DE2757820A1 - Verfahren zur herstellung von formlingen aus durch bestrahlen mit elektronenstrahlen vernetzten poly- alpha-olefinmassen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formlingen aus durch bestrahlen mit elektronenstrahlen vernetzten poly- alpha-olefinmassen

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Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei einem Verfahren zur Herstellung von Formungen aus durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten Poly-^-olefinmassen, bei welchen eine Poly-^-ölefi Tomasse in die gewünschte Form gebracht und die hierbei erhaltenen Formlinge durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzt werden. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise mit der vernetzten Poly-oi-olefinmasse isolierte elektrische Kabel oder aus der betreffenden Masse bestehende Hohlrohre herstellen. ErfindungsgemäS lassen sich in vorteilhafte!weise die aus einer Ansammlung elektrischer Ladung in Formungen aus Poly-(λ-olefinmassen während des Bestrahlens mit Elektronenstrahlen zurückzuführenden Schwierigkeiten vermeiden. Ferner läßt sich erfindungsgemäfi ein auf eine Värmeansammlung während der Bestrahlung mit Elektronen-Strahlen zurückzuführendes Aufschäumen der Formlinge vermeiden. Schließlich erhält man erfindungsgemäß auch bei Bestrahlung mit lediglich einer geringen Strahlendosis ausreichend vernetzte Formlinge.
Verfahren zum Einwirkenlassen von Elektronenstrahlen zur Vernetzung von Formungen aus in hohem Maße bearbeitbaren
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Poly-cv.-olef inmassen zur Verbesserung ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften sind insbesondere deshalb von Vorteil, weil man danach ,abgesehen von zahlreichen Vorteilen, die gewünschten Formlinge aus relativ preisgünstigen Materialien herstellen kann. In Jüngster Zeit haben derartige Verfahren, insbesondere bei der Herstellung isolierter elektrischer Drähte und von Kunstetoffilmen, Eingang gefunden.
Die sum Vernetzen von Polymerisaten verwendeten Elektronenstrahlenbeschleuniger haben in jüngster Zeit eine besonders rasche Entwicklung erfahren, was dazu führte, daß sich die Kosten der Verwendung von Elektronenstrahlen zum Vernetzen von Polymerisaten senken ließen. Folglich ist damit zu rechnen, daß die Vernetzung von Polymerisaten durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen immer breiteren Eingang in die Praxis finden wird.
Es gibt jedoch einige Fälle, in denen die Vernetzung von Polymerisaten durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen erhebliche Probleme aufwirft, die sonst bei der Vernetzung von Polymerisaten durch Bestrahlen mit irgendwelchen anderen Strahlen praktisch nicht auftreten. So werden beispielsweise durch die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen manche Eigenschaften derart vernetzter Polymerisate beeinträchtigt. So lange also diese Schwierigkeiten nicht gelost werden, besteht wenig Hoffnung, daß das Elektronenstrahlenverfahren auch tatsächlich Eingang in die Praxis finden wird.
Damit durch die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen tatsächlich auch eine ausreichende Vernetzung des Polymerisats stattfindet, muß dieses mit einer hohen Gesamtstrahlendosis bestrahlt werden. Dies fuhrt unvermeidlich zum Entweichen von gasförmigem Wasserstoff aus dem Polymerisat. Weiterhin kommt es während der Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen im Polymerisat zu einem Wärmestau. Das Entstehen von gas-
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förmigem Wasserstoff und der Temperaturanstieg infolge des Wärmestaus verursachen ein Aufschäumen des Poly-^-olefins. Wenn also Formlinge aus Poly-o.-olef inen bis zu einer hohen Strahlendosis bestrahlt werden oder wenn die betreffenden Formlinge als solche vor der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erhitzt oder erwärmt werden, kommt es während der Bestrahlung zu einer unerwünschten Aufschäumung der Formlinge, wodurch die betreffenden Formlinge so stark beeinträchtigt werden, daß sie für einen späteren praktischen Gebrauch nicht mehr geeignet sind.
