DE1544804A1 - Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen - Google Patents

Description

Pafen α "I Unser Zeichen* D 135S/Schr./Pmp,

Dr.-Ing. HANS RUSCHKE " ^! —~ — ~

DipUng, HBNZ AGULAR

DipUng, HBNZ AGULAR _Iiiincnen, _{dea 27}. _{Olctober 1965}

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V· St· - (Ausciieidung aua Patentanmeldung D 27 517 lVo/39b)

Verfahren zum Xreuzvernetzen von Polymerisaten, von

Olefinkohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Kreusvernetaen polymerlsierter, nicht aromatischer Olefinkohlenwasserstoffe, insbesondere der verschiedenen Polyäthylene und Polypropylene, wobei solche Polymerisat© in Gestalt geformterGegenstände inbegriffen sind·

Pur viele Zwecke bedeutet es einen in die Augen eprin genden Vorteil,, im Gefüge einea üblicherweise linearen und thermoplastischen Polymerisats physikalische Kreuavemetzungen su erzeugen. Die Beständigkeit der Abmessungen eines Polymerisats, insbesondere gegen thermische Schrumpfung und Formänderung kann gewöhnlich auf diese Art vergröseert werden. Die Kreuzvernetzung kann auch die chemische Beständigkeit des Polymerisats vermehren, besonders geßen. die Einwirkung verschiedener Lösungsmittel,- *

BAD ORlGIWM,

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Die im allgemeinen angewendeten Verfahrensweisen zur Einführung von Kreuzvernetzungen in Vinylpolynerisate bestehen 'aus der Bestrahlung in Feldern hoher Energie und der Mischpolymerisation mit polyfunlctionellen Monomeren. Polyäthylen (und gewisse ähnliche polymerisierte nicht aromatische Olefinkohlenwasserstoffe) ist ein typisches Beispiel für die allgemeine Empfänglichkeit, durch Bestrahlung kreuzvernetzt zu werden. Indessen sind aber Polyäthylen und ähnliche polymerisierte Olefinkohlenwasserstoffe im allgemeinen zur Kreuzvernetzung durch die gewöhnlichen Mischpolymerisationsmethoden leider nicht geeignet.

Das Hauptziel der Erfindung ist ein erheblich verbessertes Verfahren zur wirkungsvollen Kreuzvernetsung (oder, in gewissem Sinne, "Vulkanisieren" oder "Härten") mannigfacher polymerisierter Olefinkohlenwasserstoffzubereitungen, insbesondere des Polyäthylens, des Polypropylens u. dgl. Die mannigfachen Kennzeichen, Vorteile und nützlichen Eigenschaften des Erfindungsgegenstandes sind aus der nachstehenden Beschreibung leicht erkennbar.

Erfindungsgemäß lässt sich ein polymerisierter, nicht aromatischer Olefin&ohlenwasserstoff, besonders ein Äthylen- oder Propylenpolynerisat, vorteilhaft durch ein Verfahren kreuzvernetzen, welches darin besteht, daß zuerst in einen

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polynerisierten Olofinlrohlenwa-serstoff, der in linearer und im wesentlichen nicht Irreuzvcraetster Form, vorliest» ein polyfunktionelles Monomeres eingearbeitet oder einge — ·. .mischt v.^;ird. Letzteres besteht.aus Divinylbenzol, den Diacrylsäureestcm des llono-, Di-, 2ri- oder SetraLlthylen- '··'_ .glylcols, den Dimetüacrylsäureestern des llono^-, Di-» Tri- ■;.-. oder iTetraäthylenslylcols, Acrylsäurevinylester, llathp.cTyl-.-" säurevinylester, AcrylsäureallyleGter, Ketnaoryloäure'-. allyleater, den Divinyläther dea Biäthylenglykols, üalein — säiirediallylester, Itaconsäurediallyleßter, Malonsäure — diallylester, .DiallylbenEOlpliosphonat, 2riallylphospliat, ■ Triallyleyaniirat, ü'riiziGtliacrylsäureglycerinester oder dem. · dienen nah© verwandten Honologen oder Gemische derselben. Darairf viir'd. dss innig genicchte Polymericat und das Monomere ■ in einem Paid hoher Energie bestrah2ii \7obei eine V7irl-rsam kreusvernetste polynerisicrte Zubereitung erhalten v.'ird, in welcher nindeotens ein Seil ( und in einigen Fällen im v/esontlichen alle) der Kreusvornetsunsen durch die tfirlcung der Pfropfj3i3Chpolyaerisation do3 palyfunktionellcn tiono - ' meren nu£ da3 Olefinkolilenv/aaserstqffpolyraerisat herbei CefLüirt ist· So iat allgeriein möglich» die innige LIischung ^: von Polymerisat und Honorieren nach verschiedenen Arbeita weinen öu einem eev/^nsehten sefornten Gegenstand. oder Gebilde vor der Kreunv.crnotzun£j unter dem Einfluß der hohen Strahlunccen-.rcie zu verarbeiten« In vielen Püllon iann eine solche Verfahrensweise ausscrorcen.tlich 2v;eclc massig öein, um die Hcrntellung nannisfaehcr Hancelsartilcol zu erleichtern, die aus gut krcusvernetzten Yinylpolynari -

