EP1313532B1 - Polymerdispersionen zur feuerverhütung und -bekämpfung mit verbesserter umweltverträglichkeit - Google Patents
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Classifications
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
- A62D1/0028—Liquid extinguishing substances
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62C—FIRE-FIGHTING
- A62C99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
- A62C99/0009—Methods of extinguishing or preventing the spread of fire by cooling down or suffocating the flames
Definitions
- the present invention relates to water-in-oil polymer dispersions consisting of a continuous organic phase and finely divided crosslinked, water-swellable polymers, these having a residual monomer content of less than 1,000 ppm.
- the present invention further relates to a method for producing the polymer dispersions according to the invention.
- the present invention relates to devices for fire prevention and control and the use of the polymer dispersions according to the invention.
- additives with thickening properties are used to increase the viscosity of the fire extinguishing water in order to achieve better adhesion of the fire extinguishing agent to surfaces, in particular to inclined surfaces, than water.
- Most of the known fire extinguishing water additives consist of water-swellable polymers, but their applicability is restricted due to their solid, granular morphology.
- polymer dispersions in the form of water-in-oil emulsions have recently been used, as described in EP 0 774 279 B1. These emulsions consist of a continuous oil phase in which particles of a crosslinked, water-swellable polymer are dispersed. The polymer particles have particle sizes of less than 2 ⁇ m, which results in extremely short swelling times of less than 3 seconds.
- the water-in-oil emulsions have the properties of a thickener, so that after mixing with water a highly viscous fire extinguishing agent or fire prevention agent is obtained which adheres well to any type of surface, in particular to inclined surfaces.
- a disadvantage of all additives to fire extinguishing water is their comparatively low environmental compatibility, in particular their toxic effect Microorganisms such as algae and daphnia.
- Microorganisms such as algae and daphnia.
- EC 50 values are used, which are determined according to the OECD guideline 201 and as a measure of the toxicity to daphnia, corresponding EC 50 values are used, which are determined according to the OECD guideline 202. Due to their toxicity to algae and daphnia, the known fire extinguishing water additives are classified as "environmentally hazardous" according to European law and must be labeled with the hazard symbol "N".
- the object of the present invention is therefore to provide more environmentally compatible polymer dispersions which can be used as an additive to fire-fighting water.
- the object is achieved according to the invention by the provision of water-in-oil polymer dispersions which consist of a continuous organic phase which is practically immiscible with water and finely divided, crosslinked, water-swellable polymers and, if appropriate, auxiliaries, the water-in-oil Polymer dispersions have a residual monomer content of less than 1,000 ppm.
- a water-in-oil polymer dispersion comprises both a polymer emulsion and a polymer suspension, e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1988, Vol. A11, page 254, which is hereby introduced as a reference and is therefore considered part of the disclosure.
- residual monomers are understood to be the monomers used in a polymerization reaction and not converted during the polymerization, which monomers are thus contained in the polymer dispersion in a chemically unchanged manner after the polymerization.
- the polymers contained in the water-in-oil polymer dispersions according to the invention are a class of products which are preferably prepared by reverse-phase emulsion polymerization. This produces finely divided, crosslinked, water-swellable polymers in a continuous organic phase which is practically immiscible with water with the addition of water-in-oil emulsifiers.
- the monomers are added to the organic phase as a monomer solution consisting of suitable monomers and preferably at least one bifunctional crosslinking agent.
- the monomer solution contains at least one polymerizable, hydrophilic monomer.
- this can also consist of a mixture of two or more monomers from the group of the hydrophilic monomers.
- the monomer solution preferably contains, as monomers, acrylic acid and / or an acrylic acid derivative, particularly preferably at least one salt of acrylic acid and acrylamide and very particularly preferably a mixture of acrylic acid, acrylamide and a salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
- the monomer solution preferably additionally contains 0.1 to 1% by weight of a bifunctional crosslinking agent.
- the degree of crosslinking of the polymer significantly influences the viscosity and thus the adhesive properties of the resulting polymer.
- Preferred crosslinkers are methylene bisacrylamide, allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate used.
- Triallylmethylammonium chloride is particularly preferably used as the crosslinking agent.
- the monomer solution is added to an organic phase which contains a water-in-oil emulsifier.
- fatty acid esters are used as the organic phase.
- Esters of linear saturated or unsaturated fatty acids in particular fatty acids with an alkyl chain length of more than 11 carbon atoms, particularly preferably lauric, myristic, palmitic, stearic and oleic acid, with alcohols are particularly preferably used.
- Short-chain alcohols preferably C 1 -C 4 alcohols, are preferably used as the alcohol component.
- Higher, once branched alcohols are also preferably used, which are preferably produced by Guerbet synthesis.
- water-in-oil polymer dispersions received, which have a very low daphnia toxicity, measured according to the OECD Guideline 202.
- water-in-oil polymer dispersions are obtained which have an EC 50 value, determined according to OECD Guideline 202, of more than 10 mg / l.
- the fatty acid esters are used alone or preferably in a mixture with a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons, the hydrocarbon or the mixture of hydrocarbons having a boiling point of less than 200 ° C.
- So-called white oils from petroleum distillation or ligroin with a boiling range of 150-200 ° C. are very particularly preferably used for this purpose.
- the organic phase is preferably used in an amount of 20 to 80% by weight, based on the amount of the dispersion.
- an emulsifier 0.5 to 10% by weight, based on the amount of dispersion, of an oil-soluble emulsifier is added to the organic phase.
- Emulsifiers from the group of the surfactants are preferably used. Sorbitan esters, phthalic acid esters, fatty acid glycerides and ethoxylated derivatives thereof are particularly preferably used. Polymeric emulsifiers with the trade name Hypermer® (from ICI, London, England) are very particularly preferably used.
- a residual monomer killer is preferably added to the polymer dispersion.
- the addition is such that the content of residual monomers in the resulting water-in-oil polymer dispersion is less than 1,000 ppm.
- Residual monomer destroyers in the sense of the present invention are substances which modify polymerizable monomers by a chemical reaction in such a way that they are no longer polymerizable, so that they are no longer monomers in the sense of the present invention.
- substances are used which react with the double bond contained in the monomers and / or substances which can initiate further polymerization.
- the abovementioned reducing agents can be used in combination with oxidizing agents, preferably substances from the group of the peroxodisulfates or hydroperoxides, preferably hydrogen peroxide.