Eine ausreichende Vernetzung beispielsweise einer Polyäthylenisolierschicht eines isolierten Kraftkabels durch Applikation von Elektronenstrahl en erreicht man in der Regel nur bei einer Dosis über 30 Mrad. In einem solchen Falle schäumt die Polyäthylenisolierschicht, sofern sie dicker als 4 mm ist, unvermeidlich auf.
Neben den geschilderten Schwierigkeiten führt die Applikation von Elektronenstrahlen auch noch zu einer Beeinträchtigung der Qualität der PoIy-C*-ölefinformlinge, z.B. einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften und zu lokalen Spannungskonzentrationen. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß in das Polymerisat beschleunigte Elektronen implantiert werden, wobei sich als Folge davon in bestimmter Verteilung längs des Weges, den die beschleunigten Elektronen in den Formungen nehmen, elektrische Ladungen ansammeln.
Ee ist bekannt, daß es bei PoIy-QC-olefinformlingen einer Dicke von beispielsweise über 0,5 mm oder bei Verwendung eines Elektronenstrahlenbeschleunigers einer Beschleunigungsenergie von 1,0 MeV oder mehr bei der Bestrahlung der Poly-^N-olefinformlinge mit Elektronenstrahlen in einer Bestrahlungsdosis über 10 rad/sec zu einem teilweisen Entladungekurzschluß (in der Begel als "Lichtenberg*scher Kurzschluß") kommt, da sich in dem Polymerisat elektrische t. .. f 809829/0657
* bezeichnet - 7 —
Ladling en ansammeln. Dies fuhrt zu einer Abnahme der elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Formlinge· Eine durch Formgebung erzeugte Isolierschicht eines Kraftkabele, in dem der Lichtenberg1sehe Kurzschluß auftritt, vermag nicht mehr als Isolierschicht zu wirken. Ferner sind Hohl» rohre oder Bohrleitungen, in denen der Lichtenberg*sehe Kurz» echluß auftritt, infolge ihrer verringerten mechanischen Festigkeit leicht zerbrechlich. Ein Lichtenberg'sehe? Kurzschluß ist besonders ausgeprägt bei Acrylharzformlingen feststellbar.
Das Aufschäumen in einem durch Elektronenstrahlen bestrahlten Poly- (X-olefin und die *"«f h^e elektrischer Ladungen in dem Polymerisat während der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zeigen im Hinblick auf die Temperatur des jeweiligen Formlinge eine entgegengesetzte Tendenz. So kommt es, wenn die Temperatur der Jeweiligen PoIy-Oi-ölefinforalinge hoch ist, zu einem Aufschäumen, eine Answmmiung elektrischer Ladungen findet jedoch nicht statt. Venn umgekehrt die Temperatur der jeweiligen Poly-O^-olefinformlinge niedrig ist, z.B. der Raumtemperatur entspricht, sammeln sich in dem Polymerisat elektrische Ladungen an, ein Aufschäumen ist jedoch nicht feststellbar.
Als wirksamer Lösungsweg zur Unterdrückung des Schäumens von Poly-cx.-olefinen wurden eine intermittierende Bestrahlung des jeweiligen Polymerisats mit Elektronenstrahlen oder ein Zumischen eines Vernetzungsmittels zu dem Polymerisat vorgeschlagen. Keiner der beiden Vorschläge hat jedoch eine Losung des Problems einer Ansammlung elektrischer Ladungen in dem Polymerisat und ihres Lichtenberg'sehen Kurzschlusses gebracht.
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Der Mechanismus, warum eich in einem mittels Elektronen-Strahlen bestrahlten Polymerisat elektrische Ladungen ansammeln, ist noch nicht geklärt. Wenn man eine grundlegende Lösung für dieses Problem finden könnte, würde dies einen erheblichen Beitrag zur Herstellung von durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten Polymerisatformlingenbedeuten.