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satnischungon bestehen. Ein gefomtcr Gegenstand nach der vorwiesen:!cn Erfindung ist in Pig.l der anliegenden Zeichnung scheaatisch veranschaulicht·

Bei ΛUGführung der "Erfindung, werden krcusvernetzto Öle • finl:ohlenv;aßscrstGffpoljraerisatsubcreitimgen,besonders Polyäthylen- und Polypropyleimicciiungen in gusserordentlich zweckmassiger und wirtschaftlich-.r V/eise erhalten.Die ergiinsende kreusvcrnetsenäe Wirksamkeit des pfropfniGchpolymsrisierenden Monomeren gestattet es,jeden gewünschten Grad an Kreusvornetsung in der End mischung unter weitgehend verminderter Abhängig-

" koit von der Wirl-;caril:eit und den "benötigten Mengen der hohen Bestrahlungoenergie su erhalten.

In allgemeinen lessen eich auaucrordentlich gute Er -

' gebnisno erzielen, nenn Divihylbensol, die Dinethacrylsäure ector des Mono-, Sri- oder TetraiitliylenglyiolajAcrylaaure-und Methacrylsäureallj'JLester, HetliaerylGäurevinylester oder llaleinsäurediallyloGter ds polyfurJctionelle Monomere für die Kreusvernctzung oder Erleichterung der Krousvornetsung des ver\7e2Kletcn polyiaerisierten Olefinlcolilenuaccerstoffes be — nutzt \7crden. tiberracchend ist,v/ie aus Verstehenden ersieht lieh int, daß .die Y/ahl dec polyfunlrfcionellen Ilononeren vor hältninmäsaig v/csentlicb. iot und sich orstaunlichcrv/eiGe nicht vorausnagen länst. Eine sufälligo Auü-wahl von vielen ausge sprochon älinlichen odor äquivalenten polyfunktionellen "ono neren gibt allgemein, v;ie gefunden wurde, unerklärlich sclilcchte ( odor keine) Ergebnisse.

Alle OlofinkohlGnwa-jserGtoifpolynericate lassen sich durch die Annendimg des Verfahrens nach der Erfindung wirksam

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" . ©AD

krousvcrnetscn· Wio echon cnvühnt_t iat aa beuonci.rs vorteil haft» für kilcaen 2veck eiro Polyäthylen«· oder s-iboreltung.. zu ror.venJon· In diener Beziehung kann das zu vor wen3enüe Polyethylen entweder von der üblichen Art eoin, die im allsenoinen vers^eigte Struktur bosltst und genuhnll'eh unter verhiiltninn:iacig hohen Drucken polymerieiert und oft alö * Polythene· bezeichnet wird und be^nnt lot· Statt deiaen kann oit Bindeoteno denselben JTufcaon auch eine der vorhalt— nisnäoclß neuen makromolekularen !Arten vcrwenaet werden _p die in den Handel celconnen oind und ejtch nllceuein durch ihre in wesentlichen lineare und unverzweigte !!olekularkonflguratlon ζ goftSlmlich enthalten sie weniger ale drei und oft τ/eaigor O _Φ 05 Slothylroete auf 100 Methylene inbciten in der Polyaoriihre grusaere Di oh te ( gawöhnlich Btncleetenjs et*;.r

■ i

0_r04 bis 0,96 G/cca) und Ihrs School ε punkte ( gewöhnlich cdn -äeatono ua 125 bio 135°)» ihr grus acres scheinbares ISolcInilar·- gcricht oder Schwelzviokoaltät und ihren in allgemeinen crüCo rsn Gt&ä an Krictallioatioiiafiihigkeit kennzeichnen. ale die üblichere und früher bekannte Polythenart der Xthylaapolyncrlisate Biit veraweigter Struktur* ■

