DE3802032C1

DE3802032C1 - Process for the production of transparent solid articles, in particular glass, having desired ionic absorption and fluorescence bands, and the use of these

Info

Publication number: DE3802032C1
Application number: DE19883802032
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr. 6500 Mainz De Hoffmann
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1989-01-26

Abstract

A process for the production of transparent solid articles, in particular glass, having desired ionic absorption and fluorescence bands caused by a content of at least one desired chemical element having a certain valency and/or coordination number, characterised in that the solid articles are produced with a content of an isotope of an element having the desired valency and/or coordination number which is adjacent in the periodic table, and the solid articles are irradiated with neutrons, causing the adjacent element to be converted into the desired element by neutron transmutation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1.

Die Absorptions- und Fluoreszenzspektren in transparenten Festkörpern hängen von den Wertigkeitsstufen und den Koordinationszahlen der in dem Festkörper vorhandenen chemischen Elemente ab, so daß durch Wahl bestimmter Elemente in bestimmten Wertigkeitsstufen und Koordinationszahlen gewünschte Absorptions- und Fluoreszenzspektren erhalten werden können. Daneben gibt es noch andere Gründe, wie z. B. Resistenz gegen Verfärbung durch ionisierende Strahlung, weshalb eine bestimmte Wertigkeitsstufe für chemische Elemente in Festkörpern wünschenswert ist.The absorption and fluorescence spectra in transparent Solids depend on the severity levels and the Coordination numbers of those present in the solid chemical elements, so that by choosing certain Elements in certain valency levels and coordination numbers Desired absorption and fluorescence spectra can be obtained. There are also other reasons such as B. Resistance to discoloration by ionizing Radiation, which is why a certain value level for chemical elements in solids is desirable.

Dies läßt sich jedoch bei den Herstellungsverfahren für transparente Festkörper bei vielen gewünschten Elementen nicht erreichen. Insbesondere beim Erschmelzen von Glas machen es die dabei angewandten hohen Temperaturen oft unmöglich, ein gewünschtes Element mit der gewünschten Wertigkeitsstufe und/oder Koordinationszahl in das Glas einzubauen. Ferner können bei der Herstellung aus der Schmelze einige chemische Elemente in unterschiedlichen Wertigkeitsstufen gleichzeitig vorkommen, und es kann aber nur eine bestimmte Wertigkeitsstufe erwünscht sein, wenn die Ionen andere Wertigkeitsstufen, z. B. infolge von Absorption stören. In manchen Fällen wird auch beim Schmelzen das Tiegelmaterial angegriffen, wenn gewünschte chemische Elemente mit der gewünschten Wertigkeitsstufe und/oder Koordinationszahl in der Schmelze vorhanden sind. Es kann ferner auch vorkommen, daß bei der Herstellung des Festkörpers ein gewünschtes chemisches Element nicht in genügend großer Konzentration eingebaut werden kann.
However, this cannot be achieved in the production processes for transparent solids with many desired elements. Especially when melting glass, the high temperatures used often make it impossible to incorporate a desired element with the desired valence level and / or coordination number into the glass. Furthermore, some chemical elements in different valence levels can occur simultaneously during the production from the melt, and only a certain valence level may be desirable if the ions have other valence levels, e.g. B. disturb due to absorption. In some cases, the crucible material is also attacked during melting if the chemical elements with the desired valence level and / or coordination number are present in the melt. It may also happen that a desired chemical element cannot be incorporated in a sufficiently large concentration during the production of the solid.

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Verfahren anzugeben, mit dem transparente Festkörper mit gewünschten Ionen Absorptions- und Fluoreszenzbanden in einem breiteren Bereich von chemischen Elementen, Wertigkeiten und Koordinationszahlen herstellbar sind.The present invention is based on the object Specify the process with the transparent solid with desired ion absorption and fluorescence bands in a wider range of chemical elements, valences and coordination numbers can be produced.