Aufgrund umfangreicher Untersuchungen hinsichtlich der Unterdrückung einer Ansammlung elektrischer Ladungen in mittels Elektronenstrahlen bestrahlten Polymerisaten hat es sich gezeigt, daß sich beim Vermischen des thermoplastischen Harzes mit einer aromatischen sec-Aminverbindung und einer als Vernetzungsmittel wirkenden acetylenischen Verbindung in der Mischung deutlich weniger elektrische Ladungen ansammeln. Bei weiteren Untersuchungen, die darauf abgestellt waren, die Ansammlung elektrischer Ladungen in Polymerisaten, insbesondere in PoIy-OC-olefinen, noch weiter zu unterdrücken oder vollständig zu eliminieren, wurde nun erfindungsgemäB gefunden, daß man das angestrebte Ergebnis bei Verwendung von Tetrak is-Zmethylen- ( 3»5-di-tert<-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat -methan anstelle der aromatischen sec-Aminverbindung erreicht
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Formungen aus durch Bestrahlen mit Elektronen-Strahlen vernetzten PoIy-O^-ölefinformmassen,welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das PoIy-(X-Olefin mit einer damit mischbaren Verbindung der allgemeinen Formel:
X-Ym
worin bedeuten:
Z einen keine Acetylen-Bindung enthaltenden Rest; Y einen eine Acetylen-Bindung enthaltenden Heat; und m eine
ganze Zahl von 1 oder darüber und Tetrakie-/methylen-(3»5- -di-tert.butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)y -methan vermischt«
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die erhaltene Mischung in die gewünschte Form bringt und die gebildeten Formlinge ait Elektronenstrahlen bestrahlt.
Vorteilhaft an dem Verfahren gemäß der Erfindung ist, daß sich einerseits eine Anna—lung elektrischer Ladungen in durch Bestrahlen Bit Elektronenstrahlen vernetzten Polymer ieatf oral ingen deutlich verringern bzw. weitestgehend ausschalten lädt und andererseits die Vernetzungsreaktion des Polymerisats erheblich begünstigt wird.
la folgenden wird aus Vereinfachungsgründen die Verbindung Te trakis-Cmethyl en- ( 3,5-di-tert ■>butyl-4-hydro3qr-hydroc 1 nnsart t )J -aethan als "Verbindung A", die jeweilige Verbindung der allgemeinen Forael (1) als "acetylenische Verbindung" bezeichnet.
Durch die Erfindung läßt sich insbesondere auch ein Lichtenberg'scher Kurzschluß bei Formungen aus Poly-Ut-olefinen während der Vernetzung durch Bestrahlen ait Elektronenstrahl en vermeiden. Weiterhin erreicht aan bereits bei geringer Bestrahlungsdosis eine ausreichende Vernetzung der Formlinge. Schließlich läßt sich das auf einen bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ia Polymerisat auftretenden Wärmestau bedingte Aufschäumen der Formlinge vermeiden.
Die Verbindung A verleiht ähnlich wie die früher verwendeten aromatischen see.-Amine den ait Elektronenstrahl en bestrahlten Poly-c^-olefinf ormlingen eine deutliche Beständigkeit gegen eine thermische Alterung, andererseits verfärbt sie weder die Formlinge noch blutet sie von deren Oberfläche aus, wie dies bei einigen der früher verwendeten aromatischen see.-Amine der Fall ist. Somit läßt sie also die Eigenschaften der vernetzten Formlinge noch besser zur Geltung kommen.
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Die Verbindung A vermag nicht nur bei Poly-(^-olefinen, sondern auch bei beliebigen anderen thermoplastischen Harzen die Ansammlung elektrischer Ladungen in daraus hergestellten Formungen wesentlich zu unterdrücken. Diese vorteilharte Wirkung der Verbindung A fällt jedoch besonders stark bei Formungen aus Poly-OC-olef inen ins Auge.
Unter dem Ausdruck "Elektronenstrahlen" sind hier und im folgenden beschleunigte Elektronenstrahlen mit Energien von 1,0 MeV oder mehr zu verstehen. Die Bestrahlungsdosis mit den Elektronenstrahl en wird zwischen 10 rad/eec und 1Cr rad/sec gewählt. In der Industrie wählt man jedoch aus Gründen einer wirksamen Bestrahlung und der Verhinderung eines Wärmestaus Bestrahlungsdosen im Bereich von 10 bis 10 rad/sec.
