DE2048721B2

DE2048721B2 - Wegwerfbarer absorbierender gegenstand fuer sanitaere zwecke

Info

Publication number: DE2048721B2
Application number: DE19702048721
Authority: DE
Inventors: Per Gunnar Montclair NJ Assarsson (VStA)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-10-06
Filing date: 1970-10-03
Publication date: 1973-06-14
Also published as: NO126419B; US3664343A; FI51654B; FR2065024A5; PH9902A; SE382912B; FI51654C; DE2048721C3; JPS4944757B1; NL161671C; DK129761C; NL7014602A; CH523938A; GB1326025A; NL161671B; DE2048721A1; DK129052B; DK129761B; LU61812A1; BE757060A

Description

R₁-O-

R₃ R₄
-C—C—O

-R,

enthält, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen alkylsubstituierten Arylrest bedeuten, R₃ bis R₆ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Phenylrest oder einen Vinylrest bedeuten, wobei η größer als 1 ist, und wobei das Polymer wenigstens 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eines Polyälhylenimins als Stabilisator enthält.

25

30

Die Erfindung betrifft nach Gebrauch wegwerfbare absorbierende Gegenstände für sanitäre Zwecke. Insbesondere betrifft sie solche Gegenstände, die ein stabilisiertes, in Wasser unlösliches hydrophiles Polyäthylenoxyd enthalten. Als derartige Gegenstände kommen in Betracht: Windeln, Monatsbinden, sanitäre Tücher, Dentalrollen, chirurgische Schwämme, Tücher für die Geburtshilfe, nichtzusammenhängende Polster u. dgl. Die Erfindung betrifft ferner stabilisierte, in Wasser unlösliche hydrophile Polyäthylenoxyde.

Nach Gebrauch wegwerfbare absorbierende Gegenstände zum Absorbieren von Körperflüssigkeiten sind schon seit langem im Gebrauch. Sie sind aber nicht immer zufriedenstellend. Zahlreiche Materialien und Zusammenstellungen und Absorptionsmittel sind in der Literatur beschrieben. Viele zur Zeit auf dem Markt befindliche derartige Gegenstände haben den Nachteil, daß sie wenig oder schlecht absorbieren. Um die Absorptionsfähigkeit zu verbessern, hat man bisher unter anderem billige Materialien zugegeben, die gute Absorptionseigenschaften hatten, wie flockigen Holzzellstoff u. dgl. Diese Materialien waren zwischen Schichten von flüssigkeitsdurchlässigen Geweben angeordnet. Zwar absorbierten sie Flüssigkeiten in zufriedenstellendem Ausmaße; in vielen Fällen waren aber diese Gegenstände zu umfangreich und nicht bequem. So müssen beispielsweise Windeln eine Mindestdicke haben, um genügende Mengen von Körperflüssigkeiten aufzunehmen. Wenn aber dieses Material eine geringe Absorptionsfähigkeit hat, muß die Windel sehr dick sein und kann sich daher dem Körper nur schlecht anpassen.

Ein weiterer großer ^K!nchteil der bekannten Gegenstände besteht darin, daß sie zwar große Mengen absorbieren können, daß aber bei Druck ein Teil der absorbierten Flüssigkeil herausgepreßt wird. Diese Tatsache beruht darauf, daß die Flüssigkeit physikalisch eingeschlossen wird in einer Faserstruktur, wobei schon ein verhältnismäßig schwacher Druck genügt, um die Flüssigkeit aus dem Absorptionsmittel herauszupressen. Das ist natürlich sehr unerwünscht, insbesondere bei Monatsbinden.

Die USA.-Patentschrift 2 849 000 beschreibt eine verbesserte Monatsbinde, bei welcher die absorbierenden Baumwollfasern überzogen sind mit einem Mittel, welches die Absorptionsfähigkeit erhöht. Typische solche Mittel sind beispielsweise Sorbitol, Mannitol, Glycerin, Glykole und Polyglykole. Diese Stoffe werden durch Aufsprühen auf die Baumwolle aufgebracht oder beim Waschen mit Flüssigkeiten Obwohl solche Stoffe eine gute Absorptionsfähigkeu haben, sind sie löslich und können daher durch Körperflüssigkeiten aus den Baumwollfasern extm hiert werden.

Neuerdings war gefunden worden, daß unlöslich! hydrophile Polyäthylenoxyde besonders nützlich Ix-; der Herstellung von nach Gebrauch wegwerfbau 1, absorbierenden Gegenständen sind. Sie absorbieren verhältnismäßig große Mengen von Flüssigkeiten und behalten sie selbst unter Druck. Obwohl diese Polymere auch während längerer Zeit in Gegenwart vnn Sauerstoff bei Temperaturen bis etwa 25° C stahl sind, so werden sie doch bei erhöhten Temperaturen von etwa 4O⁰C in Gegenwart schon geringer Mengen von Sauerstoff abgebaut. So wird beispielsweise ein unstabilisiertes Polymer nach sechswöchiger Lagerung bei 40⁰C in Wasser, welches nur gelösten Sauerstoff enthält, zu 100% wasserlöslich. Die Wasserlöslichkcit eines anfänglich unlöslichen Polymers ist ein nützlicher Hinweis auf das Ausmaß des Abbaues.

