DE1218719B - Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen - Google Patents

Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen

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DE1218719B
DE1218719B DED27517A DED0027517A DE1218719B DE 1218719 B DE1218719 B DE 1218719B DE D27517 A DED27517 A DE D27517A DE D0027517 A DED0027517 A DE D0027517A DE 1218719 B DE1218719 B DE 1218719B
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DED27517A
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John Dennis Griffin
Louis Charles Rubens
Raymond Foster Boyer
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1218719
Aktenzeichen: D 27517IV c/39 b
Anmeldetag: 28. Februar 1958
Auslegetag: 8. Juni 1966
Es ist bekannt, Vinylpolymerisate mittels energiereicher Bestrahlung oder durch Mischpolymerisation über polyfunktionelle Monomere zu vernetzen. Indessen sind aber Polyäthylen .und ähnliche polymerisiert« Olefinkohlenwasserstoffe im allgemeinen zur Vernetzung durch gewöhnliche Mischpolymerisationsmethoden nicht geeignet.
Ferner ist es auch bekannt, geformte Gebilde, z. B. aus Polyäthylen mit einem organischen Modifizierungsmittel einer ionisierenden Bestrahlung zu unterwerfen, wobei offenbar nicht nur eine Aufpfropfpolymerisation, sondern auch eine Vernetzung auftreten dürfte. Als Modifizierungsmittel können auch nach diesem bekannten Verfahren polyolefinische Monomere, so z. B. Divinyläther, 2,3-Dimethyl-l,3-Butadien, 1,3-Butadien und Isopren, in Anwendung gebracht werden. Doch ist dabei die Verwendung von Divinylbenzol als Vernetzungsmittel nicht erwähnt worden. Aber gerade mit Divinylbenzol wird eine bessere Vernetzungswirkung erzielt, die an einer geringeren Quellung und einem höheren Anteil an Unlöslichen beim Eintauchen des bestrahlten Polymerisats in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 120° C in 16 Stunden als bei einer entsprechenden Behandlung von mit Divinyläther der Dimethylbutadien vernetztem Polyäthylen erkennbar ist.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen unter Formgebung, durch Einarbeiten eines mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren und Bestrahlen mit energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, Divinylbenzol einarbeitet und bestrahlt.
Alle Olefinkohlenwasserstoffpolymerisate, ganz gleich, ob verzweigtkettige oder lineare, lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren wirksam vernetzen.
Die Menge des Vernetzungsmittels hängt nicht allein von der besonderen Art und den Kennzeichen des besonderen Olefinkohlenwasserstoffpolymerisats, das vernetzt werden soll, oder von der besonderen vernetzenden Wirksamkeit des Vernetzungsmittels ab, sondern auch von den Eigenschaften, die das Endprodukt besitzen soll. Gewöhnlich findet man, daß die Festigkeit eines vernetzten Polymerisates proportional dem Grad der darin vorhandenen Vernetzung ist. Daher muß die Menge des Vernetzungsmittels so bemessen sein, daß das gewünschte Ausmaß der Vernetzung gesichert ist. Besonders muß man sich davor hüten, übermäßige Sprödigkeit des Polymerisats dadurch herbeizuführen, daß zu große Mengen des Vernetzungsmittels verwendet werden.
Im allgemeinen lassen sich zufriedenstellende Er-
Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen
Anmelder:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
John Dennis Griffin,
Louis Charles Rubens,
Raymond Foster Boyer,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. März 1957 (643 392)
gebnisse erzielen, wenn kleinere Anteile des Vernetzungsmittels angewendet werden. In einigen Fällen können auch sehr kleine Anteile genügen. Allgemein soll eine solche Menge an Vernetzungsmittel verwendet werden, daß zwischen einer und etwa dreihundert (und manchmal mehr) vernetzende Bindungen auf je Kohlenstoffatome in den Ketten des zu vernetzenden Polymerisats entstehen. Um dieses zu erreichen, ist eine Menge an Vernetzungsmittel in das Polymerisat einzuarbeiten, die zwischen 1 und 40,
40'vorzugsweise etwa zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, entspricht.
