DE2757820C3

DE2757820C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten Poly - a - olefinmassen

Info

Publication number: DE2757820C3
Application number: DE2757820A
Authority: DE
Inventors: Kunio Mito Ibaraki Araki; Miyuki Maebashi Gunma Hagiwara; Hayao Hiratsuka Kanagawa Ishitani; Kyoji Yokosuka Kanagawa Komatsu; Eisuke Kamakura Saito; Takashi Takasaki Gunma Sasaki
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2757820A1; JPS5439428B2; US4134812A; JPS5381553A; DE2757820B2

Description

X-Ym

worin bedeuten:

X einen keine Acctylen-Bindung enthaltenden Rest;

Y einen eine Acetylen-Bindung enthaltenden Rest; und

m eine ganze Zahl von 1 oder darüber und Tetrakis - [methylen - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - hydrocinnamat}] - methan vermischt, die erhaltene Mischung in die gewünschte Form bringt und die gebildeten Formkörper mit Elektronenstrahlen bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit dem Poly-^-olefin mischbare und der Formel X—Ym entsprechende Verbindung eine Ester aus einem Acetylenalkohol und einer mehrwertigen Carbonsäure und/oder einen Ester aus einer Carbonsäure der Acetylenreihe und einem mehrwertigen Alkohol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poly-^-olefinmasse durch Vermischen von 100 Gewichlsteilen Poly-A-olefin als Matrix mit 0,1 bis 5 Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel X—Ym und 0,1 bis 2,0 Teilen Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-methan zubereilet.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poly-x-olefinmasse zu Formkörpern einer Dicke von mindestens 0,5 mm extrudiert.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Poly-\-olefinmasse hergestellten Formkörper als elektrische Isolierschicht auf die Außenfläche eines elektrischen Leiters applizicrt.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Poly-i-olefinmasse aus hohlen Rohren bestehende Formkörper herstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkörper aus der PoIy-■» olefinmassemit Elektronenstrahlcn einer Energie von mindestens 1,0 MeV in einer Dosis von über IO⁴ rad/sec bestrahlt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten Formkörper aus der Poly-x-olefinmasscalselektrischc Isolierschicht !iiif einen elektrischen Dnihl oder ein elektrisches Kabel appli/iert.

Die f-ründung betrifft Verbesserungen bei einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus durch Bestrahlen mit !-.lektronenstmhlen vernet/len Poly-v-olefinmassen, bei welchen eine Poly-%-o|efinmasse in die gewünschte Form gebracht und die hierbei erhaltenen Formkörper durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzt werden. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise mit der vernetzten PoIy- \-olefinmasse isolierte elektrische Kabel oder aus der betreffenden Masse bestehende Hohlrohre herstellen. Erfindungsgemäß lassen sich in vorteilhafter Weise die aus einer Ansammlung elektrischer Ladung in

ίο Formkörpern aus Poly-A-olefinmassen während des Bestrahlens mit Elektronenstrahlen zurückzuführenden Schwierigkeiten vermeiden. Ferner läßt sich erfindungsgemäß ein auf eine Wärmeansammlung während der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zurückzuführendes Aufschäumen der Formkörper vermeiden. Schließlich erhält man erfindungsgemäß auch bei Bestrahlung mit lediglich einer geringen Strahlendosis ausreichend vernetzte Formkörper.

Verfahren zum Einwirkenlassen von Elektronenstrahlen zur Vernetzung von Formkörpern aus in hohem Maße bearbeitbaren Poly-.\-olefinmassen zur Verbesserung ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften sind insbesondere deshalb von Vorteil, weil man danach, abgesehen von zahlreichen Vorteilen, die gewünschten Formkörper aus relativ preisgünstigen Materialien herstellen kann. In jüngster Zeit haben derartige Verfahren, insbesondere bei der Herstellung isolierter elektrischer Drähte und von Kunststoffilmen, Eingang gefunden

μ Die zum Vernetzen von Polymerisaten verwendeten Elektronenstrahlenbeschleuniger haben in jüngster Zeit eine besonders rasche Entwicklung erfahren, was dazu führte, daß sich die Kosten der Verwendung von Elektronenstrahlen zum Vernetzen von Polymerisaten

υ senken ließen. Folglich ist damit zu rechnen, daß die Vernetzung von Polymerisaten durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen immer breiteren Eingang in die Praxis finden wird.