Die wasserlöslichen Polyäthylenoxyde, die Vorprodukte bei der Herstellung von wasserunlöslichen hydrophilen Polyäthylenoxyden sind, haben ebenfalls den Nachteil, daß sie oxydativ abgebaut werden. Es sind schon zahlreiche Stabilisatoren zum Stabilisieren der löslichen Polymere vorgeschlagen worden. Trotz der strukturellen Ähnlichkeit zwischen den löslichen Polymeren und den unlöslichen Polymeren wurde keine Beziehung gefunden, aus welcher die Stabilisierfähigkeit für unlösliche Polymere aus der Stabilisierfähigkeit für lösliche Polymere geschlossen werden kann. So kann man beispielsweise gewisse Alkohole, wie Isopropanol oder Propylenglykol verwenden, um lösliche Polymere zu stabilisieren. Diese Alkohole sind aber ungenügend oder ganz unwirksam beim Stabilisieren der unlöslichen Polymere.

Die Erfindung betrifft daher einen wegwerfbaren absorbierenden Gegenstand für sanitäre Zwecke, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er wenigstens ein hydrophiles, wasserunlösliches, vernetztes Polymer der allgemeinen Formel

R₁--O—

j R

-C— C-OH

— R,

enthält, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen alkylsubstituierten Arylresl bedeuten. R₃ bis R₁, gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Phenylresi oder einen Vinylresl

bedeuten, wobei η größer als 1 ist, und wobei das Polymer wenigstens 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eines Polyäthylenimins als Stabilisator enthält.

Die Erfindung betrifft somit verbesserte, nach Gebrauch wegwerfbare absorbierende Gegenstände, die s ein wasserunlösliches hydrophiles Polyälhylenosyd enthalten, das mit einem Polyäthylenimin stabilisiert ist.

Polyatnylenoxyde, die durch Vernetzen in Wasser unlösfieJ; geworden sind, sind besonders wer! voll. weil sie ehr große Mengen von Flüssigkeiten jufnehmen können, z.B. von Wasser, in der Größenordnung von dem 25- bis lOOfachen ihres Trockengewichi s. Diese Polymere können nicht nur große Menge;; von Wasser aufnehmen, sie sind auch unabhängig -on der Temperatur in Wasser unlöslich, halten Flüssigkeiten, Lösungen und Suspensionen zurück _!:nd sind gelförmig.

Die -htstabilisierten in Wasser unlöslichen hy- droph■:■ ; Polyäthylenoxyde sind bekannt. Ihre Art und . ■■■; Herstellung ist beispielsweise besehrieben in de- sA.-Patentschrift 3 264 202. Die unlöslichen Poly·-' werden gewonnen durch Behandlung von wasse i Eichen Polyälhylenoxyden mit einer ionisieren-· ο Strahlung in einer solchen Stärke, daß eine Venv, ng stattfindet und wasserunlösliche Polymere -.tstehen. Die hierbei als Ausgangsstoff verweiuü'-ircn wasserlöslichen Polyäthylenoxyde sind ebenfi^is bekannt und beispielsweise in den USA.-Paten-ehriften 3 127 371, 3 214 387, 3 275 998, 3 39s !99 und 3 399 149 beschrieben.

Die wasserlöslichen Polyäthylenoxyde sind Homopolyniere von Äthylenoxyd oder Copolymere von Äthylenoxyd mit einem oder mehreren anderen AlkylenoVyden, wie Propylenoxyd, 1,2 - Butylcnoxyd, 2,3-Bulylenoxyd, Isobutylenoxyd, Styroloxyd u.dgl. Diese Copolymere enthalten Reste von Äthylenoxyd in einer solchen Menge, daß das Copolymer wasserlöslich ist. Die Mindestmenge von Äthylenoxydresten schwankt etwas in Abhängigkeit von der Art des Comonomers. In der Regel enthalten die Copolymere wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent der Reste von Äthylenoxyd, vorzugsweise wenigstens etwa 75 Gewichtsprozent. Das Homopolymer von Äthylenoxyd ist bevorzugt.

Glase. Darauf bestimmt man in Sekunden diejenige Zeit, welche ein Muster der Lösung braucht, um durch ein kalibriertes Viskosimeter nach Ubbelohde bei einer Temperatur von 30 ± 0,01° C hindurchzugehen. Hierbei verwendet man eine Stoppuhr, in deren Ziffernblatt in Einheiten von 0,1 Sekunden unterteilt ist, und die bei einem Lauf von mehr als 6U Minuten nicht mehr als 0,1% von der genauen Zeit abweicht.

Man mißt in Sekunden die Zeit, welche die Lösung in Acetonitril braucht, um durch das Viskosimeter hindurchzugehen. Die Berechnung geschieht dann mit den nachstehenden Formeln:

= AC,

= SC,

— = SV,

AS	F	SV
SS	AS
SC	F
	SS
	*-AC*
AC

= RV.