Nach der Erfindung wird die Aufgabe mit dem Verfahren nach dem Anspruch 1 gelöst.According to the invention, the object is achieved with the method solved the claim 1.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ausgenutzt, daß im periodischen System benachbarte Elemente zwar verschiedenen Haupt- oder Nebengruppen angehören, aber dennoch in Modifikationen mit gleichen Wertigkeitsstufen und/oder Koordinationszahlen vorliegen können. So kann z. B. das Element Titan, das zu der vierten Gruppe gehört, nicht nur die Wertigkeit plus 4, sondern auch die Wertigkeiten plus 2 und plus 3 haben, wobei jedoch bei Einsatz in einer Glasschmelze das in dem fertigen Glas vorliegende Titan die Wertigkeit plus 4 hat. Das im periodischen System benachbarte Element Scandium gehört der dritten Gruppe an und hat die Wertigkeit plus 3. Es kann durch Neutronentransmutation in Titan umgewandelt werden, wobei die Wertigkeitsstufe plus 3 erhalten bleibt. Es gelingt auf diese Weise, in dem Glas dreiwertiges Titan vorzusehen.In the method according to the invention is used that in periodic system neighboring elements although different Main or sub-groups belong, but still in modifications with the same value levels and / or coordination numbers can be present. So z. B. the element Titan, which belongs to the fourth group, not just that Valence plus 4, but also the valence plus 2 and plus 3, but when used in a glass melt the titanium present in the finished glass the value plus 4 has. The neighboring element in the periodic system Scandium belongs to the third group and has value plus 3. It can by neutron transmutation in titanium be converted, whereby the valence level plus 3 preserved. It works in this way in the glass to provide trivalent titanium.

Allgemein werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anstelle von Ionen I₁ des gewünschten Elements Ionen I₂ eines benachbarten Elements in den Festkörper eingebaut. Das so hergestellte Material wird dann mit Neutronen bestrahlt, so daß die Ionen I₂ in die gewünschten Ionen I₁ mit der erforderlichen Wertigkeit, Koordination, Absorption oder Fluoreszenz umgewandelt werden (Neutronentransmutation). Für diese Neutronentransmutation werden bevorzugt thermische Neutronen aus oder in einem Kernreaktor verwendet. In general, the method according to the invention instead of of ions I₁ of the desired element ions I₂ one adjacent element built into the solid. That so manufactured material is then irradiated with neutrons, so that the ions I₂ in the desired ions I₁ with the required valency, coordination, absorption or Fluorescence can be converted (neutron transmutation). For this neutron transmutation are preferably thermal Neutrons from or used in a nuclear reactor.

Die Umwandlung kann über unterschiedliche Prozesse ablaufen. Zumeist - jedoch nicht notwendigerweise - geschieht die Umwandlung über eine β-Zerfall, bei dem nach Anlagerung eines Neutrons an den Kern eines I₂-Ions ein Elektron und ein Elektronantineutrino emittiert werden und ein Kern des im Periodensystem folgenden Elementes gebildet wird. Die Isotope aller Elemente und die zugehörigen Einfangquerschnitte für Neutronen und Zerfallszeiten sind in der einschlägigen Literatur dokumentiert, so daß man hierauf im Einzelfall zurückgreifen kann.The conversion can take place via different processes. Mostly - but not necessarily - the conversion takes place via a β- decay, in which, after a neutron has attached to the nucleus of an I₂ ion, an electron and an electron antineutrino are emitted and a nucleus of the element following in the periodic table is formed. The isotopes of all elements and the associated capture cross sections for neutrons and decay times are documented in the relevant literature, so that this can be used in individual cases.

Es ist bekannt, Halbleiter und Halbleiterbauelemente dadurch mit elektrisch aktiven Störstellen zu versehen, daß durch Bestrahlen mit thermischen Neutronen natürliche Isotope in Dotierstoffe umgewandelt werden. So wird z. B. Silizium, in dem das Isotop mit der Massenzahl 30 zu etwa 3% vorkommt, in einem Kernreaktor mit thermischen Neutronen bestrahlt. Dabei werden Neutronen auch von diesem Isotop eingefangen. Durch den Einfang bilden sich instabile Kerne mit der Massenzahl 31, die durch einen β-Zerfall in Phosphor-Kerne umgewandelt werden. Phosphor ist ein Elektronendonator in Silizium. Auf diese Weise kann man die elektrische Leitfähigkeit von Silizium genau einstellen.It is known to provide semiconductors and semiconductor components with electrically active impurities that natural isotopes are converted into dopants by irradiation with thermal neutrons. So z. B. silicon, in which the isotope with the mass number 30 occurs to about 3%, irradiated with thermal neutrons in a nuclear reactor. This isotope also captures neutrons. Due to the capture, unstable nuclei with the mass number 31 are formed, which are converted into phosphor nuclei by a β- decay. Phosphorus is an electron donor in silicon. In this way, the electrical conductivity of silicon can be precisely adjusted.