Es gibt jedoch einige Fälle, in denen die Vernetzung von Polymerisaten durch Bestrahlen mit Elektronen-Strahlen erhebliche Probleme aufwirft, die sonst bei der Vernetzung von Polymerisaten durch Bestrahlen mit irgendwelchen anderen Strahlen praktisch nicht auftreten. So werden beispielsweise durch die Be-

4) strahlung mit Elektronenstrahlen manche Eigenschaften derart vernetzter Polymerisate beeinträchtigt. So lange also diese Schwierigkeiten nicht gelöst werden, besteht wenig Hoffnung, daß das Elektronenstrahlenverfahren auch tatsächlich- Eingang in die

>o Praxis finden wird.

Damit durch die Bestrahlung mit Elcktronenstrahlen tatsächlich auch eine ausreichende Vernetzung des Polymerisats stattfindet, muß dieses mit einer hohen Gesamtstrahlendosis bestrahlt werden. Dies führt un-

> j vermeidlich zum Entweichen von gasförmigem Wasserstoff aus dem Polymerisat. Weiterhin kommt es während der Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen im Polymerisat zu einem Wärmestau. Das Entstehen von gasförmigem Wasserstoff und der Temperaturanstieg

*n infolge des Wärmestaus verursiichen ein Aufschäumen des Poly-\-olefins. Wenn also Formkörper aus PoIy-Λ-olefinen bis /u einer hohen Strahlendosis bestrahlt werden oder wenn die betreffenden Formkörper als solche vor der Bestrahlung mit I lektronenstrahlcn

hi erhitzt oder erwärmt werden, kommt es während der Bestrahlung zu einer unerwünschten Aufschäumung der Formkörper, wodurch die beireffenden Formkörper so stark beeinträchtigt werden, daß sie für

einen späteren praktischen Gebrauch nicht mehr geeignet sind.

Eine ausreichende Vernetzung beispielsweise einer Polyäthylenisolierschicht eines isolierten Kraftkabels durch Applikation von Elektronenstrahlen erreicht man in der Regel nur bei einer Dosis über 30 M rad. In einem solchen Falle schäumt die Polyäthylenisolierschicht, sofern sie dicker als 4 mm ist, unvermeidlich auf.

Neben den geschilderten Schwierigkeiten führt die Applikation von Elektronenstrahlen auch noch zu einer Beeinträchtigung der Qualität der PoIy-«-olefin-Formkörper, z. B. einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften und zu lokalen Spannungskonzentrationen. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß in das Polymerisat beschleunigte Elektronen implantiert werden, wobei sich als Folge davon in bestimmter Verteilung längs des Weges, den die beschleunigten Elektronen in den Fonnkörpern nehmen, elektrische Ladungen ansammeln.

Es ist bekannt, daß es bei Poly-A-olefinfbrmkörpern einer Dicke von beispielsweise über 0,5 mm oder bei Verwendung eines Elektronenstrahlenbeschleunigers einer Beschleunigungsenergie von 1,0 MeV oder mehr bei der Bestrahlung der Poly-.x-olefinformkörper mit Elektronenstrahlen in einer Bestrahlungsdosis über 10* rad/sec zu einem teilweisen Entladungskurzschluß (in der Regel als »Lichtenbergscher Kurzschluß« bezeichnet) kommt, da sich in dem Polymerisat elektrische Ladungen ansammeln. Dies führt zu einer Abnahme der elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Formkörper. Eine drxch Formgebung erzeugte Isolierschicht eines Kraftkabels, in dem der Lichtenbergsche Kurzschluß auftri!', vermag nicht mehr als Isolierschicht zu wirken. Ferner sind Hohlrohre oder Rohrleitungen, in denen der Lichtenbergsche Kurzschluß auftritt, infolge ihrer verringerten mechanischen Festigkeit leicht zerbrechlich. Ein Lichtenbergscher Kurzschluß ist besonders ausgeprägt bei Acrylharzformkörpern feststellbar.

