DE3220735C2

DE3220735C2 - Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Materials

Info

Publication number: DE3220735C2
Application number: DE3220735A
Authority: DE
Inventors: Hien Vu Nguyen
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1982-06-02
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2002-06-03
Also published as: GB2099828A; DE3220735A1; US4381320A; JPS581746A; JPH0344096B2; CA1203772A; BR8203234A; PT74987B; AU8431582A; PT74987A; NZ200725A; ZA823882B; GB2099828B; AR229126A1; AU551832B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Materials, insbesondere zur Herstellung absorbierender Polymere und absorbie render zusammengesetzter Materialien, welche diese Polymere enthalten.

Absorbierende zusammengesetzte Materialien werden in großem Umfang z. B. als Windeln, Verbandmaterialien für Wunden, hygienische Artikel, Bandagen und Inkontinenz einlagen verwendet. Ein wesentlicher Teil der diesbe züglichen Forschung wurde in den letzten Jahren darauf gerichtet, neue "superabsorbierende" Polymere herzu stellen. Darunter werden im allgemeinen hydrophile Poly mere verstanden, die bei der Berührung mit Wasser quellen, jedoch wasserunlöslich sind. Solche Polymere haben be züglich destilliertem oder deionisiertem Wasser eine Absorptionskapazität von theoretisch mindestens dem 10- bis 15-fachen des eigenen Gewichts.

Aus der US-PS 3 957 605 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren durch Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung bekannt, bei dem Polyethylenoxid und mindestens ein anderes wasserlösliches Polymer zu einem hydrophilen Gel vernetzt werden. Polyvinylalkohol ist zwar als zweites Polymer erwähnt, das mit Polyethylenoxid vernetzt werden kann, doch wurde keines der Beispiele mit Polyethylenoxid und Polyvinylalkohol allein durchgeführt. Es wird auch nur Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von über 10⁶ verwendet.

Gemäß US-PS 3 264 202 werden Poly(alkylenoxide) unter Anwendung von Elektronenstrahlen vernetzt. Wird Polyethylenoxid verwendet, so sollte das Molekulargewicht mindestens 1 × 10⁵ bis 3 × 10⁶ betragen. Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Ethylenoxidgehalt von 50 bis 75 Gew.-% können auch eingesetzt werden, doch bildet ein Copolymer mit 75 Gew.-% Ethylenoxid und 25 Gew.-% Propylenoxid und einem Molekulargewicht von 11.000 allein bei höheren Konzentrationen ein Gel, das nur schwer zu trocknen ist. Copolymere mit einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 70 Gew.-% und einem Molekulargewicht unter 12.000 bilden beim Bestrahlen in Anwesenheit von Polyvinylalkohol kein Gel.

In der US-PS 2 964 455 ist die Bestrahlung von geschmolzenen polymeren Alkylenoxiden mittels Elektronen beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Her stellungsverfahren für ein absorbierendes Polymer system anzugeben, das relativ kostengünstig ist und gleichzeitig gegenüber Wasser und anderen wäßrigen Flüssigkeiten eine sehr hohe Absorptionskapazität aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines Polyvinylalkohols und eines niedermole kularen, wasserlöslichen Copolymers, das polymerisierte Oxyäthylen- und Qxypropylen-Einheiten enthält und ein Molekulargewicht von bis zu 12.000 besitzt, einer elektromagnetischen oder korpuskularen ionisierenden Strahlung ausreichender Dosis ausgesetzt und in ein Gel überführt.

Die Erfindung stellt auf diese Weise ein geliertes Produkt zur Verfügung.

Die erfindungsgemäß eingesetzten zwei polymeren Stoffe sind Polyvinylalkohol und ein niedermolekulares wasser lösliches Polyäthylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymer.

Der Polyvinylalkohol ist ein an sich bekannter, relativ hochmolekularer wasserlöslicher Stoff. Er ist im Handel in verschiedenen Hydrolysegraden und verschiedenen Molekulargewichten erhältlich. Ein notwendiges Merkmal ist die Wasserlöslichkeit des Polyvinylalkohols. Im allgemeinen liegt sein Molekulargewicht über 40.000.