Die Elementumwandlung zur Dotierung von Halbleitern mit elektrisch aktiven Störstellen ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vielmehr sollen durch die Neutronentransmutation bestimmte Wertigkeitsstufen, Koordinationen, Absorptionen oder Fluoreszenzen, die durch die übliche Herstellung der Festkörper nicht oder in nicht hinreichendem Maße erreicht werden, eingestellt werden.The element conversion for doping semiconductors with electrically active defects are not the subject of present invention. Rather, through neutron transmutation certain value levels, coordination, Absorptions or fluorescence caused by the usual Production of the solid or not in sufficient Dimensions are achieved, adjusted.

Examples of applications example 1

Das chemische Element Cer hat in seiner dreiwertigen Stufe eine intensive Fluoreszenzbande bei 400 bis 500 nm.The chemical element cerium has in its trivalent level an intense fluorescence band at 400 up to 500 nm.

Andererseits absorbiert das gleiche Element in seiner 4-wertigen Stufe in diesem Wellenlängenbereich. Das Fluoreszenzlicht wird daher bei langen Wegstrecken im Material teilweise absorbiert. Nach dem vorliegenden Verfahren kann man auf folgende Weise ein Glas herstellen, das Cer nur in seiner 3-wertigen Stufe enthält (was man bei Zugabe von Cer-Ionen in eine Schmelze nicht erreicht): On the other hand, the same element absorbs in it 4-value level in this wavelength range. The fluorescent light is therefore in the material for long distances partially absorbed. According to the present procedure to make a glass in the following way, the cerium only in its 3-valued level (what you get when adding Cerium ions not reached in a melt):

Es wird zunächst ein Glas geschmolzen, das kein Cer, wohl aber eine hinreichende Menge an Lanthan enthält. Lanthan kommt als Ion nur in der 3-wertigen Stufe vor. Dieses Glas wird nach seiner Herstellung mit Neutronen in einem Kernreaktor bestrahlt. Lanthan kommt zu fast 100% nur als Isotop mit der Massezahl 139 vor und wird durch den Einfang je eines Neutrons über einen β ^--Zerfall in das stabile Cer-Isotop mit der Massezahl 140 umgewandelt. Auf diese Weise werden Cer-Ionen in das Material bei Temperaturen, die weit unterhalb des Schmelzpunktes des Glases liegen, eingebaut. Weil sich die Nahordnung bei diesen Temperaturen nicht wesentlich verändern kann, wird die 3-wertige Stufe für alle durch die Neutronentransmutation erzeugten Cer-Ionen erzwungen.First, a glass is melted that does not contain cerium, but does contain a sufficient amount of lanthanum. Lanthanum occurs as an ion only in the 3-valent stage. After its production, this glass is irradiated with neutrons in a nuclear reactor. Almost 100% of lanthanum occurs only as an isotope with the mass number 139 and is converted into the stable cerium isotope with the mass number 140 by capturing one neutron each via a β ^- decay. In this way, cerium ions are incorporated into the material at temperatures that are far below the melting point of the glass. Because the short-range order cannot change significantly at these temperatures, the trivalent stage is forced for all cerium ions generated by the neutron transmutation.

Wenn nur ein geringer Teil der Lanthanionen in Cer-Ionen umgewandelt werden soll, so kann man die erforderliche Dauer t der Neutronenbestrahlung durch die BeziehungIf only a small part of the lanthanum ions are to be converted into cerium ions, then the required duration t of the neutron irradiation can be determined from the relationship

abschätzen. Hierin bedeuten n die gewünschte Konzentration an Cer-Ionen, N die Konzentration der Lanthanionen, S der Absorptionsquerschnitt für thermische Neutronen und f die Flußdichte der thermischen Neutronen. Mit S = 9·10^-24 cm², N = 10²² cm^-3 und f = 10¹⁴ cm^-2 s^-1 wird etwa 1 Masse-% des Lanthangehaltes im Glas nach etwa 2 Monaten in Cer-Ionen umgewandelt worden sein.estimate. Herein n means the desired concentration of cerium ions, N the concentration of the lanthanum ions, S the absorption cross section for thermal neutrons and f the flux density of the thermal neutrons. With S = 9 · 10 ^-24 cm ² , N = 10 ²² cm ^-3 and f = 10 ¹⁴ cm ^-2 s ^-1 about 1 mass% of the lanthanum content in the glass will have been converted into cerium ions after about 2 months .