Hierbei haben die einzelnen Symbole die nachstehende Bedeutung:

F = die Korrektion für das Viskosimeter,

AS = die Sekunden, die für das Acetonitril gebraucht werden,

AC = die korrigierten Sekunden für das Acetonitril,

SS = die Sekunden, die für die Lösung des Polymers gebraucht werden,

SC = die korrigierten Sekunden für die Lösung, SF-- spezifische Viskosität,

RV= reduzierte Viskosität,
K = Konzentration in Gramm je 100 ml Acetonitril.

Die nachstehende Tabelle zeigt beispielsweise die Beziehung zwischen dem mittleren Molekulargewicht des Polyälhyleuoxyds, der reduzierten Viskosität und

Die wasserlöslichen Polyäthylenoxyde haben in der Regel ein solches Molekulargewicht, daß die reduzierte Viskosität des Polymers zwischen etwa 0,5 und etwa 75 und darüber liegt, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 60. Wäßrige Lösungen oder Dispersionen bei 25"C haben in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent eine Viskosität von etwa 225 cP, wobei die Viskosität einer solchen, aber l%igen Lösung bis auf etwa 12 000 cP steigen kann.

Die reduzierte Viskosität wird wie folgt gemessen: 100 ml Acetonitril werden in eine etwa 250 ml fassende runde Flasche mit einer Schraubkappe gebracht. Unter dauerndem Rühren bringt man in die !-!asche 0,2()() g des Polymers, wobei man die Wägung bis zu einer Genauigkeit von i 1 mg durchführt. Dann wird die Schraubkappe der Flasche mit einem Stück einer Aluminiumfolie ausgekleidet, vorsichtig auf die Flasche gebracht und festgeschraubt. Anschließend bringt man die Flasche in eine geeignete Rollvorder Viskosität in Wasser.

Gewichtsprozent Polymer in Acetonitril

Reduzierte	Mittleres Mole	Viskosität einer wäßriger
Viskosität	kulargewicht	Lösung bei 25°C
1,5	150 000	200cP
		(5%ige Lösung)
60	10000 000	7OOO.bis9OOOcP
		<l%ige Lösung)

Die Viskosität in Wassei bedeutet die Viskositä einer Lösung gegebener Konzentration des Polymer in Wasser, gemessen mit einem Brookfield-Viskosi meter Modell RVF" unter Verwendung einer Spinde

uiing.1 mau u.V. ■ „,.,_k,„, ,,, „,,.„ _&ν^_1(Γ..^., .,.. Nr. 1 mit zwei Umdrehungen je Minute. Die Viskosi

richtung mit einer Rolle mit einem inneren Durch- 6s tat wird bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 24"( messer von 15 cm und rollte 16 i 0.5 Stunden. Nach gemessen.

dem Abnehmen von der Rolle filtriert man die Lösung Die in Wasser unlöslichen hydrophilen Polyäthylen

unter Druck durch ein grobes Filter aus gesintertem oxyde werden hergestellt durch Behandeln der obci

beschriebenen wasserlöslichen Polyäthylenoxyde mit einer genügend starken ionisierenden Strahlung, um eine Vernetzung und ein Unlöslichwerden des Polymers zu erreichen, wobei ein in Wasser unlösliches hydrophiles Polymer entsteht. Mit dem Ausdruck »ionisierende Strahlung« wird eine solche Strahlung bezeichnet, die genügend ist, um eine elektronische Anregung und/oder Ionisation in den Molekülen des Polymers, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, zu erzielen, die aber nicht genügend stark ist, um die Atomkerne zu beeinflussen, übliche Quellen für eine geeignete ionisierende Strahlung sind Gammastrahlen entwickelnde radioaktive Isotope, wie Co^W) und Cs¹³⁷, verbrauchte Kernbrennstoffelemente, übliche Röntgenstrahlen und Elektroden aus Beschleunigern nach Van de Graaff, lineare elektronische Beschleuniger, Resonanztransformatoren u. dgl. Eine geeignete ionisierende Strahlung für den erfindungsgemäßen Zweck hat eine Energie zwischen etwa 0,05 MeV und etwa 20 MeV.

Die Bestrahlung des nichtvernetzten. in Wasser löslichen Polymers kann durchgeführt werden in festem Zustand oder in Lösung. Feste Polymere können bestrahlt werden an der Luft, im Vakuum oder unter verschiedenen anderen Gasen. Die Bestrahlung in Lösung kann durchgeführt werden mit einer Lösung des Polymers in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Beliebige übliche Verfahren können verwendet werden, um das feste Polymer oder seine Lösung in Berührung mit der ionisierenden Strahlung zu bringen. Derartige Verfahren sind in der Fachwelt gut bekannt.