Das Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymer hat ein Molekular gewicht von bis zu etwa 12.000, vorzugsweise von unter 10.000, insbesondere von unter 8.000, und herab bis etwa 2.000. Das Verhältnis von Äthylenoxid zu Propylen oxid in dem Copolymer ist so gewählt, daß das Copolymer wasserlöslich ist. Im allgemeinen enthält das Copolymer etwa 50 bis 85 Gew.-% polymerisierte Äthylenoxid einheiten, wobei der Rest auf polymerisierte Propylen oxideinheiten entfällt. Die Copolymeren sind im all gemeinen linear gebaut.

Die beiden Polymeren werden in einer wäßrigen Lösung sowie in Verhältnissen oder Mengen eingesetzt, die bis an die Grenze der Löslichkeit oder Verträglichkeit der beiden Polymeren reicht. Gesamtkonzentrationen in der Lösung von bis zu etwa 4 oder 5 Gew.-% haben sich als geeignet erwiesen. Bei höheren Konzentrationen können Schwierigkeiten hinsichtlich der Verträglichkeit auftreten. Bevorzugte. Gesamtkonzentrationen der Lösung liegen bei etwa 0,5 bis 4 Gew.-%. Das Verhältnis der beiden Polymeren ist nicht kritisch und kann beispiels weise etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsteile des Copolymers pro 1 Gewichtsteil des Polyvinylalkohols betragen. Vorzugsweise wird der Anteil des Polyvinylalkohols so niedrig wie möglich gehalten.

Die wäßrige Lösung der beiden Polymeren wird einer ausreichenden elektromagnetischen oder korpuskularen ionisierenden Strahlung, wie beschleunigten Elektronen oder γ-Strahlen ausgesetzt, um die beiden Polymeren zu vernetzen und ein Gel zu bilden. Der Ausdruck "Gel" bedeutet einen Stoff, der im wesentlichen ein wasser quellbares, wasserunlösliches Polymer enthält, das mit Wasser gequollen ist. Die Strahlendosis variiert etwas in den einzelnen Fällen und hängt z. B. vom gewünschten Vernetzungsgrad oder im Falle des Einsatzes von beschleunigten Elektronen von der Spannung und der Probendicke ab. Im allgemeinen ist bevorzugt, mit Dosen von mehr als 2 Mrd, vorzugsweise von mehr als 3 Mrd, zu bestrahlen. Vor allem bei niedrigen Dosen kann es zweckmäßig sein, den Sauerstoff aus der Lösung zu spülen, z. B. durch Hindurchleiten von Stick stoff durch die Lösung.

Beschleunigte Elektronen sind die bevorzugte Strahlen art.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wäßrige Lösung der Polymeren vor der Be strahlung auf ein faseriges Substrat aufgebracht. Das faserige Substrat kann eine lose geformte Schicht aus Fasern oder ein bereits geformtes Fasermaterial, wie Papier, ein nicht gewebtes Textilmaterial oder ein Textilgewebe, z. B. Baumwollgaze oder ein gewirktes oder gestricktes Textilmaterial, sein. Im allge meinen ist es bevorzugt, in dem faserigen Substrat absorbierende Fasern, wie Zellulosefasern (ein schließlich Holzpulpe, Reyon und Baumwolle), einzu setzen. Es können aber in dem faserigen Substrat auch andere Faserarten vorliegen.

Die wäßrige Lösung wird in einem vorgegebenen Muster auf das faserige Substrat aufgebracht. Vorzugsweise wählt man hier ein unterbrochenes Muster, wie kleine Punkte oder unterbrochene Streifen. Das Muster kann zur Ausbildung von z. B. Sperrbereichen oder Kanälen mit Dochtwirkung in einem absorbierenden zusammenge setzten Material ausgebildet sein, das durch Be strahlen des wäßrigen Gemisches der Polymeren auf einem faserigen Substrat hergestellt wird. Z.B. neigt eine Windel mit einem durchgehenden Streifen aus einem vernetzten absorbierenden Polymer rund um die Ecken der absorbierenden Schicht weniger dazu, daß Flüssigkeit im Bereich der Ecken austritt.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, ein Muster aus sehr fein verteilten diskreten Bereichen zu wählen, um ein möglichst großes Verhältnis von Polymeroberfläche zur Masse zu erreichen. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Absorptionskapazität des Polymers bis zum äußersten ausgenutzt werden soll.