Das Aufschäumen in einem durch Elektronen-Strahlen bestrahlten Poly-a-olefin und die Ansammlung elektrischer Ladungen in dem Polymerisat während der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zeigen im Hinblick auf die Temperatur des jeweiligen Fonnkörpers eine entgegengesetzte Tendenz. So kommt es, wenn die Temperatur der jeweiligen Poly-e-olefin-Formkörper hoch ist, zu einem Aufschäumen, eine Ansammlung elektrischer Ladungen findet jedoch nicht statt. Wenn umgekehrt die Temperatur der jeweiligen Poly-ct-olefinfbrmkörper niedrig ist, z. B. der Raumtemperatur entspricht, sammeln sich in dem Polymerisat elektrische Ladungen an, ein Aufschäumen ist jedoch nicht feststellbar.

Als wirksamer Lösungsweg zur Unterdrückung des Schäumens von Poly-a-olefinen wurden eine intermittierende Bestrahlung des jeweiligen Polymerisats mit Elektronenstrahlen oder ein Zumischen eines Vernetzungsmittels zu dem Polymerisat vorgeschlagen. Keiner der beiden Vorschläge hat jedoch eine Lösung des Problems einer Ansammlung elektrischer Ladungen in dem Polymerisat und ihres Lichtcnbergschcn Kurzschlusses gebracht.

Der Mechanismus, warum sich in einem mittels Filektroncnstrahlen bestrahlten Polymerisat elektrische Ladungen ansammeln, ist noch nicht geklärt. Wenn man eine grundlegende Lösung für dieses Problem linden könnte, würde dies einen erheblichen Beitrag zur Herstellung von durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten Polymerisatformkörpern bedeuten. Aufgrund umfangreicher Untersuchungen hinsichtlich der Unterdrückung einer Ansammlung elektrischer Ladungen in mittels Elektronenstrahlen bestrahlten Polymerisaten hat es sich gezeigt, daß sich beim Vermischen des thermoplastischen Polymerisates mit einer aromatischen sec-Aminverbindun.7, und einer als Vernetzungsmittel wirkenden aceiylenischen

ίο Verbindung in der Mischung deutlich weniger elektrische Ladungen ansammeln. Bei weiteren Untersuchungen, die darauf abgestellt waren, die Ansammlung elektrischer Ladungen in Polymerisaten, insbesondere in Poly-Lt-olefinen, noch weiter zu unterdrücken oder vollständig zu eliminieren, wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß man das angestrebte Ergebnis bei Verwendung von Tetrakis-fjnethylen-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-methan anstelle der aromatischen sec-Aminverbindung erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten PoIy-Λ-olefinformmassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Poly-_t\-olefin mit einer damit mischbaren Verbindung der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

X-Ym

X einen keine Acetylen-Bindung enthaltenden Rest;

Y einen eine Acetylen-Bindung enthaltenden Rest; und

m eine ganze Zahl von 1 oder darüber und Tetrakis - [methylen - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy- ^ hydrocinnamat]-methan vermischt, die erhaltene Mischung in die gewünschte Form bringt und die gebildeten Formkörper mit Elektronenstrahlen bestrahlt.

Vorteilhaft an dem Verfahren gemäß der Erfindung ist, daß sich einerseits eine Ansammlung elektrischer Ladungen in durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten Polymerisatformkörpern deutlich verringern bzw. weitestgehend ausschalten läßt und andererseits die Vernetzungsreaktion des Polymerisats erheblich begünstigt wird.

Im folgenden wird aus Vereinfachungsgründen die Verbindung Tetrak^s-[methylen-(3,5-di-tcrt.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-methan als »Verbindung A«, die jeweilige Verbindung der allgemeinen Formel (1) als »acetylenische Verbindung« bezeichnet.

Durch die Erfindung läßt sich insbesondere auch

ein Lichtenbergscher Kurzschluß bei Formkörpern aus Poly-.\-olefinen während der Vernetzung durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vermeiden. Weiterhin erreicht man bereits bei geringer Bestrahlungsdosis eine ausreichende Vernetzung der Formkörper. Schließlich läßt sich das auf einen bei der Bestrahlung mit Elcktronenstrahlen im Polymerisat auftretenden

mi Wärmestau bedingte Aufschäumen der Formkörper vermeiden.