Die Hange an polyfunktlonellea Eonoaerem, di* den Polymerisat einverleibt wird« hlhigt nicht allein vendor be ~ Art und den KennseJLchon des besonderen Olofinlcohlcn-

lsato_r dae kreuzvarnctst werden soll» od r der besondere!?, kreuzvernetsendcß tfirksonkeit doa betrof - tenäon poly fuatetl cn allen ilonomorGn ab_to<jndom euch von den Bigcnochaften» die die Endniochung hcoitson ooll· CmrÖhnliel:

findet nan» daß

■ BAD

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die Festigkeit einer kreusvcrnetsten Polynorisatnischung proportional den Grad dor darin erzeugten Kreusverrietsung ist· Daher muß die su verwendende Ksnge an polyfimktionellom lioho mcrea. so bcnossen sein» daß daa gewünschte Ausmaß cn Kreusver~ •netsung in der Polymerisatsubereitung gesichert ist, wobei der Grad der Kreusvometzung in Rechnung zu stellen ist, der direlrf;. in die Hischung durch die Bestrahlung mit hoher Energie eingeführt v;ird,und der Grad der Kreusvernetzung des Ausgangs polyncrisats durch Pfropfninchpolynorisation des einvcrleib— · ten Honorieren· Besonders muß man sich davor hüten_fiibornäsai&o ' Sprödiclceit der erhaltenen llicchuns dadurch herbeisufUhren,daß ungewöhnliche LTongen an polyfunktionellem Mononor^n vqtvqii -det werden.

In allgemeinen lassen sich sufriedenüteilende Ergebnisce erzielen, v.ena liLeinere Anteile an Liononcrea den Poiynerisat innig einverleibt xictö.qji* In einigen Füllen können sehr IcLeine Anteile genügen, besondcro v;cnn ein niedriger Gehalt an Kreus vornetisung in der Llicchung gevjJnaeht V7ird.2s versteht sich,daß es schwierig ist,die ge'.7ichtsnässigen Anteile,die in allen Fallen in geeigneter 'weise su verwenden sind, su vcrallgemei ncrn, und sv;ar v?e :en de3 verhältnicniässig grorjöen Unterschieds der Pol3>nerisate, die bei der, Aunfulirung der Erfindung ver wendet werden können, und dor gronsen Unterschiede ,,d'e bei 2en äquivalenten Gewicht en viel;r polyfunlct ions Her Hononerer,die " verv/enöet werden Izönnon,ansutreffen sind. Allgemein gesprochen ist es wünschencv7ort,eine solche Menge an Monomeren zn verwenden_twelche geeignet ist,zwischen einer und etwa dreihundert (und manchmal nelir) funktion eile kreuzvcrnetzendo Bindungen für Je 5000 Kohlenstoff at one in den Ketten des 3üreusv:cii5O su vernetzenden Polymerisats su erzeugen·Un dieses Ziel su er -

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BAD

reichen, kann ea hüuiig vorteilhaft sein ₉ eine /.ntoilnen^o cn· üononercn in aas Polymerisat einzuarbeiten, die etv/a sv/isehen 1 und 40 Gewichtsproscnt,besoden auf das Gericht der erhaltenen .Zubereitungen, ent spricht. Hoch vorteilhafter f:ir die neiüten Zwecke der Kreusvcrnetsuns kann, eine Hence an Llononoren se in, die sni - . sehen etwa 5 "und 25 Gern.entsprosent liest» .

Das- Ilononore kann in das Polymerisat in zgügt gewünschten Art vor dcx geneinnanen Bestrahlung der gleichiüäGsig susamiaenGe setzten Mischung innis einsenisclit TvercIcn^Daher können physika -· li'scüG Ilißehvorrichtunsen der "bei einer Eeihe üblicher Arbeit Gleisen vcr\7endeten Art benutst werden« In nanchen Piillen kann es STJeekmUGsic und diircliaus GceiG^iet sein,ein flüssiges Kononerea einsuverleilDer],das einen loscnoenp T7eiclinachenden oder quellenden . "Einfluß auf das" Pol;;?nericat becitst,inaen man das letrstere in da3 erstere eintaucht,biu ein revil43^-chter Gehalt an Monomeren gleich massig erreicht v/orden ist· ■ ■

Die Bestrahlung nit hollox' Enercie, die sur ICreuEVernetsung der nonomGr-Pol^TioriGatiiicchun.^en angewendet v/ird» ist von der Art,dai3 eic die Eniscion von Photonen uit einer inneren Enersie von einer GröGsο bev;ir]cb,öis cra^sex'iat^^ als die der pianetari — oche Elektronen bindenden Enersien_söie in den kreusvemetsenden Stoffen auftreteny Eine oolchc Bestrahlung nit hoher Bnoroie ist in üblicher üeise erhältlich aus vcrGchicdoiion radioaktiven Sub stanzen,die ßroderg -Strahlen aussenßen₅3.3. rcdioaktivco Kobalt, Kemreaktor-Spciltproüukte u.dgl. Voraugcvicicc kann auch eine Bestrahlung nit hoher Bnergie aus anderen Quellen wie Elektronen ctraliloner^eu^cr, BöntccnstrahleiicrzieuGcr u.d^l. an^önondot v;crden₀ ZwGcknäsöis ist Gs_?eine 2estrahlun2 nit hoher l?Qldenercic -