Die wäßrige Lösung kann in üblicher Weise, z. B. durch Tiefdruck oder Sprühen, in dem vorgegebenen Muster auf das faserige Substrat aufgebracht werden.

Gewünschtenfalls kann das faserige Substrat mit der wäßrigen Lösung auch in einem die gesamte Fläche ab deckenden Muster versehen werden, z. B. durch einfaches Beschichten einer Oberfläche des faserigen Substrats mit der Lösung oder durch Aufbringen einer ausreichenden Menge der Lösung, so daß diese in einer bestimmten Dicke in das faserige Substrat eindringt, was in gewissen Fällen erwünscht ist.

Nachdem die wäßrige Lösung der beiden Polymeren einer elektromagnetischen oder korpuskularen ionisierenden Strahlung ausgesetzt worden ist, um ein Gel zu bilden (welches das erfindungsgemäße wasserquellbare Material enthält, das mit Wasser gequollen ist), kann das Gel zu einem wasserquellbaren, wasserunlöslichen Produkt ge trocknet werden. Dies läßt sich in üblicher Weise, z. B. durch Einwirken einer höheren Temperatur auf das wäßrige Gel, erreichen. Da Polyvinylalkohol relativ temperaturempfindlich ist, sollten die Polymeren nicht auf Temperaturen von wesentlich über 80°C; erhitzt werden, insbesondere dann, wenn das meiste Wasser aus dem wäßrigen Gel abgetrennt ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Es wurden folgende Stoffe eingesetzt:

I. Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymere (Et0-Pr0)

II. Polyvinylalkohol (PVA)

Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Wäßrige Lösungen der Polymeren gemäß der nachfolgenden Tabelle werden der angegebenen Dosis von γ-Strahlen ausgesetzt. Die Lösungen werden zuerst mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff abzutrennen. In der Tabelle sind die bestrahlten Lösungen sowie die erforderlichen Strahlendosen angegeben, die im Falle einer Gelbildung hierfür erforderlich waren.

Tabelle

Die Copolymeren A,B und C bildeten beim Bestrahlen in Abwesenheit von Polyvinylalkohol bei keiner Konzentration ein Gel. Im Fall des höhermolekularen Copolymers D kann bei höheren Konzentrationen ein Gel erhalten werden. Jedoch ist der gelierte Stoff sehr schwer unter solchen Bedingungen zu trocknen, die keinen Abbau durch Wärme des vernetzten Polymers verursachen.

Die gelierten und getrockneten Materialien gemäß den Beispielen 1 und 2 wurden untersucht und es wurde fest gestellt, daß sie bei Berührung mit Wasser quellen. Ihre Absorptionskapazität betrug etwa 13 ml/g. Im Gegensatz dazu zeigt das Vergleichsbeispiel 7, daß bestrahlter Polyvinylalkohol nach dem Trocknen nicht gut quillt, wenn ihm Wasser zugeführt wird; es ergibt sich dabei eine Absorptionskapazität von nur etwa 7 ml/g.

Unter "Absorptionskapazität" wird in diesem Zusammen hang das Gewicht an deionisiertem oder destilliertem Wasser verstanden, das von 1 Gramm der Stoffprobe absorbiert wird, wobei zur Messung ein gravimetrischer Absorptionstester (GAT) verwendet wird. Bei dieser Vorrichtung benutzt man eine Punktquelle, und die Stoff probe wird auf einer horizontalen Platte gehalten. Die Stoffprobe wird nicht belastet, d. h., es wird auf sie kein Kompressionsdruck ausgeübt. Der GAT ist be kannt. Kurz gesagt ist er eine Vorrichtung zur Be stimmung des Gewichts einer Flüssigkeit, die zu oder von einer Teststelle fließt. Die Vorrichtung weist folgende Merkmale auf:

a) einen Behälter zur Aufnahme einer Flüssigkeit, der nur von einer Wiegevorrichtung getragen wird;
b) eine Anzeigevorrichtung zur Anzeige des von der genannten Wiegevorrichtung gemessenen Gewichts;
c) eine Testoberfläche zur Aufnahme einer zu unter suchenden Stoffprobe, wobei diese Testoberfläche die vorgenannte Teststelle aufweist;
d) Leitungen zur Verbindung des genannten Behälters mit der erwähnten Teststelle, um einen Flüssigkeits strom zwischen dem Behälter und der Teststelle zu führen; sowie
e) Mittel zur vertikalen Positionierung der ge nannten Teststelle.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung, die 3,2 Gew.-% Copolymer D und 0,8 Gew.-% PVA-B enthielt, wurde zu einem nicht gewebten und durch Saugwirkung gebundenen Textilmaterial aus Reyon und Holzpulpe sowie zu einem Baumwoll-Gazegewebe gegeben. Die textilen Materialien wurden dabei in die Lösung eingetaucht. Die Zusätze betrugen 35 bzw. 37,5%, bezogen auf Feststoffe. Proben von jedem Textilmaterial wurden einer Strahlung von beschleunigten Elektronen mit Dosen von 3, 5 und 8 Mrd ausgesetzt. Es wurde ein ICT-Beschleuniger (Insulating-Core-Transformer- Accelerator) verwendet, der eine Spannung von 500.000 V erzeugen konnte. In allen Fällen wurde die Lösung in ein Gel überführt.

Nach dem Trocknen waren die Textilmaterialien, die das wasserquellbare, wasserunlösliche Material enthielten, als Saugmaterialien zum Absorbieren wäßriger Flüssigkeiten gut geeignet.

Beispiele 4 und 5

Zwei wäßrige Lösungen wurden im Tiefdruck auf eine kontinuierliche Bahn eines durch Drucken gebundenen, nicht gewebten Reyon-Textilmaterials (Gewicht 600 g/ 0,836 m²; hergestellt gemäß US-PS 3 705 687 und 2 705 688) aufgebracht. Die eine Lösung enthielt 0,5 Gew.-% PVA-A und 3,5 Gew.-% Copolymer A, die andere Lösung 0,5 Gew.-% PVA-A und 3,5 Gew.-% Copolymer C. Das Aufdrucken der Lösungen geschah gemäß dem in der US-PS 4 084 033 beschriebenen Verfahren. Die Druckwalze wies ein Muster von im Abstand angeordneten kleinen runden Vertiefungen mit jeweils einer Tiefe von 0,049 mm und einem Durchmesser von 1,22 mm auf, wobei 6 Vertiefungen pro 2,34 cm in jeder Richtung in einem alternierenden Muster angeordnet waren. Der Zusatz betrug etwa 10 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe.

Die gedruckten Textilmaterialien wurden beschleunigten Elektronen ausgesetzt. Dazu diente ein Dynamitron-Be schleuniger mit einer Spannung von 800 KV. Die Dosis betrug in jedem Fall 4 Mrd. Die Textilmaterialien wurden dann zur Abtrennung des Wassers über Trocken vorrichtungen geführt. Die erhaltenen Materialien enthielten das wasserquellbare, wasserunlösliche Material in einem unterbrochenen Muster aus kleinen Punkten und waren als absorbierende Schichten in entsprechenden Artikeln, wie Inkontinenzeinlagen, sehr gut geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Materials, bei dem man eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol und einem wasserlöslichen Copolymer, das polymerisierte Oxyäthylen- und Oxypropylen- Einheiten enthält und ein Molekulargewicht von bis zu 12.000 besitzt, durch Behandeln mit einer elektromagnetischen oder korpuskularen ionisierenden Strahlung in ein Gel überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Gel zu einem wasserquellbaren, wasserunlöslichen Produkt trocknet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Bestrahlen die wäßrige Lösung auf ein faseriges Substrat aufbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf das faserige Substrat in Form eines unterbrochenen Musters aufbringt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnete daß man 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Copolymers pro 1 Gewichtsteil des Polyvinylalkohols einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration des Copolymers und des Polyvinylalkohols in der wäßrigen Lösung 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung, beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bestrahlen mit beschleunigten Elektronen durchführt.