- oxidizing agents preferably substances from the group of the peroxodisulfates or hydroperoxides, preferably hydrogen peroxide.
- compounds which decompose into radicals at elevated temperature such as preferably substances from the group of azo compounds, peroxides or peroxodisulfates.
- the water-in-oil polymer dispersion is added an oil-in-water emulsifier, also referred to as an activator or inverter, in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the amount of the emulsion.
- Ethoxylated fatty alcohols are preferably used as inverters, preferably ethoxylated fatty alcohols which are produced from linear and / or branched fatty alcohols with an alkyl chain length of more than 11 carbon atoms.
- Ethoxylation products of highly branched alcohols, which are accessible by oxosynthesis, such as preferably isotridecyl alcohol, are likewise preferably used.
- An ethoxylation product of higher, once branched alcohols, which are accessible by Guerbet synthesis, is particularly preferably used as the inverter.
- the water-in-oil polymer dispersion according to the invention preferably contains 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight and very particularly preferably 25 to 35% by weight, of crosslinked, water-swellable polymer particles.
- the polymer particles preferably have a particle size of less than 2 ⁇ m, and particularly preferably a particle size of less than 1 ⁇ m.
- the swelling time of the polymer particles is preferably less than 3 seconds.
- the water-in-oil polymer dispersions according to the invention which can be used as water additives for fire prevention and fighting, are distinguished from the previously known fire-fighting water additives by an improved environmental compatibility, in particular by a lower toxicity to microorganisms.
- they have an EC 50 value of over 10 mg / l, determined according to the algae test in accordance with OECD Guideline 201.
- EC 50 values of over 10 mg / l are also obtained in the daphnia test according to the OECD guideline, so that the dispersions according to the invention comply with European Can only be classified as "harmful to aquatic organisms". A labeling requirement with the danger symbol "N" does not apply.
- the fire extinguishing water additives according to the invention are to be used with preference over fire extinguishing water additives according to the state of the art in fire prevention and control from an ecological point of view, especially in the wild, preferably in forest or bush fires.
- the present invention further provides a process for the preparation of the water-in-oil polymer dispersions according to the invention, preferably by phase reversal emulsion polymerization, with a residual monomer destroyer being added to the polymer dispersion after the polymerization.
- the monomers are added to the organic phase as a monomer solution consisting of suitable monomers, water and preferably at least one bifunctional crosslinking agent.
- the polymerization reaction is started by adding the polymerization initiators known to the person skilled in the art.
- azo compounds, peroxide compounds or redox catalysts in each case alone or as a mixture with one another, are preferably used in an amount of 0.001 to 5% by weight, based on the amount of monomer solution.
- the polymerization is carried out adiabatically, isothermally or as a combination of an adiabatic and isothermal process.
- the polymerization is started at a certain temperature under reduced pressure.
- the reduced pressure is adjusted so that The resulting heat of polymerization distills off volatile substances such as water and constituents of the organic phase and the temperature can be kept constant to a few degrees.
- the end of the polymerization is characterized in that no more distillate passes over.
- the abovementioned residual monomer eliminators are added to the polymer dispersion. Since the dispersion is oxygen-free after the end of the reaction, the reduction in the amount of residual monomers after the addition of the residual monomer destroyers is particularly effective in this process. 100 to 20,000 ppm, preferably 200 to 5,000 ppm and particularly preferably 500 to 3,000 ppm, based on the dispersion, of residual monomer destroyers are preferably used.
- the adiabatic process is started at a certain temperature.
- the polymerization is carried out at atmospheric pressure without external heat supply, until a final temperature which is dependent on the content of polymerizable substance is reached by the heat of polymerization.
- the reaction mixture is cooled, in the course of which the residual monomer destroyer is added. Since no oxygen-free dispersions are obtained in this process, larger amounts of residual monomer destroyers must be used. Preferably 100 to 20,000 ppm, preferably 500 to 5,000 ppm, of residual monomer destroyers are used in this process.
- the polymerization can also be carried out as a combination of an isothermal and adiabatic process. Such a process is preferably carried out isothermally at first. At a predetermined time, the apparatus is aerated with inert gas and the polymerization is continued adiabatically up to a certain final temperature. The batch is then cooled to a preselected temperature by applying a new vacuum and distillation. This procedure results in an oxygen-free polymer dispersion, so that the reduction in the amount of residual monomers runs particularly effectively after adding the residual monomer destroyer. Preferably 100 to 20,000 ppm, preferably 200 to 5,000 ppm and particularly preferably 500 to 3,000 ppm of residual monomer destroyer, based on the dispersion, are used.
- an O / W emulsifier also referred to as an activator or inverter
- an activator or inverter is added to the dispersion in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the amount of the dispersion.
- Ethoxylated fatty alcohols are preferably used as inverters, preferably ethoxylated fatty alcohols which are produced from linear and / or branched fatty alcohols with an alkyl chain length of more than 11 carbon atoms.
- Ethoxylation products of highly branched alcohols, which are accessible by oxosynthesis, such as preferably isotridecyl alcohol, are likewise preferably used.
- An ethoxylation product of higher, once branched alcohols, which are accessible by Guerbet synthesis, is particularly preferably used as the inverter.
- the method according to the invention can be used to produce more environmentally compatible polymer dispersions, which can be used as an additive to fire-fighting water.
- the process according to the invention gives polymer dispersions which have EC 50 values according to the algae test in accordance with OECD Guideline 201 of over 10 mg / l.
- EC 50 values of over 10 mg / l are obtained in the daphnia test in accordance with the OECD guideline, so that the polymer dispersions according to the invention are only classified as “harmful to aquatic organisms” under European law and there is no obligation to label them with the hazard symbol “N”.
- the present invention further relates to the use of the polymer dispersions according to the invention as fire extinguishing agents, in which water is added to the polymer dispersion.
- Fire extinguishing agents in the sense of the present invention are agents which are suitable for protecting surfaces against fire and / or for fighting fire.
- the water-in-oil polymer dispersions according to the invention can be mixed with water using all the devices customary for this purpose, as described, for example, in EP 0 774 279 B1 and in DE 299 04 848 U1. These writings are hereby introduced as a reference and are therefore considered part of the disclosure.
- the polymer dispersion is preferably added to the water in a concentration of 0.01 to 50% by volume. 0.02 to 10% by volume and very particularly preferably 1 to 2% by volume of water-in-oil polymer dispersion are particularly preferably used for mixing with water.