Die Verbindung A verleiht ähnlich wie die früher verwendeten aromatischen sec.-Amine den mit Elektronenstrahlen bestrahlten Poly-x-olelinformkörpern

h") eine deutliche Beständigkeil gegen eine thermische Alterung, andererseits verfiirhl sie weder die Formkörper noch blutet sie von deren Oberfläche aus, wie (.lies bei einiueii der früher verwendeten aromatischen

sec.-Aminen der Fall ist. Somit läßt sie also die Eigenschaften der vernetzten Formkörper noch besser zur Geltung kommen.

Die Verbindung A vermag nicht nur bei PoIy-Λ-oIefinen, sondern auch bei beliebigen anderen thermoplastischen Polymeren die Ansammlung elektrischer Ladungen in daraus hergestellten Formkörpern wesentlich zu unterdrücken. Diese vorteilhafte Wirkung der Verbindung A fällt jedoch besonders stark bei Formkörpern aus Poly-A-olefinen ins Auge.

Unter dem Ausdruck »Elektronenstrahlen« sind hier und im folgenden beschleunigte Elektronenstrahlen mit Energien von 1,0 MeV oder mehr zu verstehen. Die Bestrahlungsdosis mit den Elektronen-Strahlen wird zwischen 10² rad/sec und IO⁹ rad/sec gewählt. In der Industrie wählt man jedoch aus Gründen einer wirksamen Bestrahlung und der Verhinderung eines Wärmestaus Bestrahlungsdosen im Bereich von 10⁴ bis 10⁷ rad/sec.

Unter dem Ausdruck »Poly-A-olefine« sind hier und im folgenden beispielsweise Polymerisate von Olefinmonomeren, z. B. Äthylen, Propylen, I- und 2-Buten, 1-Decen und Styrol, Polymerisate von Dienmonomeren, z. B. Butadien und Isopren, Mischpolymerisate, z. B. Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatc und Äthylen / Vinylacetat - Mischpolymerisate, Mischungen der genannten Verbindungen und ggfs. mit Zusätzen, z. B. Verstärkungsmitteln, Gleitmitteln, PIastifizierungsmitteln, UV-Absorptionsmitteln, anitslalischen Mitteln und Pigmenten gemischte Poly-.■»-olefine zu verstehen.

Acetylenische Verbindungen der allgemeinen Formel

X-Ym

worin X für eine keine acetylenische Bindung ent- J5 haltende Gruppe steht, Y eine eine acetylenische Bindung enthaltende Gruppe darstellt und m einer ganzen Zahl von 1 oder mehr entspricht, sind beispielsweise Acetylenderivate der allgemeinen Formeln

⁴⁰

R-f-O—C— P/

O
worin bedeuten:

R einen aromatischen KohlenwasserstofTrest, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aliphatischen KohlenwasserstofTrest mit einer Äther- oder Sulfidbindung oder einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit einem Hydroxy-, Methoxyamin-, Nitril-, Chlor-, Brom- oder Fluorsubstituenten;

R' einen Alkynylrest;

u eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 3;

ν eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise von I bis 3 (der Rest R besitzt eine dem Wert von u oder ν

entsprechende Anzahl von Bindungen).

Die betreffenden Acetylenderivate sollen mit PoIy- »-olefincn mischbar sein, einen hohen Koch- und Zersetzungspunkt aufweisen, die Vernetzung von Formungen aus den Poly-\-olcfinen durch Bestrahlen mit Klcktronenstrahic ι deutlich beschleunigen und schließlich die Ansammlung elektrischer Ladungen in den mit

50

55

60 Elektroncnstrahlcn bestrahlten Formkörpern unterdrücken.

Beispiele für verwendbare acetylenische Verbindungen sind:

Propargylmethacrylat,

Propargylcrotonat,

Propargyllinolenat,

3-ButynyImethacrylat,

3-ButynyIlinoIenat,

Dipropargylsuccinat,

Dipropargyl-2-chlorsuccinat,

Dipropargylglutarat,

Dipropargyladipat,

Dipropargylsuberat,

Dipropargylfumarat,

Dipropargylmaleat,

Dipropargyl-l-malat,

Dipropargylsebacat,

Dipropargylpimelat,

Dipropargylazelat,

Dipropargylitaconat,

Dipropargylcitraconat,

Dipropargylphthalal,

DipropargyI-2-methoxy-phthalat, Dipropargyüsophthalat,

Dipropargylterephthalat,

DipropargyI-3-methylphthalat, Tripropargyl-l^-propantricarboxylat.