Die Menge der ionisierenden Strahlung, welcher das Polymer ausgesetzt wird, hängt von verschiedenen Veränderlichen ab. Wenn man die Bestrahlung mit geringer Stärke und in Gegenwart eines Spülgases, wie Sauerstoff für freie Radikale durchführt, sind sehr hohe Gesamtdosen erforderlich, um das in Wasser unlösliche hydrophile Polymer entstehen zu lassen. Wenn man aber die Strahlung unter solchen Bedingungen durchführt, daß entstehende freie Radikale eine verhältnismäßig lange Lebensdauer haben, wenn man z. B. die Bestrahlung mit großer Stärke in Abwesenheit von Sauerstoff oder in einer Lösung, wo der Sauerstoff schnell verbraucht wird, ausführt, so bilden sich sehr leicht wasserunlösliche hydrophile Polymere. Das bevorzugte Verfahren zur Gewinnung der in Wasser unlöslichen hydrophilen Polymere ist die Bestrahlung in einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers, wobei eine ionisierende Strahlung mit einer Stärke von etwa 0,10 MeV bis etwa 20 MeV mit einer Gesamtdosis von etwa 0,05 bis 10 Megarad durchführt.

Die polymeren hydrophilen Gele haben die allgemeine Formel

deuten ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Phenylrest oder einen Vinylrest. η ist größer als 1. Diese hydrophilen Gele enthalten wenigstens eine der nachstehenden Struktureinheiten:

R₃

-c-

-C-O-

-C-

R₅

-C-O-

R,

Hierbei haben R₃ bis R₆ die oben angegebene Bedeutung.

Mit den Bezeichnungen »Unlöslich« oder »Unlöslichmachen« wird die Bildung eines Polymers bezeichnet, von dem ein verschiedener Anteil praktisch unlöslich in Wasser ist, was von der Dosis der Bestrahlung abhängt. Diese Polymere können quellen und ein Mehrfaches ihres Gewichtes von Wassei aufnehmen, weil sie gleichzeitig hydrophil sind.

Wie schon gesagt, enthalten die erfindungsgemäßen Gegenstände wasserunlösliche hydrophile Polyäthylenoxyde, die mit einem Polyäthylenimin stabilisieri sind. Polyäthylenimine sind Polymere von Äthylen imin und enthalten vorwiegend die nachstehender Einheiten:

—T-NH — CH₂-CH₂4—

und einen kleineren Anteil der nachstehenden Ein heiten

-N

CH₂-CH₂-

CH₇-CH₂-

R₁-O-

R.,

_ _c—c—o-

-R, In der Regel haben die Polyäthylenimine Mole kulargewichte von etwa 10000 bis etwa 100 000 un sind hierbei sehr gut geeignet für die erfindungsge mäße Verwendung. Besonders bevorzugt sind Pol) äthylenimine mit Molekulargewichten von etw 20 000 bis etwa 80 000. Derartige Polymere könne

Hierbei sind sie vernetzt. R₁ und R₂ sind gleich 6₅ nach bekannten Verfahren hergestellt werden un !»der verschieden und bedeuten ein Wasscrstoffatom. sind im Handel erhältlich.

tinen Alkylrest oder einen alkylsubstituierten Aryl- Bei der Durchführung des Verfahrens werden di

test. R, bis R₆ sind gleich oder verschieden und be- Polyäthylenimine in solchen Mengen gebraucht, da

sic stabilisieren. Der Ausdruck »stabilisierende Menge« bedeutet diejenige Menge des Polyiithylenimins, die nach Zugabe zum Polyäthylenoxyd die Abbaugeschwindigkeit gegenüber der Abbaugeschwindigkeil des unstabilisierten Polymers herabsetzt. Schon etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das feste PoIyüthylenoxyd, genügen, um das Polymer gegen Abbau zu stabilisieren. Für die meisten verwendet man den Stabilisator vorzugsweise in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent. Man kann aber ge- ίο wünschtenfalls das Polyäthylenimin in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent verwenden.

Das Stabilisieren der in Wasser unlöslichen hydrophilen Polyäthylenoxyde kann innerhalb der verschiedenen Verfahrensstufen durchgeführt werden. Man kann beispielsweise das Polyäthylenimin einer wäßrigen Lösung des Polyälhylenoxyds zusetzen, aus dieser Lösung einen Film gießen und ihn anschließend vernetzen. Der Zusatz des Stabilisators zu der Lösung des Polyäthylenoxyds stabilisiert auch die Lösung selbst. Man kann aber auch das reine feste Polymer mit dem Stabilisator mischen, das Gemisch extrudieren oder zu einem Film kalandern oder zu anderen Körpern formen. Dann vernetzt man durch Bestrahlung den Film oder den Formkörper. Durch Zugabe des Stabilisators vor dem Extrudieren oder Kalandern erhöht die Stabilität der Schmelze des Polymers auch bei erhöhter Temperatur. Man kann schließlich das in Wasser unlöslich hydrophile Polyäthylenoxyd nach dem Bestrahlen stabilisieren, und zwar durch Absorption des Stabilisators aus einer Lösung.

Das stabilisierte hydrophile Polyäthylenoxyd kann leicht eingearbeitet werden in bekannte oder handelsübliche Gegenstände, bei welchen es insbesondere auf eine gute Absorptionsfähigkeit ankommt. Man kann beispielsweise die Polymere einarbeiten in Windeln solcher Art, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 788 003, 2 849 000, 2 860 637. 3 306 293 und 2 667 168 beschrieben sind. Man kann die Polymere auch einarbeiten in Tampons oder sanitäre Tücher, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 121 427 und 3 070 095 beschrieben sind. Man kann die Polymere in verschiedenen Arten verwenden, z. B. als Pulver, das in einem Substrat aus Zellulose oder einem ähnlichen Stoff dispergiert und gebunden ist. oder als einen Film aus dem vernetzten Polymer, der in einer Schicht zwischen Trägerschichten liegt. Hierbei können bekannte Verfahren angewendet werden, um den Film oder das Pulver mit dem Träger zu verbinden.