Unter dem Ausdruck "Poly-O(-olefine" sind hier und im folgenden beispielsweise Polymerisate von Olefinmonomeren, z.B. Äthylen, Propylen, 1- und 2-Buten, 1-Decen und Styrol, Polymerisate von Dienmonomeren, z.B. Butadien und Isopren, Mischpolymerisate, z.B. Äthylen/Propylen-Miscopolymerisate und Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Mischungen der genannten Verbindungen und ggfs. mit Zusätzen, z.B. VerStärkungsmitteln, Gleitmitteln, Plastifizierungsmitteln, UV-Absorptionsmittel^ anitstatischen Mitteln und Pigmentengemischte Poly-uC-olefine zu verstehen.
Acetylenische Verbindungen der allgemeinen Formel:
X-Tm
worin Z für eine keine acetylenische Bindung enthaltende Gruppe steht, T eine eine acetylenische Bindung enthaltende Gruppe darstellt und m einer ganzen Zahl von 1 oder mehr entspricht, sind beispielsweise Acetylenderivate der allge-
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meinen Formeln:
R—(— C
H		 - O — R' )u
i
oder
R-H- O - C
It
O		 - R' )v
worin bedeuten: Kohlen
R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aliphatischen
Kohlenwasserstoff rest, einen aliphatischen wasserstoffrest mit einer Äther- oder Sulfidbindung oder einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit einem Hydroxy-, Methoxyamin-, Nitril-, Chlor-, Brom- oder Fluorsubstituenten;
R1 einen Alkynylrest;
u eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 3>
ν eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 3
dem
(der Rest R besitzt eine . Wert von u oder ν entsprechende
AnzahlΛοη Bindungen).
Die betreffenden Acetylenderivate sollen mit Poly-c<-olefinen mischbar sein, einen hohen Koch- und Zersetzungspunkt aufweisen, die Vernetzung von Formungen aus den Poly-CX-olefinen durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen deutlich beschleunigen und schließlich die Ansammlung elektrischer Ladungen in den mit Elektronenstrahlen bestrahlten Formungen unterdrücken.
Beispiele für verwendbare acetylenische Verbindungen sind:
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Propargylmethacrylat, Propargylcrotonat; Propargyllinolenat, 3-Butynylmethacrylat, 3-Butynyllinolenat, Dipropargyleuccinat, Dipropargyl-2-chlorsuccinat, Dipropargylglutarat, Dipropargyladipat, Dipropargylsuberat, Dipropargylfumarat, Dipropagylmaleat, Dipropargyl-t-malat, Dipropargylsebacat, Dipropargylpimelat, Dipropargylazelat, Dipropargylitaconat, Dipropargylcitraconat, Dipropargylphthalat, Dipropargyl-2-methoxy-phthalat, Dipropargylieophthalat, Dipropargylterephthalat, Diporpargyl-5-aiethylphthalat, Tripropargyl-1,2,3-propantricarboxylat, Triproppargyltrimellitat, Tripropargyltriaeeat, Di-J-butynyleuccinat, Di-3-butynylmaleat, Di-3-butynylphthalat, Tri-3-butnyltrimellitat, Tetrapropargylpyromellitat, Stearylpropiolat, Phenylpropiolat, Allylpropiolat, Dimethylendipropiolat, Trimehtylendipropiolat, Tetraaethylendipropiolat, Hexamethylendipropiolat, Octamethylandipropiolat, Propylenglyooldipropiolat, Resorzindipropiolat , Branzkatechlndipropiolat, 2-Chlorbrenzkatechindipropiolat, Glycerin-1,3-dipropiolat, Hydro chinoolipropiolat, Dimethylandiäthynylacetat, Glycarlntripropiolat, Diäthylenglycoldipropiolat, Trlaethylolpropantripropiolat und Pentaerythrityltetrapropiolat.
Bevorzugt unter den angegebenen Verbindungen gelangen die Ester eines Acetylenalkoholβ und einer mehrwertigen Carbonsäure und ferner die Ester einer Carbonsäure der Acetylenreihe und eines mehrwertigen Alkohole zum Einsatz. Beide Esterformen zeichnen sich durch einen hohen Kochpunkt und eine hohe Zersetzungstemperatur aus. Besonders bevorzugt werden Dipropargylmaleat, Dipropargyleuccinat» Dipropargylfumarat, Dipropargylterephthalat, Dipropargyleophthalat, Dipropargylsebacat, Tripropargyltrimesat, Tetramethylendipropiolat, Hexamethylendipropiolat, Hydrochlnondipropiolat, Brenzkatechindipropiolat und Diäthylenglycoldipropiolat verwendet. Von den genannten Verbindungen am besten geeignet sind Dipropargylmaleat und Dipropargyleuccinat·
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Gasförmiges Acetylen steht für den Gebrauch nicht zur Verfügung, da es wegen seines eigenen Gassustands mit Poly-pC- -olefinen auch nicht im geringsten mischbar ist. Darüber hinaus würde bei seiner Verwendung auch die Gefahr explosiver Produkte durch Reaktion mit Schwermetallen bestehen.