- the mixture of water and polymer dispersion preferably has a viscosity of over 100 mPa ⁇ s, particularly preferably a viscosity in the range from 500 to 50,000 mPa ⁇ s.
- water-in-oil polymer dispersions according to the invention is distinguished from the use of the known fire extinguishing agents by a higher environmental compatibility, in particular by a lower toxicity to microorganisms.
- Another object of the present invention is a method for applying the water-in-oil polymer dispersion according to the invention to a surface for preventing and / or fighting fires, water being added to the polymer dispersion in an amount sufficient to adjust the viscosity of the the resulting water / polymer dispersion mixture to above 100 mPa ⁇ s, and this mixture is applied to the surface.
- the polymer dispersion is mixed with water or aqueous extinguishing agents, preferably in a concentration of 0.01 to 50% by volume. particularly preferably from 0.02 to 10% by volume and very particularly preferably from 1 to 2% by volume.
- the fire extinguishing agent according to this invention can be applied to the surfaces affected by fire with any conventional fire-fighting device.
- any conventional fire-fighting device are described for example in EP 0 774 279 B1 and in DE 299 04 848 U1.
- the polymer dispersion can preferably be mixed with the water continuously or in batches.
- the method according to the invention is distinguished by an improved environmental compatibility compared to the known methods.
- the method is therefore particularly suitable for use in the wild, i.e. away from places that are equipped with a sewage system or water retention basin, such as in forest or bush fires.
- Another object of the present invention is a device for fire prevention and fire extinguishing, which consists of a pressure-resistant container for holding a fire extinguishing agent consisting of water and the polymer dispersion according to the invention.
- the fire-extinguishing agent can be contained in the pressure-resistant container as a mixture of the polymer dispersion according to the invention and water and can be applied to the source of the fire through conventional outlet devices.
- the two components namely the polymer dispersion and the water, are preferably initially separated from one another and are accommodated in different, separate sections of the container and are mixed together by actuating a trigger mechanism known for this purpose.
- the device is preferably a hand-held fire extinguisher or a fire-fighting train as described in the prior art, preferably in EP 0 774 279 B1 and in DE 299 04 848 U1.
- the devices according to the invention are distinguished by an increased environmental compatibility of the fire extinguishing agent contained therein.
- OECD Guideline 201 "Alga, Growth Inhibition Test”
- OECD Guideline 202 "Daphnia sp., Acute Immobilization Test and Reproduction Test” Part 1.
- the comparative example was carried out using Firesorb® MF, a water-in-oil polymer dispersion of a water-swellable, crosslinked polymer based on sodium acrylate, acrylamide and a 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt.
- Firesorb® MF is a product of Stockhausen GmbH & Co. KG, Bäkerpfad 25, D-47805 Krefeld.
- water-in-oil polymer dispersions are prepared by the polymerization processes ("procedure") given in Table 1, where "i” isothermal and “a” means adiabatic.
- the approaches described below are used for the adiabatic or isothermal polymerization processes.
- An aqueous monomer solution is first prepared from the following components: 485.0 g of water 78 g AMPS, sodium salt, 50% solution 203.5 g Acrylamide, 50% solution 297 g acrylic acid 297 g Sodium hydroxide solution, 50% solution 3.0 g formic acid, 85% 1.0 ml Versenex® 80 2.3 g TAMAC 0.5 g ABAH
- Hypermer® 1083 are dissolved in 480 g of organic phase and the aqueous monomer solution is added with stirring. After the emulsion has been formed, it is homogenized with a high-speed household mixer and freed of dissolved oxygen by blowing out with nitrogen. The polymerization is started at 20 ° C. by adding 2 ml of a 0.2% tert-butyl hydroperoxide solution and 2.4 ml of sulfur dioxide gas, the batch being warmed up to about 100 ° C. by the heat of polymerization that arises. After the peak temperature has been reached, the polymer dispersion is cooled down to about 40 ° C. by vacuum distillation.
- An aqueous monomer solution is first prepared from the following components: 500.0 g water 72.0 g AMPS, sodium salt, 50% solution 186.0 g Acrylamide, 50% solution 272.0 g acrylic acid 211.0 g Sodium hydroxide solution, 50% solution 3.0 g Formic acid, 85% 1.0 ml Versenex® 80 2.5 g TAMAC
- Hypermer® 1083 40 g of Hypermer® 1083 are dissolved in 440 g of organic phase and the aqueous monomer solution is added with stirring. After the emulsion has been formed, it is homogenized with a high-speed household mixer and heated to 60 ° C. Then 0.3 g of AIBN are added and a vacuum is applied. Water is distilled off until the batch is oxygen-free and the polymerization starts. Due to the vacuum distillation, the reaction temperature remains constant in a range of 60 - 65 ° C. After about 90 ml of water have been distilled, the connection to the vacuum pump is closed and the apparatus is aerated with nitrogen until normal pressure is reached. The batch is then heated up to about 90 ° C. by the remaining heat of polymerization.
- the dispersion is cooled down to about 40 ° C. again by vacuum distillation.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen, bestehend aus einer kontinuierlichen organischen Phase und darin fein verteilten vernetzten, wasserquellbaren Polymerisaten, wobei diese einen Restmonomerengehalt von kleiner 1.000 ppm aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft desweiteren ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Vorrichtungen zur Feuerverhütung und - bekämpfung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen.
- Zur effektiven Verhütung und Bekämpfung von Feuern werden zur Erhöhung der Viskosität des Feuerlöschwassers Zusätze mit verdickenden Eigenschaften eingesetzt, um eine im Vergleich zu Wasser verbesserte Haftung des Feuerlöschmittels an Oberflächen, insbesondere an geneigten Oberflächen, zu erreichen. Die meisten der bekannten Feuerlöschwasserzusätze bestehen aus wasserquellbaren Polymeren, die jedoch aufgrund ihrer festen, körnigen Morphologie in der Anwendbarkeit eingeschränkt sind.
- Um diesen Nachteil zu überwinden, werden in jüngster Zeit Polymerdispersionen in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet, wie sie in der EP 0 774 279 B1 beschrieben sind. Diese Emulsionen bestehen aus einer kontinuierlichen Ölphase, in der Teilchen eines vernetzten, wasserquellbaren Polymers dispergiert sind. Die Polymerteilchen haben Partikelgrößen von kleiner 2 µm, wodurch extrem kurze Quellzeiten von weniger als 3 Sekunden resultieren. Neben ihrer hohen Wasseraufnahmekapazität weisen die Wasser-in-Öl-Emulsionen die Eigenschaften eines Verdickungsmittel auf, so daß nach der Vermischung mit Wasser ein hochviskoses Feuerlöschmittel bzw. Feuerverhütungsmittel erhalten wird, das an jeglicher Art von Oberflächen, insbesondere an geneigten Oberflächen, gut haftet.