Die Menge des verwendeten hydrophilen Gels hängt ab von der Art des absorbierenden Gegenstandes und seinem Verwendungszweck. Absorbierende Gegenstände können von etwa 2 bis etwa 98 Gewichtsprozent des Gels enthalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Stabilisators zur Verbesserung der Stabilität des unlöslichen hydrophilen Polyäthylenoxyds.

Für die Beispiele 1 bis 3 wurde das unlösliche hydrophile Polyäthylenoxyd so hergestellt, daß eine 4%ige Lösung des Homopolymers von Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von etwa 60 ionisierend bestrahlt wurde mit einer Strahlung von 1 000 000 F.lektrovolt in einer Gesamtdosis von etwa 1 Megarad. Die ionisierte Strahlung war hergestellt in einem Beschleunigernach Van de Graaff.

Das Polymer wurde als etwa 7,5 cm breites Band mit einem Gewicht von etwa 3 g in hergestellt. Es hatte einen dünnen offenen Träger mit gazeähnlicher Struktur. Die Bänder wurden nicht getrocknet und wurden nach dem nachstehenden Standardverfahren in Gelform behandelt.

Zwei Stücke des oben beschriebenen Bandes von je etwa 30 cm Länge wurden in einen Behälter eingebracht. In diesem Behälter befand sieh eine Lösung verschiedener Mengen von Polväihylenimin in 500 ml destilliertem Wasser. Man bedeckte den Behälter lose und brachte ihn in einen Luftofen von 40⁰C. In Zeitabständen wurde die Festigkeit des Polymers bestimmt durch Prüfung der Festigkeit des Bandes. Ebenso wurde der pH-Wert der Lösung in Zeitabständen gemessen, weil ein Abbau in der Regel von einer Erniedrigung des pH-Wertes begleitet ist. Die Befunde wurden durch die nachstehenden Symbole gekennzeichnet:

( + ) = Der Streifen ist fest, kein bemerkbarer

Abbau.
(±) = Der Streifen hängt noch zusammen; es ist

aber ein bemerkbarer Abbau durch die

Weichheit oder Klebrigkeit der Oberfläche

festzustellen.
(-) = Der Streifen ist zu 100% zerstört und zu

100% in Wasser löslich.

Die verwendeten Stabilisatoren, ihre Konzentrationen und die Ergebnisse sowie die abschleiernden Gegenstände für sanitäre Zwecke sind in den nachstehenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Nach diesem Beispiel wurde ein Streifen in der oben beschriebenen Art hergestellt, aber ohne Polyäthylenimin als Stabilisator. Dieser Streifen wurde zum Vergleich verwendet. Bei der oben beschriebenen Standardprüfung wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

Zeitdauer

Aussehen des Streifens

³Z₄ Monat (-)

pH-Wert

Beispiel 2

0,215 g Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 wurden in 500 ml Wasser gelöst, wobei eine 10~³-molare Lösung von PoIyäthylenimin-Monomer-Einheiten entstand. In diese Lösung wurden die Streifen eingebracht. Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle II

Zeitdauer	Aussehen des Streifens	pH-Wert
³Z₄ Monat I³Z₄ Monate 3³Z₄ Monate 6 Monate	( + ) ( + ) ( + ) (+)	9,4 8,9 8,4 8,8

309 524/493

Beispiel 3

10

0,0002 g eines Polyäthylenimins mit einem Molekulargewicht von etwa 50000 wurden in 500 ml Wasser gelöst, wobei eine 10"'-molare Lösung entstand. In diese Lösung wurden die Streifen eingebracht. Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle III

Zeitdauer

Aussehen des Streifens

³Z₄. Monat (₊)

l³/₄ Monate ( + )

3³/„ Monate ( + ) 73

6 Monate ( + ) _g4

pH-Wert

B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel zeigt das Stabilisieren eines hydrophilen Polyäthylenoxyds durch Zugabe des Stabilisators zu einer wäßrigen Lösung des Polyäthylenoxyds vor dem Vernetzen. Das Polyäthylenimin stabilisiert die Lösung des Polyäthylenoxyds vor und nach dem Vernetzen.