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mit einer Intensität von mindestens etv.a 40 000 Röntgen einleiten pro Stunde ansuv.-endeii. I3ine Köntsenoinhoit ict bc>annt~
lich der Betrag an Bestrahlung mit hoher Energie, der in einen
Boatrahlungsfeld erzeugt werden lcann ,welches in-1 ecm Luft bei
0°und 760 ma Queckcilberdruclc einen oolchen Grad Tön leitfähig — ; lccit hervorzubringen vermag,daß bei Sättigung eine elektrostä- ■ tische I>adungseinheit gemessen wird (viGwa die Sekundärelelctro -_s
nen voll auogenutzt werden und der Wandeffelcfc der Kammer vcnaie- .· den v/ird). Es ist erwünscht,daa gesamte polyfunlctionelle Hononere · mit den" Polymerisat pfropf end zu nicchpölynarisieren, während
..dio Liischung .dem lcreuavernetsenden Einfluss der .BcGtrahlung mit ; hoher Energie ausgecetst wird,ZinaerteiapGraturen lassen sich für '. üie EeotiOhlung sufrie aenr-31eilend vervienöen. Die bevorsugte '■ ·

• Bestrahlungsdosierung in Millionen phyGika3.ischcr Röntgen äquivalent ο ( larep), die arisusvcnäen ist, ist ein' Betrag oder : eine Ifengo, die kleiner ist als die , die notwendig ist, ua ; einen äquivalenten Grad an Kreusvcrnetsung in dem Olefinicoh —
lenviasaerstof fpolymerisat ku erseugen, wema es ohne Vertven — i dung des einverleibten polyfunktionellen Monomeren bestrahlt *

• wird* liatürlich läcot sich die grösste V/'irtschaftlichlceit und \ iOrtcchrittliehkeit ersielea, v?enn die Dosierung ά^χ Be —
Strahlung mit hoher Energie ein Minimum betragt· ·

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^BAS:>

Die Eyfindung ist des weiteren durch die nachstehenden

Beispiele veranschaulicht, in denen, wenn nicht anders angebe- ι

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ben, alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewi.chtöprp- \

zentsätze bedeuten· / \ "■

λ . Bei s ρ i e 1 1. · :

• Eine Probe herkö^aliches Polyäthylen mit einem Schmelz- '■ index von etwji 19,3 (nach ASTII D 1238. - 52 T) wurde zu einen ; feeten Körper unter Diuck geformt» Das angewandte Polyäthylen ' war durch Polymerisieren von Äthylen unter mehreren 100 At- '· mosphären Druck bei erhöhter Temperatur erhalten worden, wobei
die Polymerisation begünstigende Mengen. Sauerstoff und Wa-. ser bei ; • einem p^grösser als 7 zugegen viaren· Mehrere kleine Teile des
unter Druck geformten Polyäthylens wurden mit je einen Gewicht
von etwa 0,39g und. Abaessungen von ungefähr 3,17 X 12,70 X'12,70am erhaltene Die Stücks wurden als Proben "A" bis "E* beseichnet»

Die Probe "A" wurde in 9O£iges Divinylbenzol (DVB) für die · ■· ■ ,Dauer von vior Tagen eingetaucht· Während dieser "Zeit absorbierte
sie etwa 14,5 "fa DVB, bezogen auf das Anfangsgewicht» Als die" '\ DVB eiithal^tende Probe in Dekalin (Dekahydronaphthaiin) bei einer
Temperatur von etwa· 120° eingebracht wurde, wurde ihre voll- .: ständige Lösung be pbacht et*. : ' · · „■ .:

Probe "B" wurde, ohne Xn DVB eingetaucht zu werden, mit
hoher Energie aus einem Van de Graaf-Generator von 500 Watt Kapazität nit 2 Hillionen Elektronen Voltpotential und einer Stroiastärke von 250 liikrpanpere bestrahlt, bis eine Dosierung von etwa 3 nrep erreicht worden war· Die bestrahlte Probe wurde dann

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in Dekalin von 12.0 eingebracht· Sie löste sich, was anzeigte, da3s eine ungenügende Menge von Kreuznetzungen in das Polyäthylen durch die Bestrahlung allein eingeführt war, um es in ein unlösliches Gel zu überführen. .