Tripropargyltrimellitat,

Tripropargyltrimesat,

Di-3-butynylsuccinat,

Di-3-butynylmaleat,

Di-3-butynyIphthalat,

Tri-3-butinyltrimellitat,

Tetrapropargylpy romel litat,

Stearylpropiolat,

Phenylpropiolat,

Allylpropiolat,

Dimethylendipropiolat,

Trimcthylendipropiolat,

Tctramethylendipropiolat,

Hexamethylendipropiolat,

Octamethyiendipropiolat,

Propylenglycoldipropiolat,

Resorzindipropiolat,

Brenzkatechindipropiolat,

l-Chlorbrenzkatechindipropiolat, Glycerin-1,3-dipropiolat,

Hydrochinondipropiolat,

Dimethykndiäthynylacctat,

Glycerintripropiolat,

Diäthylenglycoldipropiolat,

Trimethylolpropantripropiolat und Pentaerythrityltetrapropiolat.

Bevorzugt unter den angegebenen Verbindungen gelangen die Ester eines Acetylenalkohols und einer mehrwertigen Carbonsäure und ferner die Ester einer Carbonsäure der Acetylenreihe und eines mehrwertigen Alkohols zum Einsatz. Beide Esterformen zeichnen sich durch einen hohen Kochpunkt und eine hohe Zersetzungstemperatur aus. Besonders bevorzugt werden Üipropargylmaleat, Dipropargylsuccinat, Dipropargylfumaral, Dipropargylterephthalat, Dipropargylisophthalat, Dipropa^rgylscbacat, Tripropargy'trimcsat, Tctramethylendipropiolat, Hexamethylendipropiolat, Hydrochinondipropiolat, Brenzkatechindipropiolat und Diäthylenglycoidipropiolat verwendet. Von

den genannten Verbindungen um besten geeignet sind Dipropargylnialeat und Dipropargylsuceinal.

(iasförmiges Acetylen steht für den (iebr;iueli nicht zur Verfügung. d;i es wegen seines eigenen Gaszustands mit Poly-\-olefmen auch nicht im geringsten mischbar ϊ ist. Darüber hinaus würde bei seiner Verwendung auch die Gelahr explosiver Produkte durch Reaktion mit Sehwemietallen bestehen.

Der Zusiil/ einer acctylenischen Verbindung als Vernetzungsmittel zu einem Poly-n-oielin ist keinen n> auch nur irgendwie gearteten Beschränkungen unterworfen. Hei kristallinen Polymerisaten geringer Verträglichkeit. /. H. Polyäthylen und Polypropylen und glasartigen Polymerisaten, sollle(n) pro KH) Gcwichlsteile l'olv-x-olefin 0.1 bis K) (icwichtsteil(e) r, acetylenische Verbindung verwendet werden. Hei I lastomeren hoher Verträglichkeit. /.. H. Äthylen V invlacetat-Mischpolymerisaten und Äthylen Propylen-Mischpolymerisaten sowie plastifizierbaren glasartigen I'olymerisaten sollte die Menge an aeelyle- :c> nischen Verbindung vorzugsweise I bis 50 Gewichtsteil(c) bezogen auf 100 Gewiehtsteile Pols-\-olelin bei ragen.

Der (irund dafür, warum bei kristallinen Polymerisaten niedriger Verträglichkeit die Untergrenze für die :> Mengen der zugegebenen acetylenischen Verbindung auf 0.1 (iewichtsleil und bei Flaslomeren hoher Verträglichkeit auf I (iewichtsleil festgelegt wird, besieht dann, dall Formkörper aus Poly->-olefinmassen mil einem geringeren Gehalt an Vernetzungsmittel als den m angegebenen l'ntergrenzen beim Bestrahlen mit Flel·.-tronensinihlen nicht besonders gut vernetzt werden Der (irund dafür, warum bei kristallinen Polymerisaten niedriger Verträglichkeit die Obergrenze an zuzugehender acelylenischer Verbindung auf 10 Ge- s. wichtsleile. bei I iasiomeren hoher Verträglichkeit auf 5() Gewiehlsleile festgelegt ist. besteht darin, daH ersterer Wen durch die maximale Verträglichkeil des Vernei/iingsmiiiels mit dem Poly-\-olciin festgelegt isi und daß letzlerer Wert aus wirtschaftlichen Ge- u> Mchtspunkten deliniert wird.