Nach Beendigung der Neutronenbestrahlung muß vor einer Weiterverarbeitung die Aktivität des Materials auf die aus Sicherheitsgründen erlaubten Werte abgeklungen sein. Danach kann das Material z. B. zu strahlungsresistenten Fenstern oder Szintillationsdetektoren in Form von Blöcken oder Fasern weiterverarbeitet werden.After neutron irradiation has ended, it must be processed further the activity of the material on those allowed for safety reasons Values have subsided. After that, the material can e.g. B. radiation-resistant Windows or scintillation detectors in the form of Blocks or fibers can be processed further.

Example 2

Titan besitzt in seiner 3-wertigen Stufe breite Fluoreszenzbanden und ist daher als aktives Laserion von Interesse. Es ist jedoch nur schwer in Festkörpermaterialien als 3-wertiges Ion allein einzubauen. Dies gelingt jedoch auf folgende Weise:Titan has broad fluorescence bands in its trivalent stage and is therefore of interest as an active laser ion. However, it is difficult to incorporate in solid materials as a trivalent ion alone. However, this works in the following way:

Anstelle von Titan wird das Element Scandium in hinreichender Konzentration eingebaut oder man wählt Materialien, in die das Element Scandium bereits eingebaut ist, z. B. Gadolinium-Scandium-Gallium-Granat. Scandium kommt nur als 3-wertiges Ion vor. Durch die Neutronentransmutation wird es in Titan umgewandelt. Da dies bei tiefen Temperaturen abläuft, bleibt die Nahordnung um das so entstandene Titan erhalten und die 3-wertige Stufe wird für Titan erzwungen. Instead of titanium, the element scandium is used in sufficient concentration built in or you choose materials in which the element Scandium is already installed, e.g. B. Gadolinium Scandium Gallium Garnet. Scandium only occurs as a trivalent ion. Through neutron transmutation it is converted to titanium. Since this is done at low temperatures, the short-range order around the resulting titanium remains and Trivalent level is enforced for Titan.

Ähnliche Umwandlungen sind für eine Reihe anderer Elemente möglich. Dabei können parallel ablaufende Umwandlungsreaktionen zu unerwünschten Produkten führen. Dies läßt sich vermeiden, wenn man die chemische Zusammensetzung des Festkörpermaterials sorgfältig abstimmt. Sehr wirkungsvoll - wenn auch sehr aufwendig - ist die Verwendung von isotopenreinen chemischen Elementen.Similar conversions are possible for a number of other elements. Conversion reactions taking place in parallel can result in undesired reactions Products. This can be avoided by looking at the chemical composition of the solid material carefully coordinated. Very effective - albeit very complex - is the use of pure isotopes chemical elements.

Die Elementumwandlung mit Hilfe von Neutronenbestrahlung ist insbesondere für transparente Materialien geeignet, in denen folgende Eigenschaften der erzeugten Ionen ausgenutzt werden:The element conversion with the help of neutron radiation is special suitable for transparent materials in which the following properties of the ions generated are used:

Absorption in certain spectral ranges,
- Fluorescence, without accompanying absorption by ions with others Valence of the same chemical element,
- Value in which the material has increased resistance to Has radiation damage and at the same time only slight losses Has transparency,
- Coordination and value with high quantum yield and long Lifespan when excited,
- Possibility of double and multiple doping with fluorescent or absorbing ions,
Possibility to incorporate ions in materials that would otherwise not be in sufficient concentration can be incorporated.

Claims

1. A process for the production of transparent solids, in particular glass, with desired ionic absorption and fluorescence bands, which are caused by the content of at least one desired chemical element with a certain value and / or coordination number, characterized in that the solid with a content an isotope of an element adjacent in the periodic system with the desired value and / or coordination number and irradiates the solid body with neutrons and thereby converts the adjacent element into the desired element by neutron transmutation.

2. The method according to claim 1, characterized in that trivalent lanthanum is converted into trivalent cerium.

3. The method according to claim 1, characterized in that trivalent scandium converted to trivalent titanium becomes.

4. The method according to claim 1, characterized in that at least one lanthanide in one in the periodic system neighboring other lanthanide is converted.

5. Use of the method according to one of the Claims 1 to 4 obtained solids as fluorescent Material.

6. Use of the method according to one of the Claims 1 to 4 obtained solids as active Solid state laser material.

7. Use of the method according to one of the Claims 1 to 4 obtained solids as material that increased resistance to discoloration under the influence has ionizing radiation.

8. Use of the method according to one of the Claims 1 to 4 obtained solids as an absorption filter for electromagnetic radiation.