zinkphosphatlösung hergestellt, zu welcher mit Radioisotopen versetzte Phosphorsäure (P ) (Phosphorisotop-Atomgewicht 32) in der VJeise zugesetzt war, daß die Konzentration in der Lösung 2,62 χ Io Mikro-Curie je ml ba-trug.Dae berechnete Strahlung an der oberfläche der Platte betrug 4,6 χ Io

2
ß-Teilchen/Minute/cm .

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Nach Behandlung der Platten in der radioaktiven Losung und anschließender Spülung und Trocknung, wie vorstehend beschrieben, wurden die Platten stehen gelassen, um die Aktivität abklingen zu lassen. ■

Ein Vergleich der Größe der Kristalle in beiden Sätzen von Platten wurde durch Untersuchung der Fotomikrographien vorgenommen, und es war ersichtlich, daß die Kristalle auf dem Satz von Platten, die der mit Radioisotopen . versetzten | Phosphorsäure 'ausgesetzt waren, beträchtlich kleiner waren, als diejenigenauf dem Satz von Platten, die dieser Behandlung nicht ausgesetzt waren.

Beispiel 13 "

Die Wirkung von (a) ionisierender Strahlung und (b) zugegebenem V7asserstoffpaa>^ä auf die Keimbildung von Silberhalogeniden wurde durch Wiederholung der Versuche und unter Anwendung der .in Beispiel 1 und ^ beschriebenen speziellen Kolben untersucht. Es wurden folgende Paare-von Reaktionskomponenten untersucht:

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Lösung	B	M	(5ml)	Präcipitat
o,o21	M	KBr	AgBr
o,oo21	M	KBr	AgBr
o, oo21	KI*	AgI

(a) Lösung A (5 ml)

o,02 M AgNO₃
o,oo2 M AgNO₃
o,oo2 M AgNO₃

Durch Umkehrung der Kolben.,wurde eine schnelle Ausfällung erhalten. Alle drei Systeme wiesen einen scharfen Anstieg der Kristallgröße auf, wenn die Größenordnung der ionisierenden Strahlung durch Bleiabschirmung auf etwa 1/2 bis 1/5 der normalen Grundstrahlung herabgesetzt wurde.

(b) Es wurden die gleichen drei Paare Reaktionskomponenten angewendet, außer, daß die Lösungen B zugegebenes Wasserstoffperoxyd in Mengen enthielten, die von o,2% bis 1,8% Gew./V. der fertigen Lösung .enthielten, und innerhalb dieses Bereiches wurde gefunden, daß die Kristallgröße mit der Wasserstoffperoxyd-Konzentration ansteigt. Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen diejenigen', die in Beispielen 1 und 4 erhalten wurden.

Die vorstehenden Beispiele sind keineswegs erschöpfend und andere Anwendungen der Erfindung schließen die Kristallisation von Harnstoff aus Dimethylformamid, Naphthalin aus Chloroform und Ammoniumsulfat., und Salz aus wäßrigen Lösungen ein.

BAD

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Die Erfindung ist von besonderem Wert auf dem Gebiet des Wachstums, einzelner Kristalle in der elektronischen Technik, da die Zugabe von entionisierenden Mitteln und/oder die Anwendung einer angemessenen Abschirmung die Möglichkeit der Bildung zusätzlicher Keime in dem System, in dem das einzelne Kristall "wachsen gelassen "wird, verringert. Diese Technik macht es möglich, den etwas langwierigen Wachstumsprozeß zu beschleunigen, da sie die Bildung eines unerwünschten Keimes' hindert.

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Claims (10)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Regelung der primären Keimbildung von Feststoffen aus Lösungen, gekennzeichnet durch die Stufe der Regelung der Konzentration von Produkten einer Bestrahlung in dem Keimbildungssystem.

2) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die ™ Stufe der Regelung der Größenordnung ionisierender Strahlung,

. welcher das Keimbildungssystem ausgesetzt ist, wodurch die . Konzentration der Strahlungsprodukte darin geregelt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Stufe der Einstellung der Größenordnung ionisierender Strahlung, welcher das Keimbildungssystem ausgesetzt ist, in der Weise, daß die Dosierungsrate·der ionisierenden Strahlung auf das Keimbildungssystem einen zuvor ausgewählten Wert besitzt.