Die \ ei ninilung /\. die i ormkörpem aus PoIvv-oletinma^sen zur I nterdruckung einer Ansammlung elektrischer Ladungen beim Bestrahlen von aus solchen Massen gefertigten Formungen mil lick- »". ironensirahlcn zugegeben wird, besitzt folgende I ormel:

CtCH,ι, _o

HO C\i₂ CU; C O CH; · C

C(CH, κ

Wenn die Verbindung A einer Poly-\-olefinmasse alleine /ugeset/t wird, kommt es infolge Anwesenheil einer aromalischen Gruppe im Molekül der V er- m> bindung A zu einer Resonanzstabilisierung. Dadurch knrnmi es in geringem Maße zu einer Verminderung der Vernetzung beim Bestrahlen mil F.lekironenstrahlen. Durch die Applikation beider Verbindungen, nämlich eier Verbindung A und einer acetvienischen (,·-, Verbindung, wird die Verringerung der Vernetzung mehl nur auf ein Mindestmaß gesenkt und eine Ansainmlung elektrischer L.-.düngen in den Foimköipern aus der jeweiligen Poly-\-olehnmasse beim Bestrahlen mit Fleklronenslrahlen verhindert, sondern auch die thermische Beeinträchtigung der bei reffenden lormkörper iinterdrückl. Die Zugabe der Verbindung A unterlieg', keinerlei Beschränkungen. Wenn jedoch pro KM) (iewichtsleile Poly-\-olelin weniger alsO.I Gewichtsteil Verbindung A zugesetzt wird, laHt sich keine ausreichende Wirkung erzielen. Wenn umgekehrt pro 100 Gewichtsteile Poly-i-olelin mein als 2 (iewichtsleile der Verbindung A zugesetzt werden, kommt es einerseits nicht mehr zu einer so deutlichen Unterdrückung der Ansammlung elektrischer Ladungen sondern auch zu einer Beeinträchtigung der Vernetzungsreaktion. In einigen Fällen kommt esdariiberhinaus auch noch zu einem Ausbluten der Verbindung A an der Oberfläche der Formkörper aus der Polvolelinmasse. Aus den genannten Gründen sollte also die Verbindung A pro 100 Gewichtsteile Polymerisat vorzugsweise in einer Menge von t). i bis 2.0 Gew'ichtsteil(e) zum Finsaiz gelangen.

Formkörper aus Poly-x-olelinmassen sollen delinitionsgemäß eine Dicke von mehr als 0.5 mm aufweisen. Solche Formkörper sind beispielsweise hohle Schläuche. Hohlrohre. Platten. Isolier- oder Schutzschichten für elektrische Drähte und Kabel und zahlreiche andere Formlinge.

Wie bereits erwähnt, kann man erlindungsgemäß hoch vernetzte Formkörper aus Poly-x-olefinmassen mil ausgezeichneten Figenschaflen herstellen. Bei diesen Formkörpern kommt es weder zu einem l.ichlenbergschen Kurzschluß infolge Ansammlung elektrischer Ladungen während der Bestrahlung mil I lektronenstrahlen noch zu einem Aufschäumen der Formkörper infolge Wärmeslau bei der Bestrahlung. Folglich hai sich also das Verfahren gemäß der Frfindung als höchst wertvoll erwiesen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Frfindung näher veranschaulichen.

Beispiele I bis 4

•.■"■J
Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In den Beispielen I bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 werden aus niedrigdichtem Polyäthylen S PoIyx-olel'inmassen zubereitet. Als Zusatz werden jeweils pro 100 Gewiehtsleile des niedrigdichlen Polyäthylens entsprechend der folgenden Tabelle 1 Diallymaleat. Dipropargylmaleat. Thiobis(6-terl.-buty1-3-methylphenol) und Tetrakis-[methy!en-(3.5-di-tert.-bulyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-methan in den in der Tabelle angegebenen Mengen verwendet. Die jeweiligen Massen werden auf einem beheizten Walzenstuhl gleichmäßig durchgeknetet und dann durch Formpressen zu 3 mm dicken FOIie.i verpreßt.