Die Probe ¹¹G" wurde mit DVB in der gleichen Weise wie die Probe .VA" gemischt« Ihr wurde dann aus einem Van de Graaf-G.ene-*^ rator eine Elektrohenbestrahlung in einer Dosierung von 0,3 larep . erteilt, Nach ihrer Bestrahlung wurde die kreuzvemetste Poly·»· äthyleniaischung in Dekalin von 120 eingebracht» Obgleich sie dazu neigte, in den heissen Lösungsmittel zu quellen, löste sie sich nicht darin·

Die Probe ^MDⁿ wurde ebenfalls mit DVB in derselben. Weise wie die Probe "A" gemischt und einer Bestrahlung aus einen Van de Graaf-Generator mit einer Dosierung von 2 mrep unterzogen· Es wurde gefunden, dass sio in Dekalin von 120° in weniger ausgesprochener Weise quoll, ohne sich darin zu lösen·

Die Probe ⁿ12^M wurde ohne Eintauchen in DVB eine 50 merp-Dosis mit dem Van.de Graaf-Generator verabfolgt· Sie quoll ebenfalls,doch löste sich in Dekalin von 120° nicht«

Für Vergleichszweclre sind die Gewichtsveränderungen durch teilweise Quellung innerhalb gewisser Zeit für die Proben "D¹? und ^ME^M in Dekalin von 120° in der folgenden Tabelle niedergelegt· Inder Tabelle stellt der Wert S das Verhältnis ϊ?/.ϊο · dar, bei welchem W das Gewicht des gequollenen Gels nach der angegebenen Sintauehzeit in das heisse Dekalin und i/o das ursprüngliche Gewicht des kreuzvernetzten Polymerisats darstellt» Die Eintauchzeit wurde in jedem Palle in Minuten gesessen.

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Sabello 1» Vergleich der Kreusvernetsungsuirkung·

Probe "Βη	S
Zeit	3,95
63. ..	6,57
189	7,46
306 -"·. ..	7,33
470 ;

Probe "E"	S
Zeit	.3,81
65	6,74
184 .	7,41
305	7,63
482

Wie .ersichtlich, tsaren die Quellungskennzeichen des Polyäthylens, das nach der Erfindung kreuzvernetzt war, etwa die gleichen wie diejenigen, die im Polyäthylen durch Bestrahlung allein erzeugt worden waren, trotz des Umstandes, dass nur etwa 1/25 der Dosierung hoher Energie bei der lter stellung der Probe ^wDⁿ, verglichen mit des:- Probe "JS^H, angewendet v-forden war«

Beispiel II. ^v · :

In einer anderen Versuchsreihe, analog der im ersten Beispiel durchgeführten, wurde eine andere Probe von üblichem 'Hochdruckpolyäthylen mit verzweigter Kette nit einem Schmelzendex von et?/a 20 zu verechiedenen Muoterstücken geformt, von denen ein Teil in DVB eingetaucht wurde, bis etwa 14,5Jj, bezogen auf das Anfangsgewicht, an polyfunktionelleia Llononereia'absorbiert worden waren· Siese Proben wurden dann verschiedenen Bestrahlungsdosen aus den Van de Crraaf-iSenerator ausgesetzt und dann hinsichtlich ge;visser physikalischer Eigenschaften mittels üblicher Arbeitsweisen für solche Zwecke getestet. Sämtliche physikalischen Teste wurden nach Methoden ausgeführt, die vergleichbar und analog denen sind, die im ASEI D 638 S? vorgeschrieben sind, mit den einzigen Unterschieden bei der Aucxüiirur,j;.

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BAD ORSQiNAt

daß duroh Sprit sen gefomte BnichiestlskeitD-PrUf.: tanken, die keine Standardßrösse beaassen» verwonJet wurden( eic be — eaacen Abaeoeungen run J,17taa'. χ 3,17 ran ζ 7Ö»36 na«) und daß eine Xreuzkcjpfgesclnvlndi^cit von 50,80 tw pro Minute ans· wendet «urde· Ausocrdcn wurden die Verforamgeaeoawerte graphisch ermittelt »etatt daß sie unmittelbar von den Test — , proben alt einem X^hnungsmesser erhalten wunJsn. Gm eine ?erglelchsbasis zu schaffen» wurde eine analoge Anzahl, von tmbehan· delten Poljiitliylonprobcn» dio nicht in DFB gotaUcht worden

TiQTQiXt den gleichen Bestrahlmigsbohandltassen unterworfen und sbonfalle bezüglich derselben nhyaikaliochen Eigcnechaf · tan getestet· Dio Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI nie dargelegt, in &ev dl« DVB enthaltenden Proben_t die na ah der Erfindung kreusnremetzt waren, alt den Beseichnunse?^ · I ^a und die unbeftandelten Polyäthylenprobezi mit den Boselohimngen * PE" Teroehen sind· VIv Ergebnisse der pigreUfccliBChen feet· sind auoh »or besseren y*r»miffft^ffl^ll fthnwg d·· in don Flgriwa 2 bie 6 graphiech d«rgeat#llt