Der Zusatz einer acetylenischen Verbindung als Vernetzungsmittel zu einem Poly-^-olefin ist keinen auch nur irgendy wie gearteten Beschränkungen unterworfen. Bei kristallinen Polymerisaten geringer Verträglichkeit, z.B. Polyäthylen und Polypropylen und glasartigen Polymerisaten, sollte(n) pro 100 Gewichtsteile Poly-tf^-olefin 0,1 bis 10 Gewichtsteil(e) acetylenieche Verbindung verwendet werden. Bei Elastomeren hoher Verträglichkeit, z.B. Ithylen/Vinylacetat-Miechpolymerisaten und Ithylen/Propylen-Miechpolymerieaten sowie plastifizierbaren glasartigen Polymerisaten sollte die Menge an acetyleniechen Verbindung vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilϊβ) bezogen auf 100 Gewichtsteile Poly-CX-olefin betragen.
Der Grund dafür, warum bei kristallinen Polymerisaten niedriger Verträglichkeit die Untergrenze für die Mengen der zugegebenen acetyleniechen Verbindung auf 0,1 Gewichteteil und bei Elastomeren hoher Verträglichkeit auf 1 Gewichtsteil festgelegt wird, besteht darin, daß Formlinge aus Poly-OC- -olefinmaeeen mit einem geringeren Gehalt an Vernetzungemittel ale den angegebenen Untergrenzen beim Bestrahlen mit Elektronen-Strahlen nicht besonders gut vernetzt werden. Der Grund dafür, warum bei kristallinen Polymerisaten niedriger Verträglichkeit die Obergrenze an zuzugebender acetyleniecher Verbindung auf 10 Gewichteteile, bei Elastomeren hoher Verträglichkeit auf 50 Gewichtsteile festgelegt ist, besteht darin, daß ersterer Wert durch die maximale Verträglichkeit des Vernetzungemittels mit dem Poly-<X-olefin festgelegt ist und daß letzterer Wert aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten definiert wird.
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Die Verbindung A, die Formungen aus PoIy-C*-olefinmaeeen zur Unterdrückung einer Ansammlung elektrischer Ladungen beim Bestrahlen von au/ solchen Massen gefertigten Formling en mit Elektronenstrahlen zugegeben wird, besitzt folgende Formel:
C(CH.,),,
33 O
\ n
X>— CH2— CH2— C — O —
Wenn die Verbindung A einer Poly-oC-olefinmasse alleine zugesetzt wird, kommt es infolge Anwesenheit einer aromatischen
Gruppe im Molekül der Verbindung A zu einer Resonansatabili-
In
sierung. Dadurch kommt es geringem MaBe zu einer Verminderung der Vernetzung beim Bestrahlen mit Elektronenstrahl en. Durch die Applikation beider Verbindungen, nämlich der Verbindung A und einer acetylenischen Verbindung, wird die Verringerung der Vernetzung nicht nur auf ein Mindestmaß gesenkt und eine Ansammlung elektrischer Ladungen in den Formungen aus der jeweiligen Poly-oC-olefinmasse beim Bestrahlen mit Elektronenstrahlen verhindert, sondern auch die thermische Beeinträchtigung der betreffenden Formlinge unterdrückt. Die Zugabe der Verbindung A unterliegt keinerlei Beschränkungen. Venn jedoch pro 100 Gewichtsteile Poly-OC-olefin weniger als 0,1 Gewichtsteil Verbindung A zugesetzt wird, läßt sich keine aus» reichende Wirkung erzielen. Wenn umgekehrt pro 100 Gewichtsteile Poly-oC-olefin mehr als 2 Gewichteteile der Verbindung A zugesetzt werden, kommt es einerseits nicht mehr zu einer so deutlichen Unterdrückung der Ansammlung elektrischer Ladungen, sondern auch zu einer Beeinträchtigung der Vernetzungsreaktion· In einigen Fällen kommt es darüberhinaus auch noch zu einem
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Ausbluten der Verbindung 1 an der Oberfläche der Formlinge aus der Polyolefinsasse. Aus den genannten Gründen sollte also die Verbindung A pro 100 Gewichtsteile Polymerisat vorzugsweise in einer Menge von O11 bis 2,0 Gewichtsteil(e) sum Einsatz gelangen.