- Nachteilig an allen Zusätzen zu Feuerlöschwassern ist deren vergleichsweise geringe Umweltverträglichkeit, insbesondere deren toxische Wirkung gegenüber Mikroorganismen, wie z.B. Algen, und Daphnien. Als Maß für die Toxizität einer Substanz gegenüber Algen werden EC50-Werte verwendet, die nach der OECD Richtlinie 201 bestimmt werden und als Maß für die Toxizität gegenüber Daphnien werden entsprechende EC50-Werte verwendet, die nach der OECD Richtlinie 202 bestimmt werden. Aufgrund ihrer Toxizität gegenüber Algen bzw. Daphnien sind die bekannten Feuerlöschwasserzusätze nach europäischem Recht als "umweltgefährlich" eingestuft und müssen mit dem Gefahrensymbol "N" gekennzeichnet werden. Die Verwendung der Feuerlöschwasserzusätze gemäß dem Stand der Technik ist unter ökologischen Gesichtspunkten daher vor allem dann bedenklich, wenn sie in der freien Natur, also abseits von Plätzen, die mit einer Kanalisation oder Wasserrückhaltebecken ausgestattet sind, eingesetzt werden, wie beispielsweise bei Wald- oder Buschbränden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, umweltverträglichere Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die als Zusatz zu Feuerlöschwassern eingesetzt werden können.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen gelöst, die aus einer kontinuierlichen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Phase und darin fein verteilten, vernetzten, wasserquellbaren Polymerisaten und gegebenenfalls Hilfsstoffen bestehen, wobei die Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen einen Restmonomerengehalt von kleiner 1.000 ppm aufweisen.
- Eine Wasser-in-Öl-Polymerdispersion umfaßt sowohl eine Polymeremulsion als auch eine Polymersuspension, wie sie z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1988, Vol. A11, Seite 254 beschrieben sind, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.
- Als Restmonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die in eine Polymerisationsreaktion eingesetzten und während der Polymerisation nicht umgesetzten Monomere verstanden, die somit nach der Polymerisation in der Polymerdispersion chemisch unverändert enthalten sind.
- Bei den in den erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen enthaltenen Polymerisaten handelt es sich um eine Klasse von Produkten, die vorzugsweise durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Dabei erzeugt man in einer kontinuierlichen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Phase fein verteilte vernetzte, wasserquellbare Polymerisate unter Zusatz von Wasser-in-Öl-Emulgatoren.
- Zur Herstellung der Polymerisate werden die Monomere der organischen Phase als Monomerenlösung, bestehend aus geeigneten Monomeren und vorzugsweise mindestens einem bifunktionellen Vernetzungsmittel, zugesetzt. Erfindungsgemäß enthält die Monomerenlösung wenigstens ein polymerisierbares, hydrophiles Monomer. Diese kann aber auch aus einer Mischung von zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der hydrophilen Monomere bestehen.
- Hydrophile Monomere sind beispielsweise Substanzen, die
- aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Glutaconsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und deren wasserlöslichen Salzen,
- aus olefinisch ungesättigten Sulfonsäuren, insbesondere aliphatischen oder aromatischen Vinylsulfonsäuren, wie etwa Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, insbesondere Acryl- und Methacrylsulfonsäuren, wie etwa Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und deren wasserlöslichen Salzen, und
- aus wasserlöslichen beziehungsweise wasserdisperbaren Derivaten der Acryl- und Methacrylsäuren, insbesondere Acrylamid, Methacrylamid, n-alkylsubstituierte Acrylamide, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, einem C1-C4-Alkyl(meth)acrylat und Vinylacetat,
- Bevorzugt enthält die Monomerenlösung als Monomere Acrylsäure und/oder ein Acrylsäurederivat, besonders bevorzugt wenigstens ein Salz der Acrylsäure und Acrylamid und ganz besonders bevorzugt eine Mischung aus Acrylsäure, Acrylamid und einem Salz der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
- Neben einem oder mehreren hydrophilen Monomeren enthält die Monomerenlösung vorzugsweise zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.% eines bifunktionellen Vernetzungsmittels. Der Vernetzungsgrad des Polymers beeinflußt ganz wesentlich die Viskosität und somit die Hafteigenschaften des resultierenden Polymers. Vorzugsweise werden als Vernetzer Methylenbisacrylamid, Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat verwendet. Besonders bevorzugt wird als Vernetzungsmittel Triallylmethylammoniumchlorid eingesetzt.
- Zur Vorbereitung der Polymerisation und Herstellung der monomerenhaltigen Wasser-in-Öl-Dispersion wird die Monomerenlösung einer organischen Phase zugesetzt, die einen Wasser-in-Öl-Emulgator enthält.
- Als organische Phase können prinzipiell alle dem Fachmann für eine Umkehr-Emulsionspolymerisation bekannten Substanzen verwendet werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden als organische Phase Fettsäureester verwendet. Besonders bevorzugt werden Ester von linearen gesättigten bzw. ungesättigten Fettsäuren, insbesondere Fettsäuren mit einer Alkylkettenlänge von mehr als 11 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure, mit Alkoholen verwendet. Als Alkoholkomponente werden vorzugsweise kurzkettige Alkohole, bevorzugt C1-C4-Alkohole, verwendet. Ebenfalls bevorzugt werden höhere, einmal verzweigte Alkohole eingesetzt, die vorzugsweise durch eine Guerbetsynthese hergestellt werden. Durch Verwendung dieser Substanzen werden Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen erhalten, die eine sehr geringe Daphnientoxizität, gemessen nach der OECD Richtlinie 202, aufweisen. Insbesondere werden durch Verwendung der bevorzugten organischen Phasen Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen erhalten, die einen EC50-Wert, bestimmt nach OECD Richtlinie 202, von mehr als 10 mg/l aufweisen.
- Die Fettsäureester werden alleine oder bevorzugt in Mischung mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen eingesetzt, wobei der Kohlenwasserstoff oder das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen einen Siedepunkt von weniger als 200°C aufweisen. Ganz besonders bevorzugt werden zu diesem Zweck sogenannte Weißöle aus der Erdöldestillation oder Ligroin mit einem Siedebereich von 150-200°C verwendet.