Drei wäßrige Lösungen wurden hergestellt, die wie folgt zusammengesetzt waren: (A) einer 4%igen Lösung des Homopolymers von Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von etwa 60 wurden 0,13 Gewichtsprozent des Homopolymers von Äthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa ^QjXX) so zugesetzt, daß sie die Monomere in einem molekularen Verhältnis von 30:1 enthielt. (B) Es wurde nach Verfahren A verfahren, mit dem Unterschied, daß 0,04 Gewichtsprozent Polyäthylenimin zugesetzt wurden, so daß die Lösung diese beiden Bestandteile in einem molaren Verhältnis von 100:1 enthielt C) Ls wurde nach Verfahren A verfahren, mit den Unterschted, daß 0,027 Gewichtsprozent Polyäthylenimin zugesetzt wurden, so daß die Lösung die beider enthielt '" ^⁰"^{1 molarcn Verhiillnis} von 150:1 Diese Lösungen wurden mittels einer ionisierenden strahlung vernetzt, die eine Energie von 1 OOOOOOElektrovolt hatte und in einer Gesamtdosis von etwa ι Megarad angewendet wurde. Die ionisierende Strahlung wurde ι η einem Beschleuniger nach Van de Graafr erzeugt. Die hierbei entstandenen polymeren Gele waren Bänder mit einer Breite von etwa 7,5 cm die ein Gewicht von etwa 50 g/m hatten. Uiese Streifen lagen auf einem offenen Träger mit Gaze-Struktur. Man trocknete da« Band zu einem 16 Stunden" ^V°" ^RaumtemP^eratur während etwa

Bei Vergleichsversuchen ohne Zugabc von PoIyathylerurmn wurde das Band in entsprechender Weise hergestellt und getrocknet

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des zugel olyathylenimins in drei verschieden··η Menum das getrocknete hydrophile unlöslich,- PoIylenoxyd zu stabilisieren.
Jhi^ '^an8e _D ^Strf^ifen des stabilisierten und nichtab hsterten Bandes wurden in einen BaumwoH-

eerö π T * * ^?'^{5cm ein}g«chlagen, zusammengerollt und in einen Luftofen von 90⁰C * bracht, verschiedenen Zeiten wurden die RoW-n her-

mi⁰^"¹!"' ^W?^{rauf die Streifen in ein}e Lösung von ml Methanol, das 10 Gewichtsprozent Wasser _: eingebracht wurden, um das abgeba.-c löswieder °dL^mer ™ f^trahieren· Die Tabelle i V gibt unm.tΛ T^ ^{deS Streifens oh}"e d.. Gaze

unm.ttelbar nach dem Trocknen, das Gcv,·;^, des nach dem Behandeln in dem LuAo:-1. und

Tabelle IV

Muster

Nichtstabilisiertes
Polyäthylenoxyd

1

2

3

4

5

Stabilisiertes Polyäthylenoxyd mit Lösung A

6

7

8

9

10

Verweilzeit im Ofen (Std.)

1,5

2,5

1,5 4 5

8,5 23,5 Gewicht in Gramm

vor dem Behandeln im Ofen

0,7735 0,9574 0,8919 0,9448 0,6891

0,6540 0,6815 0,4976 0,7428 0,7195 nach dem Behandeln
im Ofen

0,7064	17,9
0,7702	32,7
0,6678	46,1
0,6037	63,6
0	100
0,6195	5,3
0,5610	17,7
0,4174	16,1
0,6505	12,4
0,5441	TT Λ

Abbau

U V

Fortsetzung

Muster

Stabilisiertes Polyäthylenoxyd mit Lösung B

11

12

13

Stabilisiertes Polyäthylenoxyd mit Lösung C

14

15

16

Verweilzeil im Ofen
iStd.l

25

Gewicht in Gramm

vor dem Behandeln im Ofen 0,7380
0,6890
0,6855

0,5228
0,5346
0,4480

nach dem Behandeln
im Ofen

0,7321
0,5780
0,4526

0,5184
0,3587
0,1047

Abbau

0,8
16,8
23,8

0,8
32,9
76,6

Wie schon gesagt, stabilisiert das Polyäthylenimin die Lösung des Polyäthylenoxyds schon vor dem Vernetzen. Dies wurde gezeigt durch Herstellung einer 2%igen Lösung von Polyäthylenoxyd mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des festen Polyäthylenoxyds, an Polyäthylenimin. Die Lösung und eine als Vergleich dienende 12%ige Lösung von Polyäthylenoxyd ohne Stabilisator wurden während verschiedener Zeiten bei 4O⁰C gehalten. Die Viskositäten wurden in Centipoisen in einem Brookfield-Viskcsimeter gemessen und sind in der Tabelle V wiedergegeben. Die Abnahme der Viskosität ist ein Hinweis auf den Abbau des Molekulargewichtes.

Muster

Tabelle V
Viskosität der Lösungen des Polyäthylenoxyds in Centipoisen

Zeit in Tagen

Vergleichsmuster

Stabilisierte Lösungen ...

54 000
56 000

40 000
52 000

50
57 000

61 000

78

40 000

106

28 000

Beispiel 5

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Filmen aus hydrophilem Polyäthylenoxyd besteht darin, daß man als Schmelze mischt, extrudiert oder kalandert unter Verwendung von festem Polyäthylenoxyd. Der hierbei entstehende Film wird durch Bestrahlung vernetzt. Es ist bekannt, daß schon beim Schmelzen, _so Mischen und Scheren ein Abbau stattfindet, wenn die Temperatur erhöht ist. Dieses Beispiel zeigt die stabilisierende Wirkung der Zugabe von Polyäthylenimin tu dem festen Polyälhylenoxyd. Kurven nach Bratender wurden erhalten bei festem Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 600 000, wobei Walzen Nr. 6 mit einer Manteltemperatur von 150° C verwendet wurden. Es wurden jeweils 26 g verarbeitet.