Das einzuarbeitende Vernetzungsmittel kann auch in flüssiger Form zur Anwendung gelangen, wobei dasselbe eine lösende, weichmachende oder quellende Wirkung auf das Polymerisat ausüben kann, indem man das letztere in das erstere eintaucht.
Als Strahlenquellen können radioaktive Substanzen, die ß- oder y-Strahlen aussenden, z. B. radioaktives Kobalt und Kernreaktorspaltprodukte, dienen. Die Bestrahlung mit Strahlen hoher Energie soll zweckmäßig mit einer Strahlungsdosis von mindestens
609 578/587
etwa 40000 Röntgen pro Stunde erfolgen. Eine Röntgeneinheit ist bekanntlich die Strahlungsdosis, die in 1 ecm Luft bei 00C und 760 mm Quecksilberdruck einen solchen Grad von Leitfähigkeit hervorzubringen vermag, daß bei Sättigung eine elektrostatische Ladungseinheit gemessen wird, wenn die Sekundärelektronen voll ausgenutzt werden und der Wandeffekt der Kammer vermieden wird. Vorteilhaft wird die vernetzende Propfpolymerisation im wesentlichen während der Bestrahlung durchgeführt. Die Vernetzung kann gut bei Zimmertemperaturen vorgenommen werden. Die bevorzugte Bestrahlungsdosierung in mrep (Millionen rep), die anzuwenden ist, ist in ihrem Maß kleiner als die, die notwendig ist, um einen äquivalenten Vernetzungsgrad in dem OlefinkohlenwasserstofFpolymerisat zu erzeugen, wenn es ohne Anwendung des Vernetzungsmittels bestrahlt wird. Natürlich lassen sich die größte Wirtschaftlichkeit und Fortschrittlichkeit erzielen, wenn die Dosierung der Bestrahlungsgrade einen optimalen Wert beträgt.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.
Beispiel 1
Eine Probe Polyäthylen mit einem Schmelzindex von etwa 19,3 (nach ASTM D 1238-52 T) wurde zu einem festen Körper unter Druck geformt. Das angewandte Polyäthylen war durch übliches Polymerisieren von Äthylen unter mehreren 100 Atmosphären Druck bei erhöhter Temperatur erhalten worden, wobei die Polymerisation begünstigende Mengen SauerstofF und Wasser bei einem pH größer als 7 zugegen waren. Mehrere kleine Anteile des Polyäthylenformkörpers mit je einem Gewicht von etwa 0,39 g und Abmessungen von ungefähr 3,17 · 12,70 · 12,70 mm wurden als Proben »A« bis »E« bezeichnet.
Die Probe »A« wurde in 90%iges Divinylbenzol (DVB) für die Dauer von 4 Tagen eingetaucht. Während dieser Zeit absorbierte sie etwa 14,5 % DVB, bezogen auf das Anfangsgewicht. Sie löste sich in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von etwa 120° C vollständig.
Probe »B« (Vergleichsversuch) wurde, ohne in DVB getaucht zu werden, mit hoher Energie aus einem Van-de-GraafF-Generator von 500 Watt Kapazität mit 2 Millionen Elektronenvolt und einer Stromstärke von 250 Mikroampere bestrahlt, bis eine Dosierung von etwa 3 mrep erreicht worden war. Die bestrahlte Probe wurde dann in Dekahydronaphthalin von 120° C eingebracht. Sie löste sich, was anzeigte, daß eine ungenügende Vernetzung des Polyäthylens eingetreten war, so daß es noch nicht ein unlösliches Gel bildete.
Die Probe »C« wurde mit DVB in der gleichen Weise wie die Probe »A« gemischt. Sie wurde dann einer Elektronenbestrahlung aus einem Van-de-GraafF-Generator in einer Dosierung von 0,3 mrep ausgesetzt. Nach der Bestrahlung wurde das vernetzte Polyäthylen in Dekahydronaphthalin von 1200C eingebracht. Obgleich es dazu neigte, in dem heißen Lösungsmittel zu quellen, löste es sich nicht darin.