Formlinge aus Poly-OC-olefinmaesen sollen definitionsgemäfi eine Dicke von mehr als 0,5 am aufweisen. Solche Formlinge eind beispielsweise hohle Schläuche, Hohlrohre, Platten, Isolier- oder Schuteschichten für elektrische Drähte und Kabel und ζ ahlreiche andere Formlinge.
Vie bereits erwähnt, kann man erfindungsgemäß hoch vernetzte Formlinge aus Poly-^-olefinmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen. Bei diesen Formungen kommt es weder zu einem Lichtenberg*sehen Kurzschluß infolge Ansammlung elektrischer Ladungen während der Bestrahlung mit Elektronen-Strahlen noch zu einem Aufschäumen der Formlinge infolge Wärmestau bei der Bestrahlung. Folglich hat sich also das Verfahren gemäß der Erfindung als höchst wertvoll erwiesen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
In den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 werden aus niedrigdichtem Polyäthylen 8 Poly-OC-olefinmaseen zubereitet. Als Zusatz werden Jeweils pro 100 Gewichtsteile des niedrigdichten Polyäthylens entsprechend der folgenden Tabelle I Diallymaleat, Dipropargylmaleat, Thiobis(6-tert,- -butyl-3-eethylphenol) und Tetrakis-fmethylen-(3,5-di-tert.- -butyl-4-hydro3cy-hydrocinnamat)J-methan in den der Tabelle angegebenen Mengen verwendet. Die Jeweiligen Massen werden auf einem beheizten Walzenstuhl gleichmäßig durchgeknetet und dann durch Formpressen zu 3 mm dicken Folien verpreßt.
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Danach werden die Folien im Freien kontinuierlich mit »ittele einee ElektronenetrahlenbeschleunigerB einer Beschleunigungsenergie von 1 MeV erzeugten Elektronenstrahlen in einer Bestrahlungsdosis von 1 χ 1(X rad/sec bestrahlt. In der folgenden Tabelle I finden sich Angaben über die Bestrahlung»- dosis der jeweiligen Foil*, den Grad der Vernetzung (ausgedrückt als Gelfraktion), ein erfolgtes Aufschäumen, die Temperatur, bei der eine oxidativ· Zersetzung beginnt (mittels eines Differentialabtastkalorimeters bestimmt) und über die Feststellung eines Lichtenberg'sehen Kurzschlusses.