Man beaufschlagte den Kopf des Mischgefäßes bei 40 U/Min, schnell und las das Instrument an der 5-X-Skala ab. 3 Minuten später wurde die Skala auf I-X gestellt mit einer Vorladung von 500m-gm. Gleichzeitig wurde die Geschwindigkeit auf 100 U/Min, erhöht. Die Kurve wurde aufgetragen, bis die Höhe der Torque auf 75% ihrer ursprünglichen Höhe abgesunken war. Die Zeit bis zum Erreichen dieses Punktes dient als Maßstab für die stabilisierende Wirkung des Stabilisators. ,Diese Zeit wurde gemessen von dem Zeitpunkt, bei welchem die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 100 U/Min, heraufgesetzt wurde. Die ursprüngliche Höhe der Torque wurde auch bei diesem Punkt abgelesen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl enthalten.

	Tabelle VI	Ursprüngliche	Zeit bis zum
		To m-gm	Erreichen von 75% der ur
Muster			sprünglichen Torque in
Nr.	Stabilisator	1280	Minuten
		1380	4,5
1	0	1380	23,0
2	1.6	1380	8,5
3	0.25		7,5
4	0.12

Die Geschwindigkeit der Abnahme der Torque wurde auch berechnet durch die Neigung der Kurve an dem Punkt, an welchem 75% der ursprünglichen Torque erreicht waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIl enthalten.

label le VII

Suibilisi.it.ir

1.6
0,25
0,12

2

Geschwindigkeit der Abnahme iler Torque

Min.

«8,9 9.1

48,8

Diese Zahlen zeigen, daß ein Zusatz von 0,25% Polyäthylenimin die Geschwindigkeit der Abnahme der Torque gegenüber unstabilisiertem Polyäthylenoxyd auf die Hälfte herabgesetzt hai.

Beim Muster 1 stieg die Temperatur nach etwa 7.5 Minuten, gemessen vom Beginn des Versuches an, auf ein Maximum von 169°C an und nahm dann sehr schnell ab, während der Abbau bei 15 bis 16 Minuten ein Gleichgewicht mit der Temperatur erzielte. Das Muster 2 erreicht nach etwa 14 Minuten eine Maximaltemperalur von 175° C, die während der nächsten Minuten des Verfahrens nur um ungefähr 1°C abnahm. Das Muster 3 erreichte eine Maximaltemperatur von 174°C nach etwa 9 Minuten, worauf die Temperatur allmählich abnahm. Das Muster 4 verhielt sich etwa ebenso wie das Muster 3.

Beispiel 6

Tampons wurden hergestellt in Form von etwa 1 m langen und etwa 7,5 cm breiten Streifen, die aus je zwei Stücken eines getrockneten Polymers nach Beispiel 4 bestanden, welche auf einem dünnen Gaze-Träger lagen. Dieser Träger war hergestellt durch Vernetzen in Lösung von Polyäthylenoxyd mit PoIyäthylenimin bei einem Verhältnis der Monomeren von 30 : 1. Das Polymer in einem Gewicht von 5,1 g/m wurde zwischen drei Siücke eines Baumwollgewebes von 13 g je Meter angeordnet. Die so hergestellten Tampons waren zweischichtige Tampons. In ähnlicher Art wurden Tampons hergestellt aus nur einem Stück des Polymers, das zwischen drei Stücken derselben Baumwolle angeordnet war. Diese Tampons werden sin

als einsiiichtig bezeichnet. Zum Vergleich wurde· weitere Tampons hergestellt aus vier Stücken der selben Baumwolle mit einem Gewicht von 13 g/m

Die Absorptionsfähigkeit dieser verschiedenen Tarn poiis wurde in drei verschiedenen V01 richtunger gemessen, wobei als absorbierte Flüssigkeiten Wasser eine physiologische wäßrige Salzlösung und mi C'ilratlösung versetztes Blut verwendet wurden.

I. Die Vorrichtung I enthielt eine elwa 12,5 crr hohe Flasche mit einem Durchmesser von etwi 7,5 cm. Die Flasche wurde gefüllt mit einer 10%igcr Lösung von Polyäthylen. Ein Glasstab mit einen Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 11,5 cn wurde in der Mitte angeordnet. Die Flasche und dei Inhalt wurden mit Co⁶⁰ in einer Gesamtdosis vor etwa 1 Megarad belichtet. Dann wurden das erhaltene Gel mit dem Behälter nach dem Entfernen des Stabes in einem Winkel von etwa 40" mit der Mündunj abwärts geneigt. Durch ein Kunststoffrohr mit einei Burette von 50 ml verbunden. Das Kunststoffrad führte durch die Rückseite des Gels zu dem miltigcr Loch. Die zu prüfenden Tampons wurden vollständig durch die Mundöffnung des Loches eingeführt. Die Flüssigkeit, in diesem Fall Wasser, wurde aus dei Burette in einer geregelten Menge von etwa 10 bi.< 20 ml/Std. in das Loch eingerührt. Nach dem Sättigen des Tampons bei dem jeweiligen Druck in der Vorrichtung wurde die hindurchgetrelene Flüssigkeit gesammelt und gemessen. Der Tampon wurde vor '! Versuch und in gesättigtem Zustand nach dem ί des Versuches gewogen. Die Vorrichtung Il ähnlich zusammengestellt, mit dem Unterschied, der Glasstab einen Durchmesser von 7 mn; Ικ Im übrigen wurde ebenso verfahren wie bei der richtung I. Als Flüssigkeit wurde eine physioloni wäßrige Salzlösung verwendet, die aus der Bi■; in das Loch mit einer geregelten Geschwindigkei: 10 bis 22 ml/Std. eingeführt wurde. Wie in der richtung I wurde die hindurchgetretene Flüssig gesammelt und gemessen, und der Tampon ν,■ vor und in gesättigtem Zustand nach dem \'c; gewogen.