Die Probe »D« wurde ebenfalls mit DVB in derselben Weise wie die Probe »A« gemischt und einer Bestrahlung aus einem Van-de-GraafF-Generator mit einer Dosierung von 2 mrep unterzogen. Es wurde gefunden, daß sie in Dekahydronaphthalin von 120° C in weniger ausgesprochener Weise quoll, ohne sich darin zu lösen.
Der Probe »E« (Vergleichsversuch) wurde ohne Eintauchen in DVB eine 50-mrep-Dosis mit dem Van-de-GraafF-Generator verabfolgt. Sie quoll ebenfalls, doch löste sich in Dekahydronaphthalin von 1200C nicht.
Für Vergleichszwecke sind die Gewichtsverände-
o rungen durch teilweise Quellung innerhalb gewisser Zeit für die Proben »D« und »E« in Dekahydronaphthalin von 12O0C in der folgenden Tabelle niedergelegt. In der Tabelle stellt der Wert S das Verhältnis W/W0 dar, bei welchem W das Gewicht des gequollenen Gels nach der angegebenen Eintauchzeit in das heiße Dekahydronaphthalin und W0 das ursprüngliche Gewicht des vernetzten Polymerisats darstellt. Die Eintauchzeit wurde in jedem Falle in Minuten gemessen.
Tabelle I
Vergleich der Vernetzungswirkung
Probe »D« S Probe Zeit »E« S
Zeit 3,95 65 3,81
63 6,57 184 6,74
189 7,46 305 7,41
306 7,33 482 7,63
470
Wie ersichtlich, waren die Quellungskennzeichen des Polyäthylens, das nach der Erfindung vernetzt worden war, etwa die gleichen wie diejenigen, die im Polyäthylen durch Bestrahlung allein erzeugt worden waren, trotz des Umstandes, daß nur etwa ein Fünfundzwanzigstel der Strahlungsdosierung bei der Herstellung der Probe »D«, verglichen mit der Probe »E«, angewendet worden war.
Beispiel 2
In einer anderen Versuchsreihe, analog der im ersten Beispiel durchgeführten, wurde eine andere Probe von üblichem Hochdruckpolyäthylen mit verzweigter Kette mit einem Schmelzindex von etwa zwanzig zu verschiedenen Musterstücken geformt, von denen ein Teil in DVB eingetaucht wurde, bis etwa 14,5%; bezogen auf das Anfangsgewicht, an DVB absorbiert worden waren. Diese Proben wurden dann verschiedenen Bestrahlungsdosen aus dem Van-de-GraafF-Generator ausgesetzt und dann hinsichtlich gewisser Eigenschaften getestet. Sämtliche Teste wurden nach Methoden ausgeführt, die vergleichbar und analog denen sind, die im ASTM D 638 T vorgeschrieben sind, mit den einzigen Unterschieden bei der Ausführung, daß durch Spritzguß hergestellte Bruchfestigkeitsproben, die keine Standardgröße besaßen, verwendet wurden (sie besaßen Abmessungen von 3,17 · 3^.7 ■ 70,36 mm) und daß eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50,80 mm pro Minute angewendet wurde.
Außerdem wurden die Verformungsmeßwerte graphisch ermittelt, statt daß sie unmittelbar von den Testproben mit einem Dehnungsmesser erhalten wurden. Um eine Vergleichsbasis zu schaffen, wurde eine analoge Anzahl von unbehandelten Polyäthylenproben, die nicht in DVB getaucht worden waren, den
gleichen Bestrahlungsbehandlungen unterworfen und entsprechend getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II niedergelegt, in der die DVB enthaltenden Proben, die nach der Erfindung vernetzt waren, mit den Bezeichnungen »X« und die unbehandelten Polyäthylenproben als Vergleichsversuche mit den Bezeichnungen »PE« versehen sind. Die Ergebnisse der Teste sind auch zur besseren Veranschaulichung des Unterschiedes in den F i g. 2 bis 6 graphisch dargestellt.