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Tabelle ι
Beetandteil· mad ?estimmun£8croßen Beispiel VerRleichsbeisBiele Niedriedichtes Polyäthylen
Teile 100
eile 100
reile 100
reile 100
IeIIe
100
Teile 100
Teile 100
Teile 100
Diallylmaleat Dipropargylmaleat
0,5
Thiobis(6-ter t-butyl-3-»ethylphenol)
0,3
Tetrakie-Cmethylen-C 3,5-di-tert -rbutyl-
0,5
1,0
0,2
1,5
Btrahlungsdosis (Mrad)
20
20
20
10
30
25
20
Gelfraktion (%)
83
82
80
83
84
81
81
nein
nein
nein
nein
nein
nein
Oxidationstemperatur ( C)
(ermittelt mittels eines
Differentialabtaetfcalorimeters)
vor der Bestrahlt nach der Bestre
Lichtenberg1scher Kurzschloß
220
220
285 250
220
220
220
da
da
220 da
1: Ermittelt durch 100-stündige Extraktion mit siedendem Xylol
2: "Ja" heißt, daß in der mit Elektronenstrahlen bestrahlten Folie Poren eines Durchmessers von mehr als 50 /U feststellbar sind
"Sein" heißt, daß in der mit Elektronenstrahl en bestrahlten Folie keine Poren eines Durchmessers von mehr als 50 ,u feststellbar sind
3: Diedenige Temperatur, bei der in der Differentialabtasfralorimeterkurve ein exothermer Peak
auftritt (je hoher die Temperatur ist, desto großer ist die Beständigkeit der Folie gegen o thermische Alterung)
Aue Tabelle I geht hervor, daß in den erfindungsgemäß hergestellten Poly-Of-olefinforalingen der Beispiele 1 bis 4 weder ein AiLfschäumen noch ein Lichtenberg*scher Kurzschluß stattfindet. Die erfindungsgemäß hergestellten Formlinge beeitsen darüber hinaus eine hohe Beständigkeit gegen thermische Alterung· Im Gegensatz dazu kommt es bei den gemäß den Vergleichebeispielen 1 bis 4- hergestellten Poly-ΪΧ-olefinf oral ingen, in denen entweder die acetylenische Verbindung oder das Tetrakis-^methylen· - ( 3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat )J-methan fehlt, zu einem Aufschäumen und dem Lichtenberg'sehen Kurzschluß. Ferner beeitsen die Vergleichsformlinge nur eine geringe Beständigkeit gegen thermische Alterung.
Beispiele 5 bis 8 und Yergleichsbeispiele 5 bis 7
Bei der Herstellung von Poly-(X-olefinaaesen aus Polypropylen, Polybutadien,bzw. einem Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerieat,* Tetramethylendiporpiolat und die Verbindung A in den in Tabellen angegebenen Mengen zum Einsatz gebracht. Sie Jeweilige Mischung wird auf einem heißen Walzenstuhl gleichmaßig verknetet und danach durch Formpressen in 3 sun dicke Folien überfuhrt. Danach werden die Folien intermittierend an freier Luft mit mittels eines Elektronenstrahlenbeschleunigers einer Beschleunigungsenergie von 1 HeV erzeugten Elektronenstrahlen in einer Bestrahlungsdosis von 1 χ 1(K rad/sec bestrahlt. Tabelle n enthält Angaben über die gesamte Bestrahlungsdosis der jeweiligen Folie, die Gelfraktion, die Beobachtung eines Auf Schäumens, die dielektrische Durchschlagspannung und das Auftreten eines Lichtenberg1sehen Kurzschlusses. * werden
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Tabelle ii
Bestandteile und Bestimoungs- 5 Beispiele "6" 7 β VerRleichebeiepiele Teile 6 7
grö'ßen Teile Teile Teile Teile 100 Teile Teile
100 _ — „
Polypropylen _ 100 • 100
Polybutadien 100 100 — 100
Ithyl en/Vinyl ace tat-riis ch-
polrmerisat		 5 10 10 40 -
Tetn^^thylwidipropiolat 0,5 0,5 0,5 1,0 _}0 - -
O0 Verbindung A
ο		 20 20 20 20 10 30 30
10 Geswr^estr·^ "^FSdoeis (Head ) 75 84 84 91 30 80 83
^ Gelfraktion (%) Ι 72 55 62 60 nein 15 15
o> Dielektrische Durchschlag-
m spannung (KV/ob)		 nein nein nein nein ja nein nein
Aufschäumen nein nein nein nein .1a .1a
Lichtenberg'scher Kurzschluß
*1: siehe Tabelle 1
*2: siehe Tabelle 1
OO NJ O
Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeiapiele 8 und 9
Bei der Zubereitung von Poly-ec-olefinmaseen aus niedrigdichtem Polyäthylen« bzw. einem Äthyl en/Propyl en-Mischpolymerisat wird" Calciumcarbonat, Dipropargyleuccinat, Thiobis(6-teit *-butyl- -3-methylphenol) bzw. die Verbindung A in denen der folgenden Tabelle in angegebenen Mengen zum Einsatz gebracht. Die jeweilige Mae β β wird auf einenjbeheizten Walzenstuhl gleichmäßig durchgeknetet und dann pelletisiert. Die die angegebene Zusammensetzung aufweisenden Pellets werden mit Hilfe eines Extruders als Isolierschicht einer Stärke von 4 mm um ein Drahtbündel herum extrudiert (L/D - 22; Zylinderdurchmesser: 115 mm). Hierbei erhält man ein mit einer Polyäthylenschicht isoliertes Kabel eines Enddurchmeseers von 12 mm bzw. ein mit einem Äthylen /Propylen-Miechpolymerisat isoliertes Kabel desselben Enddurchmessers.