Danach werden die Folien im Freien kontinuierlich mit mittels eines Lleklronenstrahlenbeschleunigers einer Beschleunigungsenergie von I MeV erzeugten Flektronenstrahlen in einer Bestrahlungsdosis von I χ UY rad see bestrahlt. In der folgenden Tabelle 1 finden sich Angaben über die Bestrahlungsdosis der jeweiligen Folie, den (»rad der Vernetzung (ausgedrückt als Gelfraktion), ein erfolgtes Aufschäumen, die Temperatur, bei der eine oxidative Zersetzung beginnt (mittels eines Differentialablastkalorimeters bestimmi) und über die Feststellung eines Lichtenbergschen Kurzschlusses.

'ahelle I

K)

liest.imllcilc iiiul Hestiuimmigsgiullen

Heispiele
J

cilc

lcilc

I clic

lcilc

Vcrglcichshcispielc
I 2 1

lcilc I cilc I cilc

I cilc

K)O KK) 100 100 100 KM) 100 KX)

1.0

0.5

02

0.3

1.5

Niedrigdichtes Polyäthylen

Diallylmaleat

Dipropargylmaleat

Thiobis(6-tert.-hut\l-3-methy !phenol) Telrakis-( meth\len-(3.5-di-lert.-butyl-4-hydnmhydrocinnamal)|-methan

Strahlungsilosis (Mradl

(ielfraklion (%)'>

Aufschäumen-1

Oxidalionstemperatur ( CY)

(ermittelt mittels eines Differcnlialabtastkalorimeters)

vor der Bestrahlung

nach der Bestrahlung
l.ichtenbergscher Kurzschluß

¹I iTinittelt durch lotktiindige I \traktion mit siedendem \\lol.
I »Jii« lieilll. dall in der mit ITektronenstrahlcn bestrahlten l-ulie Poren eines Durchmessers vwi mehr als st) ., feststellbar sind.

»Ncin<· hcilll. dal! in der mit l-lcklroncnstrahlen bestrahlten lolie keine l'iircn eines Durchmessers von mehr als s(] ,, feststellbar sind. ¹I Dieicnige rempcr.itiir. bei der in der Differentialahiastkalorimeterkurvc ein exothermer Peak auftritt (te höher die Temperatur ist.

desto gröl.ler ist die Uesiändigkeit tier hohe gegen thcrmischL¹ Alterung).

20	20	20	K)	30	55	25	20
X 3	X2	XO	X 5	X 3	X4	Xl	Xl
nein	nein	nein	nein	nein	Ji'	nein	nein
245	252	235	256	220	2X5	220	220
243	252	231	255	220	250	220	220
nein	nein	nein	nein	ia	j..	Il	...

Aus Tabelle I geht hervor, daß in den crlituiungsgemäB hergestellten Poly-x-oleiinformkörpern der Beispiele I bis 4 weder ein Aufschäumen noch ein l.ichtcnbergscher Kur/schluß stattfindet. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper besitzen darüber hinaus eine hohe Beständigkeit gegen thermische Alterung. Im Gegensatz dazu kommt es bei den gemäß den Vergleichsbeispielen I bis 4 hergestellten l'oly-x-olelinformkörpem. in denen entweder die acetylenische Verbindung oder das Tetrakis-[melliylen-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydro\y-hydrocinnamat)|- methan fehlt, /u einem Aufschäumen und dem l.iehlenbergschcn Kurzschluß. F'erner besit/en die Vergleichsformkörper nur eine geringe Beständigkeit neuen thermische Alteruni!.

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Bei der Herstellung von Poly-x-olelinmassen aus Polypropylen. Polybutadien b/w. einem Äthylen Vinylacetat-Mischpolymerisat werden Tetramethylendiporpiolat und die Verbindung A in den in Tabelle Il angegebenen Mengen /um [Einsatz gebracht. Die jeweilige Mischung wird uufeinem heißen Walzenstuhl gleichmäßig verknetet und danach durch Formpressen in 3 mm dicke Folien überführt. Danach werden die Folien intermittierend an freier Luft mit mittels eines F.lektronenstrahlenbeschleunigers einer Beschleunigungsenergie von I MeV erzeugten l-ilektronenstrahlen in einer Bestrahlungsdosis von I χ Ι (Γ rad see bestrahlt. Tabelle Il enthält Angaben über die gesamte Bestrahlungsdosis der jeweiligen Folie, die Gelfraktion, die Beobachtung eines Aufschäumens, die dielektrische Durchschlagsspannung und das Auftreten eines Lichteiihenischen Kurzschlusses.