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BAD ORIQIfsiAL

III

Unter Verwendung aineo Übliches BoohiiruckpolyäthylcnOf ähnlich dom in des erot^n beiden Beispielen aneeweftdoton trcrdö fffehrzahl polyiuriktioneller !Ionone rer in einer lrt ähnlich

der Tt?rstohandcn getostot, ua ihre Fähigkeit but Steigerung der dor Kreusveraotsung des rolyncrieats unter den Ee.-

atrahlungofcld ait hoher J&er&ie su beetisaen» In jeden Folie vmrden etna 40g F&ynerisat in folngepulTerter Fora innig sit eiva IQg polyfunktionellea Konoaoren und 40g eines flUchtiscn

innig ccniaoht.lTooh dem Uioohcn imrae das Ld «- .Terdaapjfcn j^elaeoen« und der trorblel^ende 5öc-lntoH cn Polyäthylen und· rionoaoroa ττυτδβ la einer Druckform einem 18 120 2cs für X Sinute bei 130° ouegteetst, ua ein Pornnteok Bit den ibncseungön 3_tl7 χ 101,60 Z 101,60 rat horsuetollcn· Alle 3t-leite waren durchoöbeinend, und es wurde in ihnen eine glcichrsaasi^o Verteilung des lionoaeren featgeetellt· Jedes Pornnf.'.c!c i9urde dann in kleinere iltück· ait den Abaooeungen 3fl7 ζ 12,70 ζ 50,80 m unterteilt» denen aittelo des Tan do Graaff-Ceneraioro Doeitrunßen ran O,l| 0,25 I 0,5 I 1 I 3f 5 und 7 Zürcp erteilt wurden und zirar alt einer eeschniadigkeit von et«» 1,5 lirep/StunOi für die St'Jcke, deren Dosen 0,l| O₉ und O₉ 5 >2rep betrugen, und von 30 I2rep/Stu»de ftlr dl· üvrlßcn Stucke» Die «irkeaatA Dooierungen,duroh die die bcstrcJilten Proben im *esentliehen uolOolioh gonaoht wurden, worden dann in der »'eise bestioxat, dad die StUok« in !Dekalin von 113° für Zoitrüuao bis eu etwa, 1δ Stunden geprüft wurden· Indi <äon Ta olle lot die Doclerung anjcgolien, die ©rforderl u:h r;or,

praktioch unlüolieh zu aaehen ( odvr 90983 6/1496

-35-

weise zu einem unlöaXichon Gel ssu voraötzen) ₉ die alt den angegebenen polyfunktionfllle» Monomeren najsh der Erfindung hergestellt worden waren· - ··

Tabelle 3 Yers cM ed ene Monomere ·■ .

MdnoQcroo in drr Zubereitung Dosis in Ifcep für die Kreuarer «* C 20 ^ Konzentration) netzung βα einem «nlöalidien Gel

0*25

Acrylsäureellylester Möleinaäiirediallylester \ l»0 .,

A\& ZMm Vergleich ait dem Torsttthendesi «daie Blindprobe desselben Pol^ätliylGas einer 3»0 Xrap^BocdeKmg unterworfen wT5rae₉ ergab eich«daß al« &ur «tu« 4,6 £ tte3.9e34.eheB enthielt* nachdem sie demselben Test for £roiisr«n$tffii3g in heiasea Dekalin unterworfen war. 11« in ähnlieher Weise dereell»· Seat ait Xl · ach^mgen ausgeführt wurde₉ di® iß fiereelben Weis« «i« oben mit solchen po3^ffunktioaell«a Wmom&rm wi· J4ipiaetturediaU7l — ester ,Akonitsäuretriall^lester* Crotoneäor«allyleeter_r Seba -cinaäuTQdiallylGater, PhtiialeÄarediÄllyleeter und Biallylaain hergestellt worden «aren, imr&e keine aerkSmr« oder augenaohein -liehe Steigerune der KreuweiaetiraBeeiBirlcuag gegenüber der Wirkung festgestellt„die durch bXode Bestrahlung de· «nbehandelten Polyäthylene erreichbar war·

. BAD

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mitzliche Ergebnisee( mit einer deutlichen Steigerung gegenüber der Kreuzrernetzunge«irkung bei unbchandelton Polyllthylen) imrden auch erhalten, t?enn die vorstehenden ' Verfahreno\7eIoen mit Zubereitungen niederholt mirden» die aus dem Polymerisat und solchen polyfunlctionellon Monomeren_f wie DiQllylbensolphooplDnat_fTriallylphoophat_t d<sm Divinyl -other des Dläthylen&lykola, Malonoäurediellylegtor, Ithakoneäurediallyleeter, ^rimetl^acrylsUureglyocrlnester oder CyanureauretrlallylQster bestanden·