TabeUe II Weiterer Vergleich von Vernetzungswirkungen
DVB-Gehalt Bestrahlungsdosis Bruchfestigkeit Streckgrenze Erforderliche Energie Dehnung Shore-Härte
Probe in°/o zum Bruch einer Probe
von 3,17 ■ 3,17 mm
Nr. mrep kg/cma kg/cm2 Querschnitt °/o »C«
kein 0 106,71 63,27 cmkg 108 77
»PE-1« kein 0,5 115,15 64,32 58,7 108 77
»PE-2« kein 1 110,37 62,91 57,5 110 77
»PE-3« kein 2 116,69 65,23 57,5 108 78
»PE-4« kein 5 117,04 64,18 59,8 116 79
»PE-5« kein 10 120,21 67,13 64,4 123 79
»PE-6« kein 25 127,24 67,13 70,2 137 78
»PE-7« kein 50 133,42 67,13 81,7 135 80
»PE-8« 14,5 0 102,14 56,59 81,7 90 72
»X-1« 14,5 0,5 102,63 56,24 42,5 88 74
»X-2« 14,5 1 112,48 63,27 41,4 93 78
»X-3« 14,5 2 149,24 80,84 47,2 110 83
»X-4« 14,5 5 157,12 83,65 74,8 108 83
»X-5« 14,5 10 171,18 86,52 82,8 110 85
»X-6« 14,5 25 197,75 95,95 85,1 101 88
»X-7« 14,5 50 235,50 103,05 86,3 90 87
»X-8« 85,1
Beispiel 3
Die Wirkung des DVB in bezug auf die Vernetzung durch Bestrahlung eines im wesentlichen linearen und unverzweigten Polyäthylens und Polypropylens mit hoher Dichte wurde nach Verfahrensweisen analog den vorhergehenden bestimmt. Das verwendete Polyäthylen mit hoher Dichte besaß ein scheinbares durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch Schmelzviskosität) von etwa 35 000 und war unter dem Einfluß eines Katalysatorsystems vom Ziegler-Typ (unter Verwendung eines Alummiumalkyls und Titantetrachlorid nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 533 362 hergestellt worden. Sein Schmelzpunkt lag zwischen 125 und 135° C, und seine Dichte betrug mehr als 0,94. Es enthielt weniger als durchschnittlich drei Methylreste auf je 100 Methyleneinheiten im polymeren Molekül. Das in ähnlicher Weise unter dem Einfluß eines ähnlichen Katalysatorsystems hergestellte Polypropylen besaß folgende Kennzeichen als nicht extrahiertes frisch hergestelltes Polymerisat:
Schmelzpunkt, 0C 172
spezifisches Gewicht etwa 0,89
(inhärent), dl/g 1,54
nominelles Molekulargewicht 60 000
Heptanlöslichkeit (98 0C), % .... 29
Ätherlöslichkeit (35°C), % 11
isotaktisch, °/0 71 bis 89
Streckgrenze, kg/cm2 188
wahre Bruchfestigkeit, kg/cm2 ... 914
Dehnung, % mehr als 800
Zugfestigkeit (orientierter Faden),
kg/cm2 etwa 3 080
Das DVB hatte die folgenden Kennzeichen:
Divinylbenzol, % 84,0
Äthylvinylbenzol, % 14,8
gesättigte Anteile, % 1,2
tert.-Butylbrenzkatechin,
Teile pro Million 6
Dinitro-o-Kresol,
Teile pro Million 4
Jedes der Polymerisate wurde in feingepulvertem Zustand zu Stücken mit Abmessungen von 3,17 · 152,40 · 152,40 mm gepreßt. Diese wurden dann in kleinere Stücke mit den Abmessungen 3,17 · 12,70 · 12,70 mm unterteilt, die etwa 0,4 g wogen. Die einzelnen Stücke wurden dann in das DVB eingebracht.