- Vorzugsweise wird die organische Phase in einer Menge von 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Menge der Dispersion, eingesetzt.
- Als Emulgator werden der organischen Phase 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge der Dispersion, eines öllöslichen Emulgators zugegeben. Vorzugsweise werden Emulgatoren aus der Gruppe der Tenside verwendet. Besonders bevorzugt werden Sorbitanester, Phthalsäureester, Fettsäureglyceride und ethoxylierte Derivate derselben eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden polymere Emulgatoren mit dem Handelsnamen Hypermer® (von ICI, London, England) verwendet.
- Nach Abschluß der Polymerisation wird der Polymerdispersion vorzugsweise ein Restmonomerenvernichter zugesetzt. Der Zusatz wird so bemessen, daß der Gehalt an Restmonomeren in der resultierenden Wasser-in-Öl-Polymerdispersion kleiner als 1.000 ppm ist.
- Restmonomerenvernichter im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die polymerisierbare Monomere durch eine chemische Reaktion derart modifizieren, daß sie nicht mehr polymerisierbar sind, so daß sie im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Monomere mehr sind. Zu diesem Zweck können Substanzen verwendet werden, die mit der in den Monomeren enthaltenen Doppelbindung reagieren und/oder Substanzen, die eine weitergehende Polymerisation einleiten können.
- Als Restmonomerenvemichter, die mit der Doppelbindung reagieren, können z.B. Reduktionsmittel verwendet werden, vorzugsweise
- Substanzen aus der Gruppe der sauren und neutralen Salze der vom Schwefel abgeleiteten Säuren mit einer Oxidationszahl kleiner als VI, bevorzugt Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit oder Natriumdisulfit, und/oder
- Substanzen mit einer Schwefelwasserstoffgruppe, vorzugsweise Natriumhydrogensulfid oder Verbindungen aus der Gruppe der Thiole, bevorzugt Merkaptoethanol, Dodecylmerkaptan, Thiopropionsäure oder Salze der Thiopropionsäure oder Thiopropansulfonsäure oder Salze der Thiopropansulfonsäure, und/oder
- Substanzen aus der Gruppe der Amine, bevorzugt aus der Gruppe der Amine mit niederer Flüchtigkeit, vorzugsweise Diisopropanolamin oder Aminoethylethanolamin, und/oder
- Substanzen aus der Gruppe, die aus Buntesalzen, Formamidinsulfinsäure, Schwefeldioxid, wäßrigen und organischen Lösungen von Schwefeldioxid oder Thioharnstoff.
- Der Fachmann erkennt, daß auch eine Mischung von mindestens zwei Restmonomerenvernichtern aus einer oder mehreren Gruppen eingesetzt werden können.
- Zur Reduzierung des Restmonomerengehaltes durch eine erneut eingeleitete Polymerisation können die oben genannten Reduktionsmittel in Kombination mit Oxidationsmitteln, vorzugsweise Substanzen aus der Gruppe der Peroxodisulfate oder Hydroperoxide, bevorzugt Wasserstoffperoxid, verwendet werden. Desweiteren eignen sich zur Reduzierung des Restmonomerengehaltes Verbindungen, die bei erhöhter Temperatur in Radikale zerfallen, wie vorzugsweise Substanzen aus der Gruppe der Azoverbindungen, Peroxide oder Peroxodisulfate.
- Vorzugsweise werden 100 bis 20.000 ppm, bevorzugt 200 bis 5.000 ppm und besonders bevorzugt 500 bis 3.000 ppm, bezogen auf die Dispersion, an Restmonomerenvernichtern zugesetzt.
- Abschließend wird der Wasser-in-Öl-Polymerdispersion ein auch als Aktivator oder Inverter bezeichneter Öl-in-Wasser-Emulgator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge der Emulsion zugegeben. Vorzugsweise werden als Inverter ethoxylierte Fettalkohole eingesetzt, bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole, die aus linearen und/oder verzweigten Fettalkoholen mit einer Alkylkettenlänge von mehr als 11 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Ebenfalls bevorzugt werden Ethoxylierungsprodukte von hochverzweigten Alkoholen, die durch Oxosynthese zugänglich sind, wie vorzugsweise Isotridecylalkohol, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Invertor ein Ethoxylierungsprodukt von höheren, einmal verzweigten Alkoholen verwendet, die durch Guerbetsynthese zugänglich sind.
- Die erfindungsgemäße Wasser-in-Öl-Polymerdispersion enthält vorzugsweise 10 bis 70 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.%, an vernetzten, wasserquellbaren Polymerteilchen.
- Die Polymerteilchen weisen vorzugsweise eine Partikelgröße von weniger als 2 µm, und besonders bevorzugt eine Partikelgröße von weniger als 1 µm auf. Vorzugsweise beträgt die Quellzeit der Polymerteilchen weniger als 3 sec.
- Die erfindungsgemäßen, als Wasserzusatz zur Feuerverhütung und -bekämpfung einsetzbaren, Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten Feuerlöschwasserzusätzen durch eine verbesserte Umweltverträglichkeit, insbesondere durch eine geringere Toxizität gegenüber Mikroorganismen aus. Insbesondere weisen sie einen nach dem Algentest gemäß der OECD Richtlinie 201 bestimmten EC50-Wert von über 10 mg/l auf. Teilweise werden auch im Daphnientest gemäß der OECD Richtlinie 202 EC50-Werte von über 10 mg/l erhalten, so daß die erfindungsgemäßen Dispersionen nach europäischen Recht lediglich als "schädlich für Wasserorganismen" eingestuft werden. Eine Kennzeichnungspflicht mit dem Gefahrensymbol "N" entfällt.
- Durch diese verbesserte Umweltverträglichkeit sind die erfindungsgemäßen Feuerlöschwasserzusätze gegenüber den Feuerlöschwasserzusätzen nach dem Stand der Technik bei der Feuerverhütung und -bekämpfung aus ökologischen Gesichtspunkten vor allem in der freien Natur, vorzugsweise bei Wald- oder Buschbränden, bevorzugt einzusetzen.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen vorzugsweise durch Phasenumkehr-Emulsionspolymerisation, wobei der Polymerdispersion nach der Polymerisation ein Restmonomerenvernichter zugesetzt wird.