•

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zuvor ausgewählte Wert zwischen etwa ο,οοΐ und o,oo5 m.rad.:./h vorzugsweise zwischen etwa o,ool5 und Ό,οοδ m. rad./ liegt. ._'.'·■,

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•

5) Verfahren nach einem der.Ansprüche 2 bis 4, gekennzeich net durch die Stufe der Herabsetzung der Größenordnung von ■ionisierender Grund-Strahlung, welcher das Keimbildungssystem ausgesetzt ist,· wodurch die Konzentration der Strahlungsprodukte und die Anzahl der in dem System gebildeten Kristalle herabgesetzt wird. *'

6) "Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die

Stufe der Herabsetzung der Größenordnung der ionisierenden " ä Grund-Strahlungj welcher das Keimbildungssystem ausgesetzt ist, in der Weise, daß.die Dosierungsrate der ionisierenden Strahlung auf das Keimbildungssystem einen zuvor ausgewählten Wert besitzt.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zuvor ausgewählte Wert nicht kleiner als etwa 0,001 m. rad,:./h und insbesondere nicht kleiner als etwa 0,0015 m./r.ad-./t ist. ■

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abschirmung einer geeigneten Strahlungsmenge um das Keimbildungssystem vorsieht.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Größenordnung ionisierender Strahlung, welcher das Keimbildungssystem ausgesetz-t ist, erhöht,

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wodurch die Konzentration der Strahlungsprodukte und die Anzahl der in dem System gebildeten Kristalle erhöht wird.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Größenordnung ionisierender Strahlung, welcher das Keimbildungssystem ausgesetzt ist, in der Weise erhöht, daß die Dosierungsrate ionisierender Strahlung auf das Keimbildungssystem einen zuvor ausgewählten Wert besitzt.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zuvor ausgewählte Wert etwa 0,005 m.rad -./h nicht überschreitet. .

12) Verfahren anch einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere zusätzliche Quellen ionisierender Strahlung ausserhalb des Keimbildungssystems vorsieht.

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere zusätzliche Quellen ionisierender Strahlung innerhalb des Keimbildungssystems selbst vorsieht. _ h ;'. <V:

H) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die innen vorgesehene, zusätzliche Quelle oder Quellen ion sierender-Strahlung.aus einem oder mehreren^Gittern von Strahrungsquellen besteht bzw. bestehen.

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109843Π 4 1 ? . . . .

15) Verfahren nach Anspruch 13 oder H, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich innen vorgesehene Quelle oder Quellen ionisierender Strahlung aus Kobalt-60 besteht bzw. bestehen. .·■'■-.

16) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die innen vorgesehene zusätzliche Quelle oder Quellen ionisierender Strahlung aus einer Spur eines oder mehrerer radioaktiver Elemente besteht bzw. bestehen.

17) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16 zur Gewinnung von Kristallen mit einer vorbestimmten Größe inner- ■ halb eines zuvor ausgewählten Bereiches aus einer gegebenen Lösung unter gegebenen Bedingungen/ gekennzeichnet durch die Stufen der vorherigen Auswahl, Aufrechterhaltung und erforderlichenfalls Einstellung der Größenordnung der innerhalb des Kristallisationsgefäßes erhaltenen ionisierenden Strahlung bei oder auf einen vorbestimmten Wert in der Weise, daß Kristalle der vorbestimmten Größe erhalten werden.

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18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die zuvor ausgewählte Größenordnung von innerhalb des Kristallisationsgefäßes erhaltener ionisierender Strahlung bei dem vorbestimmten Wert gehalten oder auf diesen eingestellt wird, indem die Abschirmung einer verbestimmten Strahlungs- ." menge um das Kristallisationsgefäß vorgesehen wird.

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19) Verfahren nach einem der.Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zuvor ausgewählte Größenordnung von innerhalb des Kristallisationsgefäßes erhaltener ionisierender Strahlung bei dem vorbestimmten Wert dadurch gehalten wird, daß man die Dimensionen, die Gestalt und/oder das Material dos Kristallisationsgefäßes zuvor auswählt.

20) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die zuvor ausgewählte Größenordnung von innerhalb des Kri-stallisationsgefäßes erhaltener ionisierender Strahlung bei dem vorbestimmten Wert gehalten oder auf diesen eingestellt . wird, indem man eine vorbestimmte Menge zusätzlicher ionisierender Strahlung durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16 vorsieht. ·

21) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Stufe der Zugabe eines oder mehrerer, ent ionisierender Mittel zu dem Keimbildungssystem, die in der Lage sind, mit den Produkten der Bestrahlung in der Lösung schnell zu reagieren.

22) Verfahren nach Anspruch 21 zur Gewinnung von Kristallen

einer vorbestimmten Größe innerhalb eines vorausgewählten Bereiches aus einer gegebenen Lösung unter gegebenen Bedingungen, gekennzeichnet durch die Stufe der Zugabe eines oder mehrerer · der entionisierenden Mittel zu der Lösung in einer ausreichenden

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Menge zur Herabsetzung der Anzahl der Kristalle in der Lösung auf eine solche vorbestimmte Größenordnung, daß Kristalle der vorbestimmten Größe.erzeugt werden. .

23) Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die entionisierenden Mittel Substanzen sind, die in der Lage sind, mit freien. Radikalen, insbesondere freien OH-Radikalen,schnell zu reagieren. . ,

24) Verfahren nach Anspruch23, dadurch gekennzeichnet, daß die entionisierenden Mittel-Substanzen sind, die leicht ein Elektron auf ein freies' OH-Radikal übertragen.

25) Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die entionisierenden Mittel Substanzen sind, die bei Zugabe zu einem freien OH-Radikal reagieren.

26) Verfahren nach Anspruch 23_f dadurch gekennzeichnet,. daß die entionisierenden Mittel Substanzen sind, die mit freien OH-rRadikalen durch Entzug von Wasserstoff reagieren.

27) Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die entionisierenden Mittel aus Pe(G5i)g.~. -, Fe -» t -, IiOg —Ionen, Verbindungen niedrigerer Wertlgkeits- -stufe von Elementen verschiedener Wertigkeit, insbesondere den Übergangsmetallen, wie Eisen, Cerium und Titan; Phenol, Hydrochinon and den meisten aromatischen Verbindungen.; Wasserstoffperoxid, Hydrazin, Hydroxylamin, und deren Salzen und sekundären

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Alkoholen, wie Isopropanol, "bestehen.

28) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Stufe der Erzeugung von Strahlungsprodukten innerhalb der Lösung, beispielsweise freien Radikalen, insbesondere freien OH-Radikalen, mit anderen Mitteln als ionisierender Strahlung.

29) Verfahren nach Anspruch 28 zur Gewinnung von Kristallen einer vorbestimmten Größe innerhalb eines zuvor ausgewählten Bereiches aus einer gegebenen Lösung unter gegebenen Bedingungen, gekennzeichnet durch die Stufe der Erzeugung von Strahlungsprodukten, beispielsweise freien Radikalen, insbesondere freien OH-Radikalen, mit anderen Mitteln als ionisierender Strahlung innerhalb der Keimbildungslösung in einer ausreichenden Menge zur Erhöhung der Anzahl der Kristalle in der Lösung auf eine solche vorbestimmte' Größenordnung, daß Kristalle der vorbestimmten Größe· erzeugt werden. „ .' ' ■

30) Verfahren nach Anspruch 28.oder 29, dadurch gekennzeichnet ,daß dieStrahlungsprodukte innerhalb'der Keimbildungslosung durch Lösungsmitfcel-Photolyse, z.B. durch Bildung von freien OH-Radikalen in Wasser durch Fern-U.V.-Photolyse (far U.V. photolysis), durch Photolyse oder thermische Zersetzung zugegebener.Sensibilisatoren (z.B. HpOp oder organischer Peroxyde) und/oder durch chemische Reaktion zwischen Paaren zugegebener Sensibilisatoren (s ,13. durch Bildung freier Radikale zwischen Ferro-Eisen und H_nO,,j erzeugt werden.

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