Die in der geschilderten Weise hergestellten Kabel werden kontinuierlich in freier Luft mit mittels eines Elektronenetrahlenbeschleunigers einer Beschleunigungsenergie von 2MeV (3 mA) erzeugten Elektronenstahlen in einer Bestrahlungsdosis von 1 χ 10 rad/sec bestrahlt.
Für Untersuchungszwecke wird von den beiden vernetzten Isolierschichten Jeweils eine Probe abgeschnitten. Von den beiden Proben werden die Gelfraktion, das Aufschäumen, die Hitzeverformung, die dielektrische Durchschlagsspannung und das Auftreten eines Lichtenberg'sehen Kurzschlusses ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse befinden eich in der folgenden Tabelle in.
- 21 -
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Tabelle in
Bestandteile und BestimmunRe- Beispiele ? 10 Vergleichsbeispiele 9 i
!		 40
größen Felle Teile 8 Teile 79
100 - Teile - da
Niedrigdichtes Polyäthylen - 100 100 100 40
ithylen/Propylen-Mischpoly-
merisat		 - 80 - 80 10
Calciumcarbonat 2 10 - - da
Dipropargylsuccinat - - - 0,3
ThiobieCe-tert-butyl-J-methylphenol) 0,5 0,5 0,3
Verbindung A 20 20 -
Gesamte Bestrahlungsdosis Qa rad) 82 80 40
Gelfraktion (%) *1 nein nein 80
Aufschäumen 20 25 Ja
Hitzeverformung (%) ^ 85 50 30
Dielektrische Durchschlagsspannung
(KV/mm)		 nein nein 10
Lichtenberg'scher Kurzschluß da
*2: siehe Tabelle 1
*3: Bestimmt unter einer Last von 5 kg bei 1200C

Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Formungen aus durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten Poly-^- olefin-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man das PoIy-Oc-olefin mit einer damit mischbaren Verbindung der allgemeinen Formel:
X-Tm (1)
worin bedeuten:
X einen keine Acetylen-Bindung enthaltenden Rest; T einen eine Acetylen-Bindung enthaltenden Rest; und m eine ganze Zahl von 1 oder darüber und Tetrakis-£methylen-(3»5-di-tert^butyl-4—hydroxyhydrocinnamat)J-methan vermischt, die erhaltene Mischung in die gewünschte Form bringt und die gebildeten Formlinge mit Elektronenstrahlen bestrahlt.
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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit dem PoIy-^L-olefin mischbare und der Formel X-Ym entsprechende Verbindung eine Ester aus einem Acetylenalkohol und einer mehrwertigen Carbonsäure und/oder einen Ester aus einer Carbonsäure der Acetylenreihe und einem mehrwertigen Alkohol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poly-<*-olef inmasse durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Poly-ot-olefin als Matrix mit 0,1 bis 5 Teil(en) einer Verbindung der allgemeinen Formel X-Tm und 0,1 bis 2,0 Teil(en) Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert^butyl-^hydroxy- -hydrocinnamat)]methan zubereitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poly-ot -olef inmasse zu Formungen einer Dick· von mindestens 0,5 mm extrudiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Poly-<A-olef insasse hergestellten Formlinge als elektrische Isolierschicht auf die Außenfläche eines elektrischen Leiters appliziert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man aus der Poly-^c-olefinmasse aus hohlen Rohren bestehende Formlinge herstellt.
7.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Formlinge aus der Poly-ot -olef inmasse mit Elektronenstrahlen einer Energie von mindestens 1,0 MeV in einer Dosis von über 10 rad/sec bestrahlt.
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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■an die durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten Formlinge aus der Poly-oc-olefinmasse als elektrische Isolierschicht auf einen elektrischen Draht oder ein elektrisches Kabel appliziert.
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