- Zur Herstellung der Reaktionslösung werden die Monomere der organischen Phase als Monomerenlösung, bestehend aus geeigneten Monomeren, Wasser und vorzugsweise mindestens einem bifunktionellen Vernetzungsmittel, zugesetzt.
- Die Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe der dem Fachmann bekannten Polymerisationsinitiatoren gestartet. Vorzugsweise werden hierzu Azoverbindungen, Peroxidverbindungen oder Redoxkatalysatoren, jeweils alleine oder in Mischung miteinander, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge an Monomerenlösung, verwendet.
- Die Polymerisation wird adiabatisch, isotherm oder als Kombination eines adiabatischen und isothermen Verfahrens durchgeführt.
- Bei der isothermen Prozeßführung nach der EP 0 228 397 B1 wird die Polymerisation bei einer bestimmten Temperatur unter vermindertem Druck gestartet. Der verminderte Druck wird dabei so eingestellt, daß durch die entstehende Polymerisationswärme flüchtige Stoffe, wie Wasser und Bestandteile der organischen Phase, abdestillieren und die Temperatur bis auf einige Grade konstant gehalten werden kann. Das Ende der Polymerisation ist dadurch charakterisiert, daß kein Destillat mehr übergeht. Nach der Polymerisation werden erfindungsgemäß der Polymerdispersion die o.g. Restmonomerenvemichter zugesetzt. Da die Dispersion nach dem Ende der Reaktion sauerstofffrei ist, verläuft die Reduzierung der Menge an Restmonomeren nach Zusatz der Restmonomerenvernichter bei diesem Verfahren besonders effektiv. Vorzugsweise werden 100 bis 20.000 ppm, bevorzugt 200 bis 5.000 ppm und besonders bevorzugt 500 bis 3.000 ppm, bezogen auf die Dispersion, an Restmonomerenvernichter eingesetzt.
- Analog zu dem isothermen Verfahren wird der adiabatische Prozeß bei einer bestimmten Temperatur gestartet. Die Polymerisation wird jedoch bei Atmosphärendruck ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt, bis durch die Polymerisationswärme eine von dem Gehalt an polymerisierbarer Substanz abhängige Endtemperatur erreicht wird. Nach dem Ende der Polymerisation erfolgt eine Abkühlung der Reaktionsmischung, in deren Verlauf der Restmonomerenvernichter zugesetzt wird. Da bei dieser Prozeßführung keine sauerstofffreie Dispersionen erhalten werden, müssen größere Mengen an Restmonomerenvernichter eingesetzt werden. Vorzugsweise werden bei dieser Prozeßführung 100 bis 20.000 ppm, bevorzugt 500 bis 5.000 ppm, an Restmonomerenvernichter eingesetzt.
- Die Polymerisation kann desweiteren als Kombination eines isothermen und adiabatischen Prozesses durchgeführt werden. Ein solcher Prozeß wird vorzugsweise zunächst isotherm geführt. Zu einem vorher bestimmten Zeitpunkt wird die Apparatur mit Inertgas belüftet und die Polymerisation bis zu einer bestimmten Endtemperatur adiabatisch weitergeführt. Daran anschließend wird der Ansatz durch erneutes Anlegen von Vakuum und Destillation bis auf eine vorgewählte Temperatur abgekühlt. Durch diese Verfahrensführung wird eine sauerstofffreie Polymerdispersion erhalten, so daß die Reduzierung der Menge an Restmonomeren nach Zusatz der Restmonomerenvernichter besonders effektiv verläuft. Vorzugsweise werden 100 bis 20.000 ppm, bevorzugt 200 bis 5.000 ppm und besonders bevorzugt 500 bis 3.000 ppm an Restmonomerenvernichter, bezogen auf die Dispersion, eingesetzt.
- Abschließend wird der Dispersion ein auch als Aktivator oder Inverter bezeichneter Ö/W-Emulgator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge der Dispersion, zugegeben. Als Inverter werden vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole eingesetzt, bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole, die aus linearen und/oder verzweigten Fettalkoholen mit einer Alkylkettenlänge von mehr als 11 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Ebenfalls bevorzugt werden Ethoxylierungsprodukte von hochverzweigten Alkoholen, die durch Oxosynthese zugänglich sind, wie vorzugsweise Isotridecylalkohol, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Invertor ein Ethoxylierungsprodukt von höheren, einmal verzweigten Alkoholen verwendet, die durch Guerbetsynthese zugänglich sind.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik umweltverträglichere Polymerdispersionen hergestellt werden, die als Zusatz zu Feuerlöschwassern eingesetzt werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymerdispersionen erhalten, die EC50-Werte nach dem Algentest gemäß der OECD Richtlinie 201 von über 10 mg/l aufweisen. Teilweise werden auch im Daphnientest gemäß der OECD Richtlinie 202 EC50-Werte von über 10 mg/l erhalten, so daß die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen nach europäischen Recht lediglich als "schädlich für Wasserorganismen" eingestuft werden und eine Kennzeichnungspflicht mit dem Gefahrensymbol "N" entfällt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft desweiteren die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als Feuerlöschmittel, bei der die Polymerdispersion mit Wasser versetzt wird.
- Feuerlöschmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mittel, die geeignet sind, Oberflächen vor Feuer zu schützen und/oder Feuer zu bekämpfen.
- Die Vermischung der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen mit Wasser kann mit allen zu diesem Zweck üblichen Vorrichtungen erfolgen, wie sie beispielsweise in der EP 0 774 279 B1 und in der DE 299 04 848 U1 beschrieben sind. Diese Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
- Vorzugsweise wird die Polymerdispersion dem Wasser in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Vol.% zugesetzt. Besonders bevorzugt werden zur Mischung mit Wasser 0,02 bis 10 Vol.% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 Vol.% an Wasser-in-Öl-Polymerdispersion verwendet.
- Um eine gute Haftung des Feuerlöschmittels an Oberflächen zu erreichen, weist die Mischung aus Wasser und Polymerdispersion vorzugsweise eine Viskosität von über 100 mPa·s, besonders bevorzugt eine Viskosität im Bereich von 500 bis 50.000 mPa·s auf.
- Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen zeichnet sich gegenüber der Verwendung der bekannten Feuerlöschmittel durch eine höhere Umweltverträglichkeit, insbesondere durch eine geringere Toxizität gegenüber Mikroorganismen, aus.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Polymerdispersion auf eine Oberfläche zur Verhütung und/oder Bekämpfung von Bränden, wobei Wasser mit der Polymerdispersion in einer Menge versetzt wird, die ausreicht, um die Viskosität der resultierenden Wasser/Polymerdispersion-Mischung auf über 100 mPa·s anzuheben, und diese Mischung auf die Oberfläche aufgebracht wird.
- Um diese Viskosität zu erreichen, wird die Polymerdispersion mit Wasser oder wäßrigen Löschmitteln, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Vol.%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 10 Vol.% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2 Vol.% vermischt.
- Das Feuerlöschmittel gemäß dieser Erfindung kann mit jedem üblichen Brandbekämpfungsgerät auf die von Feuer betroffenen Oberflächen aufgebracht werden. Solche Geräte sind beispielsweise in der EP 0 774 279 B1 und in der DE 299 04 848 U1 beschrieben.
- Die Vermischung der Polymerdispersion mit dem Wasser kann vorzugsweise kontinuierlich oder batchweise erfolgen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine gegenüber den bekannten Verfahren durch eine verbesserte Umweltverträglichkeit aus. Besonders geeignet ist das Verfahren daher in der freien Natur, also abseits von Plätzen, die mit einer Kanalisation oder Wasserrückhaltebecken ausgestattet sind, einzusetzen, wie beispielsweise bei Wald- oder Buschbränden.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Feuerverhütung und zum Feuerlöschen, die aus einem druckfesten Behälter zur Aufnahme eines aus Wasser und der erfindungsgemäßen Polymerdispersion bestehenden Feuerlöschmittels besteht.
- Das Feuerlöschmittel kann in dem druckfesten Behälter als Mischung aus der erfindungsgemäßen Polymerdispersion und Wasser enthalten sein und durch übliche Auslaßvorrichtungen auf den Brandherd aufgebracht werden. Die beiden Komponenten, nämlich die Polymerdispersion und das Wasser, sind jedoch vorzugsweise zunächst getrennt voneinander, in verschiedenen, abgetrennten Abschnitten des Behälters untergebracht und werden durch Betätigen eines hierzu bekannten Auslösemechanismus miteinander vermischt.
- Die Vorrichtung ist vorzugsweise ein Handfeuerlöscher oder ein Feuerlöschzug, wie sie in dem Stand der Technik, vorzugsweise in der EP 0 774 279 B1 und in der DE 299 04 848 U1, beschrieben sind.
- Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zeichnen sich durch eine erhöhte Umweltverträglichkeit des darin enthaltenen Feuerlöschmittels aus.
- Die Ermittlung der Toxizität gegenüber Mikroorganismen wurde entsprechend den OECD "Guidelines for Testing of Chemicals" durchgeführt.
- Im einzelnen sind dies die OECD Richtlinie 201, "Alga, Growth Inhibition Test", und die OECD Richtlinie 202, "Daphnia sp., Acute Immobilisation Test and Reproduction Test" Part 1.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
- Dabei werden folgende Abkürzungen verwendet:
- ABAH
- 2,2'-Azo-bis-amidinopropan-dihydrochlorid
- AIBN
- 2,2'-Azo-bis-2-methylpropionitril
- AMPS
- 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
- BO
- 2-Butyl-octanol
- EO
- Ethylenoxid (1,2-Epoxiethan)
- IHD
- Isohexadecan
- ITDA
- Isotridecylalkohol
- ITS
- Isotridecylstearat
- ÖFSBOE
- Ölfettsäurebutyloctylester
- RÖFSME
- Rübölfettsäuremethylester
- TAMAC
- Triallylmethylammoniumchlorid
- Das Vergleichsbeispiel wurde mit Firesorb® MF, einer Wasser-in-Öl-Polymerdispersion eines wasserquellbaren, vernetzten Polymerisats auf der Basis von Natriumacrylat, Acrylamid und eines 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natirumsalzes durchgeführt. Firesorb® MF ist ein Produkt der Stockhausen GmbH & Co. KG, Bäkerpfad 25, D-47805 Krefeld.
- Die Ergebnisse der Toxizitätstests gegenüber Daphnien- und Algen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
- In diesen Beispielen werden Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach den in der Tabelle 1 angegebenen Polymerisationsverfahren ("Fahrweise") hergestellt, wobei "i" isotherm und "a" adiabatisch bedeutet. Für die adiabatischen bzw. isothermen Polymerisationsverfahren werden die im folgenden beschriebenen Ansätze verwendet.
- Allgemeiner Ansatz für die adiabatische Polymerisation (Fahrweise "a")
- Zunächst wird eine wäßrige Monomerenlösung aus folgenden Komponenten hergestellt:
485,0 g Wasser 78 g AMPS, Natriumsalz, 50 %ige Lösung 203,5 g Acrylamid, 50 %ige Lösung 297 g Acrylsäure 297 g Natronlauge, 50 %ige Lösung 3,0 g Ameisensäure, 85%ig 1,0 ml Versenex® 80 2,3 g TAMAC 0,5 g ABAH - Danach werden 30 g Hypermer® 1083 in 480 g organischer Phase gelöst und die wäßrige Monomerenlösung unter Rühren zugefügt. Nach Ausbildung der Emulsion wird diese mit einem schnellaufenden Haushaltsmixer homogenisiert und durch Ausblasen mit Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Die Polymerisation wird bei 20°C durch Zugabe von 2 ml einer 0,2 %igen tert.-Butylhydroperoxidlösung und 2,4 ml Schwefeldioxidgas gestartet, wobei der Ansatz durch die entstehende Polymerisationswärme bis auf etwa 100°C aufgewärmt wird. Nach Erreichen der Spitzentemperatur wird die Polymerdispersion durch Vakuumdestillation bis auf etwa 40°C heruntergekühlt.
- Im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele werden noch unter Vakuum 40 g Nachsatz (SO2 in Exxsol 100 oder Na2SO3-Lösung) zur Restmonomerenverringerung eingesaugt und nach dem endgültigen Abkühlen 4 % Aktivator eingerührt.