Tabelle Il

lieslandtcile um! Bestinimutmsuröiien

Beispiele

Vernleichsbeispielc

s " 6 7

5 h 7 X

Teile Teile (eile Teile teile Teile Teile

Polypropylen KX)

Polybutadien

Atrnlen'Vinylacetat-Mischpolvmerisat Tetramet hy lendipropiiilat 5

Verbiiuluiii! Λ 0.>

	KH)	KX)
IO	H)	40
0.5	0.5	1.0

KX)

KH)

K)O

Il

lortset/ung

lieslaiulleile und

(iesamlhcstrahlungsdosis (Mrail) (ielfraktioii (%)')

Dielektrische Durchschlagspannung (KV/mm)

Aufschäumen-)

I.ich ten bergscher Kurzschluß

') Siehe Tabelle I -') Siehe Tabelle I.

Ik is pie Ic S	feile	7	X	Vergleich	sbeispiele	1
feile	20 84 55	feile	feile	I eile	feile	I eile
20 75 72	nein	20 84 62	20 91 fiO	30 10 30	30 SO 15	30 15
nein	nein	nein	nein	nein	nein	nein
nein	nein	nein	ja	ja	ja

Hei spiele 9 und 10

und

Vergleichsbeispiele S und 9

Bei der Zubereitung von Poly-\-olefinmassen aus niedrigdichtem Polyäthylen bzw. einem Älhylcn/Propylen-Mischpolymerisat wird C'alciumcarbonat, Dipropargylsuccinat. Thiobis(6-lert.-butyl-3-methylphcnol) bzw. die Verbindung A in denen der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen zum Einsatz gebracht. Die jeweilige Masse wird auf einem beheizten Walzenstuhl gleichmäßig durchgeknetet und dann pelletisiert. Die die angegebene Zusammensetzung aufweisenden Pellets werden mit Hilfe eines Extruders als Isolierschicht einer Stärke von 4 mm um ein Drahtbündel herum extrudiert [L/D = 22; Zylinderdurchmesser: 115 mm). Hierbei erhalt man ein mit einer Polyäthylenschicht isoliertes Kabel eines Hnd- m durchmessers von 12 mm bzw. ein mit einem Äthylen/ Propylcn-Mischpolymerisat isoliertes Kabel desselben Hnddurchmesscrs.

Die in der geschilderten Weise hergestellten Kabel werden kontinuierlich in freier Luft mit mittels eines

>■-> Elcktronenstrahlenbeschleunigers einer Beschleunigungsenergic von 2 MeV (3 mA) erzeugten Elektronenstrahlen in einer Bestrahlungsdosis von 1 χ IO^hrad/sec bestrahlt.

Für Untersuchungszwecke wird von den beiden ver-

«i netzten Isolierschichten jeweils eine Probe abgeschnitten. Von den beiden Proben werden die CJeI-fraktion, das Aufschäumen, die Hitzeverformung, die dielektrische Durchschlagsspannung und das Auftreten eines Lichtenbergschen Kurzschlusses ermittelt.

ti Die hierbei erhaltenen Ergebnisse befinden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle III

Niedrigdichtes Polyäthylen
Äthylen/ Propylen- Mischpolymerisat C'alciumcarbonat

I )ipropargylsuccinat
Thiobis|6-lert.-butyl-3-mclhylphenol) Verbindung A

Gesamte Bestrahlungsdosis (Mrad) Gel fraktion (%)')

Aufschäumen²)

Hitzeverformung ('VaY)

Dielektrische Durchschlagsspannung (KV/mm) Lichtenbergscher Kurzschluß

^II Siehe Tabelle I. -| Siehe Tabelle I.

¹I Bestimmt unter einer Las! von 5 k?! bei 1211 C".

„=:::r:c.c	IO	S	' .·
Teile	Teile	Teile	Te
100		KH)
	100		IO
	80		SO
1	10
		0.3	o.;
0,5	0.5
20	20	40	40
82	80	SO	79
nein	nein	ja	ja
20	25	30	40
85	50	10	10
nein	nein	ja	ja

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten Poly-A-olefin-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Poly-a-olefin mit einer damit mischbaren acetylenischen Verbindung der allgemeinen Formel