Nach 285 Stunden wurde gefunden, daß das Polyäthylen etwa 5,4 °/0 seines eigenen Gewichtes aus der Lösung absorbiert hatte. In 48,5 Stunden hatte das Polypropylen 22,7 % seines Gewichtes absorbiert. Die das Monomere enthaltenden Proben wurden dann in verschiedenen Zeiträumen in Van-de-Graaff-Elektronenbeschleuniger bestrahlt, entsprechend dem Schema für jedes Stück in der folgenden Tabelle III. Nach der Bestrahlung wurden ungefähr 0,03 g Teile jedes der bestrahlten Stücke in bezug auf Unlöslichkeit in Tetrahydronaphthalin getestet. Die vernetzten Polyäthylenproben wurden während der Löslichkeitsprüfungen nach Zeiträumen von 135,240 und 1920 Minuten im Lösungsmittel bei 15O0C beobachtet, das Polypropylen nach 85 und 140 Minuten bei 1200C und danach nach weiteren 480 Minuten bei 15O0C. Die Ergebnisse beider Versuchsreihen sind ebenfalls in die Tabelle III eingetragen, in der die Polyäthylenstücke durch die Buchstaben »ZX« und die Poly-
propylenstücke durch die Buchstaben »PPX« bezeichnet sind. Für Vergleichszwecke wurden auch Blindproben beider Polymerisate in die Tabelle aufgenommen
und mit den Buchstaben »Z« und »PP« für das unbehandelte Polyäthylen bzw. das unbehandelte Propylen bezeichnet.
Tabelle ΠΙ
Wirkung von DVB auf die Vernetzung von linearem Polyäthylen und Polypropylen mit hoher Dichte.
Probe DVB-Gehalt Van
Spannung		 -de-Graaff-Bestrah
Stromstärke		 lung
Dosis		 0 0 Lösungszeit Unlöslicher Anteil
7o 106VoIt 10-6Amp. mrep 0,25 0,10 Minuten %
Niederdruckpolyäthylen 0,5 0,25
»ZX-1« 5,4 1,0 0,5 120 0
»ZX-2« 5,4 2 3 2,0 1,0 unl (a) 17,1
»ZX-3« 5,4 2 3 4,0 5,0 unl(a) 20,2
»ZX-4« 5,4 2 57 7,0 10 unl(a) 19,0
»ZX-5« 5,4 2 57 10 25 unl(a) 27,3
»ZX-6« 5,4 2 57 20 0 unl(a) 29,1
»ZX-7« 5,4 2 57 50 0,10 unl(a) 34,4
»ZX-8« 5,4 2 57 0 0,25 unl(a) 42,2
»ZX-9« 5,4 2 57 0,25 0,5 unl (a) 52,1
»ZX-10« 5,4 2 57 0,5 1,0 unl(a) 72,0
»Z-ll« nichts 1,0 5,0 135 0
»Z-12« nichts 2 3 2,0 10 135 0
»Z-13« nichts 2 3 4,0 25 135 0
»Z-14« nichts 2 57 7,0 135 0
«Z-15« nichts 2 57 10 135 0
»Z-16« nichts 2 57 20 135 0
»Z-17« nichts 2 57 50 240 0
»Z-18« nichts 2 57 Polypropylen unl (a) 6,2
»Z-19« •nichts 2 57 unl (a) 39,1
»Z-20« nichts 2 57 3 unl(a) 72,2
3
»PPX-1« 22,7 3 85 0
»PPX-2« 22,7 2 57 unl(b) 0,05
»PPX-3« 22,7 2 57 unl(b) 0,05
»PPX-4« 22,7 2 57 unl(b) 1,6
»PPX-5« 22,7 2 57 unl (b) 0,6
»PPX-6« 22,7 2 unl(b) 37,1
»PPX-7« 22,7 2 3 unl(b) 47,2
»PPX-8« 22,7 2 3 unl(b) 52,6
»PP-9« nichts 3 85 0
»PP-10« nichts 2 57 85 0
»PP-11« nichts 2 57 85 0
»PP-12« nichts 2 57 85 0
»PP-13« nichts 2 57 85 0
»PP-14« nichts 2 85 0
»PP-15« nichts 2 85 0
»PP-15« nichts 2 85 0 .
Anmerkung:
(a) unl. = unlöslich nach 1920 Minuten in Tetrahydronaphthalin von 150° C.
(b) unl. = unlöslich nach 480 Minuten in Tetrahydronaphthalin von 120° C und 480 Minuten von 150° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen unter Formgebung, durch Einarbeiten eines mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren und Bestrahlen mit energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 40Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, Divinylbenzol einarbeitet und bestrahlt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Belgische Patentschrift Nr. 546 816;
    »Nature«, Bd. 172 (1953), S. 76.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    609 578/587 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
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