Ausgezeichnete Ergobnlose» die In Tabelle -J veran -ßchaulichten Ergehniesen entsprechen, können auch erhalten «erden» v;enn man dem Polyäthylen oder einor anderen Poly -Gleflnkohlemvasoerotoffsubercltung solche polyfunktionöll· Monomere einverleibt, trie DimethaorylmäuredlUthylenglyicol -eater, die DimethaoTylsaiireester des Mono-, Dl-, XrI* und Tetraathylonglykol» und AcrylaQurevinyleeter,

Beispiel IT

Die Wirinmg des DTB In Besug auf die Erleichterung der Kreuzrernetcung durch Bestrahlung einer In wesentlichen linearen und unver&Breigten makromolekularen Art des Poly -äthylens und Polypropylens alt hoher Dichte wurde nach Ter -fahrenofflrelsen analog den vorhergehenden beatlmmt» D^a vor "> wendete Polyäthylen mit hoher Dichte bcaaß ein scheinbares durohsohnittllches Kolekulargevloht ( beßtlnmt durch School* -viskositilt)) von etwa 35 000 und rar unter dem Einfluss eines Xatalysatorsyotems vom Ziegler -Typ ( unter Ternendung eines

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-¹⁷~ . 154A804

und Titantetrachloriö nach den Vorfahren der belgischem Patentschrift 533 362 hergestellt worden. Sein Schmelzpunkt lag c.viaohoii 125 tmd 135° und seine Dichte betrug, mehr alo 0_f94g auf den ecm· £9 enthielt weniger als durch -aöhnittlich 5 Hetbylrest* auf je 100 Methyleneinheiten im poly -aeren, Molekül« Das in üholicher Weise unter dem Einfluß eines ähnlichen Katalyeatorsyatems hergestellt* Polypropylen besaß -folgende Kennzeichen als nicht extrahiertes frisch hergestelltes Polymerisats

Sohmelepunlrt Ϊ72** .

si ezifischea Gedieht ettm 0*89 ■

(inhärent) 1,54 dl/ß

. noninellee Molekulergeoloht 60 000

Eeptanlöolichlceit ( 98°) 29 jt ' Ithcrlöolichkeit ( 35°) 11 f

"Isotaetioity · 71 - 89 ί

Stocirgretuse 288 kg/cm²

wahre Bruchfestiskeit 914 kg/oa²

Bohnuag sehr als 800 £ Zugfeatigkelt

( orientierter Xineelfaden) etwa 5080

Das UVB hatte die folgenden KemiEeioheni

Divinylbensol f . . 84»0

Xthyl-rinylbenzol J6 14,8

gesättigte Anteile jC X₉Z

s tert.-Butylbrenzkateohin,

Mnitro-o-Eresol» leile/^illion 4

9 09 83 6/1436 - ■ ^B!^AD

Jödeo der Polymerisate wurde In fGingopulVurtexa Zu — stand nu StrUcJcen mit Abaesatmsen von 3»17 x 152*40 χ 152,40 αϊ gepreßt· Diene wurden dann in kleinere Stücke alt den Ab -noanuncen 3,17 x 12,70 χ 12_f70 bei unterteilt, dl« etwa 0,4 g wogen« Sie oinsetnen StUoko wurden dann In ds« DVB oingo — -bracht· Fach 235 Stunden wurdo gefunden, dall das Polyäthylen etwa -5t4/i xsoineo eignen Gerichts aus der L5sung aboorbicr-t hatte.'In 43»5 Stunden hotte das Polypropylen 22,7£ ooinoo Gopichto c"bsor"bi'crt· Die ddo l?onotaere enthaltenden Proben wur -dan denn in verachiedenen Zcitrütnnen la Tan de Graaff-iclolc * troncnbeochlcuniccr bestrahlt, entsprechend des Schema fUr jodeo Strick In der folgenden Tabelle 4* ftcoh der wurden ungefähr 0,03g — Teile jedes d:r boatrchlton StUelai in Bezug auf ünlösllehlceit in Tetralin ( I₉ 2» 3 » 4-Tctr»- hydronnphtalin) getestet« BIe fcreuxreraetsten lolyäthylen -proben wurden wLlhrcnd der löallohkoitoprOfunfien Bach Zelt -räinon von 155» 240 und 1920 Hinuten Ib Löeunßtmlttel bei 150° beobachtet, das Polypropylen nrch 85 «oft 140 Hin it on bei 120° vM denach nach weiteren 4 80 Minuten bei 150°» Sie Sr - ccbnlsse beider Veroucharelhen alnd ebenfalle In die Tabolle cinccschlosücn, in der dl· PolyathylcnatOcke durch öle Buchctabcn " ZL.· und die : o. riropylenatacke durch die Buchatabon μ T^S. · bcsoichnet sind· Tte Verßleichoawecl» wurden auch Blindproben fee id er Polynorioate *n die Tabelle aufgenccinen und alt den Buchstaben ■■ 2 " und ^B J2^: * für dao unbelui Polyäthylen brw.dau unbehandelte Propylen beeelehnet·