- Zunächst wird eine wäßrige Monomerenlösung aus folgenden Komponenten hergestellt:
500,0 g Wasser 72,0 g AMPS, Natriumsalz, 50 %ige Lösung 186,0 g Acrylamid, 50 %ige Lösung 272,0 g Acrylsäure 211,0 g Natronlauge, 50 %ige Lösung 3,0 g Ameisensäure, 85%ig 1,0 ml Versenex® 80 2,5 g TAMAC - Danach werden 40 g Hypermer® 1083 in 440 g organische Phase gelöst und die wäßrige Monomerenlösung unter Rühren zugefügt. Nach Ausbildung der Emulsion wird diese mit einem schnellaufenden Haushaltsmixer homogenisiert und auf 60°C aufgeheizt. Danach werden 0,3 g AIBN zugesetzt und Vakuum angelegt. Es wird solange Wasser abdestilliert, bis der Ansatz sauerstofffrei ist und die Polymerisation startet. Durch die Vakuumdestillation bleibt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 60 - 65°C konstant. Nachdem etwa 90 ml Wasser destilliert wurden, schließt man die Verbindung zur Vakuumpumpe und belüftet die Apparatur solange mit Stickstoff, bis Normaldruck erreicht wird. Durch die restliche Polymerisationswärme wird der Ansatz dann bis auf etwa 90°C aufgehetzt.
- Nach Erreichen der Spitzentemperatur wird die Dispersion durch erneute Vakuumdestillation auf etwa 40°C heruntergekühlt.
- Im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele werden noch unter Vakuum 40 g Nachsatz (SO2 in Exxsol 100 oder Na2SO3-Lösung) zur Restmonomerenverringerung eingesaugt und nach dem endgültigen Abkühlen 4 % Aktivator eingerührt.
- Die einzelnen Substanzen für die organische Phase, den Aktivator und den Nachsatz sowie die Ergebnisse der Toxizitätstests gegenüber Daphnien- und Algen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Claims (23)
- Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen bestehend aus einer kontinuierlichen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Phase und darin fein verteilten, vernetzten, wasserquellbaren Polymerisaten und gegebenenfalls Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Restmonomerengehalt von kleiner 1.000 ppm aufweisen.
- Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus:A) 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.%, eines Polymerisates,B) 20 bis 80 Gew.% einer organischer Phase,C) 0,5 bis 10 Gew.% eines Wasser-in-Öl-Emulgators,D) 0,1 bis 2 Gew.% eines Restmonomerenvernichters,E) 0,5 bis 10 Gew.% eines Invertors, undF) Rest auf 100 Gew.% Wasserbestehen.
- Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Phase ein Fettsäureester, bevorzugt ein Ester von linearen gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, mit einer Alkylkettenlänge von mehr als 11 Kohlenstoffatomen und von C1-C4-Alkoholen oder höheren, einmal verzweigten Alkoholen, oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Ester ist.
- Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester oder die Fettsäureester in Mischung mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoffgemisch vorliegt, wobei der Siedepunkt des Kohlenwasserstoffes oder des Kohlenwasserstoffgemisches weniger als 200°C beträgt.
- Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymerisat aus Acrylsäure und/oder einem Acrylsäurederivat ist.
- Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zumindestens ein Polymerisat des Salzes von Acrylsäure und Acrylamid ist.
- Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Terpolymerisat aus einem Salz von Acrylsäure, Acrylamid und einem Salz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ist.
- Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer Triallylmethylammoniumchlorid ist.
- Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die größte Dimension der Polymerteilchen weniger als 2 µm und bevorzugt weniger als 1 µm beträgt.
- Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellzeit der Polymerteilchen nicht mehr als drei Sekunden beträgt.
- Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen EC50-Wert bestimmt nach der OECD Richtlinie 202 und/oder der OECD Richtlinie 201 von mehr als 10 mg/l aufweisen.
- Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 11 durch Polymerisation einer Polymeremulsion, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polymerisation ein Restmonomerenvernichter zugesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Restmonomerenvemichter Substanzen aus der Gruppe der sauren und neutralen Salze der vom Schwefel abgeleiteten Säuren mit einer Oxidationszahl kleiner als VI, bevorzugt Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit oder Natriumdisulfit, und/oder Substanzen mit einer Schwefelwasserstoffgruppe, vorzugsweise Natriumhydrogensulfid oder Verbindungen aus der Gruppe der Thiole, bevorzugt Merkaptoethanol, Dodecylmerkaptan, Thiopropionsäure oder Salze der Thiopropionsäure oder Thiopropansulfonsäure oder Salze der Thiopropansulfonsäure, und/oder Substanzen aus der Gruppe der Amine, bevorzugt aus der Gruppe der Amine mit niederer Flüchtigkeit, und/oder Substanzen aus der Gruppe, die aus Buntesalzen, Formamidinsulfinsäure, Schwefeldioxid, wäßrigen und organischen Lösungen von Schwefeldioxid oder Thioharnstoff, bestehen, verwendet werden.
- Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß Restmonomerenvernichter in einer Menge von 100 bis 20.000 ppm, bevorzugt 200 bis 5.000 ppm und besonders bevorzugt 500 bis 3.000 ppm, bezogen auf die Dispersion, verwendet werden.
- Verwendung von Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Feuerlöschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion mit Wasser und/oder einem wasserhaltigen Löschmittel versetzt wird.
- Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Vol.%, bevorzugt 0,02 bis 10 Vol.% und besonders bevorzugt von 1 bis 2 Vol.% mit Wasser versetzt wird.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser/Polymerdispersion-Mischung eine Viskosität von über 100 mPa·s, bevorzugt eine Viskosität von 500 bis 50.000 mPa·s, aufweist.
- Verfahren zum Aufbringen einer Wasser-in-Öl-Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1-11 auf eine Oberfläche zur Verhütung und/oder Bekämpfung von Bränden, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser mit der Polymerdispersion in einer Menge versetzt wird, die ausreicht, um die Viskosität der resultierenden Wasser/Polymerdispersion-Mischung auf über 100 mPa·s anzuheben, und diese Mischung auf die Oberfläche aufgebracht wird.
- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Polymerdispersion 0,01 bis 50 Vol.%, bevorzugt 0,02 bis 10 Vol.% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Vol.% beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion in einer üblichen Auslaßvorrichtung zur Feuerbekämpfung mit dem Wasser vermischt und mit dieser auf eine Oberfläche aufgebracht wird.
- Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion mit dem Wasser batchweise gemischt wird, bevor die Mischung mit einer Auslaßvorrichtung auf die Oberfläche aufgebracht wird.
- Vorrichtung zur Feuerverhütung und zum Feuerlöschen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem druckfesten Behälter besteht, in dem Wasser und die Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 getrennt voneinander vorliegen.
- Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Handfeuerlöscher oder ein Feuerlöschzug ist.
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