Die Absorptionsfähigkeit des einschichtigen Ί pons (Hydrogel und Gaze), des zweischichtigen ί pons (Hydroge! und Gaze) und des Vergleichst:!tr.! gehen aus der Tabelle VIII hervor.

!em tuk war dai!

Tabelle VIII Absorptionsprüfung von Tampons mit stabilisiertem hydrophilen Polyäthylenoxyd¹)

Muster

Vergleichsmuster üblicher
Tampon

Einschichtiger Film mit
Gaze

Zweischichtiger Film mit
Gaze

Wassera'ifnahme g

11,6 13,3 17,1

Trockengewicht des Tampons

Aufnahmefähigkeit g Flüssigkeit je g/Tampon

3.90
4,30
5,20

Zunahme der Aufnahnn.¹-

ßhigkcit gegenüber dem Vergleichsmus;::,-

10.3 33.3

In vitro bei einem überdruck von 0.035 kg/cm². Molares Verhältnis der Monomere 30: 1.

Die Absorptionsfähigkeiten von Versuchstampons aus zwei Filmschichten ohne Gaze, aus zwei Filmschichten des Hydrogels mit Gaze und aus Vergleichslampons sind in der Tabelle IX enthalten.

15 f 16

Tabelle IX Absorptionsfähigkeiten von Tampons mit stabilisiertem hydrophilen Polyäthylenoxyd')

Muster	Aufnahme von Salzwasser g	Trockengewicht des Tampons g	Aufnahmefähigkeit g/Flüssigkeit je g/Tampon	Zunahme der Aufnahme fähigkeit gegenüber dem Vergleichsmuster (%>
Vergleichsmuster üblicher Tampon Zweischichtiger Film mit Gaze Zweischichtiger Film ohne Gaze	10,25 14,3 16,3	3,0 3,25 3,25	3,42 4,40 5,02	29,4 47,0
	Mit Citrat versetztes Blut
Zweischichtiger Film mit Gaze ...;	16,2

■) Wie bei der Tabelle VIII mit dem Unterschied, daß der überdruck 0,07 kg/cm² betrug.

B e i s ρ i e 1 7

Außer zur Herstellung von Tampons können die erfindungsgemäßen Hydrogele auch für sanitäre Tücher verwendet werden. Ein Versuchsmuster wurde in der nachstehenden Art hergestellt.

Eine 10%ige Lösung von hochmolekularem Polyäthylenoxyd wurde in eine runde Polyäthylenform mit einem offenen Ende gegossen, die einen Durchmesser von 6,4 cm und eine Länge von 12,5 cm hatte. In der Mitte der Form befand sich ein Glasstab mit einem Durchmesser von 9,5 mm, der von der Rückseite her in einer Tiefe von etwa 13 mm in die Form hineinragte. Das Ganze wurde mit Co⁶⁰ bestrahlt bei einer Gesamtdosis von etwa 1 Megarad, wobei ein zusammenhängendes, aber biegsames Gel entstand. Nach Entfernung des Glasrohres wurde eine Burette an der Rückseite der Form beim mittigen Loch befestigt. Aus dieser wurde mit einer geregelten Geschwindigkeit eine Versuchsflüssigkeit, Wasser oder Salzwasser, durch das Loch eingeführt. Die Form war in einem Winkel von etwa 45° geneigt, wobei sie mit einer Klammer festgehalten wurde. Das Mundloch zeigte nach unten. Die Form wurde versehen mit einem sanitären Tuch. Handelsübliche Tücher mit dem Handelsnamen »Kotex« wurden schichtenförmig zwischen zwei Schichten aus Polyäthylenoxyd und PoIyäthylenimin angeordnet, die nach Beispiel 4 (A) hergestellt waren. Die Tücher wurden auf die Form gebracht, wobei etwa 1 ml Wasser je Minute eingeleitet wurde. Die erfindungsgemäß hergestellten Tücher hatten eine bedeutend bessere Absorptionsfähigkeit wegen des vernetzten Polymers als die Vergleichstücher.

Claims

Patentanspruch:

Wegwerfbarer, absorbierender Gegenstand für sanitäre Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens ein hydrophiles, wasserunlösliches, vernetztes Polymer der allgemeinen Formel