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	1,	F	Polyäthylen und Polypropylen	mit hoher	0	120	Dichte # ■	·■	O
Tabelle 4	544804		de Graaff-BoßtrchluhK LÖ	äunßGzeit	0.25	unl(a)	unlöa -	17.1
	. Wirlnmg von DVB auf die Bestrahluncckaeuzvernetzimg von		inung Stromstärke Dosis Volt 10 Anns Kreu Minuten ^	0.5	• a	Iieher Anteil . *	20.2
Probe	linearen 3		ifiederdruekp olyäthyl en	1.0	a	19.0
	BTB Van			2.0	a	27.3
	Gehalt «__. ΙΟ6		3	' 4.0	·"	29.1
"ZK-I11			3	7.0	. ·	34.4
11 ZX-2 n	*5.4 " -	κ a	57	10	• . -	42.2
" ZK**· 3 "	H. 2	22?	a "	20	·'	52.1
" ZK-4*	η- a	■* 2		50	W ' -	72.0
I n~3\	.a · ■	» · a	« -	0	135	0
	" * ' ·	μ m	B	0.25	135	0
» ZK-7«	η <	m a	Il	0.5	135	0
« ZX-B"	«* . ·	It ·	a	1.0	135	0
" SX—9B	a ι	η ir		2.0	135	0
"■ ZX-IO"	a ι	a a	3	4.0	135	0
« Z-ll»	β 1	nichta *	3	7.0	240	0
• Z-12»	ι	n 2	57	10	unl(a)	6.2
" 2-13"	I	* I	57	20	■	39.1
" Z-14"	I	B I	57	50	•	72.2
• Z-15"	I	H 1	57	• θ /'Ι '		ö
• Z-IG"	I	R I	57	- 0.10 V-.-	nnl(b)	0.05
" Z-1711		• I	57	0.25		0.05
" Z-18"			57	0.5 ··		1.6
" Z-19«				1.0		0.6
" Z-20"	nichts —		3	5.0		37.1
•PPX-l·	• .2		3	10		47.2
"2ΡΣ-2"	R · I		3	25		^2.6
"PPX-3"	« I	κ m	57	0	85	0
"FPX-4»	a (	57	0.10	85	0
"PPX-5"-	η ι	57	0.25	8$	C
"ΡΡΧ-τδ*	« ι	57	0.5	85	0
"PPX-7"	η ι		1.0	85	0
"PPX-8"	η ι	3	5.0	85	0
" PP-9"	3	10	85	0
• PP-IO"	3	25	85	0
" PP-Il"	57	ig pn Mlnntom	in Tetra]	Li« von 150°
.· PP-12"	57	480 Hinuten	in Tetralin von 120°
« pp-«i3B	57
11 ?P—Ϊ411	57
• PP-15*	ürjncrlcunst ( a) unl.« unlöolioh nach
β PP-16"
	( b) ma
	.·■
	a imlöelich nach

und 480 Minuten von 150

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BAD ORiOlNAL

Ähnliche ausgezeiclinete Ergctmiase lassen sich erhalten» wenn xnakroaiolelrulareo Polyethylen und Polypropylen adt hoher Dichte durch Bestrahlung ailt höherer Energie in Siischunßen a&t anderon folyftinlttiojnöllen Monoaierea innoYhalb dea BahmienB äer Erfindujic lareusvsrnetzt vferäön, ©der wenn andera polyineri eierte Olefin^rohlemwasserstoffö an ihrer Stolle verwendet werden,-, Qäev v.enn andere Sixahlungsquellen mit hoher Energie ■ sur KreuzvernetÄung benutst werden·

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Claims (2)

1. . Unser Seichen: D 135e/Sc}ir<,/Pmp,

   41

   Paienfanwälfe

   Dr.-!ng. HANS RUSGHKE Eünchen, den 27. Oktober 1965

   Dipl.-ing. HEINZ AGULAR

   München 27,PienzsnauerSfr.2

   •The Dow Chemical Company, I-Iidland, Michigan, Y-. St. A. (Ausscheidung aus -Patentanmeldung D 27 517 IVc/39b)

   Pat ent ans priiche

   ο Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen durch mehrfach ■ olefinisch ungesättigte Verbindungen mittels energiereieiier Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen. 1 bis 40 Gewichtspro ζ ent ₇- bezogen auf die Gesamtmischung, an Dimethacrylsäureaono-, -tri- oder -tetraäthylenglykolester verwendet.
2. 2. Verfahren nach JLnspx'iicn 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Polyolefin und Dimethacrylsäureglykolester einem Feld energiereicher Strahlung mit einer Intensität von wenigstens etwa 40 000 Roentgen pro Stunde ausgesetzt wird.

   BAD "ORIGINAL 909836/1496

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